（材料学专业论文）纳米硫化物和氧化物的湿化学合成与形貌控制研究.pdf

博士学位论文 摘要 纳米结构及其相关的复合结构具有许多有趣的与尺寸和形貌相关的性 能。利用纳米结构材料的特殊性能可以设计全新的电子、光子、传感等纳米 器件，具有广阔的潜在应用前景。本论文针对己有纳米材料制备方法存在的 工艺复杂、成本较高的问题，采用设备条件要求不高、适应性强的湿化学方 法，选择典型的半导体材料为研究对象，通过对反应介质、结构导向剂以及 制备工艺的精心选择和设计，在相对温和、简单的条件下实现了对纳米材料 在尺寸和形貌等方面的可控合成，并对生长机理进行了探讨。论文主要内容 归纳如下： 1 采用水热法成功合成了m n 2 + 掺杂m s ( m = z n 、c d ) 纳米棒，探讨了 m n 2 + 含量对光谱性能的影响。结果表明随着m n 2 + 含量的增加，其直径基本 不变，但长度变短，形貌变的较杂乱，并且伴随有颗粒产生。m s 纳米棒的 紫外吸收光谱和荧光光谱都逐渐红移，表明m n 2 + 是一种重要的光谱调节元 素，能有效的调节m s 纳米棒的光学性能。 采用十二烷基苯磺酸钠辅助水热法制备了i t o 交叉棒。研究了不同温度 下合成的前驱体的微结构和形貌，并在此基础上对粉末择优取向生长机理进 行了探讨。结果表明，在11 3 下合成的前驱体的择优取向最为明显，该温 度下前驱体的生长主要沿着1 0 0 1 晶向择优取向并且具有最好的空间交叉棒 形貌。提出了水热合成过程中产生的密实粒子或短棒以“棒一棒一相接的生 长模式形成更长的棒状或者交叉棒的生长机理。 2 利用简单的自组装化学反应，将c u s 均匀地包覆于p s a 乳胶粒模板的 表面，形成p s a c u s 的核壳结构微球，用有机溶剂溶去p s a 乳胶粒模板后， 可以得到壳厚2 0 n m 、孔直径1 2 0 n m 且大小均匀表面光滑的c u s 空心微球。 采用超声振动法，利用p e g 作为结构诱导软模板成功制各了b i 2 s 3 纳米棒， 分析了不同时间b i 2 s 3 纳米棒的生长形貌，提出了“粒子一粒子 自组装连接生 成b i 2 s 3 纳米棒的生长机理，并通过紫外吸收光谱估算出了b i 2 s 3 纳米棒的光学 带隙宽度。 3 采用乙二胺水溶剂热法，选择不同的硫源，合成了具有双层十二对称 结构的c u 2 x s 晶体，探讨了不同乙二胺水体积比对形貌的影响，提出了双层 十二对称结构是源于六边形微盘组装而成的生长机理。 采用二甘醇溶剂热法合成了包含少量水合氯化铟( i n c l 3 3 h 2 0 ) 的i n ( o h ) 3 晶体，它们可呈现出棉花状、刺球状和海胆状复杂而有趣的形貌，探讨了温 度对形貌变化的影响及相应的生长过程。 4 采用微乳液法，通过调节微乳液中起始溶液的p h 值，合成了c e 0 2 的纳 纳米硫化物和氰化物的湿化学合成与形貌控制研究 米球和纳米棒晶体。分析了样品的组成和结构，探讨了形貌对c e 0 2 纳米晶的 比表面积和光谱性能的影响，估算了不同形貌c e 0 2 纳米晶的光学带隙宽度。 5 采用水热法制备了聚合物p v p 表面修饰z n o 纳米棒，比较了改性前后 z n o 纳米棒的晶体结构和光学性质。结果表明，p v p 对改性后对z n o 的晶体结 构影响不大，但增加了z n o 纳米棒在紫外区域的吸收，而对其在紫外区域的屏 蔽能力和在可见光区域的透过能力影响不大。3 5 3 n m 处弱的发射峰表明z n o 晶 体的表面已经被钝化，与氧有关的缺陷被p v p 所修饰。 关键词：纳米材料；湿化学合成；形貌控制；自组装：光谱性能 r r l 博十学位论文 a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l sa n dr e l a t i v e dc o m p o s i t e sh a v em a n yi n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s r e l a t i n g s i z ea n dm o r p h o l o g y n o v e le l e c t r o n s ，p h o t o n sa n ds e n s o r sc a nb e d e s i g n e db yt h e i re s p e c i a ls t r u c t u r e m o s to ft h ed e v e l o p e ds y n t h e t i cr o u t e st o n a n o m a t e r i a l sa r ec o m p l i c a t e di np r o c e s s ，e x p e n s i v ei nc o s t ，t h i sw o r ko ft h e d i s s e r t a t i o nh a se x p l o r e das e r i e so fn e ww e tc h e m i c a lm e t h o d s ，w h i c hp r e s