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n i f e 2 0 4 纳米金桶陶瓷的制备研究与力学性能分析 nif e 2 0 4 纳米金属陶瓷的制备研究与力学性能分析 摘要 当滤铝电解上业中存在的生产成本赢、污染严重、效率低等问题，随蓉世界各凰建设 节约型、环保型社会步伐的加快，惰性阿f 极材料的研发成为目前锅电解技术发展的藤点与 热点。本文结台巍蘸铝f 毪解工业发震舱现状，避踪了国内外熬愤性毽；投材料最薪研究动态， 认为n i f e 2 0 4 基金属陶瓷具有化学稳定性好、耐腐蚀、耐高温等特性，能满足作为铝电解惰 性阳极艉要求，但陶瓷的脆性极大地擞制了它的癍；强。本沦文的研究强标通过纳米n i o 的 添加，改善n i f e 2 0 4 基金属陶瓷的力学性能，从而有利丁解决惰性m 极人型化和机械d n - r ：等 工程技术闭题。 本研究以n i o 、f e 2 0 3 、c u 和纳米n i o 为原料，采刚超卢波分敞技术，并应用星型球磨 枧球磨原料，采耀单向援制熬方法制繁了金属渴瓷基魏性巍| 极生坯，压制压强为8 m p a ，在 空气气氛下经l 1 0 0 烧结得刽合格的惰性阿l 极试样。经过x r d 测试j f ：计算表明试样为纳米 n i f e 2 0 4 金属羯瓷，组成成分为n i f e 2 0 4 、c u f e 2 0 4 、n i o 、c u o 。通过澍乐公式计算，表螺 试样为纳米n i f e 2 0 4 金属陶瓷。对纳米n i f e 2 0 4 金属陶瓷的力学。降能进行研究，添加纳米 n i o | 孽试样的缭氏硬度比末添翻纳米n i o 镌躐样大大貉羝，嚣抗弯强度番l 燃裂韧性都有明 显的提高。通过微观结构观察发现，纳米n i f e 2 0 4 金属陶瓷中的纳米n i o 与基体n i f e 2 0 4 材料宥着良好麓结合，形成了晶润型纳米复翔结橱，扶两有效抑制tn i f e z 0 4 晶粒在烧结过 程中的生长和n i f e 2 0 4 品粒的异常长大，品体发生沿晶断裂，说明了纳米n i o 起到了改善陶 瓷材辩力学性能的作用。 关键词：钒电解惰性阳极金属陶瓷力学性能增韧机理 贵州人学2 0 0 8 届上学硕士研究生学位论文 n i f e 2 0 4 纳米金属陶瓷的制备研究与力学性能分析 s t u d y0 no r e p a r a t l o na n dm e c l l a n i c a lp r o p e r t i e s0 l 一 l ll n i f e 2 0 4 n a n o m e t e rc e r m e t a b s t r a c t a tp r e s e n tt h ec o s t si nt h ee l e c t r o l y t i ci n d u s t r i a lp r o d u c t i o na r eh i g h ，a n dc a u s et h es e r i o u s p o l l u t i o n ，t h ep r o b l e mo fl o we f f i c i e n c y w i t ht h ep a c eo fb u i l d i n gf o rt h ew o r l d s a v i n ga n d e n v i r o n m e n t f r i e n d l ys o c i e t yt oa c c e l e r a t e ，i n e r ta n o d em a t e r i a l s r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t b e c o m et h eh o tf o c u so fe l e c t r o l y t i ct e c h n o l o g yd e v e l o p m e n t 。t h i sp a p e rs t a t u st h ec u r r e n t d e v e l o p m e n to fe l e c t r o l y t i ci n d u s t r i a l ，t r a c kt h el a t e s t r e s e a r c hm a t e r i a li n e r ta n o d ed y n a m i ca t h o m ea n da b r o a d ，a n df u n dn i f e 2 0 4t h a th a sac e r a m i cc h e m i c a ls t a b i l i t y ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， h i g ht e m p e r a t u r ea n do t h e rc h a r a c t e r i s t i c s ，a si tc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so fe l e c t r o l y t i ci n e r t a n o d e ，h o w e v e r ，t h eb r i t t l ec e r a m i cg r e a t l yl i m i ti t sa p p l i c a t i o n 。