（材料学专业论文）稀土掺杂氧化铝恒速无压烧结行为及作用机理研究.pdf

摘要 高温结构陶瓷是未来航空、航天发动机的关键材料，氧化铝稀土系陶瓷熔点高 达1 7 0 0 * ( 2 以上，备受人们关注，但是通过无压烧结工艺来制备此类材料，仍然存在 很多问题，如烧结过程中均一性显微结构的形成，致密度的提高以及力学性能改善 等，为了实现显微结构均一，力学性能优良的此类材料的无压烧结制备，有必要就 其烧结行为进行研究。 本论文以a a 1 2 0 3 以及纳米y - a 1 2 0 3 墨j 原料，研究了稀土掺杂( r e = l a 、c e 、n d 、 g d 、e u 、y 、d y ) 氧化铝在恒速无压烧结条件下的烧结行为、膨胀行为、相变过程 的影响及作用机理；建立了纯甜a 1 2 0 3 低升温速率条件下的主烧结曲线，并研究了其 烧结过程中的热行为。 以全期烧结模型为基础建立了两种粒度分布的一a 1 2 0 3 低升温速率条件下( 低于 5 m i n ) 的主烧结曲线。o i , a 1 2 0 3 主烧结曲线对烧结路径不敏感，烧结体的相对密 度仅是时间和温度的函数，利用主烧结曲线得到的密度和a r c h i m e d e s 法实测密度吻 合，证明了所建立主烧结曲线的有效性，因此可以对陶瓷烧结过程的致密化行为和 最终密度进行预测；烧结体显微结构的演变与其密度变化密切相关，利用主烧结曲 线可以预测氧化铝陶瓷烧结过程中显微结构的演化；同时主烧结曲线提供了一种计 算烧结激活能的新方法，2 0 0 5 0 0 n m 和2 3 p m 两种粒度氧化铝低升温速率烧结条件下 的烧结激活能分别为1 0 3 5 和l1 4 8 k j t o o l ，大于高升温速率条件下得到的值。 为了研究仪a 1 2 0 3 恒速无压烧结过程中的热行为，对2 0 0 5 0 0 n m 原始粉以及 1 0 2 0 目的造粒后颗粒烧结过程中热力学函数进行了研究。研究表明烧结过程是一个 吸热过程，相同升温速率条件下，造粒后颗粒烧结过程中的热焓要低于原始粉；两 种颗粒低升温速率烧结过程中的热焓要大于高升温速率条件，这与烧结激活能的变 化趋势相一致；通过直接法计算了样品的定压比热容c 。( 单位为j g 1 k 叫) ，发现随温 度的升高，样品比热容不断增加，对两种样品1 2 7 3 5 k 之前的比热容数据进行多项 式拟合得到：2 0 0 - 5 0 0 r i m ( c ，：2 7 0 1 7 7 - 0 0 1 1 8 7 x t + i 3 5 9 2 9 1 0 咱x 1 2 ，拟合优度 为0 9 9 ) ，1 0 - 2 0 目( c 。= 1 3 4 0 4 8 0 0 0 3 5 4 t + 3 2 2 3 9 1 0 t 2 ，拟合优度为 0 9 8 ) ；三种速率升温过程中，各种样品的热焓、熵以及吉布斯自由能的绝对值均在 不断增加，表明样品的烧结过程是不可逆过程，以热力学函数不等式表示为d s 0 或d g 0o rd g 0 t h r e ek i n d so fs t r u c t u r a lc o m p o u n d si n c l u d i n gg a r n e t - s t r u c t u r er e 3 a 1 5 0 1 2 ( 对y ，d y ) ， m a g n e t o p l u m i t e - s t r u c t u r er e a i it oz 8 ( r e = n d , l a , c e ) a n dp e r o v s k i t e - s t r u c t u r ea l r e 0 3 ( r e = e u ，g d ) c a m ei n t ob e i n gd u et ot h es o l i dr e a c t i o no fa - a i 2 0 3w i t ht h ec o r r e s p o n d i n g r a r ee a r t ho x i d ed u d n gt h es i n t e r i n gp r o c e s s t h ei n i t i a ls h r i n k i n gt e m p e r a t u r e sf o r t h e d o p e ds a m p l e sw e r ee n h a n c e dc o m p a r e dw i t ht h ep u r ea l u m i n a , w h i c hf o rt h en d - d o p e d s a m p l ew a sa b o u t2 0 0 h i g h e rt h a nt h a to ft h eu n - d o p e ds p e c i m e n t h er a r e - e a r t h d o p a n t s ( l ae x c l u d e d ) p r o m o t e dt h eo v e r a l ld e n s i f i c a t i o na n di n h i b i t e d t h ep a r t i c l e c o a r s i n g ( l as h o w i n gt h