（材料物理与化学专业论文）负载纳米钌催化剂及纳米硫化锌发光材料的研究.pdf

摘要 钌基催化剂是继传统熔铁催化剂之后的第二代合成氨催化荆，它在低温低压下 具有高活性。近年来，由于纳米金属粒子独特的催化性能和负载金属催化剂应用的 广泛性，负载纳米金属催化剂的制备，表征和催化性能的研究己成为当前催化科学 领域关注的焦点。因此，对负载纳米钌催化剂的研究无论在科学上还是在应用方面 都具有重要意义。 本文第一部分以制各负载纳米钌催化剂为目标，我们做了以下几个方面的工 作。 ( 1 ) 用r u c l y n h 2 0 及h o c h 2 c h 2 0 h 于1 9 8 c 下采用醇热还原法制备了钌纳米 颗粒。用x 射线衍射仪( x r d ) ，扫描电镜( s e m ) 及紫外与可见分光光度计( u v - v i s ) 等测试手段对所得产品进行了表征和研究。结果表明，无p v p 分散的r u 纳米颗粒 其平均粒径为2 8 r i m ，产物成近似球形，并有一定程度的团聚：当添加p v p 分散时， 得到的r u 纳米颗粒分散性较好，颗粒尺寸为5 6 n m 。对热处理不同对间的反应溶 液进行u v - v i s 吸收光谱的铡量。结果表明，所观测到溶剂热还原反应形成的不同 颜色，代表着还原过程中出现的不同中间体。 ( 2 ) 运用醇热还原法制备了氧化铝负载的纳米钌催化剂。钌纳米颗粒均匀地分 散在载体上，测试结果表明其负载量约为5 3 w t 。我们还采用浸渍法制备了1 3 6 w t 活性碳负载的钉催化剂。负载量较低的原因可能是浸渍液浓度过低，使部分载体无 法同浸渍液充分接触。另一方面，由于位于分子筛孔内的金属前驱物在焙烧和还原 过程中极易从孔内迁出而损失掉了的缘故。 当今，纳米科学技术在世界范围内引起了人们的广泛兴趣。纳米颗粒由于尺寸 小能产生量子尺寸效应，表面效应，介电限域效应和宏观量子隧道效应等。它们的 光学性质和体材料相比有很大的变化。近年来，有许多关于掺杂半导体纳米材料光 学性质的研究。 本文第二部分的内容涉及纳米硫化锌发光材料的制备及其荧光性能的研究。主 要工作如下： ( 1 ) 用z n ( c h 3 c 0 0 ) 2 2 h 2 0 和n a z s 9 h 2 0 于常温下采用沉淀法合成了纳米z n s 及z n s ：m n 纳米发光材料。用x 射线衍射仪( x r d ) ，扫描电镜( s e m ) 及荧光光 谱仪( p l ) 等测试手段对所得产品进行了表征和研究。结果表明由于多聚磷酸钠的 作用，产物的平均粒径为3 4 n m 左右。沉淀法制得的z n s 发射峰位于4 2 0 n m ，激发 峰位为3 0 0 n m 。量子尺寸效应导致纳米硫化锌的激发光谱发生了明显的蓝移，发射 峰发生了红移。4 2 0 n m 的发射蜂是由于z n s 纳米粒子表面硫缺陷导致的。在5 9 0 n m 左右有个很弱的橙光发射光谱带，归属于掺杂m n 2 + 的4 t l 一6 a l 发射。 ( 2 ) 用z n ( c h 3 c o o ) 2 2 1 1 2 0 和n a 2 s 9 1 - 2 0 采用低温固相法合成了z n s ：m n 纳米 发光材料。在低温下退火就可以制出较强荧光的纳米材料。用x r d ，s e m 及p l 等测试手段对制备的z n s ：m n 形貌，结构，物相以及光谱性能等进行了较全面的研 究分析。分析结果表明，与沉淀法制得的样品相比较，低温固相法合成的z n s ：m n 平均粒径为3 6 n m 左右，但团聚严重。研磨及退火的过程使锰进入硫化锌晶格中形 成发光中心。荧光光谱测试结果表明，z n s ：m n 粉末发射橙色光，发射峰位于5 9 3 n m ， 这一荧光峰为掺杂m n 2 + 带来的新的复合中心导致，是m n v 掺杂的4 t 1 6 a l 跃迁的 结果。退火的温度以1 1 0 为宜，温度过高容易使样品产生杂质。 关键词：合成氨；钌催化剂；发光；z n s ：m n 2 + a b s t r a c t r u t h e n i u mc a t a l y s th a sc o m et ob eu s e da st h es e c o n d g e n e r a t i o na m m o n i as y n t h e s i s c a t a l y s ta f t e rt h ei r o nc a t a l y s t i th a sah i g l la c t i v i t ye v e nu n d e rl o w - t e m p e r a t u r ea n d l o w - p r e s s u r e 1 1 1 ep r e p a r a t i o n , c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fs u p p o r t e d m e t a ln a n o p a r t i e l ec a t a l y s t sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l