e n t l o wr e q u i r e m e n t si ne q u i p m e n ta n ds t r o n ga d a p t a b i l i t y ，t os y n t h e s i z es o m e t y p i c a ls e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s w i t hc o n t r o l l a b l es i z e sa n dm o r p h o l o g i e s u n d e rr e l a t i v e l ym i l da n ds i m p l ec o n d i t i o n sb yc a r e f u l l ys e l e c t i n gt h er e a c t i o n m e d i a ，s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t s a n dp r o c e s s e s r e l a t i v e dm e c h a n i s m sw e r e d i s c u s s e d t h em a i np o i n t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 m n “d o p e dm s ( m - - z n ，c d ) n a n o r o d s w e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d t h r o u g hh y d r o t h e r m a lr o u t e w i t ht h e i n c r e a s eo fm n 钟i nt h es a m p l e s ，t h e m o r p h o l o g yo fp r o d u c t sb e c o m ed i s o r d e ra c c o m p a n y i n gs o m en a n o p a r t i c l e s t h e d i a m e t e ro fn a n o r o d sr e t a i n sa l m os tt h es a m e ，b u tt h el e n g t hb e c o m e ss h o r t e r m n 2 + e n t e r st h ep o s i t i o no fm “( m = z n ，c d ) b ys u b s t i t u t i o n b o t ht h ea b s o r p t i o n b a n de d g ea n dt h ep le m i s s i o ns p e c t r o s c o p yo fm sn a n o r o d ss h i f t e dg r a d u a l l yt o l o n g e rw a v e l e n g t hw i t ht h ei n c r e a s eo fm n 2 + t h er e s u l t sc o n f i r mt h a tt h ed o p e d m n 2 + i st h em a j o rl u m i n e s c e n tc o m p o n e n ta n dc a ne f f e c t i v e l ya d j u s tt h eo p t i c a l p r o p e r t i e so fz n sn a n o r o d s i n d i u m t i no x i d e ( i t o ) p r e c u r s o rp o w d e r s w e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o d t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r eo nt h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o nm o r p h o l o g i e so f t h ep r e c u r s o rp o w d e r sw e r es t u d i e d t h e r e b yt h e i rp r e f e r r e do r i e n t a t i o ng r o w t h m e c h a n i s m sw e r ed e d u c e d t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r eo nt h ep h a s es t r u c t u r e sa n d m o r p h o l o g i e so ft h ep r e c u r s o r sw