es t r o n g e re f f e c t ) w i t h o u ta b n o m a lg r a i ng r o w t h t h es h r i n k a g e o ft h ee u - d o p e ds a m p l ew a s3 h i g h e rt h a nt h a to ft h ea n - d o p e ds p e c i m e n t h e r ew e r e s o m el a t h l i k ea l u m i n ag r a i n si nn d a n dl a - d o p e ds p e c i m e n s ，w h i c hc o u l db ea t t r i b u t e d t ot h ep r e f e r e n t i a ls e g r e g a t i o no fi o n st os o m eb a s a lp l a n e sd u et ot h eh i g h e rm o b i l i t yo f s o m ed i s s o c i a t i v eb o u n d a r i e s i na d d i t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h es e c o n d a r yp h a s e p r e c i p i t a t e so c c u r r e dd u et ot h es u p e r s a t u r a t i o no fn d 抖a tg r a i nb o u n d a r i e s ，w h i c h l o c a t e dp r e d o m i n a n t l ya t g r a i nt r i p l ep o i n t s t h e f r a c t u r em o d eo fi n t e r g r a n u l a r d o m i n a t e di nt h er e d o p e ds a m p l e s ，w h i c hc o u l db ea s c r i b e dt oaw e a k e n e di n t e r f a c e b o n d i n ga sar e s u l to ft h ec o e x i s t e n c eo fr a r e e a r t ho x i d e sa n do t h e ro x i d e s h o w e v e r ，t h e r e d u c e dg r a i nb o u n d a r yc o h e s i o ni nr e - d o p e da l u m i n ai se x p e c t e dt oh a v eo n l yal i m i t e d e f f e c to nf r a c t u r et o u g h n e s s t 1 1 ea v e r a g el i n ee x p a n s i o nc o e f f i c i e n t so ft h eg r e e nc o m p a c t s ( o 【g ) b e f o r ei t ss h r i n k i n g a n dt h es i n t e r e db o d y s ) w e r ee n h a n c e db yr ed o p i n g f o rt h eg r e e nc o m p a c t ，t h e o f n d d o p e ds p e c i m e nw a s8 5 9 x 1 0 1 ，w h e r e a s ，w h i c hw a s6 7 8 x l 旷f o ra n - d o p e d s a m p l e ，i tw a sf o u n dt h a tt h el i g h tr ew a sm o r es t r o n g l yt h a nt h eh e a v yr ed i df o r e n h a n c i n g 嗽f o rt h es i n t e r e db o d y ，t h ea so fe u - d o p e ds p e c i m e nw a s10 1x 10 - 6 c ， i v n e v e r t h e l e s s 。w h i c hw a s7 5 4 x10 - 6 f o rt h eu n - d o p e ds a m p l e ，i tw a sf o u n dt h a tt h e d i f f e r e n c e so fl i g h tr ea n dh e a v yr ef o re n h a n c i n g 仪sw e r el i t t l e 。