es c i e n t i f i ca t t e n t i o nb e c a u s eo f t h e u n i q u ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fm e t a ln a n o p a r t i c l e sa n ds u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s t s i n h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s t h e r e f o r e , i n v e s t i g a t i o no fs u p p o r t e dn a n or u t h e n i u mc a t a l y s t s i so f s c i e n t i f i ca n dt e c l m o l o g i c a ls i g n i f i c a n c e 1 1 1 ef i r s tp a r to f t h i st h e s i sa t t e m p t e dt os t u d yt h es u p p o r t e dl l a n or u t h e n i u mc a t a l y s t w eh a v ed o n es t u d i e si nt h ef o l l o w i n gs e v e r a la s p e c t s ( 1 ) r u t h e n i u mn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ya l c o h o l - t h e r m a lr e d u c t i o np r o c e s sa t 1 9 8 w i t hr u e l 3 n h 2 0a n dh o c h 2 c h 2 0 ha sr e a c t a n t s x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r o ) s e a r m i r t ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) u v v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - v i s ) w 嚣u s e d t oc h a r a c t e r i z ea n di n v e s t i g a t et h ep r o d u c t s t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta v e r a g es i z eo fr u n a n o p a r t i c l e si s2 8 u r nw h e nn o tu s i n gp v pa sd i s p e r s e r m o r p h o l o g yo ft h ep a r t i c l ei s s p h e r i c a la p p r o x i m a t e l y n 培p r o d u c t sa r ea g g l o m e r a t e dt os o m ee x t e n t w h e nu s i n g p v p 船s u r f a c t a n t t h er un a n o p a r t i c l e sh a v eh a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o na n df i t t l e a g g l o m e r a t i o no c c u r s p a r t i c l es i z e i s 5 6 n m d u r i n gh e a tt r e a t m e n t , t h eu v v i s a b s o r p t i o ns p e c t r a w e r er e c o r d e dt o i n v e s t i g a t et h ev a r i a t i o no fr e a c t i o ns y s t e m a b s o r p t i o ns p e c t r as h o wt h a td i f f e r e n tc o l o r so fs o l v e n tr e p r e s e n td i f f e r e n ti n t e r m e d i a t e s i nr e d u c t i o np r o c e s s ( 2 ) a l u m i n a - s u p p o r t e dh a l l or u t h e n i u