（化学工程与技术专业论文）桥连茂金属和fi型钛化合物催化烯烃聚合研究.pdf

尊t 扫：大眉博士囊啦佬：气蟑要 摘要 聚烯烃如聚乙烯( p e ) 和聚丙烯( p p ) 等具有密度低、强度高、抗化学腐蚀 性强且制造成本低等优点，被广泛应用于制造包装材料和各类容器具，是当 今世界应用最广泛的高分子材料。 尽管工业上已广泛应用的多活性中- 0 z i e g l e r n a t t a 催化剂对乙烯聚合 具有很高活性且能高活性催化丙烯聚合得到高等规度聚丙烯，但聚烯烃市场 上以茂金属催化剂和限定几何构型催化剂( c g c ) 为代表的单活性中心催化剂 正占据着越来越重要的地位。由于其明确的活性位及对聚合产物分子量，分 子量分布、共聚单体组分的含量，以及对聚合物立构规整性的准确控制方面 所具有的优势，单活性中心催化剂常被用于合成许多具有高性能的聚烯烃材 料，成为研发的前沿课题。研发的关键是设计合适的配体：必需有适当的取 代基来修饰配体的空间效应和电子效应。 最近开发的单活性中心催化剂中，由三井化学f u j i t a 研究小组首创的含 苯氧基亚胺配体烯烃聚合催化剂( 被称为f i 催化剂) 因其远高于茂金属的超 高活性和聚合特性而成为又一研究热点。制各该类配合物催化剂的原料来源 广泛，合成成本较低。通过配体结构的方便修饰，可任意生产从低分子量到 分子量达数百万的超高分子量聚合物。通过乙烯和a 一烯烃、甲基丙烯酸甲 酯( m m a ) 和丙烯腈( a n ) 等单体共聚反应，还能开发出各种新型聚烯烃材料。 烯烃聚合用单活性中心催化剂的传统研究重点集中在催化活性中心金属 原子上。基于配体导向型催化剂分子设计新理念，本论文着眼于配体结构与 配合物催化烯烃聚合性能构效关系，选择桥连茂金属和f i 型非茂催化剂两个 领域进行有关前过渡金属配合物的合成与催化烯烃聚合研究。 采用三种不同大小的螺环( 环戊基、环己基、环庚基) 碳桥连双环戊二 烯基二氯化钛和甲基铝氧烷( 姒o ) 组成的催化体系，研究其在甲苯溶剂中对 乙烯聚合的催化性能。结果发现，由于大环桥对茂金属配合物的稳定作用， 环己基碳桥连双茂钛化合物a ：和环庚基碳桥连双茂钛化合物a 。均在较高的聚 合温度( 6 0 ) 下达到最高活性，而小环碳桥连双茂钛化合物a l 则在相对较 低的聚合温度( 5 0 ) 下才具有最佳催化活性。 采用环己基桥连双( 4 ，5 ，6 ，7 一四氢茚基) 二氯化锆化合物b 为主催化 剂，以m a o 为助催化剂，研究其对乙烯和丙烯的催化性能，并对聚合产物进 行了表征。选定实验条件下，锆化合物b l 对丙烯聚合的催化活性最高达 6 3 7 x 1 0 7 9 - p p ( t o o l z r ) 4 h 。采用1 3 cn m r 对不同反应温度和助催化剂主催化剂 摩尔比下所得p p 的甲基五元组序列结构进行了测定。通过相同条件下的催化 聚合结果的比较，可以看出，由于环己基桥连双四氢茚基配体的特殊空间效 应和电子效应，使得单碳桥连锆化合物b 。对丙烯聚合的催化活性远高于结构 相近的双碳桥连锆化合物，而聚合产物等规度则大大降低。给定实验条件下， 桥连锆化合物b 对乙烯聚合活性为0 4 6 x 1 0 6 到9 8 7 x 1 0 6 9 - p e ( m 0 1 z r ) d h 一，所 得p e 粘均分子量在o 9 7 x 1 0 4 到1 1 1 6 x 1 0 4 9 m o l 4 问。1 3 cn m r 的测定表明l p e 的 合成。 本文以两种结构新颖的含吡啶基几何限制型茂铬化合物 ( c 5 h 4 ) c ( c 5 h 。) c h ：( g 地n ) c r c l 。( c 。) 和 ( c 。也) c ( c h 。) 2 c h 2 ( c 。h , n ) c r c l 。( c 2 ) 为主催 化剂，以m a 0 为助催化剂，研究了对乙烯和甲基丙烯酸甲酯的催化聚合反应。 结果发现，由于茂环上的电子和吡啶环上给电子n 都能给中心金属原子c r 良好的配位，而由桥连碳连接的配体和配位中一t 1 , c r 构成了稳定的六员环结构， 所有电子效应和空间结构的影响都有利于铬化合物与助催化剂m a 0 形成的阳 离子活性中心的稳定，所以，两种茂铬化合物对乙烯聚合都具有极高的催化 活性。其中c 。肌o 体系在6 0 下催化乙烯聚合活性达7 9 6 1 0 6g - p e o 卜c r h ，高于文献所报道的普通非桥连茂铬化合物的催化活性。研究还发 现，铬配合物c ：在a 1 ( i b u ) 。的助催化下能高效催化m m a 聚合得到p m m a 。在较温 和的条件( 4 0 ，m m a a l ( i b u ) 。c a t = 2 0 0 0 ：2 0 ：1 ) 下催化反应1 8 d x 时， 7 7 5 5 单体m m a 聚合得到粘均分子量达2 6 1 3 万p m m a ，高于同条件下k a m i n s k y 型茂金属化合物c p 。t i c l ：的催化活性。 合成了1 3 种单希夫碱配体l l l 1 3 和8 种新型双希夫碱配体l l k l ，并用 1 hn m r 、”cn m r 、i r 、g c m s ( 或i o ，m s ) 和元素分析等手段表征了 有关化合物的结构和组成。