（材料物理与化学专业论文）高导电性掺氟二氧化锡（fto）纳米材料的制备.pdf

摘要 宽禁带半导体材料是目前半导体材料研究领域的热点之一。s n 0 2 是一种对可见 光透明的宽带隙氧化物半导体，禁带宽度3 7 4 ，o e v ，具有正四面体金红石结构。在 掺了氟之后，s n 0 ：薄膜由于具有对可见光透光性好、紫外吸收系数大、电阻率低、 化学性能稳定以及室温下抗酸碱能力强等优点，已被广泛应用于太阳能电池、电热 材料、透明电极以及气敏材料等方面。已经有几种方法用于制备f t o 薄膜，包括气 相沉积法( c v d ) 、溅射、熟蒸发法、溶胶凝胶法。 但是，目前研究的氧化锡掺氟材料都是薄膜型的，还没有关于氧化锡掺氟粉体 的报道，而与f t 0 性能类似的a t o ( s n 0 2 掺s b ) 粉体己得到了广泛的研究。纳米a t 0 粉体在加入溶剂、树脂分教之后可做为抗静电浆料，广泛应用于涂料、化纤、造纸、 包装、建筑材料等方面，显示出比其他抗静电材料( 如石墨、表面活性剂、金属粉) 更大的优越性。而对于掺氟氧化锡纳米粉的制备，至今没有相关报道。由于氟原子 半径( o 1 3 3 砌) 和氧原子半径( o ，1 3 2 n m ) 相差不大，掺杂f 对s n 0 2 晶格的影响很小。掺 杂f 后的s n 粉体呈现出绿色，在得到分数之后，透明度将比蓝色的a 兀 粉更高。 所以，f 1 d 粉体将有广阔的应用前景。 本文综合介绍了各种s n 0 2 薄膜和粉体的制备工艺，掺杂和未掺杂s n 0 2 的基本 性质及在各个领域中的应用。本文以s n a 2 - 2 h 2 0 和h f 酸为原料，利用湿化学法成 功制备了导电的掺氟二氧化锡粉。在氧化的过程中掺杂能使f 原子更容易取代o 原子，在较低温度( 4 0 0 ) 下得到了低电阻的掺氟二氧化锡( f t 0 ) 纳米颗粒，生 产工艺简单，值得大力推广。用x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 能量散射分析( e d s ) 和压片测电阻来对f 1 o 纳米粉进行表征。x r d 测试表明了 掺杂氟不会改变s 0 z 晶体的单相金红石结构，且在制备过程中所得的中间产物为 s n o ，证实了是在s n o s n 0 2 的氧化过程中进行的掺杂。s e m 测试表明，粉体呈薄 片状，长宽在s o 1 0 0 n m ，厚度在1 0 以0 n m ，分散性较好，颗粒轮廓清晰，并且随 着掺氟浓度增加，颗粒团聚加剧。e d s 测试显示，粉体的成分组成与原料成分比例 很接近。压片电阻测试表明，掺氟二氧化锡粉体有良好的导电性能( 均小于 2 0 0 q c m ) ，低于本实验室所制的掺锑二氧化锡( a ) 和纯s n 0 2 粉。经过各掺氟 浓度的粉体电阻的对比发现，当f 与s n 的比例“( f s n l f 】) 1 0 ：3 时，粉体的电阻最低， 达到5 7 2 5 0 c m ， 关键词：二氧化锡掺氟粉体、纳米粉、湿化学法、低电阻率 a b s t r a c t 、i d eb a n d g a pm a t e r i a ii so n eo ft h ep o p u l a fm a t e r i a l sf e s e a r c h e di nr e c e n ty e a r s s n 0 2i saw i d e b a n do x i d es e m i c o n d u c t o rw i t h ab a n d w i d t ho f3 ，6 4 o e va n da t e t r a g o n a ln l t i l ec r y s t a ls t n l c t u r e w h e ns n 0 2d o p e dw i t hf ，i th a se x c e l l e n tp r o p e n i e s ， w i d e - b a n dg a p ，h i g ht r a i l s p a f e n c yi nv i s i b l er e 舀o n ，l o wr e s i s t i v i t ya i l dh i 曲s t a b i l i t y f d o p e dt i no x j d e ( f t o ) h a sb e e nw i d e l yu s e di nm a i l yf i e l d ss u c ha ss o l a rc e l l s ，e l e c t d c h e a t i n gd e v j c e s ，t r a l l s p a r c ne l e c t m d e s ，a n dg a ss c n s o r s ，e t c s e v e r a lm e t h o d s a r eu s e di n p r c p 甜a t i o no ff 1 m ，w h j c hi n d u d ec h e m i c a lv 印o u rd 印o s j t i o n ( c v d ) ，s p u t t e r i n 舀 m e 珊a le v 印o r a t i o n 卸ds o l g e l t e c h n i q u e n o