mc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e du s i n ga l c o h o l - t h e r m a l r e d u c t i o np r o c e s s r u t h e n i u mn a n o p a r t i c l e sd i s p e r s e du n i f o r m l yo nt h ea l u m i n a m e a s u r e dr e s u l t ss h o wt h a ti t sl o a di sa b o u t5 3 w t w ea l s ou s e da l li m p r e g n a n tm e t h o d t op r e p a r e da c t i v a t e dc a r b o n - s u p p o r t e dn a n or u t h e n i u mc a t a l y s t s ，w h o s el o a di sa b o u t 1 3 6 w t t h i s1 0 w e rl o a dh a st w or e a s o n s 1 1 l ef i r s tr e a s o ni st h el o wc o n c e n t r a t i o no f r e a c t i o ns o l u t i o n af r a c t i o no f s u p p o r t sc o u l dn o tb es o a k e dw i t hf u l la c c e s s s e c o n d ，t h e m e t a lp r e c u r s o r sa r ee a s yt om o v eo u tf r o mt h eh o l ea n dl o s ed u r i n gc a l c i n a t i o na n d r e d u c t i o np r o c e s s n a n o s c i e n c eh a sd r a w nc o n s i d e r a b l ef u n d a m e n t a la n dt e c h n o l o g i c a la t t e n t i o no v e rt h e w o r l d h a v i n gt h eq u a n t u ms i z ee f f e c t ，s u r f a c ee f f e c t ，t h ed i e l e c t r i cc o n f i n e m e n t ， n a n o p a r t i c l e sh a v ed i f f e r e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t h b u l km a t e r i a l s t h e l i i m a s t e r s t h e 娜 o p t i c a lp r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e sd o p e dw i ma c t i v a t o re l e m e n t sh a v e b e e nw i d e l ys t u d i e d i nt h es e c o n dp a r to ft h i st h e s i s ，w ea t t e m p t e dt o s t u d yo l lt h ez n sl u m i n e s c e n c e n a n o m a t e r i a l s 1 h em a i nr e s u l t sa r e 鹪f o l l o w ( 1 ) z n sn a n o m a t e r i a l sa n dz n s ：m n z + l u m i n e s c e n c en a n o m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db y p r e c i p i t a t i o np r o c e s sa tr o o mt e m p e r a t u r ew i t hz n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0a n dn a 2 s 9 h 2 0 鹋 r e a c t a n t s x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n d f l u o r e s c e n c es p e c 馏o s e o p y ( p l ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ea n ds t u d yt h ep r o d u c t s t h e r e s u l t ss h o