合成了7 种新的f i 型单核钛化合物( d ，阱) 和1 种新的f i 型双核钛化合物( d 8 ) ，并用1 hn m r 、”cn m r 、m s 、元素分析 和x r d 等手段表征了钛化合物的结构和组成。 分别采用所合成的三种单核钛配合物：5 硝基水杨醛缩2 ，6 - - - 异丙基苯胺 钛配合物( d 1 ) 、5 氯水杨醛缩2 ，t 6 - - - 异丙基苯胺钛配合物( d 2 ) 、5 - 溴水杨 醛缩2 ，6 - z 异丙基苯胺钛配合物( d 3 ) 及一种双核钛配合物： 2 ，2 - - - - ( t 羟基，3 - 氨基) 苯基丙烷双缩( 3 ，5 - 二叔丁基水杨醛) 双核钛配合物( d 8 ) 为 主催化剂，m a o 为助催化剂，考察了其对乙烯催化聚合性能。在反应温度为 摹，津霄k b 事位鼬i 戈l 墨 6 0 ，单体压力为o 2m p a ，m a o 与主催化剂摩尔比为1 5 0 0 等条件下，单核钛配 合物d l d 3 催化乙烯聚合活性为( 4 5 5 8 8 0 x 1 0 7gp e m o l 砸h m p a ) ，比 在相同条件下未取代苯氧基亚胺钛配合物d 9 的催化活性高得多。可能是配体 上硝基、卤素等吸电子取代基的引入增加了金属碳阳离子活性中心数目所 致。所得p e 粘均分子量在2 4 8 x 1 0 4 到4 4 9 x 1 0 4g - m o l 一，分子量分布帆，在 1 8 5 到2 3 4 间。单核钛配合物d l d 3 随着反应温度的升高，催化聚合活性增大， 在6 0 左右达到最高活性，且催化体系活性和聚合产物的分子量随着单体压 力增加而增大，表明该体系较适合于现有工业化聚乙烯装置。新型双核钛化 合物d 8 与结构相近的典型单核f i 噩催化剂d l o ( 3 ，5 二叔丁基水杨醛苯亚胺 二氯化钛) 催化乙烯聚合的对比研究表明：在2 5 5 5 聚合温度范围内，双 核钛配合物( d 8 ) 显示中等催化活性，低于类似结构单核钛催化剂。说明该 双核f 1 型催化剂分子内两金属间并不能形成协同效应。 关键词桥连茂金属，烯烃聚合，聚乙烯，等规聚丙烯，限制几 何构型催化剂，f i 催化剂，双希夫碱，双核钛化合物 曲t 自。蚺博学位论x a b s t r a c t p o l y o l e f i n s ，s u c h a sp o l y e t h y l e n e ( p e ) a n dp o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，a r et h em o s tw i d e l y u s e dp o l y m e r si no u rl i f e b e c a u s eo ft h e i rc o s te f f e c t i v e n e s sa sw e l la sl o wd e n s i t y h i g hs t r e n g t h ，a n dg o o dr e s i s t a n c et oc h e m i c a la t t a c k ，t h e s ep o l y o l e f i n sc a nb ea p p l i e d f o r t h e m a n u f a c t u r e o f a l l k i n d s o f p a c k a g i n g f i l ma n d c o n t a i n e r s a l t h o u g hc o m m e r c i a lm u l t i s i t ez i e g i e r - n a t t ac a t a l y s t se x i s tv e r yh i g ha c t i v i t yf o r e t h y l e n ea n dp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n a n dh i g h i s o s p e c i f i c i t y i n p r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o n ，s i n g l e s i t ec a t a l y s t sr e p r e s e n t e db ym e t a l l o c e n ec a t a l y s t s a n d c o n s t r a i n e d g e o m e t r yc a t a l y s t s ( c g c ) a r eg a i n i n ga ni n c r e a s i n gp r e s e n c ei n t h e w o r l d w i d ep o l y o l e f mm a r k e t ，e s p e c i a l l yf o rp ea n dp p d u ot ot h ew e u - d e f r e e d a c t