e r er e m a r k a b l e i t op r e c u r s o r ss y n t h e s i z e da t 11 3 h a dt h em o s to b v i o u sp r e f e r r e do r i e n t a t i o na n dg r e wm a i n l ya l o n gt h e 【1 0 0 】 d i r e c t i o na n de x h i b i t e dt h eb e s tm o r p h o l o g yo fi n t e r s e c t i n g - r o d s 2 c u sh o l l o ws p h e r e sw i t haw a l lt h i c k n e s sa b o u t2 0a ma n dap o r ed i a m e t e r a b o u t1 5 0n mh a v e b e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e du s i n gt h ep s al a t e xt e m p l a t e a p p r o a c hb yal a y e r - b y - l a y e rs e l f a s s e m b l yt e c h n i q u e g r o w t hm e c h a n i s m o fc u s h o l l o ws p h e r e sw a sd i s c u s s e d b i 2 s 3n a n o r o d sh a ss u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db ys o n o c h e m i c a la q u e o u ss o l u t i o n u s i n gp e ga ss t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t t h eb i 2 s 3n u c l e i s h o wa no b v i o u s t e n d e n c yt oa r r a n g et h e m s e l v e si nr o d l i k ea r r a y s o v e re x t e n d e dl e n g t hs c a l e s i v 纳米硫化物和氰化物的湿化学合成与形貌控制研究 u n d e rs o f tt e m p l a t e t h eg r o w t hm o d eo fp a r t i c l e t o p a r t i c l eb ys e l f - a s s e m b ly u n d e rs o f tt e m p l a t ei sp r o p o s e d t h eb a n dg a pe n e r g yo fb i 2 s 3n a n o r o d sw a s e s t i m a t e da ta b o u t1 3 6e vb yu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y 3 n o v e lt w e l v e f o l ds y m m e t r i c a lc u 2 x ss i n g l ec r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db y e n h 2 0s o l v o t h e r m a lp r o c e s s ，a n dt h e yw e r eb u i l tu pb yt w ol a y e r so fa b o u t 8 0 - 1 0 0a mi nt h i c k n e s s t h ep o s s i b l eg r o w t hp r o c e s sh a db e e nd i s c u s s e d i n ( o h ) 3 w i t hc o t t o n - l i k e ，b u r - l i k ea n d p o d - l i k em o r p h o l o g i e s w e r e s y n t h e s i z e d a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sb yd i g l y c o l - m e d i a t e d s o l v o t h e r m a l p r o c e s s e s t h ee f f e c t o ft e m p e r a t u r eo nm o r p h o l o g yw a sd i s c u s s e da n dg r o w t h m e c h a n i s mw a sp r o p o s e