wt h a ta v e r a g es i z eo f t h e p r o d u c ti sa b o u t3 4 n m a ne x c i t a t i o nb a n dc e n t e r e d i so b s e r v e da n dt h ep e a ko f e m i s s i o ni sa t3 0 0 咖t h ee x c i t a t i o ns p e c t r u ms h o w sab l u e s h i f ta n dt h ee m i s s i o nw a v e l e n g t hs h o w sar e ds h i f tw h i c hc a l lb ea t t r i b u t e dt ot h e q u a n t u m s i z ee f f e c t t h ee m i s s i o nb a n dc e n t e r e da t4 2 0 h mc a nb ec a u s e db ysd e f e c t so f z n sn a n o c r y s t a l s a ta b o u t5 9 0 n m , t h e r ei sav e r yw e a ke m i s s i o nb a n d ，w h i c hc a l lb e a t t r i b u t e dt ot h e4 t 1 6 a lt r a n s i t i o no f m n 2 + i o n ( 2 ) z n s ：m n 2 + l u m i n e s c e n c en a n o m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ys o l i d - p h a s es y n t h e s i sa t l o wt e m p e r a t u r ew i t hz n ( c h ，c o o ) 2 2 h 2 0a n dn a 2 s 9 h 2 0a sr e a e t a n t s n a n o m a t e r i a l s o fs 仃o n gf l u o r e s c e n c ec a nb ep r o d u c e db ya n n e a l i n ga tl o wt e m p e r a t u r e x r d ，s e ma n d p lw e r eu s e dt os t u d yt h ep r o d u c t s t h ea v e r a g es i z eo f t h e p r o d u c t s ，w h i c ha g g l o m e r a t e s e r i o u s l y ，i sa b o u t3 6 r i m t h ee m i s s i o nb a n d so f l u m i n e s e e n c em a t e r i a l sc e n t e ra t6 0 0 n m w h i l e 也ee x e i t a t i o nb a n di sa t3 4 7 n m t h ee m i s s i o no fz n s ：m nc a nb ea t t r i b u t e dt ot h e 4 t i 一6 a lt r a n s i t i o no f m n 2 + i o n n em o s ts u i t a b l ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s11 00 ca n da h i g h e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew i l lb r i n gi m p u r i t i e s k e yw o r d s ：a r m n o n i as y n t h e s i s ；r u t h e n i u mc a t a l y s t ；l u m i n e s c e n c e ，z n s ：m n 2 + i v 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法 律结果由本人承担。 作者獬：塌哆硪 日期7 年f 月步 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中师范大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：谲出歹珥舟 日期叼年! 月哕 导师虢9 茎葫导师签名：，蕾约 日期。7 年厂月哆日 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。园丞论塞埕銮卮进卮! 旦圭生；旦= 生；旦三生筮查! 