w ，t h es v n t h e s e so ff r of j l m sa f eu s u a l l y c p o n e da l l df c wr e p o r t sd i s c u s st h e p r e p a r a t i o no fp o w d c r t h es b - d 叩e d t i no x i d e ( 棚) p o w d e r ，w h i c hb a ss j m i l a r f i l n c t i o w i mf r o ，h a sb e e nb m a d l ys t i l d i e d a f t e fb e i n ga d d e di m p r e g n e n ta l l d c o l o p h o n y ，t h ea t on 锄o - p o w d e r c a nb eu s e da s 柚t i e l e t r o s t a t i cm a t c r i a la l l db ew i d e l y u s e dt 0c o a t ，c h e m i c a lf j b r e ，p a p e rm a “n g ，w f a p p a g e ，a n h e t e c t u r cm a t e r i a l b u t ，山e r e a r cf e wr e p o n sa b o u tt h ep r o d u c t i o no ff - d o p e dt i no x i d ep o w d e r d u et ot l l e1 i t t l e d i f f c r c n c eb e t w e e nt h efa t o mf a d i u s ( o 1 3 3 n m ) a n d0 a t o m 珀d i u s ( o 1 3 2 n m ) ，m ed 叩e d fh 益l j t t l ei n f l u e n c ct om es n 0 2c r y s t a l l l a t t i c c n e 砌o ro ft l l ef 1 r op o w d e ri s c e l a n d i n e 咎e c na n dw i mag o o dd i s p e f s i o n ，池t r a i l s p 盯e n c es h o u l db eb i 曲e r t ot h e b l u e c o l o r e da t 0 s o ，t h ef t o n a i i o p o w d e rh 髂aw i d ea p p l i e df o r e g r o u n d n d sp a p c ri n t m d u c cm a i l yp r c p a r a t i o nm e t h o d so ft i n0 x i d ef i l m s 孤dp o w d e r ，b a s i c p r o p e n i e so fu n d o p e da n dd o p e dt i no x i d ea n di t sa p p l i c a t i o nj m a n ya r e a s t h efd o p e d s n 0 2 ( m ) n a n o p o w d e rw a ss u c c e s s 如ls ”t h e s i z e dw i t hs n c l 2 卸dh f a sr a wm a t e r i a l b yw e t - c h e m i c a lm e m o d a f t e rc v a p o r a t i n ga t2 0 0 a 1 1 dh e a t i n ga t4 0 0 ，t h es n h o f t h em i x t u r ei so x i d a t e dt os n 4 + a 芏1 dt l l efj sd o p e di i ls n 0 2 ，1 1 l ee 缸c to f p m p o n j o no f f t of t 0 p o w d e ra i l de l c c t r i cp r o p e n i e sw e r ed i s c i l s s e db yx r d ，s e m ，锄de d s ，p r e s s j n g f l a k em e t h o d n l ex r dr e s u l ts h o w st h a tt h ed o p i n go ffh a v en o tc h a n g e dt h es n 0 2 t e t r a g o n a ln l t i l ec r y s t a ls t m c t u r e ，a n dt 王1 ei n t e 珊e d j a tp m d u c tj ss n 0a l l dt h ed o p i n g p r o c e s so c c i l ri nt h eo x i d a t i o np r o c e s so fs n ot os n 0 2 t h es e m r e s u l t ss h o wt h a tt h e f r op o w d e ri s 玎a k ef i g u r e ，i t sm a g l l i t u d ej s5 0 1 0 0 i l ma i l dt h et i l i c l 【l l e s si s1 0 2 0 n m 7 n l ep o w d e rh a sg o o dd i s p e r s i o na n d 】e g i b l ea d u m b r a t j o n 。