i nt h i sp a p e r , t h er e s e a r c h o b j e c t i v e st h r o u g ht h ea d d i t i o no fn a n o - n i o ，f u n dn i f e 2 0 4i s t oi m p r o v et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc e r a m i c s ，a n dt os o l v et h ei n e r ta n o d ea n dl a r g em a c h i n i n ga n do t h e rp r o j e c t s p r o b l e m s 。 i nt h i ss t u d y ，m a t e r i a l sf o rt h en i o ，f e 2 0 3 ，c ua n dn a n o n i o ，u s i n go fu l t r a s o u n dt e c h n o l o g y s p r e a dw i t hs t a rb a l lm i l l i n go fr a wm a t e r i a l s ，u s i n go n em e t h o d so fs u p p r e s s i n gt h em e t a l c e r a m i c i n e r ta n o d eg r e e n ，a n dp r e s s u r ef o rt h es u p p r e s s i o no f8m p a ，a n dt h ei n e aa n o d es a m p l es i n t e r i n g 11 0 0 b eq u a l i f i e di nt h ea t m o s p h e r ea i r 。a t i e rx r dt e s t sa n dc a l c u l a t i o n st h es a m p l eo f n a n o m e t a l l i cc e r a m i cn i f e 2 0 4 ，i n d i c a t et h a tc o m p o n e n t so f n i f e 2 0 4 ，c u f e 2 0 4 ，n i o ，c u o 。m u s i c b ys c h e r r e rf o r m u l a ，t e s t i f i e dt h es a m p l e i sn a n o n i f e 2 0 4c e r m e t o nt h en a n o - n i f e 2 0 4 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm e t a l sr e s e a r c h ，t h ev i c k e rh a r d n e s so ft h ea d d i n gn a n o - n i og r e a t l y r e d u c e dt h a nt h es a m p l en o ta d d i n g ，t h eb e n d i n gs t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s sh a v es i g n i f i c a n t l y i m p r o v e d 。t h r o u g ht h em i c r o s t r u c t u r eo b s e r v a t i o n s ，t h en a n o - n i oa n dt h em a t e r i a l so fc e r a m i c n i f e 2 0 4h a v eag o o dc o m b i n a t i o n ，f o r m a t i o nt h ei n t e r - n a n o - c r y s t a l l i n e ，t h e r e b yi n h i b i t i n gt h e n i f e 2 0 4g r a i ni nt h ep r o c e s so fs i n t e r i n ga n dt h eg r o w t ho fa b n o r m a lg r o w t ho fg r a i nn i f e 2 0 4 ， c r y s t a lf r a c t u r eo c c u r r e da l o n gt h ec r y s t a l ，i l l u m i n a t i n gn a n o - n i op l a y e da c e r a m i cm a t e r i a l st o i m p r o v et h er o l eo ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 。 