凝步 雄m 缸叼， 签 ： 师期争日 蛳节 第一部分 负载纳米钌催化剂的研究 p a r ti s t u d y o nt h es u p p o r t e dn a n o r u t h e n i u mc a t a l y s t 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 第一章氨合成催化剂的研究 1 1 写l 言 合成氨工业是化学工业的支柱产业，它是氮肥的主要来源，在国民经济中占有 重要的地位。将氨氧化成硝酸，不仅可以用来制造肥料，还可制成各种炸药。同时 尿素，氨，硝酸还可用来合成硝化纤维，聚酸氨树脂等高分子化合物，这些高分子 化合物是塑料，油漆，合成纤维感光材料等产品的重要原料。 催化法从氮气和氢气直接合成氨气是含氮化合物工业生产的主要手段。从热力 学上看，该可逆反应在标准状况下可以自发进行。但是由于反应速率太低，在常温 常压下并不生成氨。为了达到一定的经济效益，工业生产都是在高温高压下进行的。 因此，寻找一种低温低压高活性的合成氨催化剂成了研究者努力的方向和目标。 1 2 合成氨催化剂的发展 合成氨催化剂一直是理论上和工业上不断研究的课题之一。多年来合成氨工业 的进展很大程度上是由于催化剂质量的改进而取得的。正是它的研究推动着催化科 学乃至工业的发展。 1 2 1 第一代铁系合成氨催化剂的研究和发展 t 9 0 5 年h a b e r 在实验室中首次以分散很细的铁扮作为催化剂，在常压和1 0 2 0 的高温下，用n 2 和h 2 作为原料合成了n h 3 ，其工艺流程于1 9 1 3 年在德国o p p a u 首次 实现了工业化。h a b e r 的铁系氨合成催化剂工业使用已有九十多年的历史。九十多 年来国内外开发出种类繁多的氨合成催化剂，有铁( 钾铝) 系，铁钻系，铁稀土系， 铁钻稀土系，氧化亚铁系等。其共同的特点是均以磁铁矿和铁为主要原料，添加各 类助剂，经电阻炉熔炼，冷却，破碎，筛分而成，统称为铁系氨合成催化剂。 由于合成氨工业是大吨位，高能耗，低效益的产业，合成氨工业的总的发展趋 势是开发高活性，低能耗的催化剂。为了降低能耗，各国研究者进行了大量的工作， 致力于研究和开发低温低压下高活性的氨合成催化剂。a l m q u i s t 1 等人研究发现组 成接近f e 3 0 4 相的催化剂具有最高活性，使氨合成催化剂的研究得到了很大的改进。 1 9 8 5 年，刘化章 2 】等发现具有维氏体结构的f e l - x 0 基催化剂具有很高的活性及很好 的还原性能，是氨合成催化剂发展历程中的又一突破。 九十多年来，虽说催化剂的配方有所改进，工业生产的流程和设备也不断改进 和完善，但本质上没有发生太大的变化，还没有摆脱高温高压等的苛刻条件。催化 2 硕士荦位论文 m a s t e r st h e s i s 剂的基本成分也没有多大的变化，还是以铁为主要的活性主分，以碱金属为电子促 进剂和其他的氧化物为结构型促进剂的双促进熔铁催化剂。自七十年代中东石油危 机以来，世界能源日趋紧张，降低能耗，节约能源的需求愈发迫切。为此，世界各 国都在力于开发低温低压下操作的合成氨系统，其技术关键是开发低温低压下高活 性的合成氨催化荆。 1 2 2 第二代钌系合成氨催化剂的研究和发展 本世纪六十年代，随着各个学科强烈的相互交叉，人们似乎看到了跳出传统的 铁系合成氨催化剂的希望，开始寻找一种低温低压高活性的合成氨催化剂。 1 9 7 2 年a i k a 等 3 】研究出了种以活性炭为载体，钾为促进剂的钌基催化剂，该 催化剂显示出很高的活性。在常压及5 2 3 k 下，这种钌基催化剂上氨的生成速率要比 相同条件下，双促进熔铁催化剂上氨的生成速率高出1 0 倍。1 9 7 9 年英国石油公司 ( b p ) 和美国k e l o g g 公司( 1 江，g ) 共同开发了含1 0 的r b 促进剂，含石墨的碳负载 5 r u 催化剂。它是i 主t r u 3 ( c o ) 1 2 升华到用r b n 0 3 水溶液浸渍过的含石墨的碳载体上 得到的，其活性为铁催化剂的1 0 n 2 0 倍。1 9 8 4 年，该催化剂在澳大利亚k w i n a n a 公 司的3 t d 工艺示范装置上进行实验，并于1 9 9 0 年宣布了第一个采用非铁合成氨催化 剂的商业化合成氨工艺k a a p ( k e l o g ga d v a n c e da m m o n i ap r o c e s s ) 的诞生。1 9 9 2 年在加拿大k i t i m a t 市o e e l o t 铜j 氨公司建成工业装置。采用四层薄床层防止过热，在 压力7 9 - - 9 m p m g l 温度3 7 0 - - 4 7 0 c 条件下转化率达1 8 - - 2 2 ，一般可使生产能力 提高2 0 ，最高达4 0 。若新建天然气为原料的合成氨厂，总投资可减少5 ，合成 氨投资减少1 5 - - 2 0 ，合成氨能耗下降2 5 ，催化剂寿命达1 5 年，其活性是传统 催化剂的1 0 2 0 倍。且在低压低温下使用能保持较高的活性，同时可以在较宽的氢 氮比下操作，最适宜的比值为2 5 。此催化剂具有较高的耐毒性，对c o ，c 0 2 ，h 2 0 等不敏感，但对氧很敏感。