t h em a i nf a c t o r s c a u s i n gt h ee n h a n c e d ( x sw e r et h ef o r m a t i o no fn e wc o m p o u n d sa n dt h ei n c r e a s i n g v a c a n c i e sd u et ot h ed o p i n gr a r ee a r t h a c c o r d i n gt ot h e r u l eo ft h ee x p a n s i o n c o e f f i c i e n t sf o rc o m p o s i t e s ，i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tt h eo r so f r e a i i i o i s ( r e = l a ，c e ， n d ) ，r e a l 0 3 ( r e = g d ，e u ) a n dr e 3 a 1 5 0 1 2 ( r e = y ，d y ) w e r eh i g h e rt h a nt h a to ft h e c o r u n d u m s t r u c t u r ea l u m i n a n e s i n t e r i n gc u r v e sc o u l db ed i v i d e di n t ot w or e g i m e so fr i ( a s s o c i a t e dw i t ht h ep h a s e t r a n s i t i o no f 丫一0 【) a n dr 2 ( d e n s i f i c a t i o no f 仅- a 1 2 0 3 ) f o rb o t hr e - d o p e da n du n - d o p e d n a n o m e t e ry - a 1 2 0 3 i tw a sf o u n dt h a tt h er ed o p i n gi n h i b i t e dt h eo v e r a l ld e n s i f i c a t i o n a ne n h a n c e dr 1r e l a t i v ed e n s i t yc h a n g e ，o v e ra n da b o v et h a te x p e c t e df o rt h ep h a s e t r a n s i t i o n 丫一0 【，w a sb r o u g h ta b o u tb yp a r t i c l er e - a r r a n g e m e n t ( i n f l u e n c e db yt h ed o p e d r e ) d u d n gt h et r a n s f o r m a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h et i m en e e d e df o rp e r f o r mi n gt h e t r a n s f o r m a t i o no fo n e0 c r y s t a lli t eo fc r i t i c a ls i z et oo n ea - n u c l e u sw a sl e n g t h e n e d s i g n i f i c a n t l yb yt h er ed o p i n gc o m p a r e dw i t ht h ep u r es a m p l e n eo x y g e ns u b l a t t i c ea n d t h eo c c u p y i n gi n t e r s t i t i a ls i t e so fa i ”f o rd i f f e r e n ta l u m i n ap o l y m o r p h sw e r ed i f f e r e n t ， w h i c hw o u l di n f l u e n c et h ev i b r a t i o no fa 1 ob o n d sa n df u r t h e ra f i r e c t e dt h ei rs p e c t r a t h ea d s o r p t i o nb a n d si nt h er a n g eo f 4 0 0 1 0 0 0 c m 叫( c h a r a c t e r i s t i cb a n d so f a ov i b r a t i o n ) f o rl a d o p e ds a m p l e sd i f f e r e n a t e dg r e a t l yf r o mt h a to fu n - d o p e ds p e c i m e n su n d e r g o i n g t h es a m es i n t e r i n gp r o c e s s ，w h i c hp r o v e dt h a tt h ei o n i c i t yo fa i + a n d0 2 。