k e y w o r d s ：e l e c t r o l y t i c n e r t a n o d ec e r m e tm e c h a n i c a lp r o p e r t o u g h e n i n gm e c h a n i s m s 2 贵州人学2 0 0 8 届上学硕士研究生学位论文 n i f e 2 0 4 纳米金属陶瓷的制备研究与力学性能分析 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名 日 期： 2oo 年月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 6 2 贵州人学2 0 0 8 届上学硕十研究生学位论文 n i f e 2 0 4 纳米金属陶瓷的制备研究与力学性能分析 第一章绪论 1 1 铝电解用惰性阳极材料的研究意义 金属铝已经超越了传统意义r 重量轻、资源丰富和可旧收再生等优越性能， j t 在成为一种“绿色”的基础材料，与全球可持续发展理念相呼应。不但为高新 产品提供基础材料，而且在所有工业中发挥主导作用，在金属材料市场中保持强 劲的竞争力。据相关报道，新世纪未来2 0 年，金属铝在材料领域中仍将扮演 主导角色，为其它工业培育优新产品而需要的基础材料提供可持续性的解决方 案，咀满足多元化社会对多样化、多功能产品的期望。可以说铝对经济、环境和 社会发展的推动作用无可估量吼 然而白然界中铝元素并不是以单质的形式存在，而是大部分以氧化铝为主的铝 土矿形式存在。近年来，国际锚业形式发展变化根快，同际市场上锚价较高、需 求较旺，这主要得盏于人们对铝材认识上的重视，以及铝材在民用建筑、汽车制 强l k 等方应用f | 勺普及。锚需求的急剧增长要求铝电解工业生产必须大大降低污 染和成本，而铝电解阳极技术是至关重要的一个环节。 1 8 8 6 年法国的埃鲁( p a u lh e r o u l t ) 和美国的霍尔( c h a r l e sm a r t i nh a l l ) 分 别申睛了电解氧化锅一冰品石熔体生产金属铝的专利p 州，至今一百多年来，随著 工程科学、材料科学和化学r 岂的发展，h a l l h e r o u l t 炼铝法取得了很大的改进， 目i l l j 铝电解糟的电流强度达到了3 2 0 k a ，效率升至9 6 9 6 ，槽寿命延至 2 5 0 0 3 0 0 0 天。如图1 1 所示铝电解槽示意图。 蔓3 ： 图卜i 铝电解用电槽示意图 f i g i - lt h e m a p o f a l u m i n i u me l e c t r o l y s i sc e l l 莉顶事面面鬲西3 顶噩两雨甄再薮 n i f e 0 4 纳米金属陶瓷的制帑研究与力学性能分析 然而铝电解的基本生产特点仍然未变， 凶为在这种高温、强腐蚀性的氟化女k 熔体中 应为： 1 2 0 3 + _ 3 _ c _ 2 1 + ；c 0 2 f 这就决定了以碳素材料为阴、阳极材料 面一系列问题l ： 直采用消耗式的碳素阳极材料， 碳素材料在电解钒过程中发小的反 ( 1 1 ) 使得传统铝电解工艺必然存在着下 ( 1 ) 消耗大量优质碳( 5 0 0 6 0 0 k g t a l ) ：每生产l k g 铝，碳的实际消耗约为 05 k g i l s i ，这样就造成碳素材料的大量消耗，碳素阳极的巨大需求就需要庞大的 附属碳索阳极生产工厂，投资和生产成本都因此而上升。 ( 2 ) 由于阳极自身的消耗，在生产过程中需要不断更换阳极材料，使生产工 艺变得复杂，高度自动化生产程度受到限制，并且增加了劳动强度，使生产不能 连续进行，如图卜2 与图卜3 所示。 ( 3 ) 电能消耗高：按( 1 - 1 ) 式，当电流效率1 0 0 时，理论电耗为6 3 3 0 k w t d t a l ， 实际能耗为1 4 0 0 0 一l5 0 0 0 k w h t a l ，理论能耗与实际能牦之差相当大，造成能源的 大量消耗。 ( 4 ) 污染环境：电解反应中，被消耗的碳元素转化为c 0 2 ( 和少量的c o ) ， 据估计每生产1 吨原铝，生产c 0 2 近2 吨( 1 0 0 0 标准立方米) ，此外连产生大量 致癌性碳氟化合物( 如c 2 f 6 、c f 4 等，注：c f 4 c 2 f 6 使全球变暖趋势分别是c 0 2 的6 5 0 0 9 2 0 0 倍) 和多坏芳香烃、易挥发有机物v o c 、h f 、s o x 、n o x 和碳 氧一硫化合物等有毒气体。 图卜2 碳素阳极 f i g l 一2c a r b o na n o d e 圉1 3 碳素阳极残渣 f i g l 3 r e s i d u e o f c a r b o na n o d e 贵州人学2 0 0 8j 雨：学硕十研究生学位论文 n i f e 2 0 。