k e l o g g 公司开发成功了低温低压活性高的钌基氨合成催 化剂，并实现了工业化，是合成氨催化剂发展史上的再一次突破，被人们誉为第二 代氨合成催化剂 4 】。 目前，国内外的研究非常活跃【5 1 3 。负载型钌基氨合成催化剂中存在钌与载 体，钌与助剂，助剂与载体三者间的相互作用。载体的酸碱性，助剂的电子效应以 及钌的母体对所制备催化剂的性能有很大的影响。 ( 1 ) 钌基催化剂的母体 目前制备钌基氨合成催化剂的前驱体主要有两类，一类是r u c l 3 ，另一类是各 种钉配合物( 无氯钌) 。 硕士学位论文 m a s 丁e r st h e s l s r u c l 3 性质稳定，常用作钌基催化剂的母体。但由于小颓粒的钉具有较高的表 面能 1 3 1 ，使氯倾向于紧密结合在钌上，因i 蛆r u c l 3 母体在还原后仍会残留少量的氯 离子在催化剂表面，胆碍了氨的生成 1 3 1 5 1 。最近，通过对非氧化物为载体的催化 剂体系的深入研究，人们认识到如果载体是碳，可以通过提高还原温度把r u c b 母 体中的氯除掉，然后加入碱促进剂中和残留氯的吸电子作用，消除氯离子的毒害 【1 6 】。通过这种方法制备的催化剂，具有更高的催化活性。因此，目前以碳为载体 的钌基合成氨催化通常以r u c l 3 为母体。 m m a m 等【17 】曾分别以r u c l z ，k 2 r u 0 4 ，r u ( a c a c ) 3 ，r u ( n o ) ( n 晚) 3 和r u 3 ( c o ) 2 为母体，氧化铝为载体，不加促进荆，制备了一系列r u 含量为2 w t 的r u a 1 2 0 3 催 化剂。母体不含氯的催化剂比母体含氯的催化剂合成氨活性和氢吸附量都高得多。 并且在四种母体不含氯的催化剂中，以r u ( n o ) ( n 0 3 ) 3 和r u 3 ( c o ) 1 2 为母体的催化剂 分散度和反应速率较高。而由k 2 r u 0 4 制得的催化剂分散度非常低，然而反应速度中 等，t o f 最高，这可归因子钾离子的促进作用。由r u ( a c a c ) 3 制得的催化剂分散度低 可能是乙酞丙酮基在还原时部分积炭所致。而由r u c l 3 催化剂的分散度，活性和t o f 都很低，这主要由氯离子引起的。钌前驱体对催化剂的表面积没有很大影响。 佗) 钌基催化剂的促进剂 钌基氨合成催化剂属负载型贵金属催化剂。虽然不同载体的催化剂体系，其机 理及活性的差别很大，但无论是何种载体的催化剂体系，都必须加入促进剂。据报 道 1 8 1 ，钌催化剂的结构因素不如铁催化剂那么敏感，电子因素似乎更为重要，助 帮和载体的电子性质对钌催化剂性能有较大影响，尤其是助剂供电子性质对氨合成 催化活性至关重要。没有助剂的钉催化剂在合成氨反应中活性非常低。而加入促进 剂后，活性可以提高l 一2 个数量级。对铁基催化剂促进剂的作用则没有这么明显。 常用作钌基合成氨催化剂的促进剂有碱金属化合物，碱土金属化合物和稀土氧化 物。一般认为，助剂可能通过结构效应，电子效应或者两者协同起作用。 1 9 7 2 年，a i k a 等 1 9 ，2 0 1 发现钾促进的活性炭负载的钉基氨合成催化剂具有较高 活性，但没有助剂的r u a c 氨合成催化剂的活性很低。研究发现这是因为助剂钾具 有给电子能力，能传递电子到金属钌。在氨合成反应中，n 2 的解离吸附是速率决定 步骤，碱金属的加入能够提供电子给活性组分r u ，更有利于削弱氮分子内的n = n 键， 提高n 2 的解离吸附，从而提高氨合成反应速度。越k a 等 2 1 1 又详细研究了具有给电 子能力的碱金属，碱土金属对r “a c 催化剂活性的影响，结果见表1 1 。从表中可以 看出，助剂的促进次序依次为：r b b a c s k s r c a m g n o n e 。从中可以看出， 助剂的促进作用大小取决于助剂给电子能力的大小，大致上随着助剂电负性的减少 4 而增大。但最近的研究表明【2 2 ，2 3 ，钾不仅起到电子促进作用，同时还能提高钌在 碳载体上的分散度。在以碳纳米管为载体，钾促进的钌基催化剂【2 4 】中，加入钾可 以提高h 2 的吸附量。因此，钾的促进作用应该是多重的。 表1 1 助剂对2 v c t r u a c 催化剂氨合成反应的影响 助剂元素助剂母体 m r u ( m o l 比1活性( um o l h 1 9 - 1 )r u 粒子半径( n m l n o n e 0o k k n 0 3 1 0 6 5 c s c s n 0 3 1 08 06 2 r b r b n 0 3 1 01 0 0 3 7 m gm g ( n 0 3 ) 2 1 0 2 4 c a c a ( n o d 2 1 03 2 s r s t ( n 0 3 ) 2 1 05 5 b a b a f n 0 3 ) 2 1 08 34 o 反应条件：4 0 0 4 c ，n 2 + 3 h 2 = 8 0 k p a 稀土氧化物也是合成氨催化剂重要的一类促进剂。强碱性化合物能加速氮气的 同位素交换反应( i e r ) 2 5 和氨合成反应的速率，而稀土化合物的碱性较弱，似乎 不能提供足够的电子给钌表面促进氮气的i e r 速率 2 6 1 。