b u t ，w i t ht h ed o p e d - fc o n t e n t 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s j n c r e a s e d ，t h ea g g l o m e r a t i o nt r e n di n c t e a s e d 7 n l ee d sr e s u ns h o w sl h a tt h ec o m p o s j t i o n o ff r 0p o w d e rj sc l o s et o 出ep f e v i o u sp r o p o r t i o no fr a wm a t e “a l s 1 渤er e s i s i i v i t yt e s t r e s u l fs h o w sl h a tf t on a n o p o w d e rh a sag o o de l e c t “c a lp 】o p e r t y ( r 2 0 0 q ，c m ) ，w h i c h j sl o w e rt ot h ea t o p o w d e r ( p r e p a r e db ys a m el 曲) a n dp u r es n 0 2p o w d e r w h e nt h e p t o p o n i o no f 【s n 】t o 【f n 】i s1 0 ：3 ，t h ef r op a w d e rh a sl o w e s tr e s i s t i v i 哆o f5 7 2 5 q ，c m k 毫y 帅1 1 d ：d o p e d ft i no x i d e ；n a n o p o w d e r ；w e t c h e m i c a lm e n l o d ； l o wr e s i s t i v “y i l l 硕士学位论文 m a s t e r st l i e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：彳可云日期：加。歹年月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名：何云 日期：工，d 6 年f 月台日 锄张缈 日期：a 年月毋日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童迨塞握銮卮进卮；旦主生；旦二生；旦三生筮查： 作者签名：彳可云 日期：勘o6 年月占日 栅张移 日期：a “年6 月8 日 1 1 纳米材料的发展 第一章绪论 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代刚刚诞生并正在崛起的新科技， 他的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 一1 0 7 m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作和 安排原子、分子创造新的物质。1 9 5 9 年，著名的理论物理学家、诺贝尔奖金获得者 费曼【2 j 曾预言：“毫无疑问，当我们得以对缅微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩 充我们可能获得物性的范围。”i b m 公司的首席科学家a 咖s t m n g 在1 9 9 1 年曾经预 言：“我相信纳米科技将在信息时代的下一阶段占中心地位，并发挥革命的作用， 正如( 2 0 世纪) 7 0 年代初以来微米科技已经起的作用那样。”这些预言十分精辟的 指出了纳米体系的地位和作用，有预见性的概括了从现在到下一个实际的材料科技 发展的一个新的动向。这也就是纳米材料体系的吸引人之处，随着对纳米材料体系 和各种超结构体系研究的开展和深入，他们的预言正在逐渐变成现实。 1 2 纳米半导体材料的特性 ( 1 ) 光学特性半导体纳米粒子( 1 1 0 0 胁) 由于存在着显著的量子尺寸效 应。因此他们的光物理性质和化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中 纳米半导体粒子所具有的超快速的光学非线形响应及( 室温) 光致发光特性倍受世 人瞩目，通常当半导体粒子尺寸效应与其激子波尔半径相近时，随着粒子尺寸的减 小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而能 在能带中形成一系列分立的能级，一些纳米半导体粒子，如c d s ，c d s e ，z n 0 及 c d 3 缸2 所呈现的量子尺寸效应可用下列公式来描述： t ( r 叫+ 等一半o 2 4 姐o ， 式中e 为纳米半导体粒子的吸收带隙，r 为粒子半径，p 一【二一+ 二一】- l 为粒子的 研c 研 + 折合质量，其中坍，一和坍。