i v es i t e so ft h e s es i n g l e - s i t ec a t a l y s t si nc o n f f a s tt om u l t i - s i t ez i e g i e r - n a t t a c a t a l y s t sa n dt h ea d v a n t a g eo fc o n t r o lo v e rp o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n ，u n i f o r mc o m o n o m e ri n c o r p o r a t i o n , a n dp r e c i s ec o n t r o lo f p o l y m e rs t e r e o r e g u l a r i t y ，s i n g l e s i t ec a t a l y s t sh a v eh a das i g n i f i c a n ti m p a c to n c o n t e m p o r a r yp o l y o l e f ms c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya n dh a v eb e e ni nt h ef o r e f r o n to f t h e s ed e v e l o p m e n t s t h ek e ys t e pf o rt h e s er e s e a r c h e sa n dd e v e l o p m e n t s ( r d ) i st o d e s i g nl i g a n d s w i t hs u i t a b l ee l e c t r o n i ca n ds t e r i ce f f e c t s a m o n g t h er e c e n t l y - d e v e l o p e ds i n g l e s i t ec a t a l y s t s ，p h e n o x y b a s e dc a t a l y s t s ，w h i c h w a s f i r s t l yd i s c o v e r e da n dn a m e dw i t hf ic a t a l y s t sb yt h er e s e a r c hg r o u po ft e r u n o d f u j i t ao fm i t s u ic h e m i c a l sh e ，c o n s t i t u t ea ni m p o r t a n tc l a s so fo l e f mp o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t s b e c a u s eo ft h e i rs u p e r - h i g ha c t i v i t i e sf o ro l e f m sp o l y m e r i z a t i o na n dt h e p o l y m e r s d i s t i n c t i v em i e r o s t r u c t u r e sa n dr e l a t e dm a t e r i a lp r o p e r t i e s ，r & df o rf 1 c a t a l y s th a v eb e c o m ea n o t h e rf o r e f r o n to fd e v e l o p m e n t so fs i n g l e - s i t ec a t a l y s t s p h e n o x y b a s e dl i g a n d sc a nb ec o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ei ng e n e r a l l yg o o dt oh i g hy i e l d s a n dl o wc o s t , s of ic a t a l y s t sh a v et h ea d v a n t a g e o u sp r o p e r t i e so fd i v e r s i t va sw e l la s t u n a b i l i t y 耽em o s ti n t e r e s t i n gi st h a tt h el i g a n d sa r er e a d i l yt a i l o r e ds y n t h e t i c a l l y f r o mb o t ha ne l e c t r o n i ca n ds t e r i co o i n to fv i e wa n dt h u saw i d er a n g eo ff ic a t a l y s t c a nb ed e s i g