w e r ec h a n g e d s i g n i f i c a n t l y d u et ot h el ad o p a n t t h ep r e s e n c eo fl a a l 0 3p r e c i p i t a t e s ( i nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f9 0 0 9 5 0 * ( 2 ) w o u l db l o c kd i f f u s i o no fo 。a n da 1 j 十，w h i c hw o u l d r e t a r dt h ef o r m a t i o no ft h et r a n s i t i o na l u m i n ae f f e c t i v e l yd u r i n gt h ep h a s et r a n s i t i o np 0 【 a n dt h e ne n h a n c i n gp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h ee f f e c to fd o p e dr e f o re n h a n c i n gt h ee n d i n gt e m p e r a t u r eo fp h a s et r a n s i t i o nw a sd i f f e r e n t , w h i c hc o u l db e a t t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n c e so ft h e mo ni n f l u e n c i n gt h emi g r a t i o nr a t e so fa i ，+ f r o m t e t r a h e d r a li n t e r s t i t i a ls i t e st oo c t a h e d r a ii n t e r s t i t i a ls i t e s k e yw o r d s ：r a r ee a r t hd o p i n g ；a l u m i n a ；s i n t e r i n ga c t i v a t i o ne n e r g y ； m a s t e rs i n t e r i n gc u r v e ；e n r i c h m e n ta tg r a i nb o u n d a r y v 青岛大学博士学位论文 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的切责任和后果。 论文作者签名： 砻j ；胃象 日期：2 7 月7 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密d ，在年解密后适用于本声明。 不保密z ( 请在以上方框内打“、”) 论文作者签名： 墨，j 胃装 导师签名： 日期：二吖年i 月一7 日 口期：多。7 年6 月了e l ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 1 1 1 青岛大学博士学位论文 引言 材料在超高温下的性能日益成为影响航天飞机、宇宙飞船、及卫星性能的关键 因素。高温结构陶瓷由于熔点高，高温环境中具有高强度，抗氧化的显著特点，是 未来航空、航天发动机的关键材料。氧化铝一稀土系氧化物陶瓷，由于熔点高达1 7 0 0 。c 以上，且性能优越，备受关注。制备此类材料的一个关键过程即烧结，然而目前通 过无压烧结得到显微结构均一，力学性能优越的此类复合材料仍然是一个难题，因 此有必要就氧化铝一稀土系高温结构陶瓷无压烧结行为展开系统研究。 陶瓷材料制备过程中关健的一个过程即烧结，人们已对陶瓷烧结的基本理论进 行了大量研究，但是还面临着许多难点问题需要深入探索，尤其是实现烧结理论对 烧结结果的预测。主烧结曲线理论作为一个比较可靠并且实用的方法被广泛研究和 使用【l 2 3 j ，它可以实现对烧结结果的充分预测。主烧结曲线的建立都是通过不同升 温速率的恒速升温曲线来建立的，有研究【4 】表明低升温速率下得到的氧化铝主烧结 曲线与高升温速率下的主烧结曲线不同，因此建立低升温速率条件下的主烧结曲线， 并就其对烧结过程预测的有效性进行研究对于扩展主烧结曲线理论适用范围具有重 要意义。高升温速率与低升温速率条件下的主烧结曲线差别原因主要是烧结激活能 的差别，基于此，本论文还对稳态氧化铝烧结过程中的热行为进行了研究。 研究【5 j 表明，稀土掺杂可以降低氧化铝基陶瓷材料的烧结温度，提高其力学性 能，然而由于影响氧化铝的抗弯强度以及断裂韧性的显微结构因素不同，两种性能 往往不能i 一时得到提高【6 j ，如何去寻找一个好的平衡点既能提高断裂韧性，同时又 使得抗弯强度尽量高，成为提高氧化铝力学性能研究的一个难点问题。由于不同稀 土对氧化铝显微结构影响不同，尤其是对氧化铝颗粒各向异性生长的影响，因此详 细研究各种稀土在相同工艺条件下对氧化铝烧结行为的影响，对指导氧化铝的复合 掺杂，实现两种力学性能的同时提高具有重要意义。 稀土掺杂对氧化铝陶瓷的力学性能的影响最终可以归结为对显微结构的影响， 由于重稀土与轻稀土原予的电子层结构，离子半径和物理化学性质存在差异，不同 稀土对氧化铝的作用机理是不同的。