d 4 c e 0 2n a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r es y n t h e s i z e db y a d j u s t i n gt h ep hv a l u eo ft h es t a r t i n g s o l u t i o ni nw a t e r - i n o i lm i c r o e m u l s i o n r e s u l t ss h o wt h a tt h em o r p h o l o g i e so fc e 0 2w e r et r a n s f o r m e df r o mg r a n u l a r ，t o s p h e r i c a l ，a n dt or o d l i k ew i t ht h ep ho ft h es t a r t i n gs o l u t i o nv a r y i n gf r o m5 ，t o8 ， a n dt o11 a l ls a m p l e sw e r ei n d e x e dt ot h ep h a s eo fc e 0 2a n dc e ( o h ) 4 ，a n dt h e m o l a rr a t i oo fc e 0 2t oc e ( o h ) 4c o u l db ed e d u c e da b o u t0 2 5 t h em o r p h o l o g i e s o fc e 0 2n a n o c r y s t a l sh a dal i t t l ei n f l u e n c eo nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，u v - v i s s p e c t r aa n dp ls p e c t r a t h eb a n dg a pe n e r g i e so fd i f f e r e n tm o r p h o l o g i c a ls a m p l e s w e r ee s t i m a t e db yu v - v i ss p e c t r o s c o p i cm e t h o d 5 z n on a n o r o d sm o d i f i e db yp v pw e r eo b t a i n e db yh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e c o m p a r i s o no ft h ea m o u n to fz n on a n o r o d ss y n t h e s i z e di n t h ep r e s e n c eo r a b s e n c eo fp v pr e v e a l st h a tp v pp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r e p a r a t i o nz n o n a n o r o d s ，b u td o e s n ta l t e rt h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fz n o t h eo p t i c a lp r o p e r t y o ft h ez n on a n o m a t e r i a l sc o u l db em o d i f i e db yp vp z n on a n o r o d si n c r e a s ei n a b s o r p t i o na t u vr e g i o n ，a n dd o n ti n f l u e n c et h eu v - s h i e l d i n ga b i l i t ya n d t r a n s p a r e n c yi nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o no fz n o aw e a ku v e m i s s i o na t3 5 3a mo f p ls p e c t r ae x h i b i t st h es u r f a c eo fz n oi sp a s s i v a t e da n do x y g e n - r e l a t e dd e f e c t s w e r es u p p l i e db yp v p k e yw o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ；w e tc h e m i c a ls y n t h e s i s ；m o r p h o l o g yc o n t r o l ； s e l f - a s s e m b l y ；o p t i c