n e df o rt h es y n t h e s i so fp o l y m e r sw i t hm o l e c u l a rw e i g h tr a n g i n gf r o m t h o u s a n d st os e v e r a lm i l l i o n s b yc o p o l y m e r i z a t i o nb e t w e e ne t h y l e n ea n d a o l e f i n , m m ao ra n ，v a r i o u sn e wt y p ep o l y m e r sc a nb eo b t a i n e d t r a d i t i o n a lr e s e a r c h e sf o rs i n g l e s i t ec a t a l y s t sf o ro l e f mp o l y m e r i z a t i o nf o c u so n c e n t r a lm e t a l s b a s i n go nt h en e wc o n c e p to f “l i g a n d - o r i e n t e dc a t a l y s td e s i g n a n d a i m i n ga tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nh i g hp e r f o r m a n c eo fs i l l g b s i t ec a t a l y s t sa n dt h e s t r u c t u r eo ft h c i rl i g a n d s t h i sd i s s e r t a t i o ns t u d yo nt h es y n t h e s i so fe a r l yt r a n s i t i o n m e t a lc a t a l y s t si n c l u d i n gt h ea u s am e t a l l o c e n c e sa n df it y p et i t a n i u mc o m p l e x e sa n d t h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei no l e f m sp o l y m e r i z a t i o n f i r s t l y , t h ep r o p e r t i e so fe t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nu n d e rt h es a m ep o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n sw i t ht h r e eo fc y c l o a l k y l i d e n e - b r i d g e dc y c l o p a n t a d i e n y lt i t a n i u mc a t a l y s t si n t h ep r e s e n c eo fm a oa r ei n v e s t i g a t e d i ti sf i r s t l yd i s c o v e r e db yu st h a tb o t ho f t 0 大掌i 士掌位诗支 a b s t r a c t c y c l o h e x e n e b r i d g e dc y e l o p e n t a d i e n y lt i t a n o c e n ea 2a n dt h ec y c l o h e p t e n e b r i d g e dc y e l o - p e n t a d i e n y lt i t a n o c e n ea 3 ，i no u rp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ，t h ea c t i v i t yi n c r e a s ew i t h t e m p e r a t u r et oam a x i m u ma c t i v i t ya t6 0 t h i si n d i c a t e st h a ta 2a n da 3 , a r ev e r y t h e r m a l l y s t a b l ea n dd on o td e a c t i v a t ee v e na th i g h e rt e m p e r a t u r e s w h i l et h e c y c l o p e n t e n e b r i d g e dc y c l o p e n t a d i e n y lt i t a n o c e n ea th a st h eh i g h e s ta c t i v i t ya