+ 分别为电子和空穴的有效质量，第二项为量子限域能( 蓝 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s 移) ，第三项为电子一空穴的库仑作用能( 红移) ，二= 每了为有效的里德伯量。 。2 珂九。 由上式可以看出：随着粒子半径的减少，其吸收光谱发生蓝移。近期研究表明：纳 米半导体粒子表面化学修饰后，粒予周围的介质可以强烈的影响其光学性质，表现 为吸收噶和荧光光谱发生红移，初步认为是由于偶极效应和介电限域效应造成的。 此外，对经十二烷基苯磺酸纳( 加s ) 修饰的弱0 2 纳米粒子的荧光光谱和激发光谱 研究表明：室温下，样品在可见区存在很强的光致发光，峰值位于5 6 0 n m ，而t i 0 2 体相材料在相同温度下却观察不到任何发光，这是由于体相半导体激子束缚能很小 造成的。对于经表面化学修饰的纳米半导体粒子，其屏蔽效应减弱，电子一空穴库仑 作用增强，从而激子结合能和振子强度增大，而介电效应的增加会导致纳米半导体 粒子表面结构发生变化，使原来的禁界跃迁变成允许，因此在室温下就可观察到较 强的光致发光现象。 ( 2 ) 光电转换特性近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面p e c 电池 具有优异的光电转换特性而备受瞩目。g m t z e l f 3 】等人于1 9 9 1 年报道了经三双毗啶钌 敏化的纳米面0 2p e c 电池的卓越性能，在模拟太阳光源照射下，其光电转换效率 可达1 2 。光电流密度大于1 2 m m 咖，这是由于纳米t 1 0 2 多孔电极表面吸附的染 料分子数比普通电极表面所能吸附的染料分子数多达5 0 倍以上，而且几乎每个染 料分子都与t i 0 2 分子直接接触，光生载流子的的界面电子转移很快，因而具有光吸 收及光电转换特性。继该工作以后，众多科学家对纳米晶体光伏电池进行了大量研 究，发现z n 0 ，c d s e ，w 0 3 ，f b 0 3 ，s n 0 2 ，0 2 等纳米晶光伏电池均具有优异的光电 转换性能。尽管如此，昂贵的燃料敏化仍然是必须的，除此之外，由染料敏化的纳 米晶光伏电池的光谱响应、光稳定性等仍有待进步的研究。 ( 3 ) 电学特性 介电和压电特性是材料的基本特性之一。纳米半导体的介电 行为( 介电常数、介电损耗) 及压电特性同常规的半导体材料有很大的不同，概括 起来主要有以下几点： ( j ) 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小而呈明显上升趋势，而相应 的常规半导体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低于纳米半导体材 料。 ( i i ) 在低频范围里，纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒径很小时， 其介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加后降低，在某一临界尺寸呈极大值。 ( i i i ) 介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：纳米t j 0 2 半导体的介电常数温度 谱上存在个峰，而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一损耗峰。一般认为前者是 2 由于离子转向极化造成的，而后者是由于离子驰豫极化造成的。 ( i v ) 压电特性：对某些纳米半导体而言，其界面存在大量的悬键，导致其界面 电荷分布发生变化，形成局域电偶极矩。若受外加压力使偶极矩取向分布发生变化， 在宏观上产生电荷积聚，从而产生强的压电效应，而相应的粗晶半导体材料粒径可 达微米数量级，因此其界面急剧减小( 小于o 0 1 ) ，从而导致压电效应消失。 1 3 纳米半导体材料的表征 1 3 1x 射线衍射( p o w d e r 阳yd i f l h c l i o n ，r d ) x 射线粉末物质衍射是鉴定物质晶相的有效手段，可以根据特征峰的位置鉴定 样品的物相。此外，依据x r d 衍射图，利用s c h e r e r 公式，用衍射峰的半高宽和 位置( 2o1 可以计算纳米粒子的粒径。当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度；颗粒 为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的各个晶粒的平均粒度。实验表明，晶粒度 小于等于5 0 n m 时，测量值与实际值相近，反之，测量值往往小于实际值。 x r d 还用于晶体结构的分析。对于简单的晶体结构，根据衍射图可确定晶胞中 的原子位置、晶胞参数以及晶胞中的原子数。高分辨x 射线粉末衍射用于晶体结构 的研究，可得到比更可靠的结构信息，以及获取有关单晶胞内相关物质的元 素组成比、尺寸、离子间距与键长等纳米材料的精细结构方面的数据与信息。 