a lp r o p e r t i e s v 纳米硫化物和氰化物的湿化学合成与形貌控制研究 插图索引 图1 1s b 2 s 3 晶体结构单元在不同方向的视图8 图1 2 铂纳米球演变为三角形的过程示意图9 图1 3 多孔结构氧化铝薄膜示意图1 0 图1 4 反相微乳液法合成纳米颗粒的形成机理示意图1 2 图1 5 纳米团簇催化剂制备纳米线生长示意图1 4 图1 6 气相法制备的z n o 纳米结构1 4 图1 7 水热溶剂热制备的不同形貌纳米晶1 5 图2 1 合成c e 0 2 纳米晶的工艺流程2 2 图3 1 典型的c d l q m n 茗s 纳米棒的扫描电镜照片2 8 图3 2c d l 工m n 工s 纳米棒的能谱图2 8 图3 3c d l ，m n j s 纳米棒的x 射线衍射图谱2 9 图3 4c d l 工m n j s 纳米棒的r a m a n 光谱3 l 图3 5c d l 。m n j s 纳米棒的紫外吸收光谱3 2 图3 6c d l 。m n j s 纳米棒的光致荧光光谱3 2 图3 7c d l 。m n j s 纳米棒的发光机制示意图3 3 图3 8 典型的z n l 吖m n 工s 纳米棒的扫描电镜照片3 4 图3 9z n l 上m n 工s 纳米棒的能谱图3 5 图3 1 0z n l 吖m n 工s 纳米棒的x 射线衍射图谱3 5 图3 1 1z n l 吖m n 工s 纳米棒的r a m a n 光谱3 6 图3 1 2z n l 吖m n 工s 纳米棒的紫外吸收光谱3 7 图3 1 3z n l 吖m 毗s 纳米棒的光致荧光光谱3 8 图3 1 4z n l 。m n 工s 纳米棒的发光机制示意图3 8 图4 1p s a 乳胶粒4 1 图4 2p s a c u s 核壳结构- 4 2 图4 3 红外图谱4 2 图4 4c u s 空心微球的紫外吸收光谱4 3 图4 5c u s 空心微球的形成示意图4 4 图4 6 不同乙二胺和水体积配比下所合成产物的扫描电镜照片4 6 图4 7 不同乙二胺和水体积配比下所合成产物的x 射线衍射图谱4 7 图4 8 在乙二胺与水的比例在3 ：1 时，样品的透射电镜照片及选区电子衍射 图4 8 图4 9 具有不同六对称和十二对称c u 2 吖s 纳米晶的形成过程4 9 图4 1 0 不同时间生长阶段b i 2 s 3 纳米棒的透射电镜照片5 0 i x 博十学位论文 图4 11 超声4 h 后合成b i 2 s 3 纳米棒的的能谱图5 1 图4 12 不同反应时间制备b i 2 s 3 纳米粒子的x 射线衍射图谱5 l 图4 1 3b i 2 s 3 纳米棒的生长过程示意图5 2 图4 1 4b i 2 s 3 纳米棒的紫外吸收光谱5 3 图4 1 5b i 2 s 3 纳米棒的( a h v ) 2v sh v 图5 3 图5 1 不同p h 值下c e 0 2 纳米晶的透射电镜照片5 6 图5 2 不同形貌c e 0 2 的x 射线衍射图谱5 7 图5 3 球形c e 0 2 的热分析图谱5 8 图5 4 热处理后c e 0 2 典型的x 射线衍射图谱5 8 图5 5 不同形貌c e 0 2 纳米晶的紫外吸收光谱- 5 9 图5 6c e 0 2 纳米晶的( a h v ) 2v sh v 图6 0 图5 7 不同形貌c e 0 2 纳米晶的荧光光谱6 0 图5 8p v p 表面修饰z n o 纳米棒前后的x 射线衍射图谱6 1 图5 9z n o 纳米棒改性前后的扫描电镜照片6 2 图5 1 0z n o 纳米棒改性后的透射电镜照片6 2 图5 1 1z n o 纳米棒改性后的红外光谱6 3 图5 1 2 所制备z n o 纳米棒改性前后的紫外吸收光谱6 4 图5 1 3 所制备z n o 纳米棒改性前后的室温荧光光谱6 4 图6 1 不同温度下1 8h 合成的i t o 前驱体粉末的x 射线衍射图谱6 7 图6 2 各晶面的衍射强度与( 2 0 0 ) 晶面衍射强度的比值随温度的变化曲线6 8 图6 3 在1 1 3 合成1 8h 的i t o 前驱体粉末的x 射线衍射图谱6 9 图6 4 在1 1 3 和1 2 0 合成1 8h 的i t o 前驱体粉末的一些晶面强度的变化6 9 图6 5 不同温度下1 8h 合成的i t o 前驱体粉末的扫描电镜照片7 1 图6 6 在1 1 3 下4h 合成的i t o 前驱体粉末的光学显微镜照片- 7 2 图6 7i t o 前驱体生长示意图7 3 图6 8 不同温度下1 8h 合成样品的x 射线衍射图谱7 4 图6 9 不同温度下合成1 8 h 样品的扫描电镜照片7 6 图6 1 0 不同温度下1 8h 合成样品的低倍扫描电镜照片7 7 x 纳米硫化物和氧化物的湿化学合成与形貌 窄刨研究 附表索引 表1 1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系5 表3 1m n 含量对c d l 工m n 工s 纳米棒晶格参数的影响3 0 表3 2m n 含量对z n l 工m n j s 纳米棒晶格参数的影响3 6 表5 1 不同形貌c e 0 2 纳米晶的比表面积5 8 表6 1 采用测定方法a 和方法b 不同温度下合成1 8 h 样品中氯离子和 i n c l 3 - 3 h 2 0 的含量7 8 x i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：j 、j 弓风 日期：g 年1 2 , 97 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期： 加口罢年2 月7 日 日期：2 t 凡肜年，2 - , 9 扩日 博十学位论文 1 。