tl o w e r t e m p e r a t u r e ( 5 0 ) a s e c o n d l y ，埘瑚一c y c l o h e x y l b i s o ，5 , 6 , 7 - t e r t r a h y d r o - 1 一i n d e n y l ) z i r c o n i u md i c h l o r i d e o n l ) w a su s e da sc a t a l y s tf o rp r o p y l e n ea n de t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nt o g e t h e rw i t h m e t h y la l u m i n o x a n e 2 0 0 。透光率优于硅玻璃，但比硅玻璃 轻1 2 ，机械强度和韧性比硅玻璃大1 0 倍以上。具有优良的耐候性和电绝缘性， 耐酸、碱、油脂等化学品，能溶于有机溶剂但不溶于水、甲醇、甘油等，易于加 工成型和机械加工。但p m m a 的缺点是硬度和耐热性较低，使用温度不超过8 0 。 1 2 聚烯烃均相催化剂研究进展 催化剂是烯烃配位聚合最为关键的核心技术之一，工艺技术的每一次飞跃常 3 支l l 鼍 常是由催化剂制备技术的重大突破而引发的。 图1 3 为按时问顺序列举的一系列特别引人注目的烯烃聚合均相催化剂的重 大发现。这其中包括：用于合成等规聚丙烯( i p p ) 的c 。对称r a e a n s a - e n b i s ( i n d e n y l ) t i c l 2 ( e n 一乙撑基) i ，i d e m i t s ug o s a n 公司用于合成等规聚苯乙烯 ( i f s t ) 的半茂钛 2 1 ，j o r d a n 型无m a o ( 甲基铝氧烷) 阳离子化茂金属催化体系 c p 。z r c l ( b p h 4 ) 1 3 1 ，e w e n 研制的用于合成间规聚丙烯( s p p ) 的c 。对称异丙基 桥连锆配合物 4 1 ，e x x o n 公司用途广泛的限制几何构型催化剂( c g c ) 以及 w a y m o u t h 用于等规一无规嵌段共聚聚丙烯合成的双( ( 3 一苯基) 茚基) 二氯化锆吼 1 9 9 9 f i g u r e1 3 r e v o l u t i o n a r yp r o g r e s so fh o m o g e n e o u sc a t a l y s t sf o ro l e f i np o l y m e r i z a t i o n 图1 3 烯烃聚合均相催化荆重大进展图 1 2 1 桥连茂金属催化剂结构与性能关系 茂金属化合物( m e t a l l o c e n e ) 通常是指过渡金属元素和至少一个环戊二烯基 ( c p ) 或取代的环戊二烯基做配体组成的一类有机金属化合物，如c p 2 t i c l 2 ， c p 2 z r c h ，c p 2 n f c l 2 等。茂金属催化剂是由茂金属化合物和助催化剂组成的催化体 系。1 9 5 7 年，n a t t a 等【6 l 和b r e s l o w 等1 7 】分别发现钛的环戊二烯( c p ) 化合物作为 4 j ，叫鼻髑l 士掌位崔 ，：2 【m 埯并嚏| 和f i 蠡l 杜化，矗“e 弼嚏t t 研竞 催化剂可以均相催化乙烯聚合但活性很低，对丙烯聚合没有活性。此后长达2 0 年左右均相催化剂的开发应用研究无甚进展。1 9 7 6 年，德国汉堡大学高分子研究 所k a m i n s k y 和s h i n n 教授偶然发现在均相茂锆催化剂c p 2 m c l 2 ( m = t i ，z 0 体系 中，采用m e 3 a i 部分水解产物甲基铝氧烷( m a o ) 作助催化剂i s , g l 形成的均相催 化体系在催化乙烯和丙烯配位聚合方面表现出极高的活性和令人惊喜的单一活 性中心性能，开创了高分子合成科学和高分子合成工业的新纪元。与传统的 z i e g l e r n a t t a 多相催化剂相比，茂金属催化剂活性中心过渡金属阳离子的的电 负性和空间环境为茂环( c p ) 或取代茂环所修饰，可以催化烯烃单体聚合生成组 成和结构高度可控均聚或和共聚物。茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示 出明显的优势，大大拓宽了聚烯烃树脂的应用范围。最突出的催化聚合特性为： 聚合活性高、聚合物具有窄分子量分布、高的共聚单体均匀性能、好的氢调敏 感性以及罕见的间规聚合特性，具有传统催化剂难以胜任的合成间规聚丙烯和间 规聚苯乙烯的能力。茂金属催化剂中两个茂环可以通过桥基相连接，形成桥连茂 金属催化剂。这里重点阐述各种桥连茂金属催化剂的结构和催化性能关系。 1 2 1 1 桥连茂金属催化剂的分类 桥基的引入导致两个茂环不能以金属为轴线自由旋转，增加了茂金属化合物 的刚性。通过变换桥基元素以及桥连的大小，可以调节催化活性中心空间大小， 因此可以较好控制烯烃催化聚合活性以及对a 一烯烃的立体选择性。