晶界作为陶瓷显微结构的重要组成部分，对于 研究稀土掺杂氧化铝的烧结行为以及作用机理非常重要【_ 7 引。掺杂物质在晶界上的偏 聚影响烧结过程中颗粒长大，同时对陶瓷材料的力学行为( 如蠕变，断裂等) 有重 要影响【9 1 。尽管已有大量关于稀土掺杂氧化铝显微结构的研究，然而关于稀土掺杂 对氧化铝显微结构影响仍然有很多待确定的问题，尤其是稀土在氧化铝基体中的存 在状态，分布等问题仍然存在很多争议，有待系统研究。 引言 亚稳态氧化铝在烧结过程中常常形成蠕虫状气孔结构，为了抑制这种结构的产 生，往往通过掺杂来影响烧结过程中的p 0 【相变。研列1 0 j 表明，与立方结构的a a 1 2 0 3 相比，尖晶石结构的y - a 1 2 0 3 更容易溶解稀土离子，稀土掺杂可以有效提高p 0 【的相 转变温度】，减小粒径长大。然而，掺杂离子稳定过渡态氧化铝的作用机理【佗l 一直 存在争议，通过研究稀土掺杂对过渡态氧化铝相变、烧结行为的影响及作用机理， 可以为实现纳米- a 1 2 0 3 陶瓷的无压烧结制备以及高温稳定的催化剂载体 t - a 1 2 0 3 的 工业生产提供指导。 综上所述，本论文针对目前高技术领域对高温结构陶瓷的迫切需求，研究稀土 掺杂亚稳态及稳态氧化铝的无压烧结行为及作用机理，对于丰富该领域基础理论， 指导工业化生产高性能，高可靠性的氧化铝一稀土复合高温结构陶瓷，降低其制造成 本具有重要意义。 2 青岛大学博士学位论文 1 1 氧化铝介绍 第一章文献综述 氧化铝陶瓷是陶瓷家族中最常见的一种陶瓷，不仅具有传统陶瓷耐高温、耐磨 损、耐腐蚀等优良性能，而且经过深入开发还兼具高透明度、生物稳定性好、可以 着色等先进陶瓷的特点，所以在很多领域，陶瓷材料甚至取代了传统的金属材料， 具有广泛的应用和很好的发展前景。氧化铝陶瓷材料的制备方法不断推陈出新，各 项性都得到了提高，然而，a 1 2 0 3 陶瓷材料的一个主要特点，也是最大的弱点一脆 性，在外力作用下不发生显著变形即被破坏，使得a 1 2 0 3 陶瓷材料在实际使用过程 中很容易造成严重的后果，因此在很大程度上限制了其应用范围，如何克服a 1 2 0 3 陶瓷材料的脆性、提高其韧性成为科学家们长期以来的一个努力方向。 1 1 1 氧化铝的晶型 氧化铝是白色晶状粉末，有很多晶型，其中常见的有旺、1 3 、丫、0 、6 、t 1 等，不 同的制备方法及工艺条件会获得不同的晶型，不同的晶型有着不同的应用。一般分 类的依据为：首先根据0 2 一排列结构分成f c c 和h c p 两大类，然后再在0 2 一排列结构的 每一类中依据a i ”亚点阵的不同分成不同的相。多种同质异构体中，以 r a i2 0 3 、 a a 1 2 0 3 最为常见。 7 - a i2 0 3 属立方品系，尖品石型结构，晶体结构中的氧离子占据了立方品格的八 个顶点，呈面心立方密堆积，铝离子填充于氧离子的堆积空隙中。由于晶格松散堆 积密度小，故比重较小。宏观上丫a 12 0 3 呈多孔状小球体，空隙大吸附性强，高温 下不稳定，1 ，ai2 0 3 在9 5 0 l5 0 0 。c 将不可逆地转变为a a12 0 3 ，但转化速度和程度 取决于氧化铝的纯度、制备条件及颗粒大小。丫a 1 2 0 3 不存在于自然界中，它是人工 制取的化工产品。 y a 1 2 0 3 的表面能要高于a1 2 0 3 ，当其比表面积高于l7 5 m 2 g 时( 例如当晶粒尺 寸低于1 0 n t o 后) ，就会变得不稳定。纳米1 ，a 1 2 0 3 可以通过多种方法得到，例如， 3 0 0 5 0 0 勃姆石的脱水反应或热分解反应，酸性溶液中铝阳极的氧化得到无定型氧 化铝薄膜的结晶以及气相沉积反应i l 引，对得到的1 ，a 1 2 0 3 进一步加热，相变过程 r - - 6 _ 0 一就会产生。 0 【a i2 0 3 与天然刚玉具有同样的晶体结构，属三方晶系，在这种结构中，氧离子 为六方紧密堆积，i p a b a b a b 型，由于a i 2 0 3 中氧离子与铝离子之比为3 ：2 ，铝离子 3 第一章文献综述 只能填隙在2 3 的氧八面体空隙中，在a i o a 面体中，3 - 卜a i o 键长为1 8 9 埃，3 - 个a i o 键长为1 9 3 埃。铝离子的分布符合鲍林规则，组成八面体共面的两个较为靠近的a 1 3 + 间产生斥力，因而两个氧离子层间i 拘i a l 3 + 并不处在同一水平面内，而是略微有所错 开，同一层和层与层之问的铝离子间距离保持最远，利于其结构的稳定。o - a 1 2 0 3 具 有结构紧密、活性低、高温下稳定等特性，是所有氧化铝形态中最稳定的晶型( 熔 点为2 0 5 0 ) 。 1 1 2 常见氧化铝几种晶型的应用 1 , - a 1 2 0 3 是一种多孔性、高分散度的固体物料，是常用的中间型相态，制备工艺 较简单，形成温度较低，一般在5 0 0 - 7 0 0 c 范围内，其粒径很小，通常在5 1 0 n m 之间，具有表面积大、吸附性能好、热稳定性良好的特点，可作为多种化学反应的 催化剂及催化剂载体。 1 ) 月j 作催化剂载体：在功能简单的催化反应中，3 - a 1 2 0 3 并不直接参与催化过 程，其作用是稀释、支撑和分散贵金属。