因此稀土化合物不是预料中 氨合成钌催化剂的有效助剂。而事实上，稀土化合物对r u a 1 2 0 3 的促进作用甚至比 c s o h 还大 2 5 】。y a s u s h i 和a i k a 【2 6 认为稀土氧化物释放了氢对双氮分予解离吸附的 抑制作用，从而加速了氮合成反应速率，因为稀土氧化物可以从表面形态上改性钌 表面原子而释放氢抑制作用。高熔点的s m 2 0 ，和钌表面发生强金属与载体相互作用 ( s m s i ，s t r o n g m e t a l s u p p o r t i n t e r a c t i o n ) ，这种紧密的相互作用可能引起了氢吸附 减弱，从而释放了氢抑制作用，加速了氨合成的反应速率。与碱金属氧化物或氢氧 化物不同，稀土氧化物不易迁移，大部分逗留在钉表面或钌和载体的边界上，起到 稳定钌颗粒的作用。也有人认为，稀土氧化物的促进作用也可能由于在反应条件下， 稀土氧化物晶体中产生氧缺位而造成的。 ( 3 ) 钌基催化剂的载体 载体是影响催化剂性能的重要因素之一。载体不仅用于分散活性组分，以增加 金属的比表面，防止金属粒子的烧结，更重要的是载体与活性组分钌相互作用，决 定钌晶粒的结构和表面形态( 大小和形状) ，而且载体对钉表面的电子特性也会产 生一定的影响。钌基氨合成催化剂要求其载体有大的比表面，高的热稳定性，且应 有利于活性金属的分散和稳定，与活性金属有较强的相互作用以及良好的电子传递 性。在钌催化剂的研究中使用较多的载体有活性炭，难还原的金属氧化物( m g o , a 1 2 0 3 ) ，分子筛及其它复合型载体( 涂炭氧化物，b n ) 等。 活性炭 活性炭作为载体不仅可以起到分散活性组分的作用，而且可以改变金属的催化 行为。同其它载体相比，活性炭为载体的催化剂在某些反应中显示出极佳的活性， 选择性和稳定性，这与它的性质密切相关。活性炭具有较高的比表面，发达的微孔 结构，易于调变的表面官能团，特殊的电子性能以及特有的耐酸耐碱等物理化学性 质。作为负载型金属催化剂的载体，可使活性金属和助剂的前驱体充分的分散，能 够节省贵金属用量，防止金属粒子烧结，因此非常适用于钌催化剂。不过作为钌催 化剂的载体，无助剂促进的r u a c 催化剂几乎没有催化活性，这是因为活性炭表面 通常含有梭基，内酷基，酚类和醚类等高电负性含氧基团和其它不纯物种，影响了 钌对n 2 的电子授受作用。尽管添加助剂后，活性炭载钌氨合成催化剂显示出较高的 催化活性，但另一方面金属钌是炭氧化及甲烷化的催化剂，载体易流失。因此，活 性炭在使用前需对其表面加以改性处理，不仅要消除表面酸性基团的影响，而且要 设法提高载体的稳定性。活性炭表面可通过合适的热处理或化学处理修饰，采用惰 性气氛热处理可选择性脱除表面官能团。活性炭表面性能的改变对金属的分散度， 结构及化学性质均会产生不同的影响。 o z a “和a k i a 等 2 0 2 7 以r u c l 3 为前体，金属钾为助剂，活性炭为载体制备的 r u - k a c 催化剂在2 5 0 和常压下的氨合成活性是双助剂熔铁催化剂活性的1 0 倍。 k o w a l c y k 等 2 1 ，2 8 研究了经高温处理后的活性炭作为钉系氨合成催化剂的载体，认 为高温处理的活性炭制各的催化剂具有较高的氨合成活性，这是由于载体有明显的 石墨特征，徽孔减少并形成层状结构，在氨合成条件下具有更高的稳定性。f o m i 等【2 9 】也考察了活性炭经不同处理温度对所制得催化剂的氨合成活性的影响，发现 随处理温度的升高，活性增加。当处理温度高于1 9 0 0 后，炭载体的孔结构变化， 活性急剧下降。他们认为经1 9 0 0 处理后的活性炭负载的钌基氨合成催化剂具有最 高的活性和较高的热稳定性。 氧化物 早期大都使用活性炭为载体制备钌催化剂，尽管催化剂的活性较高，但金属钌 同时是炭氧化及甲烷化的催化剂，载体易流失。后来a i k a 等 3 0 ，3 1 1 选用难还原的金 属氧化物作为钌催化剂的载体，由于此类载体比较稳定，没有甲烷化现象，因此， 6 难还原的金属氧化物也常用于负载型钌催化剂的制各。近年来，许多科研人员倾向 于用难还原的金属氧化物作为钌催化剂的载体。贵金属以前驱体的形式负载在难还 原的氧化物载体上，经还原后，往往可以获得较高分散度及活性的负载型催化剂。 常用作钌基氨合成催化剂载体的氧化物有碱土金属氧化物，镧系氧化物，氧化铝。 稀氧化物既可作钌催化剂的助剂，又可作为载体，但作为载体的活性要优于 作助剂的活性。n i w a 和a i k a 的研究表明 3 2 3 5 ，稀土氧化物作为钌催化剂的载体时， 其氨合成催化活性比作为掺杂剂时高。研究表明r u l a 2 0 3 ，r u s m 2 0 3 在低负载量钉 的情况下，显示出了很高的催化活性，但很不稳定，数小时就失去了活性，经氢气 还原处理后恢复活性，但很快就下降。而r l l ，c e 0 2 则不易失去活性，自够在较长时 间保持良好的催化性能。