纳米金属陶瓷的制备研究与力学性能分析 因此，目前铝电解工业中的碳阳极并不是一种理想的阳极材料。正因为其所 具有的缺点，促使许多电解铝工业和学术研究部门试图找到一种能在h h 法电解 生产铝过程中代替碳阳极的新材料。 采用惰性电极材料代替碳阳极材料，具有高效率、低能耗、低成本和无污染 等诸多好处。所谓惰性阳极，是指那些在目前通用的冰晶石一氧化铝熔盐电解体 系中不消耗或微量消耗的阳极，使用惰性阳极时，阳极不参与反应，故惰性阳极 相对于传统的碳素阳极而言也可以叫微耗阳极。近几十年来，这方面一直是国内 外研究的热点。其电极上发生的反应为： 1 a l ：0 3 = 2 a l + 二0 2t ( 1 2 ) 2 根据式( 1 - 1 ) 比较可见，使用惰性阳极，阳极材料已经不参与电解反应， 而且消耗很少，因此产生了一些优于现行碳素阳极的优点，可以归纳为以下两大 方面： 经济方面 ( 1 ) 惰性阳极取代碳素阳极可以节省大量的优质碳素材料，不再需要有专门 生产碳素阳极的生产工厂，同时也降低了更换阳极的频率； ( 2 ) 由于它在铝电解过程中，外形尺寸稳定，可降低电极的极距，从而可大 大减少电解铝生产的电耗，特别足在同时使用惰性阳极和惰性阴极的情况下，效 果更为显著，预计节能可达3 5 ； ( 3 ) 改为惰性阳极后，阳极产生的气体是氧气，能改善工作环境的同时，氧 气作为副产品直接能够产生经济效益，据估计回收的氧所产生的价值是原铝产品 价值的3 。 环保方面 惰性阳极的使用，可以从根本上消除能够产生温室效应的c 0 2 气体，以及 电解铝中其他有害气体c f 4 、c 2 f 6 等的排放，从而有利于电解铝生产操作工人的 健康和厂区周围大气污染的解决。 由于惰性阳极具有上述两大方面的优点，所以自从h a l l h e r o u l t 电解槽发 明以来对惰性阳极材料的研究从来没有间断过。惰性阳极的应用将是铝电解生产 过程的一次技术革命，势必对铝电解生产技术的改良和提高其经济效益具有重大 的意义，因此研制惰性阳极以成为国际国内革新铝电解技术的重要方向。 5 贵州大学2 0 0 8 届t 学硕士研究生学位论文 n i f e 2 0 。纳米金属陶瓷的制备研究与力学性能分析 1 2 铝电解用惰性阳极材料的国内外研究现状 铝电解用惰性阳极材料的研究与开发始于现代铝冶金的奠基人c m h a ll 【9 】， 当时的开发目的仅仅是降低生产成本和减少建厂投资。2 0 世纪8 0 年代以前相关研 究的进展不大，8 0 年代末期，环保和能源短缺的压力促进了惰性阳极材料的研究。 2 0 世纪9 0 年代末，美国能源部曾声称将在本世纪初推行具有惰性阳极的铝电 解，他们与美铝公司合作采用金属陶瓷基阳极材料，结果试验不成功，最好的实 验结果与使用传统碳素电极铝电解相比，存在电流效率偏低、电解槽电压过高和 电解产品纯度低等缺点。由于美铝公司试验的失败，使他们要重新评估惰性阳极 的可行性和安排惰性阳极的进度。 国内在铝电解惰性阳极方面的研究和国外比相对稍晚一些，由于惰性阳极的 研制一旦成功，将使铝电解产品成本下降3 0 以上，对全球铝电解产品形成巨大 的冲击，因此我国将此项纳入国家高新技术发展计划，比如，1 9 9 9 年成为国家 “9 7 3 攻关项目，2 0 0 1 年也被批准为围家“8 6 3 ”攻关项目。该项目主要由东北 大学、清华大学和中南大学3 方合作，现在仍处于试验阶段，相信3 - - - - - 5 年内将会 进入中型试验阶段【10 1 。 目前惰性阳极材料的研究工作主要集中在氧化物陶瓷阳极、金属合金阳极和 金属陶瓷阳极等三大类材料，下面足对这三类材料在惰性阳极领域中应用作些简 单介绍。 1 2 1 氧化物陶瓷阳极 由于氧化物陶瓷在冰晶石熔融盐中的溶解度很低，并具有较高的抗高温腐蚀 性能，因此是较早使用阳极材料。典型的氧化物陶瓷有两类：一类是s n o z 基惰 性阳极；另一类是尖晶石型惰性阳极，这些材料的优点足抗腐蚀性能好【l 。 1 ) s n 0 2 基阳极 s n 0 2 基阳极曾被许多研究者作为阳极的首选材料。早期的s n 0 2 基阳极的研 究多以专利形式出现，重点放在电极的制作、配方及性能改善方面。瑞士铝业公 司于1 9 6 9 年介绍了s n 0 2 基阳极基本的制作方法和性能，其材料组成一般为8 0 以上的s n 0 2 为基体，添加一些其它金属氧化物改善性能，然后用冷压烧结的 方法制成阳极。这种阳极导电性好，1 0 0 0 时电阻率为0 1 一1 0 f 2 c m 。 6 贵州大学2 0 0 8 届t 学硕士研究生学位论文 n i f e 2 0 4 纳米金属陶瓷的制备研究与力学性能分析 s n 0 2 类陶瓷体系具有较好的抗熔盐盐腐蚀性能和导电性能，能满足作为惰 性阳极材料的条件，但它的抗热震的性能不好，且氧化锡电极会把过多的金属锡 带入铝，而铝中锡的允许含量很低，使得它的应用受到限制。 2 ) 尖晶石结构陶瓷阳极 尖晶石足一类复合氧化物，属于离子型化合物。其通式为a b 2 0 4 ，式中a 和 b 分别代表二价和三价的金属阳离子。