除了上述功能外，还有增强热稳定性和机 械稳定性的功能，如汽车尾气净化催化剂所用的p d y a 1 2 0 3 、c u 3 - a 1 2 0 3 以及石油裂 解反应的催化剂都属于此类型1 1 4 1 。 2 ) 用作活性催化剂：7 - a 1 2 0 3 具有明显的吸附剂特征，并能活化许多键，如h h 键及c h 键等，因此在烃类裂化和醇类脱水制醚等反应中可直接作为活性催化剂加 入反应体系中，如乙醇脱水产生乙烯。同时，由于3 - a 1 2 0 3 表面同时存在酸性中心和 碱性中心，因此7 - a 1 2 0 3 本身就是一种极好的催化剂。 、 3 ) 用做活性组分：某些催化反应要求催化剂具有双功能，既要有活性组分提供 活性中心，又要有载体提供的酸、碱中心，如汽油馏分的催化重整反应，催化剂的 组成由0 3 5 的p b 沉积在表面积为2 0 0 c m 2 g 的高纯丫a 1 2 0 3 上，并加入l 的氯化 物提高其酸性；再比如正庚烷的裂化反应，选用钠含量小于5 1 0 由的氯化7 - a 1 2 0 3 ， 并加入i 的氟，其裂化活性可达到6 6 。根据研究者对活性中心的假设【l5 1 ，这是 由于 y - a 1 2 0 3 有四种活性中心存在的结果，因此y - a 1 2 0 3 可向多种催化反应提供活性 组分。 o t a 12 0 3 是所有晶型中使用最多的一种，由于它熔点高、耐热性强、耐腐蚀性和 耐磨性均很优良，因而广泛的应用用于集成电路的基板、高硬材料、耐磨材料、耐 火材料等领域。n a 1 2 0 3 在自然界中以天然刚玉、红宝石、蓝宝石等形式存在。a a 1 2 0 3 化学性能稳定，在常温下不受酸碱腐蚀、不溶于水、不吸附水，3 0 0 以上才能被氢 氟酸、氢氧化钾和磷酸侵蚀。 4 青岛大学博士学位论文 1 1 3 相变过程及机制 在氧化铝的多种晶型中，a 相是热力学稳定相，其余的过渡相在一定的条件下， 都会经过一定相变过程最终转变为0 t 相，以下是对相变过程及机制的简要介绍。 氧化铝过渡晶型之间的转变过程中，氧离子排列方式不变，随温度的升高，处 于四面体和八面体间隙中的铝离子亚晶格有序度提高，相应的品格缺陷逐渐减少， 这种相变被认为是拓扑转变，即晶体结构转变没有破坏原来晶粒的形貌，这种转变 过程，粒子晶粒尺寸变化不大。古堂生【1 6 j 利用谢乐公式计算出过渡型氧化铝粒子的 粒径和相成分的关系，得出结论相变过程中，处于过渡相的粒子晶粒度没有较大的 变化，但在向旺相转变后粒径急剧变化。过渡晶型之间的转变是由于铝离子局部的迁 移，没有涉及到氧离子大的骨架的变化，因而所需要的能量较少，可以在较低的温 度下可以完成。 过渡晶型转变成n a 1 2 0 3 会发生较大的结构重整。n 型相变是氧离子排列从f c c 结 构l 甸h c p 结构的转变，属于晶格重构相变。由于涉及到离子半径较大的氧离子移动， 所以需要很多的能量，因而在没有外界能量的情况下，相变的温度就会很高，通常 在1 2 0 0 以上。 历史上人们对氧化铝的0 t 相变机制有过争论，b a g w e l l 【1 7 】通过对丫一a 转变过程中 微结构变化的研究提出氧化铝的位棚变是一个形核、长大的过程，人们对这一问题才 有了较统一的认识。他认为q 相变过程可以分为两个阶段：首先是a 相的形核，接着 是0 【粒子的长大，这一过程所需能量较大，其中能量的大部分是用来克服形核势垒， 此理论表明通过降低旺相变的形核激活能是降低相变温度和控制粒径长大的一个途 径，但是它并没有给出a 相变过程中原子的具体迁移过程以及相关的参数。 h u n g c h a nk a o 1 8 】给出了o n a 相转变的扩散机制，指出氧离子从0 基体穿越接1 3 向 相中扩散，这样会在0 与仅接口处产生许多空位团簇，同时扩散也导致相界向0 相基体 中移动，随着相变的进行，空位团簇会被接近接口的浓度梯度所引起的相界扩散所 消除。根据此相变机制，只要能找冉影响氧离子的晶格扩散的因素，就有可能对 相变过程进行控制。 1 2 稀土介绍 1 2 1 稀土元素及分类 稀土就是化学元素周期表中镧系元素一镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷 ( p r o ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、 镥( l u ) ，以及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个元素一钪( s c ) 和钇( y ) 共1 7 种 5 第一章文献综述 元素，称为稀土元素，简称稀土。 根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中的共生情况 和不同离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组：轻稀土( 又 称铈组) 包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆，重稀土( 又称钇组) 包括铽、镝、 钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。 