1 引言 第1 章绪论 材料科学是自然科学和工程技术赖以发展的基础。回顾人类的漫长历史过 程，每一次人类生活材料和生产材料的更新与进步都标志着人类社会本身生产力 的进步。随着科学技术的发展和人类认识自然的进步，对于材料的组成和性能都 提出了更高的要求，各种各样的新材料也应运而生，包括信息功能材料、高强度 材料、能源材料、环境材料、智能材料等。近二十年来发展起来的纳米材料及其 技术，因它具有难以估计的潜在的应用价值和前景【卜4 1 ，一直是物理、化学、材 料、机械、生物、医药等领域科学工作者研究的热点，也是材料科学与技术的前 沿。 纳米技术是一门在1 1 0 0 n m 的尺度空间内操纵原子和分子，加工、制造具有 特定功能和特定结构的新物质或产品。它是在现代物理学、化学和先进工程技术 相结合的基础上延生的，又与现代高新技术紧密结合。纳米的内涵不仅指空间尺 度，更重要的是建立一种崭新的思维方式，即人类将用越来越小、越来越精确的 物质和越来越精细的技术来生产成品以满足高层次的需求。纳米科学技术的最终 目标是人类按照自己的意志操纵单个原子组装成具有特定功能的产品，从而极大 的改变人类的生产和生活方式。 科学家们预言，纳米科学与技术是2 1 世纪科技产业革命的重要内容之一，它 是高度交叉的综合性学科，包括物理学、化学、生物学、材料学和电子学等。纳 米材料与纳米化学是纳米科学技术领域最富有活力、研究内涵十分丰富的分支。 纳米材料通常划分为两个层次：纳米微粒和纳米固体。纳米微粒包括团簇、纳米 粒子和量子点，指的是尺寸为纳米量级的超细微粒，它是研究纳米材料的基础。 纳米固体又称纳米结构材料，它是纳米微粒聚集而成的块体、薄膜、多层膜、纤 维等，基本构成是纳米微粒及它们之间的界面。纳米材料所具有的表面效应、体 积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而引起奇异的力学、磁学、光学和化 学特性，已经成为材料科学和凝聚态物理的研究热点。纳米材料所具有的独特性 质与规律，使人们认识到这种材料是2 1 世纪最有前途的材料。 纳米材料是一种重要的功能材料，它表现出优良的电学、光学、磁学、热学、 声学、力学、化学和生物学功能及其相互转化的功能，如湿敏、气敏、光电转换 及光催化活性等，已被应用于许多科学领域并使它成为现代科学技术中不可缺少 的重要材料。它的制备和研究受到越来越多的重视。研究表明：其电、热、光催 纳米硫化物和氰化物的湿化学合成与形貌摔名9 研究 化、化学活性、熔点、烧结等方面的物理化学特性主要取决于粒子的粒径和晶型。 纳米材料具有的光吸收、光散射、光学非线性等特征，使其在未来的日常生活和 高技术领域内具有广阔的应用前景，例如：利用其氧化物对紫外光的强吸收能力， 可以改善日用照明设备，提高照明寿命，减少对人体的损害；优异的光学性能使 其在光存储等方面将有应用前景；其电、磁特性在工业上也有广泛的应用，如巨 磁阻材料用作磁记录材料可作为下一代信息存储读写材料等；在医学方面，由于 有些纳米材料的尺寸比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为科学家利用纳米 材料进行细胞分离，细胞染色以及制成特殊药物或新型抗体提供了新的材料或研 究手段。 在纳米材料制备科学和技术研究方面一个重要的趋势是加强结构控制的研 究【5 ，6 1 ，这包括尺寸、形貌、分布、表面、微结构的控制。由于纳米颗粒的小尺 寸效应、表面效应和量子尺寸效应都同时在起作用，它们对材料某一种性能的贡 献大小、强弱往往很难区分，这给新现象的解释和新型纳米结构的设计带来困难。 如何控制这些效应对纳米材料性能的影响，是纳米材料研究亟待解决的问题。近 年来，国际上对该方向的研究，主要集中在以下几个方面：纳米晶形貌控制合成、 纳米颗粒的表面改性、通过纳米微粒在多孔基体中的分布状态来控制量子尺寸效 应和渗流效应，以及通过设计纳米线、纳米管等一维纳米晶的阵列体系来获得特 定的性能。 为了全面发展纳米材料的潜力，将其真正推向实际应用，需要在合成、制备 及掌握其基本性质方面实现革命性的突破和进展。研究如何调控和改善纳米材料 的尺度、形状、微组织结构、化学状态、界面环境等问题，并发掘其新的物理、 化学、生物学等特性，进而使材料实用化。本文针对纳米晶形貌控制存在的现实 问题进行研究，试图探索硫化物和氧化物纳米晶形貌控制合成的可行性，研究不 同形貌尺寸纳米晶与性能的关联，将制备手段和合成工艺与材料性能进行桥连， 实现对材料性能的裁剪。 