桥连茂金属 催化剂可以按中心金属原子类别分为桥连i v b 族( 钛、锆、铪) 茂金属催化剂， 桥连v b 族( 钒) 茂金属催化剂，桥连v i b ( 铬) 茂金属催化剂和桥连茂稀土金属 催化剂。根据桥基元素的不同可分为碳桥连和硅桥连、碳一硅桥连、硅一氧一硅桥 连等含杂原子桥连茂金属催化剂。根据桥基数目可以分为单桥连和双桥连茂金属 催化剂。其中，文献报道最多的是由不同长度碳或硅链连接两个茂环或取代茂环 组成的桥连v b 族( 钛、锆) 茂金属催化剂。 1 2 1 2 碳桥连茂金属催化剂 ( 1 ) 含有c ，桥基的茂金属催化剂 对于含有c - 桥基的茂金属催化剂( 图1 4 ) ，其茂g ( c p1 上p 位取代基r 的大 小和空间结构对丙烯聚合立体选择性有重要影响。1 9 8 8 年，e w e n 等1 1 0 】以m e 为桥 基的具有c s 对称立构刚性桥连茂锆催化剂m e 2 c ( c p ) ( f l u ) z r c l 2 m a o 催化体系实 现了丙烯高活性阈规立构聚合。 5 主潍 i l 飘x 知l e 2 c 。r - h m 掌z r , x 1 5 m e 心。桐_ 懈 l z x 掌 螂。i ：1 嚣爵一 4j q j q j q j q j j b 一j j 一一_ 寸j cj j j j j j j j j j j j f i g u r e1 4 s t r u c t u r e s o f c r b r i d g e d m e t a l l o c e n e sr g u r e1 5 m i c r o s t r u c t u r e s o l ；p p 图1 4c -桥连茂金属催化剂结构图1 5聚丙烯微观结梅 对茂环( c p ) 上取代基r 的大小对聚丙烯立体规整度的影响研究表明：当r ：h 时，丙 烯聚合产生间同立构聚丙烯( 如图1 5 a 所示) 其间规度 r r r r 9 0 9 6 ；当r - c h 。时， 产生半全同立构聚丙烯( 如图1 5 b ) ：当r = t e r t - b u 时，产生全同立构聚丙烯( 图 1 5 c ) 。1 9 9 3 年，c h i e n 等i l l j 对这类c s 对称桥连茂金属化合物催化丙烯聚合产物 的”cn m r 研究表明，丙烯单体的插入是由对映体活性中心控制的，丙烯与中心 金属原子键合的增长链在空间位置的取向，影响着紧接着进入的单体的配位、插 入，从而形成间规结构聚丙烯。丙烯与中心原子配位方式取决于共轭的环戊二烯 基或芴基( h u ) 上的取代基，特别是环戊二烯基上1 3 位取代基r 的大小的影响。徐取 代基以外，桥基结构对催化聚合活性也有很大影响。如2 0 0 2 年w a n g 掣1 2 1 就曾报道 了一系列环烷基桥连i v b 族( 钛、锆、铪) 茂金属催化剂在m a o 助催化剂作用下，催 化乙烯聚合时钛催化剂活性高于相应的锆或铪催化剂，说明这类环烷基对c 桥连 钛催化剂有较好的稳定作用。 ( 2 ) 含有0 。桥基的茂金属催化剂。 b d n t z i n g e r 等1 1 3 , 1 4 首先合成出了含有c 2 桥基的茂金属化合物r a c - ( e n ) ( h d ) 2 m c 2 和r a c 一( e n ) ( t h i n d ) 2 m c l 2 ( r a c 外消旋，e n c 2 地亚乙基，i n d ，茚基，t h i n d - 四氢化 茚基，m = t i ，z r ) 。由于q 桥基的存在，双茂配体与金属配位形成的桥连茂金属化合 物存在r a g - 和m e s o 一两种异构体。q r a c 一异构体具有手性结构，却使在催化条件下也 保持不变。1 9 8 4 年，e w e n 1 5 1 用手性的r a e - e n i n d 。t i c l 。( 5 6 ) 和非手性盼 m e s o - e n i n d 。t i c l ：( 4 4 ) 啪混合物( 见匿1 6 中( 1 ) 和( 2 ) ) 与m a o ( 甲基 铝氧烷) 催化丙烯聚合，得到了等规聚丙烯( i p p ，3 7 ) 和无规聚丙烯( a 仰，：6 3 ) 的混合物。1 9 8 5 年，k a m i n s k y i t q 用r a o - e n ( i n d ) 2 z r c l 2 ( 3 ) 、r 口c - e n t t i i n d 2 z r c l 2 ( 4 ) l l o 体系同样合成了高等规度的聚丙烯。他们两人的工作打破了均相催化剂不能合成 等规聚丙烯的定论，开拓了研究桥连茂金属催化剂的新领域。手性的桥连茂金属 催化体系r a e - e n t l f l n d z z r c l ：a a o 催化丙烯聚合活性大大高于没有取代基没有立体 选择性的c p 。z r c l ：姒。茂金属催化体系1 1 6 1 。近2 0 年来，科学家们主要在取代基 和桥基两方面进行修饰，得到了一些有用的结论；( i ) 配位金属不同，作为茂金 属催化剂其催化a 一烯烃聚合活性也大不相同。一般来说，桥连锆茂金属催化剂 6 捌d 蔗，和f 1 耋e 钍喇墙袖y t t 化烯耀i 音研毫 的活性要大大高于相应的铪和钛的催化剂。