1 2 2 稀土元素的性质 稀土元素是典型的金属元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素， 比其它常见金属元素活泼。在1 7 个稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪， 钇、镧递增，由镧到镥递减。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物， 稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。 稀土元素具有未充满的4 f 电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级。因 此，稀土可以作为优良的荧光，激光和电光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。稀 土离子与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物，使稀土广泛用于印染行业。某些稀 土元素具有中子俘获截面积大的特性，如钐、铕、钆、镝和铒，可用作原子能反应 堆的控制材料和减速剂，而铈、钇的中子俘获截面积小，则可作为反应堆燃料的稀 释剂。稀土具有类似微量元素的性质，可以促进农作物的种子萌发，促进根系生长， 促进植物的光合作用。 1 2 3 稀土的应用 稀土元素因其独特的电、光、磁、热性能而被人们称之为新材料的“宝库”，是 国内外科学家，尤其是材料专家最关注的一组元素，美国、日本等国政府将其列为 发展高技术产业的关键元素，有人甚至预测，随着稀土有关基础理论研究的不断深 入和各种稀土新材料的开发，将会引发一场新的技术革命。我国的稀土资源十分丰 富，约占世界已探明储量的8 0 以上，而且具有矿藏分布广、类型多、品种全和综 合利用价值高等特点，为我国稀土工业发展提供了得天独厚的条件。 在传统产业方面，稀土主要应用于冶金、玻璃陶瓷、石油化工、轻工印染以及 农林等行业，其稀土消费量占稀土总消费量的9 0 。在高新技术产业，主要应用于 磁性材料、贮氢材料、稀土荧光、发光材料、汽车尾气净化用催化材料、稀土功能 陶瓷材料等。这些材料的稀土消费量只占总稀士消费量的1 0 左右，但对推动高新 技术产业发展以及稀土产业本身的发展具有重大意义。 6 青岛大学博士学位论文 1 3 烧结的基本理论 1 3 1 烧结的基本过程 烧结是粉末压坯在一定的温度和气氛中受热所发生的过程，烧结发生的明显标 志是烧结体致密度的增加，同时伴随晶粒、气孔尺寸以及形状的改变。烧结之前， 粉末压坯是由许多单个的固体颗粒组成，颗粒之间为点接触，颗粒接触点附近能达 到原子引力作用范围的原子数目有限。在高温下，原子振动的振幅加大，接触点附 近更多的原子进入原子作用力范围，形成粘结面，颗粒问连接强度增大，烧结体的 强度增加。随着粘结面的扩大，烧结颈形成，原来的颗粒界面就成为晶粒界面，随 着烧结过程的继续进行，晶界移动，晶粒长大。对于等温烧结过程，可以按时间划 分为以下三个阶段： 1 颗粒的粘结烧结初期，颗粒间接触点通过成核、结晶长大等过程形成烧 结颈。在这个阶段，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒的外形基本保持不变，整个烧 结体没有收缩，密度增加极少。 2 烧结颈长大烧结中期原子向颗粒结合面迁移使烧结颈扩大，颗粒间距离 缩小，形成连续的孔隙网络。随着晶粒长大，晶界或牵附孔隙一起运动，或越过孔 隙使之残留于晶粒内部，本阶段烧结体的密度和强度都增加。 3 孔隙球化和缩小烧结后期，一般当烧结体密度达到9 0 烧结就进入烧 结后期。此时大多数孔隙被分隔，晶界上的物质继续向气孔扩散填充，致密化继续 进行，晶粒也继续长大。这个阶段烧结体主要通过小孔隙的消失和孔隙数量的减少 来实现收缩，收缩比较缓慢。 陶瓷烧结三个阶段的时间长短主要由烧结温度决定，当连续烧结的时候，第一 阶段在升温过程中可能就完成了。将陶瓷的烧结过程分为上述几个阶段，并未包括 烧结中所有可能出现的现象，如氧化物的还原，回复和再结晶等，但是采用简化的 烧结模型，对于定性地理解烧结动力学的特点与烧结机理具有重要意义。 在理论研究中，颗粒常常被认为是球形，实际粉末的形状可能是针状、片状、 角状、盘状、树枝状、多孔状、球状，最简单的颗粒接触模型为球一球，球一板， 线一线模型。颗粒形状以及颗粒接触模型，偏离了复杂的实际情况，但却为揭示烧 结过程的物理本质及烧结过程普遍规律开辟了道路。从量子力学观点看烧结应该看 作是一个逐渐达到平衡态的过程。烧结对陶瓷性能的影响层次可以概括如下，电子 结构一原子缺陷一晶状纳米结构微观结构一宏观结构一陶瓷特性，结构层次如图 4 7 1 1 。 7 第一章文献综述 回 点缺陷置换 面缺陷颗粒边界 厂 l 呐i _ _ _ _ - _ _ 一 电子结构 原子结构 显微结构晶体结构 陶瓷性能 图1 1 微观到宏观的烧结过程 f i g 1 1t h es i n t e r i n gp r o c e s sf r o mm i c r o s t r u c t u r et om a c r o s t r u c t u r e 1 3 2 烧结的主要物质输运方式 致密化传质机理一般可以分为以下几种： 1 流动传质是指在表面张力或者外加压力的作用- 卜通过变形，粒子断裂，塑性 流动而引起物质的流动和颗粒重排，这种流动传质是烧结初期致密化的主要原凶。 