1 3 - 2 透射电子显微镜( t 强n s m i 豁i 鲫e l e c l m nm i c m s c o p y ，r e m ) 透射电子显微镜可用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散 情况及测量和评估纳米粒子的粒径。 1 3 3 扫描电子显微镜( s c a 肿j n ge i e c t r o nm i c l l d s c o p y ，s e m ) 扫描电镜显示图像的依据是电子与物质的相互作用。当高能入射电子束轰击样 品表面，由于入射电子束与样品问的相互作用，将有9 9 以上的入射电子能量转变 成样品热能，约1 的入射电子能量可从样品中激发出各种有用的信息，包括二次 电子、透射电子、俄歇电子、x 射线等。不同的信息，反映样品本身不同的物理、 化学性质。扫描电镜的功能就是根据不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器， 以实现选择检测扫描电镜的图像。 扫描电镜分辨率小于6 0 0 n m ，成像立体感强、视场大。主要用于观察纳米粒子 的形貌、在基体中的分散情况以及粒径的测量等。s e m 般只能提供微米或亚微米 3 的形貌信息。 另外，扫描电镜的图像，不仅仅是样品的形貌图，还反映元素分布的射线像 反映p n 结性能的感应电动势像等。这与透射电镜有很大不同。 1 3 4 热分析 纳米材料的热分析主要有热分析法( d j 踟r e n t j a 】c h e 彻a 1a n a l y s i s ，d t a ) 、示差扫描 热法( d i 仃e r e n t i a ls c a l l n i n gc a l o m e t 珊d s c ) 以及热重分析法( 1 h e 删a l 芦a b i m e t r y 1 - g ) 。 三种方法常常相互结合，并与，m ( i n f r a r 硼r a y ) 等方法结合用于研究纳米材料 的以下表面特征： 表面成键或非成键有机基团或其他物质的存在与否、含量的多少、热失温度的 大小等； 表面吸附能力的强弱( 吸附物质的多少) 与粒径的关系； 升温过程中粒径的变化； 升温过程中相变及晶化过程。 1 3 5 场离子显微镜d dl o nm i c m s c o p y 耵m ) 场离子显微镜f 1 m 是一种具有高放大倍数、高分辨率、并能直接观察表面原子 的研究装置。这种技术利用成像气体( i ，h e ) 在带正高压的针尖样品附近被场离子 化，然后受电场加速，并沿着电场方向飞行到阴极荧光屏，在荧光屏上得到一个对 应与针尖表面原子排列的所谓“场离子像”，即尖端表面的显微图像。 f 1 m 能达到原子级分辨，可以比较直观地看到一个个原子的排列，便于从微观 角度研究问题。f i m 在固体表面研究中占有相当的位置，尤其是在表面微结构与表 面缺陷方面。 1 3 6 核磁共振n u d e a rm a g n e 蛄cr 酗。岫n c e ，n m r ) 具有磁矩的粒子( 原子、离子、电子、原子核等) 在磁场中形成了若干分裂的塞 曼能级。在适当的交变电磁场作用下，可以激发粒子在这些能级间的共振跃迁，这 就是核磁共振现象。因此通过对这种核在塞曼能级之间跃迁产生的吸收谱的分析就 能获得固体结构，特别是近邻原子组态，电子结构和固体内部运动的丰富信息，这 就是核磁共振 m r ) 技术。这种技术为研究纳米材料的微观结构提供了强有力的手 段。 1 3 7 拉曼光谱( r a m a ns p e c t n l m ) d 当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹 性成分( 瑞利散射) 外，还有比激发光波长的和短的成分，后现象统称为拉曼 f r a m a n ) 效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的 非弹性散射称为拉曼散射。拉曼散射与晶体的品格振动密切相关，只有对一定的晶 格振动模式才能引起拉曼散射。因此用拉曼散射谱可以研究固体中的各种元激发的 状态。 纳米材料中的颗粒组元和界面组元由于有序程度有差别，两种组元中对应同一 种键的振动膜也会有差别。对纳米氧化物材料，欠氧也会导致键的振动与相应的粗 晶氧化物也不同。这样就可以通过分析纳米材料和粗晶材料拉曼光谱的差别来研究 纳米材料的结构和键态特征。 1 3 8 穆斯堡尔谱( m o s s b a u e r ) 在固体中处于激发态的核回到基态时无反冲地放出光子，这种光子被处于基态 的同种核( 又称吸收体) 无反冲地共振吸收的吸收谱称为穆斯堡尔谱。由于原予核与 其核外环境( 核外电子，近邻电子及晶体结构等) 之间存在细微的相互作用，即超精 细相互作用。穆斯堡尔谱学提供了直接研究它的个有效手段，并能直接有效地给 出有关微观结构的信息。 1 3 9 电子自旋共振( e j e c t r o ns p i nr 燃。帅n c e e s r ) 电子自旋能级在外加静磁场h 作用下会发生塞曼分裂，如果在垂直于磁场的方 向加交变磁场。当它的频率满足 ”等于塞曼能级分裂间距时，处于低能态的电 子就会吸收交变磁场的能量跃迁到高能态，原来处于高能态的电子，也可以在交变 磁场的诱导下跃迁到低能态，这就是电子自旋共振( e s r ) 。