这类化合物令人感兴趣的是由于其有不同 的a 与b 可有不同的物理与化学性质，同时可通过其它的金属离子取代a 或b 而得 到具有我们所希望性能的尖晶石化合物。这为现代材料结构设计提供了空间。典 型的a 1 2 0 3 属于尖晶石型结构( 立方结构) 氧原子呈立方密堆积，铝原子填充在 间隙中高温下不稳定，但是结构疏松，因此，可以用一些材料填充孔隙，在高温 时形成氧化物薄膜，正好填充空隙。从而阻止熔盐和内部的电极发生反应，张松 斌等人使用n i a 1 2 0 3 为原料，在1 3 0 0 ( 2 能够很好地合成n i a l 2 0 4 尖品石相，电导 率达f i j 2 s m 12 1 。 1 2 2 金属合金阳极 金属阳极具有强度高、不脆裂、导电性好、抗热震性强、易于加工制造、易 于与电源连接等优点，需要研究的是，在电极与电解质界面形成防止化学和电化 学腐蚀的保护层，同时材料的电阻不会增加。m o l t e c h 公司开展了梯度惰性阳 极和多孔惰性阳极的研究工作，目的是为了找到一种能够在金属表面形成稳定的 氧化物保护层的方法，实验的方法是在金属阳极中添加一些活性元素，以提高保 护层的致密度和与金属体的附着能力1 3 , 1 4 】。 t r b e c k 】对低温电解质中使用金属阳极进行了更多的探索，其主要思路 是选用n a f a 1 f 3 共晶组成或n a f k f l i f a i f 3 共晶组成，在7 5 0 左右进行电解 作业，为克服a 1 2 0 3 在这类电解质中溶解度小和扩散速度小的问题，采用了超细 a 1 2 0 3 ：悬浮的过饱和溶液。这样又必然造成电解电导率低，所以又采用结合使用 t i 0 2 阴极，缩小极距的措施。 利用加工处理中能在阳极表面自身形成保护性氧化膜的特性，使阳极材料兼 具金属与陶瓷的双重性能，从而可以避免金属与电解质的直接接触。如果能通过 调节电解质成分，适当降低电解温度并控制氧分压对表面金属氧化层的影响，将 7 贵州人学2 0 0 8 届一r 学硕： 研究生学位论文 n i f e 2 0 4 纳米金属陶瓷的制备研究与力学性能分析 有利于改善电解质元素对阳极的渗透，那么金属阳极将会足最有前途的材料。 1 2 3 金属陶瓷阳极 金属陶瓷材料足继金属材料，高分子材料之后出现的第三大类材料，它一 般具有弹性模量大、极不易变形、价格低廉等优点。金属陶瓷( c e r m e t ) 是在硬 质合金的基础上发展起来的一类材料，它是由陶瓷与金属组成的复合材料。金属 陶瓷材料集中了金属材料优良的电子导电性和陶瓷材料的化学稳定性，所以一直 被认为是作为惰性阳极最有希望的材料，这方面的研究和报道也是最多的。近年 来金属陶瓷材料的主要研究内容。 典型的金属陶瓷材料是尖晶石型氧化物陶瓷和合金的复合材料，陶瓷相为 n i 。f e 3 x o ，n i v f e l y o ，n i f e 2 0 4 + n i o 和z n f e 2 0 4 + z n o 等氧化物，金属相是富含c u 的 n i f e 合金或c u a g 合金。 1 ) n i f e 2 0 4 + n i o + c u a l c o a 公司在同美国能源部( d o e ) 合作的基础上，发表了有关金属陶瓷惰 性阳极材料的论文。研究目的是开发、制备和评估不同的惰性阳极材料。研究发 现，成分为1 7 c u + 4 2 9 1 n i o + 4 0 0 9 f e 2 0 3 的惰性阳极导电率为9 0 s c m 一，电 解3 0 h 之后，电极形状基本无变化，在小型试验中显示出良好的抗蚀性和导电性。 1 9 9 1 年，r e v n o l d s 在6 k a , 槽i - 进行了工业试验【1 6 17 1 ，所用惰性阳极经过2 5 天的持 续电解，暴露的主要问题是大尺寸阳极的抗热震性差、电极开裂、导电杆损坏严 重等，而且阳极电流分布差，槽底因形成氧化铝沉淀导致阴极电压升高。 贵州大学吴贤熙等人【1 8 】对n i 的氧化物电极进行了研究，他们制备了基于 n i 2 0 3 f h n i o 的血种不同成分的氧化物惰性阳极，发现在试样烧结过程中，n i 2 0 3 转化为n i o ，因而导致阳极破裂。他们还研究了阳极在电解腐蚀中的抗热震性及 耐腐蚀性能，其腐蚀率低于3 c m 年。 2 ) n i f e 2 0 4 + n i o + c u + a g 为提高会属陶瓷的导电性，a l c o a 1 9 1 通过添加a g 来改变其惰性阳极的组成。 对于惰性阳极来说，金属陶瓷中的镍及铁的氧化物大约占5 0 9 0 w t ，铜和银或 铜银合金含量最好能达至l j 3 0 w t 。铜银合金包含9 0 w t 铜和1 0 w t 银。实验表明 降低温度有利于提高电极的抗腐蚀性能，c r = 0 8 1 0 时，电解温度为9 2 0 最佳， 电解质组成为6 w t c a f 2 f n o 2 5 w t m g f 2 。 8 贵州人学2 0 0 8 屑上学硕士研究生学位论文 n i f e 2 0 4 纳米金属陶瓷的制符研究与力学性能分析 最近美铝( a l c o a ) 宣布他们推迟新的惰性阳极的研究部署，原因是材料的 热脆性问题及与导杆连接问题【1 9 】。