流动传质方式分为粘性流动与塑性流动传质，塑性流动即位错通过运动而迁移，主 要作用于烧结过程的早期，此时孔隙自由表而的曲率半径很小，由表面张力引起的 应力很高，它跟高应力状态下蠕变的位错运动机理类似；在液相含量很高时，液相 具有牛顿型液体的流动性质，这种粉末的烧结容易通过粘性流动而达到平衡。 2 扩散传质是指质点( 或者空位) 借助于浓度梯度推动界面迁移的过程。由于在颈 部、品界表面和品粒间存在空位浓度梯度，烧结过程中物质可以通过体扩散、表面 扩散和晶界扩散向颈部作定向传递。扩散传质受很多因素的影响，如材料组成、材 料的粒度分布、温度、气氛、显微结构和晶格缺陷等，其中最主要的是温度和组成， 在陶瓷材料中阴阳离予两者的扩散系数都必须考虑在内，一般由扩散较慢的离子控 制整个烧结速率，图1 2 为陶瓷烧结过程中物质扩散示意图。 3 溶解一沉淀传质出现在有液相参与的烧结过程中。在固一液两相系统中，固 相分散于液相中，溶解度较高的细小颗粒以及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液 相，并通过液相转移到另一溶解度较低的粗颗粒表而而沉淀下来直至晶粒长大。这 种传质过程发生的条件为：有足量的液相生成；液相能润湿固相；固相在液相中有 适当的溶解度，溶解一沉淀传质的推动力是细颗粒问液相的毛细管力。 8 青岛大学博士学位论文 图1 2 陶瓷烧结过程的物质输运机制：i 表面扩散，2 蒸发凝聚传质，3 体积扩散，4 颗粒边界扩散 f i g 1 2t h em a t t e rt r a n s p o r tm e c h a n i s mi nt h es i n t e r i n gp r o c e s s ：1 s u r f a c ed i f f u s i o n , 2 e v a p o r a t i o n a n dc o n d e n s a t i o nm a s s - t r a n s f e r , 3 v o l u m ed i f f u s i o n ，4 g r a i nb o u n d a r yd i f f u s i o n 4 气相传质，即蒸发凝聚机制。由吉布斯一开尔文( g i b b s k e l v i n ) 方程【1 9 】 a p = t o 卿k t r l 一( 1 ) 其中a p 为平面与曲面的饱和蒸气压之差，p o 为平而的饱和蒸气压，r 为曲面的曲率半 径，1 ，为表面自由能，q 为原子体积，k 为波尔兹曼常数，t 为绝对温度。由于颗粒之 间表面曲率的差异，造成各部分蒸气压不同，物质从蒸气压较高的凸曲面蒸发，通 过气相传递，在蒸气压较低的曲面处凝聚，这样就使颗粒间的接触面积增加，颗粒 和气孔的形状改变，导致坯体逐步致密。 1 3 3 影响烧结的因素 影响烧结的冈素有以下几个方面： l 、原始粉料的粒度及粒径分布 无论在固态或液态的烧结中，细颗粒由于增加了烧结的推动力，缩短了原了扩 散距离，提高了颗粒在液相中的溶解度，从而加速了烧结的进行。从防止二次再结 晶考虑，起始粒径必须细而均匀，如果细颗粒内有少量大颗粒存在，则易发生颗粒 异常长大而不利烧结，原始粉末的粒度不同，烧结机理也会发生变化。 根据烧结热力学模型，气孔分布对烧结的影响体现在两个方面，较大尺寸气孔 9 第一章文献综述 的存在一方面加大了粒子扩散距离，另一方面减少了对气孔收缩的推动力，对于密 度较高、气孔尺寸较小的素坯，孔径越小，粒子扩散距离越短，烧结推动力越大， 从而有利于烧结。 2 、温度制度 a 烧结温度 固相烧结中烧结温度低于所有组元的熔点，液相烧结中烧结温度介于低熔点组 元和高熔点组元的熔点之间。由于各种晶体键合情况不同，对应烧成温度也相差很 大，在晶体中晶格能愈大，离子结合愈牢固，离子的扩散也愈困难，所需烧结温度 也就愈高。烧结温度对固相扩散以及溶解沉淀等传质有较大影响，同时烧结温度的 高低直接影响晶粒尺寸、液相的组成与数量以及气孔的形貌和数量，过高的烧结温 度使陶瓷的晶粒过大，破坏组织结构的均匀性，从而对样品性能产生影响。 b 保温时间 一定的保温时间有利于烧结体中气孔的排出和物质的迁移，但保温时间过长可 使晶粒过分长大或发生二次重结晶，降低陶瓷性能。 c 升温速度和冷却速度 升温速度对样品的性能有很大的影响，升温速度过快，早期致密化的速率过大， 过早的封闭了气孔逸出的通道，使气体不能够完全排除而停留在晶粒内部，使制品 的性能劣化。 3 、气氛制度 烧结气氛一般分为氧化、还原和中性三种，在由扩散控制的氧化物烧结中，气 氛的影响与扩散控制因素、气孔内气体的扩散以及气体的溶解能力有关。 4 、压力制度 常用的烧结方法有无压烧结和热压烧结，无压烧结工艺及设备简单、经济可靠， 是生产中最常用的烧结方法，也是研究烧结动力学的常用方法。影响烧结的因素很 多，而且相互之间的关系也较复杂，在研究烧结时要综合考虑这些因素。 1 4 烧结理论的发展和研究现状 1 4 1 烧结理论研究的历史 烧结理论的发展经历了三次大的飞跃，从科学的角度对烧结进行研究大致是在 第二次世界大战前后