由于在热平衡下，处于 低能态的电子数多于处于高能态的电子数，所以会发生对交变磁场能量的净的吸 收。观察到e s r 吸收所用的交变磁场的频率通常在微波波段。对于试样含有较多未 成键电子时，e s r 现象很容易被观察到，因而e s r 对研究未成键电子数、悬挂键 的类型、数量以及键的结构和特征是有效的。 除上述方法外，纳米材料的表征手段还有很多，如用b e t 法测定纳米粒子的比 表面积，从而研究团聚颗粒的尺寸及团聚度等；采用x 射线光电子能谱法( x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t n i m ，x p s ) 可分析纳米材料的表面化学组成、原子价态、表面形貌、 表面微细结构状态及表面能态分布等；用电位仪测定表面电荷，研究表面状态对团 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s 聚度的影响等。 1 4 纳米粉体的制备方法 制备纳米粒子的方法种类很多 】，通常有两种形式的制备：从小到大的构筑 式，即由原子、分子等前体出发制备；从大到小的粉碎式，即由常规块材前体出发 制备( 一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构性能，常采用构筑式制备法1 。 总体上又可分为物理方法、化学方法和物理化学方法三种。 物理方法： ( 1 ) 物理粉碎法：采用超细磨制各纳米粒子，利用介质和物料间相互研磨和冲击， 并附以助磨剂或大功率超声波粉碎，达到微粒的微细化。 ( 2 ) 物理气相沉积法( p v d ) ：f 6 叼在低压的惰性气体中加热欲蒸发的物质，使之气 化，再在惰性气体中冷凝成纳米粒子，加热源可以是电阻加热、高频感应、电子束 或激光等。 ( 3 ) 流动液面真空蒸发法。利用高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超 微粒子。 ( 4 ) 放电爆炸法。在惰性气体、高压下使回路中的金属丝加热熔断后电流中断的 瞬间，产生放电，使熔融的金属加热变成蒸汽，使惰性气体碰撞下形成纳米金属或 合金粒子。 ( 5 ) 真空溅射法：将两块金属做阴阳极，在通电情况下使处于两极间的a r 气进行 辉光放电形成缸离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从表面蒸发出来形成超微粒 子。真空溅射法装冬示意图，如图1 1 所示。 6 硕士学住论文 m a s t e r st h e s l s 图1 - 1 真空溅射法设备 f i g 1 - l1 1 l ev a c u u ms p j a s hm e t h o d 化学方法： ( 1 ) 化学气相沉积法( c v d ) 8 叫：采用与p v d 法相同的加热源，将原料险属氧化 物、氢氧化物，金属醇盐等) 转化为气相，再通过化学反应，成核生长得到纳米粒子。 c 、，d 法装置图，如图1 2 所示。 f h # r h ： o x f d e 口8 图1 - 2 c v d 法装置图 f i g 1 - 2n ee q u i p m e n t io fc v dm e t h o d 硕士学位论文 m a s 丁e r st l l e s l s ( 2 ) 水热合成法【1 0 。4 j ：高温高压下在水溶液或蒸气等流体中合成，并辅以其它分 散分散方法，如p l g u z z 0 等【15 】人对水热法同时采用超声对纳米晶生长进行了研 究。如、图1 3 所示。 图1 3 水熟法实验简易装置 f i 蚤1 - 3t h es i m p l ed e v i c eo fh y d t 0 t h e 邪a ls y i h e s i s ( 3 ) 溶胶一凝胶( s 0 1 - g e l ) 法1 1 “1 7 j ：将金属有机醇盐或无机盐溶液经水解，使溶质聚 合成溶胶再凝胶固化，再在低温干燥，磨细后再煅烧得到纳米粒子。溶胶凝胶流程 图，如图1 4 所示。 幽1 - 4 溶胶凝胶法流程图 f j 璺1 - 41 1 i en o wc h a no f s o l g e lm e t h o d ( 4 ) 微乳液和反相胶束法【1 8 _ 2 0 j ：微乳液和反相胶柬是利用两种互不相容的溶剂r 有 机溶剂和水溶液) ，通过选择表面活性剂及控制相对含量，将其水相液滴尺寸限镥8 在 纳米级，每个水相微区相当于一个“微反应器”，限制了产物粒子的大小，得到纳 米粒子。 ( 5 ) 化学沉淀法1 2 1 锄l ：将沉淀剂加入金属盐溶液中，得到沉淀后进行热处理，包 硕士学位论文 m s t e r st h 芭s l s 括直接沉淀、共沉淀、均一沉淀等。 ( 6 ) 喷雾法：将溶液通过各种物理方法进行雾化获得超微粒子的一种化学与物 理相结合的方法。喷雾法装置图，如图1 5 所示。 噢雾溶 舟艟 列 电 整扳i 葭座 圈1 - 5 喷雾法装置图 f i g 1 巧1 _ b ce q u i p i m m c h a no f s p r a y p y m l ”i s m c t b o d ( 7 ) 固液氧化还原法等【矧。 