2 0 0 1 年9 月荚铝( a l c o a ) 在意大利的一个冶炼 厂进行了小型工业化试验，同时希望能在美国建立一个完全用惰性阳极操作的商 业槽。根据它当时递交给美困能源部( d e p a r t m e n to f e n e r g y ) 的报告，美铝( a l c o a ) 准备用2 3 年时间把它的电解槽更换成惰性阳极。 3 ) n i f e 2 0 4 + n i o + n i + c u 东北大学和清华大学【2 0 】用热压工艺制备了成分为n i f e 2 0 4 + n i o + n i + c u 的金 属陶瓷，他们发现升高温度对提高致密度有利，但温度不能太高，1 0 0 0 。c 认为是 上限。温度太高密度反而会下降。该阳极在电流密度为1 0 a c m 2 的电解条件下电 解6 d , 时后，阳极表面棱角分明，无明显腐蚀痕迹。 4 1z n f e 2 0 4 + c u + c u o 于先进等人2 1 2 2 1 对z n f e 2 0 4 基金属陶瓷的导电率和耐腐蚀性能研究结果表 明：金属卡h c u 以及氧化物c i n i 2 0 3 、c u o 、z n o 等的加入有助于提高材料的导电 性能，z n f e 2 0 4 基惰性阳极呈高温半导导电性质，其电导率随温度的升高而增大， 在n a 3 a i f 6 a 1 2 0 3 熔盐体系中的腐蚀是各科一化学腐蚀和物理腐蚀的综合结果，电 解质的组成和电流的表观密度都直接影响着阳极的腐蚀，即在阳极极化时它是抗 腐蚀的，但在电流密度为0 5 0 7 5 a c m 2 时则有最大的腐蚀速率。此实验说明，锌 铁尖晶石作为阳极材料进行中型试验和工业化试验仍需改进。 金属陶瓷材料聚集了陶瓷的强耐腐蚀性和合金的良好导电性，其抗热震性得 到改善，并易于与阳极导杆连接，有较好的应用前景。当前该类材料存在的主要 问题是金属相的选择性溶解，材料的导电性和抗热震性能需进一步提高。 1 3 存在的问题与技术难点 研究表明，在众多的惰性阳极材料之中，以尖晶石结构n i f e 2 0 4 基金属陶瓷 为代表的惰性阳极更适宜于现行的铝电解工艺【2 3 , 2 4 】。n i f e 2 0 4 基金属陶瓷惰性阳 极基本上不熔于铝电解的氟化物电解质中，具有良好的化学惰性，能经受电化学 氧化及抵抗阳极析出新生态氧的作用，有优良的电化学稳定性【2 5 1 ，同时，n i f e 2 0 4 基金属陶瓷惰性阳极也具有陶瓷材料的特性，如耐高温、有较高的硬度和强度、 热稳定性等优点。 但是跟其它金属陶瓷一样n i f e 2 0 4 基金属陶瓷惰性阳极具有难以大型化和可 9 贵州人学2 0 0 8 届上学硕士研究生学位论文 n i f e 2 0 4 纳米金属陶瓷的制备研究与力学性能分析 加工性差，h j n i f e 2 0 4 基金属陶瓷宏观上还是表现出陶瓷的下列脆性特征 2 6 】： ( 1 ) 实际断裂强度与理论断裂强度低得多 一般陶瓷材料断裂前几乎没有塑性变形。因此测定陶瓷材料的室温强度只能 获得一个断裂强度。艟，而测定金属材料则可获得屈服强度o o 和极限强度o b 。 ( 2 ) 共价键特征 陶瓷材料呈现脆性首先是因其共价键的特征所致。组成陶瓷的化合物往往都 有离子键和共价键的键性，这些化学键的原子不像金属键那样排列紧密，有许多 空隙，难以引起位错的移动。共价键有方向性，使晶体结构复杂，且具有较高的 抗畸变和阻碍位移运动的能力。 ( 3 ) 显微结构特征 陶瓷材料属多晶体，为多相结构，它的晶界会阻碍位移的通过，聚集的位移 会引起裂纹形成，加上实际晶体结构中点、线、甚至面缺陷的存在，且含有显微 和亚显微结构因素，也都导致陶瓷呈现脆性。 ( 4 ) 无塑变特征 常温下大多数陶瓷材料在外力作用下没有或很少塑性变形，这就足既呈现脆 性，表现为突然断裂。可以认为，脆性断裂是当材料受力后将在低于其本身结合 强度的情况下作应力再分配，而加应力的速率超过应力再分配的速率时没有其它 吸收能量的过程，应力无法松弛，则集中用于裂纹的扩展上，使得扩展速度十分 迅速，导致突发性破坏。 由t - n i f e 2 0 4 基金属陶瓷惰性阳极材料的脆性，使其作为惰性阳极在使用中存 在两个主要的问题。一是n i f e 2 0 4 尖晶石断裂韧性较差引起的使用过程中产生裂 纹的问题：断裂韧性及抗热震性等力学性能较差，导致阳极从室温放入9 6 0 。c 左 右的铝电解熔盐中表面及内部产生裂纹，不仅使承受熔盐热冲击的阳极表面积增 大使腐蚀速率增加，而且碎裂脱落的碎片造成沉淀将严惩影响铝液质量和阳极的 使用寿命；另一方面是n i f e 2 0 4 基金属陶瓷惰性阳极材料的电连接问题。 a l c o a 公司的p a c i f i cn o r t h w e s ta b o r a t o r y 年h e l t e c hr e s e a r c hc o r p o r a t i o n 等都 在开展大量的研究工作来解决这个问题【2 7 之9 1 。