他们认为在金属钌催化作用下稀土氧化物部分还原并与钌 发生紧密相互作用，从表面形态上改性了钌表面，也许会释放氢抑制作用；或者在 钌还原稀土氧化物过程中，可移动的电子从载体转移到钌表面，因为稀土氧化物是 一种n 型半导体。 氧化铝是制备负载型催化剂的常用载体，但没有碱促进的钌催化剂的活性极 低，这是因为氧化铝载体与活性炭载体类似，表面有诸多酸性基团影响了钌与氮气 的电子授受作用，从而弱化了氮气的活化。因此，若对氧化铝表面性质进行必要的 修饰改性以增加其表面碱性或考虑使用碱性较强的载体来制备钌催化利应是可取 的。m a s t h a n 等人1 3 6 3 7 1 采用涂炭氧化铝( c c a ) 作为钌催化剂的载体，利用氧化 铝的稳定性质和炭载体的传输电子能力，可增大载体的比表面，克服炭载体强度差 的缺点。结果显示负载于涂炭氧化铝上的含铯或钡助剂的钌催化荆在常压低温下具 有很高的氨合成活性。 对大量氧化物载体的研究发现无助剂促进的氨合成钉催化剂的活性顺序为： r u c a o r u m g o r u b e o r a n e yr u r u a 1 2 0 3 r up o w d e r r u a c ，大体上与载体 的碱性次序相一致。即碱性越强( 电负性小) ，催化剂的活性越高。 1 3 选题思想和研究内容 1 3 1 选题思想 传统的促进型熔铁催化剂在合成氨工业中沿用了近一个世纪，其固有的高温高 压高能耗的苛刻生产条件和低活性高成本己越来越不能满足当今世界节能的要求 和对氮肥的需求。作为第二代合成氨催化剂的钉基催化剂在低温低压下具有高活 性，并且对氨的浓度变化不敏感，因此研究钉基氨合成催化剂有着十分重要的意义。 近年来随着纳米材料科学的发展，纳米技术催化领域展示出奇特的催化性能。 7 对纳米微粒催化剂的大量研究表明，将催化剂制备到纳米尺寸其表现出非常高的催 化活性和选择性。由于纳米粒子尺寸小，表面原子所占的百分数大，表面的键态和 电子态与颖粒内部不恩，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它 具各了作为催化剂的基本条件。目前，关于负载纳米钌催化剂的报道较少，对其的 进行研究，不仅可以丰富合成氨催化剂的研究，而且可以开拓新的研究领域，并对 负载型纳米钉催化剂在工业上的应用具有相当的意义。 1 3 2 研究内容 现在工业上用于氨合成反应的钌基催化剂是以活性炭为载体的。活性炭载体的 稳定性及其在工业使用过程中的流失是一个让人关注的问题。氧化铝作为一种最常 用的载体之一，具有较高的比表面积，稳定的化学性质和较好的机械强度等特点。 本文第一部分以制备负载钉纳米催化剂为目的，做了以下几个方面的工作。 ( 1 ) 介绍了负载纳米金属催化剂的性质及制备方法。 ( 2 ) 用r u c h n h 2 0 及h o c h 2 c h 2 0 h 于1 9 8 c 下采用醇热还原法制备了钉纳米 颗粒。 ( 3 ) 运用醇热还原法制各了氧化铝负载的纳米钌催化卉寸，钌纳米颗粒均匀地分 散在载体上，测试结果表明负载量约为5 3 w t 。 ( 4 ) 采用了浸渍法制备了活性炭负载的纳米钌催化剂，其负载量约为1 3 6 w t 。 参考文献 【1 】a l m q u i s tj 八c r i f e n d e ned ，i n de n gc h e m , 1 9 2 6 ，1 8 ：1 3 0 7 2 j 支j j 化章，徐如玉，蒋祖荣，氧化亚铁基氨合成催化剂及制备方法，中国专利 c n 6 1 0 8 5 2 8 0 ( 1 9 8 6 ) 【3 】a i l ( ak h o r ih o z a k ia jc a t a l ，1 9 7 2 ，2 7 ：4 2 4 【4 】u sp a t e n t 4 ，1 4 2 ，9 9 9 ( p 2 3 ) 【5 】傅武俊，郑晓玲，许交兴，刘广臻，魏可镁，福州大学学报( 自然科学版) ， 2 0 0 3 ，31 ( 3 ) ：3 4 0 【6 】6 韩文锋，霍超，刘化章，高等化学工程学报，2 0 0 2 ，1 6 ( 5 ) ：5 6 5 7 】z h uy i f e n g , l ix i a o n i a n ，z h o uc h u n h u i ，g a od o n g m e i ，l i uh u a z h a n g ，c h i nj c h e m e n g ，2 0 0 3 ，1 ：1 5 【8 】郑晓玲，傅武俊，俞裕斌，张淑娟，许交兴，魏可镁，燃料化学学报，2 0 0 3 ， 3 1 ( 1 ) ：8 6 9 】wr a r o g , zko w a k e z y , a p p lc a t a la ，2 0 0 1 ，2 0 8 ：2 1 3 【1 0 】c h a n g h a il i a n g , z h o n g l ml i ，j i e s h a nq i u ，c a nl i 。j o u r n a lo fc a t a l y s i s ，2 0 0 2 ， 2 1 1 ：2 7 8 【l l 】rk o j i m a , he n o m o t o ，mm u h l e r , ka i k a , a p p lc a