1 5 纳米二氧化锡掺杂 二氧化锡作为一种功能基体材料，广泛应用于传感器、透明导电薄膜、太阳能 电池及催化剂等许多方面。它的电学和光学特性强烈地依赖其微观结构、化学计量 比的偏离和掺杂，这会对其电学及光学特性产生重要影响【卅。如何选择合适的掺杂 剂提高纳米s n 0 2 的稳定性，同时又能改善其特性，是研制高性能纳米s n 0 2 的关键。 1 5 。l 氧化物掺杂二氧化锡 s n 0 2 气敏元件由于寿命长、灵敏度高、成本低等特点，一宣处于金属氧化物半 导体气敏传感器研究的中心。它对于检测各种可燃性、有毒性、造成大气污染的气 体以及控割方面定量飘4 试等，都有着广泛的应用前景。商用s n 0 2 元件还普遍存在 着选择性和稳定性问题，抑制气敏元件的推广与应用。 姜涛1 27 j 发现在s n 0 2 中掺入铝，可使德拜长度b 增长到原来的加倍，从而可 以解决由于高温使晶粒长大导致灵敏度下降的问题。 9 硕士学住论文 m a s t e r st h e sj s 王榴德等m l 在s n o z 、z n s n 0 3 基体材料中掺入a f e 2 0 3 金属氧化物做催化剂， 半导体气敏材料元件的电特性及对甲烷、丁烷、乙醇等气体性能有很大的改善，特 别是使元件的可靠性及长期稳定性得到明显提高。通过改变s n 0 2 的掺杂比，可得 到灵敏度、稳定性好的元件。曾恒兴等”采用共沉淀方法制备s n 0 2 、f e 2 伤超微粒 子原料粉，进一步测试了不同配比的f e 2 0 3 一s n 0 2 气敏材料的气体灵敏度，发现所 有不同配比材料均对具有较弱键强度的分子，如分子量较大的烷烃( 汽油、l p g ) 、 记性分子( 丁酮、乙醇) 和不饱和烃( c m 2 ) ，具有较高的气敏灵敏度：而对具有 较强键强度的分子，如c l i 4 、c o 等，气敏灵敏度均接近l 。提出f e 2 0 3 s n 0 2 复合 气敏材料的气敏机制控制与表面控制兼有的混合制度。 张志勇、方国家等【3 1 l 采用溶胶凝胶法制备掺杂z r 0 2 的纳米s n 0 2 薄膜材料， 发现掺杂可抑制鑫粒堆积，使颗粒有良好的分散性，提高了s n 0 2 薄膜的导电性能。 掺有z r 0 2 的s n 0 2 薄膜气敏器件在1 9 0 下对h 2 s 、乙醇的s 很高。 添加t i 0 2 的s n 0 2 气敏材料，可用来探测c o 、煤气、乙醇等气体。李燕等【捌 以无机盐为原料，采用溶胶凝胶法制备了分散性较好的口0 2 s n 0 2 纳米粉，粉体粒 径为5 _ 7 姗左右。杨殷茵等i 3 3 i 又采用新颖的溶胶凝胶工艺。掺币，制备了具有优良 电阻气敏性能的纳米晶二氧化锡薄膜，掺t i 后薄膜最佳工作温度降至2 0 0 左右， 对6 0 0 p p m c 0 的灵敏度可达5 0 0 。 徐甲强等合成了不同配比的n i 0 s n 0 2 气敏材料，分析n i o 掺杂对s n 0 2 结构、 气敏选择性、气体灵敏度的影响i 州。n j o 掺杂后，s n 0 2 对c 2 h 2 0 h 、h 2 、c o 、c 4 h l o 和汽油等气体的灵敏度和h 2 的选择性有大幅度提高。不同n i o 掺杂量材料对s n 0 2 对c 2 h 2 0 h 、h 2 、c o 、c 。h 1 0 和汽油等可燃气体具有普敏特性，皆可应用与可燃气 体韵检溺和报警，并耐用n i o 催化齐j 韵溢出效应较好地作出了解释。此外，在 n i o - s n 0 2 系的主材料中添加微量稳定剂后制成的非加热型湿敏陶瓷，在2 0 0 0 0 小时 内，其变化小于5 r h 。s n 0 2 一s b 2 0 3 陶瓷湿度传感器测试范围宽，响应速度快，工 作温度高，耐污染能力强，为电阻式检测，便于制作远传型传感嚣，市场较大i 。 碱金属、碱土金属、稀土和过度金属的氧化物添加剂对s n o z 基传感器的酒敏 性能显著提高。例如，在s n 0 2 超细粉中掺入o 5 的l a 2 0 3 和1 的p f 2 0 1 1 可制造成 低温酒敏元件。曹万强等【3 6 l 在研究s n 0 2 乙醇气体敏感陶瓷中，在掺杂o 5 m p r 0 2 的基础上，掺z r 0 2 、( 幻徊3 、叠0 2 、b j 2 0 3 对乙醇灵敏度的影响，发现z r 0 2 对乙醇 有较高的灵敏度，提出z r 0 2 的催化机理是活化表面吸附的羟基，释放占有的电子 和吸附位，从而提高氧离子的效率。 掺杂金属氧化物能抑制半导体烧结对晶粒的张大，有效的提高气气、气，固、 反应赖以发生的表面积、从而提高传感器的灵敏度。另外，掺杂金属氧化物还叮以 提供有利于半导体表面气，气、气固反应的丰富的活性位置，而且不同的掺杂物和 掺杂量可以提供不同类型的活性位置，有利于各种不同的气体，因而使传感器有着 优良的选择牲p “。 常规s n 0 2 粉体的最佳使用温度在3 0 0 4 0 0 之间。较高的使用温度，一方面带 来较大的能耗，另一方面要求附带加热系统，再者高的使用温度使气敏元件本身成 为可能的起爆源，并且降低了元件的使用寿命。因此。低工作温度甚至室温工作的 气敏材料的研究开发受到相当程度的重视。陆凡等例通过简单的掺杂1 p d c l 2 和 1 0 超细s j 0 2 ，测试纳米级s n 0 2 粉体对c o 、h 2 的气敏效果。