因此，寻找合适的陶瓷改性剂来改 善n i f e 2 0 4 基金属陶瓷材料的韧性和可塑性，提高n i f e 2 0 4 基金属陶瓷的可加工性 和大型化能力是国内外研究人员长期关注和探讨的课题。 1 0 贵州人学2 0 0 8 届上学硕士研究生学f 7 = 论文 n i f e 2 0 4 纳米金属陶瓷的制备研究与力学性能分析 1 4 纳米复合陶瓷 纳米陶瓷( n a n o p h a s ec e r a m i c so rn a n o c e r a m i c s ) 是指由单相纳米级颗粒构成的 陶瓷材料，或具有纳米级显微结构的陶瓷材料，其晶粒尺寸、品界宽度、气孔尺 寸、缺陷尺寸等部属于纳米量级。而纳米复合陶瓷( n a n o m e t e rc e r a m i c sc o m p o s i t e o rn a n o c o m p o s i t ec e r a m i c s ) 是指陶瓷基体中含有纳米粒子第二相的复合材料。陶 瓷晶粒内和晶粒问弥散纳米粒子第二相的复合材料，具有良好的室温力学性能及 耐用性，高温力学性能也明显改善。 2 0 世纪8 0 年代木，日本新原皓一首先进行了大量高性能的纳米复合陶瓷的研 究，同传统的微米级陶瓷相比，纳米复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性都有较大提 高。此后，国内外掀起了纳米级颗粒改性陶瓷基金属陶瓷力学性能方面的研究热 潮。纳米科技( n a n o s t ) 是8 0 年代末诞生并正在崛起的新科技，它的基本涵义是 在纳米尺寸范围内认识和改造自然。它所涉及的领域是人类过去很少涉及的非宏 观、非微观的中问领域，从而开辟了人类认谚 世界的新层次，这标志着人类的科 学技术进入了一个崭新的时代纳米科技时代，将为新科技革命增加一项重要 的新内涵。纳米粒子一般只包含有限数目的品胞，不再有周期性条件，表面原子 占极大的比重，表层结构及表面原子的热运动都与内部不同，纳米粒子的电子运 动和电子能级也与大块固体不同。纳米粒子及由其构成的固体具有小尺寸效应、 表面与界面效应、量子尺寸效应及由此派生出的许多传统固体不具备的特殊性 质，其中高强、高硬、良好的塑性与韧性是纳米材料引人注目的特性之一。德国 的格莱特等人制备的纳米铁多晶材料强度为常规铁的1 3 倍，美国的席格尔也制得 了硬度高于同种常规术于料的t i 0 2 陶瓷。在陶瓷增韧方面，人们已经发现了具有塑 性甚至超塑性的t i 0 2 ，y t z p ，a 1 2 0 3 ，z r 0 2 一a 1 2 0 3 ，s i 3 n 4 陶瓷。 从材料显微结构的认识上，材料中晶粒尺寸与材料性能有直接的关系。当陶 瓷材料的晶粒细化达到纳米量级时，材料性能将有明显的异常表现。纳米陶瓷超 塑性的存在是一个明显的例子。当四方氧化锆陶瓷，它的晶粒尺寸小到1 3 0 n m 时， 在1 2 5 0 ( 仅为氧化锆熔点的一半还不到) 时，在弯、压、剪等不同形式的应力 作用下，它居然可以有4 0 0 的变形量【3 0 】，即纳米陶瓷材料在中温下具有明显的超 塑性行为，一改陶瓷材料的脆性特征。曾经用同样的陶瓷材料做室温下拉伸疲劳 实验。在陶瓷材料断裂后，在断裂的表面上也发现：从表面到以下2 岬的断裂层 贵州人学2 0 0 8 届工学硕士研究生学位论文 n i f e 2 0 4 纳米金属陶瓷的制备研究与力学性能分析 中的氧化锆晶粒都被拉长，其变形度亦达3 0 0 4 0 0 ，其内层则没有变形。这 意味着在室温下，纳米陶瓷材料也有微区的超塑性行为3 1 , 3 2 。纳米陶瓷材料的这 些异常行为，至少给人们以这样的启发和思考：假如陶瓷材料的晶粒尺寸达到纳 米的尺度，材料的超塑性行为是普遍存在的话，陶瓷材料脆性问题的解决就有望 - 了 3 3 , 3 4 。但是，要使陶瓷材料的晶粒尺寸达到纳米的尺度，并不是很容易的事情。 正因为纳米陶瓷材料的制作不易，而趋向于纳米复合陶瓷材料的研究。 纳米s i c 或s i 3 n e 改性的s i 3 n 陶瓷强度、韧性比常舰材料都有较大提高；英国 科学家将纳米a 1 2 0 3 添加到z r 0 2 中获得了高韧性的陶瓷，而且烧结温度降低了大 约1 0 0 ；德国的余里希发现在粗晶s i c 中掺入2 0 的纳米s i c 所得的混合粉体所 制成的陶瓷的冲击韧性提高了7 5 ；我国也制成了冲击韧性提高近一倍的纳米 a 1 2 0 3 改性的a 1 2 0 3 基板和强度、韧性均提高5 0 以上的纳米a 1 2 0 3 改性的8 5 瓷、9 5 瓷。可见，制备纳米改性材料【35 j 是对常规材料( 特别是陶瓷等脆性材料) 进行强 韧化的有效的且有良好经济性、可操作性的途径。 1 5 课题设计的思想 n i f e 2 0 4 基金属陶瓷惰性阳极材料很难用传统的车、铣、刨、磨、钻等金属 加工方法加工，因为要使用金刚石刀具等专用加工工具，而且成品率较低，所以 后期的加工成本占总成本的7 0 以上，高昂的加工成本限制了惰性阳极的工业 化。由于纳米复合金属陶瓷材料具有较高的强度、韧性等，给解决惰性阳极的大 型化和可加工性差的问题带来了曙光。