( i i ) 在其它条件相同时，茚基( i n d ) 和四氢茚基( i n d h 。) 作为配体的催化剂分子从空间效应和立体效应考虑应优于c d 和芴基( f l u ) 的活性。含有c ：桥基的双四氢茚茂金属化合物r a c - e n t h i n d 。z r c l ：催化 乙烯聚合可以产生较高分子量的聚乙烯。( i i i ) 不同取代基团对含有c ：桥基茂金 属化合物具有一定的影响。就取代基的种类而言，给电子取代基可增强催化体系 的催化活性和立构选择性；而吸电子取代基则降低催化体系的催化活性以及聚合 产物的分子量。催化丙烯聚合时，催化剂的立构选择性随着催化剂活性中心原子 上电子密度的增加而降低。对于含取代茚基的桥连化合物，当取代基团与茚基中 的六员环相连时比与五员环相连可以减少取代基团的位阻效应。对于含取代茂基 的c z 桥连茂金属催化剂( 图1 6 中化合物( 5 ) ) ，桥基0 位上的取代基团的大小对催 化剂的催化活性和立体选择性也有一定的影响。通常取代基团r 体积越大，催化剂 活性越小，而催化丙烯聚合时等规度则增加。例如，对m c e n ( 3 r ) c s h 3 2 7 _ a c l 删t a o ( r = m e ，i - p r , t e r t - b u ) 体系催化丙烯聚合。其催化活性关系 为：r = m e i p r ) t e r t b u ，而催化产物p p 的等规度则与之相反1 1 7 1 。 r a c - e a y 眦lb 代b ( 1 ) 艄肛叫叫m ( 2 )r a e - e n ( 1 a d 2( ，) 舭侧t 胁啦z i a 2 ( ) m 删( r 脚，k 丑q 圆 f i g u r e1 6 s t r u c t u r e so f c t - b r i d g e dm e t a l l o c e n e s 图1 6 含有c z 桥基的茂金属催化剂结构 1 2 1 3 硅桥连茂金属催化剂 ( 1 ) 含单si 桥连茂金属催化剂 具有c ：对称单s i 桥基的茂金属化合物也是丙烯等规聚合的催化剂前驱体。 事实上，s i 桥基茂金属化合物r a c m e 2 s i ( i n d ) 2 z r c l 2 ( 见 1 7 中的化合物6 ) 【1 8 l c l c i g j( 7 ， c 1 c ( r 支u 鼍 r a c m e 酒i o n d ) z 砷“6 ) ，4 c m c 2 s i ( 2 ，3 ，5 - m e 3 印k z r c l “7 ) 帕m 喇，粕一m 尤p k z r 岛椭 c c r a c - m e j s i ( 2 - m e - 4 - p h l n d ) f f 1 c 1 2 r a c - m e z s i ( 2 m e - 4 一n a p h l n d ) 2 2 1 c 1 2 ( 1 0 ) c c r a c - m e 2 s i ( 5 - m e - 1 - p h - 4 - p y b l c p ) 2 z r c l 2 ( 1 3 ) f 姆m c 2 s j ( z 量m c 2 - i - p p 州b i 印站z i ( 1 田 r = r 2 = h ( 1 却；r 1 = m e ，r z = h ( 1 回；r 1 ；r 2 = m e ( 1 7 ) f i g u r e l 7s t r u c t u r eo f s i n g l es i l y l e n e - b r i d g e dm e t a l i o c e n e s 图1 7 含单s i 桥连茂金属催化荆结构 比乙撑桥配合物( 3 ) 具有更高的丙烯催化活性并且催化聚合产物p p 等规度更高。 具有c 时称的s i 桥基双( 三甲基环戊二烯基) 锆配合物r a c m e 2 s i ( 2 ，3 ，5 m e 3 c p ) 2 z r c h ( 7 ) b 9 催化丙烯聚合产物显示非常高的等规度，并且所得p p 分子量和熔点 都很高。而特丁基取代锆配合物r a c m e 2 s i ( 3 - t b u 5 m e c p ) 2 z r c h ( 8 ) 催化丙烯聚合 产物p p 等规度则较低【1 7 1 。在茚环4 号位具有芳香基团的m e 2 s i 桥连双( 茚基) 锆配 合物r a c - m e 2 s i ( 2 一m e 一4 - p h i n d ) 2 z r c l 2 ( 9 ) 和r a c - m e 2 s i ( 2 - m e - 4 n a p h i n d ) 2 z r c l 2 ( 1 0 ) 高活性催化丙烯聚合得到高等规度高分子量p p 闭。由配合物1 0 m a o 组成的催化 体系与目前所有茂金属化合物催化丙烯聚合反应相比能得到最高等规度p p ( 乙 = 7 0 0 c m m = 9 6 ，2 ，1 - - 0 4 ，t m = 1 5 5 0 c ，m w = 5 3 0 ，0 0 0 ) 1 2 0 1 。