1 2 纳米材料的结构与效应 1 2 1 纳米固体的晶体结构【7 j 纳米粒子是由几十个或成百”上千个原予、分子组合起来盼“团簇 ，这种 “团簇 往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原子所占比例很 大，界面部分的微结构与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不同。纳 米微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高分辨电镜可以观察到原子台阶、 表面层缺陷等细微结构。 对纳米材料结构的描述主要包括：颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、 博士学位论文 原子组态或价键组态；颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态；颗粒内和界面的 化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质最重要的因素是界面的微 结构。这些因素又都和纳米材料的组成、制备方法、处理过程等许多具体的实验 条件息息相关。 纳米材料可以认为是由两种基本单元构成的：( 1 ) 晶粒组元，该组元中所有 原子都位于晶粒内的格点上；( 2 ) 界面组元，所有原子都位于晶粒之间的界面上， 这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。对于纳米非晶或准晶固体则是由非晶 组元构成的。因此，纳米材料的结构是由纳米晶粒的内部结构和纳米晶界的微观 结构共同组成的。 1 2 2 纳米晶粒的内部结构 纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构不同。由于每个晶粒内部只含有 限数目的晶胞，晶格点阵的畸变是不能忽略的。同时，尽管纳米晶粒都非常小， 但与传统的晶体材料类似，其内部也会存在着各种点阵缺陷，如点缺陷、位错等。 但是，纳米材料中点缺陷和位错等低维缺陷都是不稳定的，经过充分的弛豫后， 很难在纳米晶粒中继续存在。 1 2 3 纳米晶界的微观结构 纳米材料晶界的微观结构相当复杂，在8 0 年代末到9 0 年代初曾一度成为纳米 材料研究领域的一个热点。纳米材料界面的结构模型最初是由g l e i t e 等人在1 9 8 7 年提出的类气态( g a s 1 i k e ) 模型，即完全无序说。其主要观点是纳米微晶界面具有 较为开放的结构，原子排列具有很大的随机性，原子间距大，原子密度低；既没 有长程序，又没有短程序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。近年来人们 提出了两个更为合理的模型：( 1 ) s i e g e l 的有序( o r d e r ) 模型，他认为纳米晶粒的界 面处含有部分短程有序的结构单元，晶粒间界处原子保持一定的有序度，通过阶 梯式的移动实现局部能量的最低状态。( 2 ) 另一种模型认为纳米结构材料的界面 并不是具有单一的结构，界面结构是多种多样的并且容易受到外界场的影响，从 而在有序与无序之间变化，这就是有序无序( o r d e r d i s o r d e r l 。但到目前为止，尚 未形成一个更准确的理论模型。 1 2 4 纳米材料的电子结构特性 维度的降低，使电子的动力学行为、统计性质和输运行为发生了显著的变化。 当低维材料的基本单元尺寸降低到纳米量级时，由于纳米尺度与电子的德布洛依 波长、超导相干波长及激子玻尔半径在同一数量级，电子的运输在一个维度、两 个维度以至三个维度空间上被约束。从电子云的分布来看，纳米材料的表面电子 云的方向性更强，且尺寸越小，越容易与电子受体发生相互作用，表现为在相应 纳米硫化物和氰化物的湿化学合成与形貌 窄制研究 维度上电子能级离散，以至达到类似分子轨道的能级，能量的量子化使电子丧失 了准经典的性质( 量子尺寸效应) 。总的说来，由于决定纳米材料晶界结构的因 素很多，目前还难以用一个简单的模型来描述纳米晶界的微观结构。由于界面在 纳米材料所占比例很大，并且对纳米材料的性能产生较大的影响，因此，纳米材 料晶界结构的研究将继续成为人们关注的重点。正是由于纳米材料结构上的特殊 性，导致了它具有一些特异效应，并由此派生出许多块体材料所不具备的物理化 学性质。 1 2 5 纳米材料的特异效应 1 2 5 1 小尺寸效应哺3 在纳米体系中，当超细颗粒的尺寸与光波波长，德布罗意波长及超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相比拟或更小时，电子不能看成处在外场 中的粒子，晶体周期性的边界条件受到破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附 近原子密度减小，导致光、电、磁、热、力、声学等宏观特性的变化，称为小 尺寸效应。例如，陶瓷材料在通常情况下呈现脆性，而由纳米微粒制备的纳米 陶瓷材料却具有良好的韧性，这是因为由纳米超微粒制成的固体材料具有很大 的界面，界面原子数很高且原子排列无序，原子在外力变形条件下很容易迁移， 因此，表现出良好的韧性和延展性。 