发现气敏效果大大改 善，使响应温度降至室温附近，最大响应值达到8 9 。该材料具有抗湿性好，响应及 恢复时阅长，气敏度高，工作温度较低等优点，是一种具有重要开发前途的低温气 敏材料。中科院山西煤炭化学所1 3 9 1 将s n 0 2 超细粒子通过n 0 2 、p d c l 2 、石棉、m 2 0 3 、 s i 0 2 等不同掺杂，制成对各种气体( c 0 、h 2 、c 2 h 5 0 h 、n 0 。等) 进行低温检测的 烧结型或厚膜型气敏材料，该种气敏材料灵敏度高，检测温度低，响应恢复快，长 期稳定性好，节省能源。 张建成等i ”j 以s n ( 0 q h 5 ) 4 为前驱体，水解后经s 0 1 g e l 及热处理过程制得的 s n 0 2 膜。发现掺杂i i l 或s b 离子会降低s n 0 2 膜的电阻，但随着掺杂剂浓度升至一 定补偿度或掺杂量后，其电阻值又回升。杨建红等【4 1 l 还从理论研究方砸通过对s n 0 2 晶胞进行c n d o 2 量子化学计算，在分析前进轨道的组成的基础上，提出了一个新 的掺杂s n 0 2 基材料的导电模型，预测了s b 2 0 3 、z n o 、m n 0 2 、可0 2 、c 0 2 0 3 及i r 0 2 能提高s 0 2 基材料的导电率，而y 2 0 3 、f c 2 0 3 、c r 2 0 3 、v 2 0 5 、b i 2 0 3 等降低s n 0 2 基材料的导电率。 c x u 【4 2 】曾报道了多种氧化物掺杂对s n 0 2 超细粉热稳定性的影响，选择的掺杂 剂涉及由3 1 种金属( u 、n a 、k 、r b 、c s 、m 卧c a 、b a 、s r 、v 、c r 、m n 、f c 、 c 0 、n j 、c u 、z n 、g a 、n b 、m o 、i n 、l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、g d 、w 、t i 、p b 和 b i ) 和3 种非金属( s 、b 、p ) 构成的氧化物或复合氧化物，最有效的是p b a 、s m 、 b a 、p 、m o 、w 、c a 、s r 、c r 和i n ，在9 0 0 下煅烧后仍然能够保持d p o w d e r 图4 6f t o ( n ( 【v 【_ ) = 1 0 ：3 ) 颗粒的e d s 图谱 f i g - 4 - 6t h ee d si m 4 萨so ff 1 ( s 。y f j ) = 1 0 ：3 ) 印w d e f 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 表4 3e d s 幽谱中的各成分含餐表 t a b i e 4 3c o m p o s i t j o n so fe d sj m a g eo f l h ef 1 op o w d e r 图4 3 中m 粉末的成分分析图4 4 中f 1 1 0 粉末的成分分析 元素重量比原子比 重量比原子比 o k2 6 5 57 1 1 3 2 4 9 66 6 3 6 f k1 7 62 9 93 5 98 0 3 s nl7 1 6 92 5 8 9 7 1 4 62 5 6 l t b t a l1 0 0 0 01 0 01 0 01 0 0 4 4 掺氟浓度对粉体导电率的影响 对于粉体的电阻r 来说，由3 部分构成，即：r = r g + + r b 式中：r g 为粉体自身电阻，r c 为粉体的直接接触电阻，r b 为夹层接触对的 位垒电阻。对于在4 0 0 烧结的粉体来说，晶体结构完整，晶粒度大，掺氟量对晶 粒大小影响不大，颗粒尺寸比较均匀，所以，可以认为粉体的电阻差别来自于， 即粉体自身电阻。 图4 表示的兀o 粉体的导电率。所有f r o 样品都是在相同条件下制备的，仅仅改 变的是氟的浓度。从图4 中可看出，随掺隆的增加，电阻率急剧下降，到初始n ( s n 】 【f 】) = 1 0 ：3 的f t o 粉末电阻率最低。b 1 1 l c n g a r a j u l 跖】认为这是由于当f 的掺杂量较低 时，f 离子以替位原子的形式占据了0 2 。的位置，同时产生一个自由电予。随着掺氟 量的增加，固溶于s n 0 2 中的【f 】先增加，载流子浓度增大，在大约3 时，达到极限， 所以此时粉体电阻低：当掺氟量进一步增加时，固溶于s n 0 2 中的【f 】从s n 0 2 的晶格 中脱离出来，以杂质形式存在于s 0 2 的颗粒空隙之间，导致粉体电阻增高。 表4 - 4 中还列出了本实验室制备的 ( 掺锑的二氧化锡) 和纯的s n 0 2 ，以同样 压片方法后测得的电阻率值，以做参考。从表中可以看出，f 1 o 粉的电阻值明显低 于a 1 o 和纯二氧化锡的值。 3 0 f - c i c p e dc o n n t r 永i o n ( 【同，【s n 】) 图4 - 5 氟浓度与粉体电阻率的关系图 f i g 4 - 5 t h er a t i o no ff d o p e dc o n c e n t f a 0 a n d 兀 op o w d e r ，sr e s i 鲥v i i 表4 _ 4 n u 和罔o ( 掺锑二氧化锡) 粉末的成分组成和导电率 n b l e 4 4 1 h e