锆配合物( 1 1 ) 和0 2 ) 也 能有效催化丙烯聚合得到等规p p l 2 1 - 2 3 】。 比较而言，在茚环2 号位具有甲基取代基团的配合物1 2 比1 1 能更有效催化丙烯 聚合制得高分子量聚合物田l 。具有吡咯环配合物1 3 和1 4 催化活性和聚合物等规 8 鲁湛 和f i 簟h 悄睹- 相_ 舅 | 音哥，e 度稍差。但其立构选择性比相同聚合条件下结构类似的茚环化合物9 要强。含噻 吩环配合物1 5 1 7 在已报道的丙烯聚合催化剂中因其最高活性而著名l 川，其聚合 产物等规度稍低但其立构选择性也比化合物9 高。 ( 2 ) 含双s i 桥基的茂金属催化剂 b r i n t z i n g e r 及其同事合成了双m e 2 s i 桥锆配合物( m e 2 s i ) 2 1 ，2 一( 3 ，4 m e 2c p ) ) 2 z r c l 2 ( 见图1 8 中的化合物i s ) 和( m e 2 s i ) 2 ( i ，2 i n d h 4 ) 2 z r c l 2 ( 1 9 ) ，它们在m a o 助 催下催化烯烃聚合的性能并不好。催化丙烯聚合，聚合物等规度比单桥连化合物 低( m m m m 分别为3 8 和8 0 ) 【2 5 1 。而且聚合动力学显示有很长的诱导期。分子结构 表明，可能是过大的c p 夹角( 6 9 6 0 0 s ) 6 2 0 ( 1 9 ) ) 使得活性中心很不稳定。w e i s s 等 【2 6 刀l 制备了双二甲基硅桥连二( 取代环戊二烯基) 钛和锆化合物2 0 2 3 ，m a o 助 催化下催化丙烯聚合，结果发现聚合活性较低，而且得到的p p 几乎没有规整性 这可能是由于钛原子较小的原子半径以及双桥和取代基对金属中心的屏蔽作用 妨碍了丙烯单体的配位和插入。b e r c a w l 2 8 , 2 9 】合成的一系列双m e 。s i 桥化合物 2 4 - 2 6 ；m a 0 体系催化丙烯聚合，高活性得到了高熔点高问规度聚丙烯( 问规度 r r r r 9 9 5 ) 。而催化体系2 7 ，2 8 m a 0 则可催化丙烯聚合制备出从间规、半等规 到等规各种微结构的聚丙烯。这说明通过修饰催化剂的结构可以使得到的聚丙烯 从间规变为等规，实现了通过改变催化剂结构对聚合物结构的调控。除m a 0 助催化 外，用【p h 3 c 【b ( c 6 b ) 4 】作助催化剂，化合物2 9 - 3 1 催化卜戊烯聚合也可得到： 高间规度高分子量聚卜戊烯【3 0 1 。双桥连茂金属化合物3 2 - 3 6 通过对映选择聚合能 有效实现手性a 一烯烃外消旋混合物动力学拆分p ”。在上方茂环配体上具有对映 结构的甲基新戊烷取代基的茂锆化合物3 2 3 4 对3 和或4 位有大取代基n 一烯烃聚 合具有空前活性。这些配合物对3 一甲基一卜戊烯，3 一甲基一i 一己烯，3 ，5 ，5 一三甲 基- i - 己烯能实现部分动力学拆分，特别是对3 ，4 - - - 甲基一i 一戊烯。而在下边茂 环配体上有卜环己基乙基团配合物3 5 和3 6 与3 2 3 4 相比其动力学拆分效率较差。 1 81 9 9 2 0 i 惟取删h l ； 2 1 妣融钏岛l ；优 2 2 m = t lr 胡l i c s 伽 2 3 悯l r - s i m 气l i c - & 坞 p o 与) ，：哺鼍 m e 2 s i m e 2 s 2 4r = c h m c 2 ； 2 5r = s i m e 3 ； 2 6r = c m e 3 ； 2 7r = c h m e e t ； 2 9 r - c i ； r = m e 3 lr = c h 2 p i t r 3 2s t - ( 母m 岫h 口碑n 帆勘。r 3 - p t 3 3r l = ( 母蛐血，h o p l 咄屁2 ；r j = c h e 乜 mr l - t m 岫i l - 哪巩m - r 3 - c y 3 5 r i - h 。硇= ( s j c h m e c y , 1 b - p t 拍r i i t ，勘t p r j 。r 3 - ( , 0 - c h u , c r 2 8r = c h m e c m e 3 f i g u r e l 8s t r u c t u r eo fd o u b l ys i l y l e n e - b r i d g e dm e t a l l o c e n e s 图1 8 含双s i 桥基的茂金属催化剂 1 2 1 4 锗桥连茂金属催化剂 c h i e n 等 3 2 】合成了一种含( c h 3 ) 2 g e ：锗桥桥连化合物3 7 ，其结构如图1 9 所示。 其外消旋体阳离子化后催化丙烯聚合在相当宽的温度范围内具有很高的活性及 等规度，聚合物分子量近1 0 0 万( m 。) 。王佰全等【3 3 】合成了含m e 2 g e 桥桥连茚基及 取代茚基锆化合物m c 2 g e ( 2 r 1 - 4 r 2 一i n d ) 2 z r c l 2 【r 1 = r 2 = h ( 3 8 ) ；r 1 = m e ，r 2 = h ( 3 9 ) ； r 1 = m e ，r 2 = p h ( 4 0 )