利用纳米粒子的小尺寸效应可以开拓实用技术的新领域。例如纳米尺度的 强磁性颗粒( f e c o 合金，氧化铁等) 具有很高的矫顽力，可以制成磁性钥匙、 磁性信用卡、磁性车票等，还可以制成磁性液体，应用于电声器件、阻尼器件、 旋转密封、润滑、选矿等领域。纳米微粒的熔点可以远低于块体金属，例如2 n m 的a u 颗粒熔点为6 0 0 k ，随粒径增加，熔点可以迅速上升，块体金属为1 3 3 7 k ： a g 的正常熔点为9 6 3 k ，而纳米a g 粉熔点可以降低到3 7 3 k ；金属纳米颗粒在 熔点方面的显著降低，可以为粉末冶金提供方便。 1 2 5 2 表面效应旧1 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺度的 减小而大幅度地增加，同时表面自由能增加，从而引起纳米粒子性质的变化。 表1 1 表示了纳米微粒的尺寸大小与表面原子数的关系。 一 由表1 1 可以看出，随着粒径的减小，表面原子数所占比例迅速增加，这是 由于粒径变小，表面积急剧增大的结果。例如，粒径为1 0 n m 时，比表面积为 9 0 m 2 g ；粒径为5 n m 时，比表面积为1 8 0m 2 倌；当粒径下降到2 n m 时，比表面 积达到4 5 0m 2 g 。高比表面使表面原子数越来越多，同时表面能也迅速增加，由 于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有很高的 - 4 博十学位论文 活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如，金属的纳米颗粒在空气中会 自燃，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。这种表面 原子极高的活性不但使得纳米粒子表面原子输运和构型的变化，而且也引起表 面电子自旋构象和电子能谱的变化。利用纳米微粒表面活性高，吸附能力强的 特点，金属超微粒子有望成为新一代高效催化剂和新型储氢材料等。 表1 1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 t a b l e l 1r e l a t i o n s h i po fn a n o s i z e sa n ds u r f a c ea t o m s 1 2 5 3 宏观量子隧道效应n p l l l 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来发现一些宏观量如微 粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量子隧 道效应。如f e n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无 关，于是提出了量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而 使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向保持有限的驰豫时间，即在绝对零度仍 然存在非零的磁化反转率。相似的观点可解释高磁晶各向异性单晶体在低温下 产生阶梯式的反转磁化模式，以及在量子相干器件的一些效应。 研究宏观量子隧道效应对基础研究和应用都有着重要的意义。它限定了磁 带、磁盘进行信息存储的时间极限。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应是未来 光电子、微电子器件的基础，当微电子器件进一步微小化时，必须考虑上述量 子效应，如制造半导体集成电路时，经典电路的极限尺寸大约为o 2 5 i _ t m ，当电 路的尺寸接近电子波长时，电子就会通过隧道效应而逸出器件，使器件无法正 常工作。 1 3 纳米材料形貌、尺寸与性能关联性 影响纳米材料性能的主要因素有晶粒尺寸、形貌、分布和微观结构等，因此 研究人员可以通过人为调控以上因素进行材料设计【1 2 。4 1 。早期纳米材料研究主 纳米硫化物和钮化物的湿化学合成与形貌控制研究 要围绕小尺寸这一问题进行，开展的工作集中在如何制备纳米材料。深入研究发 现，纳米材料的性能与其形貌和结构有着重要的依赖关系【”】，即使同一材料同 一尺度，不同形貌的纳米晶体可能呈现出些特殊的物理和化学性能，从而为研 究人员提供了一条从材料形貌角度裁剪材料性能的可行途径。 1 、力学性能 m a o l l 6 】等人用原子力显微镜观察得到了s n o 、z n o 纳米带的形貌像，用纳米 压痕系统以1 0 m n s 的速度加载0 3 0 0m n 的力，测试了纳米尺度无内部错位的 s n o 、z n o 纳米带在 2 1 1 0 方向上的硬度。白雪冬等人【1 7 】采用透射电镜来测试纳 米棒( 线) 的力学性能。方法是将纳米线固定在阴极上( 金或铂球) ，用汞或镓 的液滴或金球作为阳极，这样纳米线的静态和动态性质可以通过外加一个可控的 恒定电场