在已制备出铝电解惰性阳极的n i f e 2 0 4 金 属陶瓷基础上，用纳米n i o 对n i f e 2 0 4 金属陶瓷进行改性制得n i f e 2 0 4 纳米金属 陶瓷，通过自仃期实验测试其在抗铝电解质腐蚀性、导电性能等方面已与n i f e 2 0 4 金属陶瓷一致，但纳米陶瓷在增韧补强等力学性能方面有待进一步认识。因此本 课题设计思想是制备出n i f e 2 0 4 纳米金属陶瓷试样，并对试样进行加工以符合测 试要求。对试样分别进行力学性能测试，测定其硬度、抗弯强度、断裂韧性等。 通过试样的显微结构观察，从微观角度分析其表征性能。 贵州人学2 0 0 8 届_ l 学硕士研究生学位论文 n i f e 2 0 4 纳米金属陶瓷的制备研究与力学性能分析 第二章n i f e 2 0 4 纳米金属陶瓷试样的制备 n i f e 2 0 4 纳米金属陶瓷材料中主要构成为：c u 基金属相、纳米n i o 和n i f e 2 0 4 组成的氧化物基体。其中氧化物基体组成一个抗腐蚀网络抵抗高温电解质的侵 蚀，起导电作用的c u 基金属相被包含在抗腐蚀网络中共同组成金属陶瓷。添加 剂除了金属c u 外，还可添加f e 、n i 、a i 、s n 0 2 等物质。据实验研究结果表明， 在选择单一的添加剂时，金属c u 改善导电效果最好1 3 州。 2 1 实验原料 实验中所用到的所有试剂均为分析纯或化学纯，表2 1 列出所用原料的基本 情况。其中的纳米n i o 的粒度达到2 0 3 0 n m 。 表2 1 实验原料 t a b 2 1t h em a t e r i a l so fe x p e r i m e n t 2 2 实验仪器 s b 2 2 0 0 型超声波洗涤器q m 一4 h 球磨机( 南京桑力电子设备厂制造) k s s 一1 4 0 0 高温炉( 洛阳市永泰试验电炉厂)m y l 5 0 型压力试验机( 无锡建 材仪器机械有限公司) 2 3n i f e 2 0 4 纳米金属陶瓷惰性阳极的制备工艺 将表2 1 中各组实验时称取的各粉术的质量，分别放入1 0 0 m l 的小烧杯中， 放入适量的无水乙醇作为分散剂，放入超声波中振荡3 0 m i n ，然后将各小烧杯内 的物质汇合到一个5 0 0 m l 的大烧杯中，继续用超声波振荡3 0 m i n ，停止后，向烧 杯中加入预先配好的聚丙烯酸钠，使浆液的p h 值大于8 ，然后将混好的料浆放 入q m 4 h 型球磨机容器中球磨。球磨结束后，将料浆取出，加入h c l 调节p h 1 3 n i f e 2 0 4 纳米金属陶瓷的制备研究与力学性能分析 值小于6 ，静置1 h ，然后移走上层清夜，放入烘箱中烘干1 4 h ，温度为1 0 0 。c ， 接下来进行压坯成型。具体制备工艺流程如下图2 1 所示： 2 3 1 ；n 日5 , 出 d ：二o r 匝巫困 图2 - 1 试样的制备工艺流程 f i 9 2 1t h ep r o c e s so fs a m p l e sp r e p a r a t i o n 通过自订期实验室的研究f 3 7 4 0 1 ，基本上形成一套较为完善的n i f e 2 0 4 基金属陶 瓷惰性阳极制备工艺。为了进一步证实该阳极配方及制备工艺的合理性和优越 性，在前期研究的基础上拟添加纳米n i o ，并对制备的试样进行电导率、腐蚀 性能方面的测试，发现在金属陶瓷材料改善脆性方面，并不是大量添加纳米组分， 而足比较低的质量百分比，大概添加纳米组分在8 一1 0 左右【4 1 ，4 2 1 ，本实验在 8 附近平行取几个点进行分析，实验原料的配比如表2 - 2 所示。 表2 - 2 各组试样所称量的原料质量 t a b 2 2t h em a t e r i a lq u a l i t yo fd i f f e r e n ts a m p l e s f e z 0 3 ( g ) c u ( g ) n i o ( g ) 8 5 08 5 08 5 08 6 08 5 6 2 8 2 02 7 6 0 2 7 2 02 6 4 02 5 8 2 1 4 贵州人学2 0 0 8 届r 学硕十研究生学位论文 n i f e 2 0 4 纳米金属陶瓷的制各研究与力学性能分析 纳米n i o ( g ) 1 8 02 4 0 3 5 83 8 04 2 8 篓娄n i ? 皇n 1 7 警 6 8 1 01 2 1 4 量的百分比( ) 。 。 一 石蜡( g ) 2 5 11 9 02 2 32 5 32 7 6 2 3 - 2 超声波分散 利用超声波的振荡，打开纳米n i o 粒子问的团聚。纳米n i o 粉体对金属陶 瓷材料性能的改善与其具有的极微小粒度、高比表面、高表面活性关系密切。随 着纳米粉体颗粒尺寸的减小，其比表面和表面能增大，在制备和应用的过程中由 于颗粒间普遍存在的范德瓦尔斯力和库仑力，纳米颗粒极易凝并、团聚形成二次 颗粒，使粒子粒径增大，形成软团聚和硬团聚，在最终使用时失去超细颗粒所具 备的功能。因此，必须通过物理、化学方法对纳米粉体进行表面处理，使其在液 体介质中充分分散，以发挥纳米粉体应有的性能。所以纳米n i o 粉体在添加到 混合粉末之前能否均匀、稳定的分散是其应用所要解决的首要问题。