（环境工程专业论文）奥斯麦特电炉渣提铜研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 摘要 以大冶有色金属公司的奥斯麦特电炉渣为研究对象，采用强、s e m e d s 等对炉渣 进行工艺矿物学研究。结果表明，原渣中含铜o 9 5 4 ，主要以冰铜存在；尾渣中含铜0 2 3 。 对炉渣进行浮选回收铜的实验研究。考察了磨矿粒度、p h 及药剂等对炉渣中铜浮选指 标的影响。实验表明，当磨矿粒度0 0 7 4 i 姗占8 0 、p h = 8 8 ，活化剂、捕收剂的用量分 别为6 0 0 卧、2 0 0 卧时，粗选铜的回收率为3 5 1 5 ，精矿铜品位达3 2 2 。 对炉渣浮选尾矿进行硫酸双氧水体系浸出的实验研究。考察了p h 、温度、双氧水用 量等对浸出的影响，结果表明，在常压条件下，p h _ 2 5 ，浸出温度7 0 ，双氧水用量1 5 0 l t ， 铜的浸出率为5 4 7 7 。 对硫酸浸出液进行了萃取与反萃取的实验研究。采用p 2 0 4 作为萃取剂，硫酸作为反 萃取剂。在萃取剂体积分数为3 0 ，相比液相侑机相c a o ) = 1 ：2 ，温度为室温，萃取手动 振荡时间5 m i n ，p h = 4 时，铜的萃取率可达到9 4 8 1 ；在硫酸浓度2 m o 儿，相比o = l ：l ， 反萃时间5 i n i n ，温度为室温的条件下进行反萃，铜的反萃率可达到8 4 9 7 。 对炉渣浮选尾矿进行n h 3 h 2 0 ( n h 4 ) 2 c 0 3 体系浸出的实验研究。探讨了粒度、浸出温 度、氨水浓度、碳铵用量、搅拌速度等对铜浸出的影响，获得较佳的浸出条件：粒度 0 0 0 4 5 i i u l l ，浸出温度8 0 ，氨水浓度7 0 9 l ，碳铵用量是尾矿用量的3 0 ，搅拌速度 5 0 0 r m i l l ，铜的浸出率为6 3 4 5 。浸出过程前后受固膜扩散控制。 关键词：奥斯麦特电炉渣；浮选；萃取；反萃取；浸出 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e0 s b o m em a t te l e c 仃i c 胁a c es l a g 丘o md a y en o 疵玎o u sm e t a l sc o m p a n yi nh u b e i p r 0 v 妣e 1 1 1 ei i l ( 1 u 矧a li n i n e r a l o g yo ft h i ss l a g w a ss 砌i e du s i n gx - r a yf l u o r e s c e n c e s p e c 仃0 m e t e r s c 锄i l i n ge l e c 仃o nm i c r o s c o p e - e n e 玛yd i s p e r s i v es p e c 们s c o p e t h es l a gc o 砒e d o 9 5 4 c u c 叩p e rw a sm a i l d yi nm ef 0 mo fc o p p e rm a l t e t h en o t a t i o nt a i ls l a gc o n t a i n e d 0 2 3 c u s n l d yo nr e c o v 耐n gc o p p e r 仔o mt 1 1 es l a gb yn o t a t i o n f a c t o r sa 骶c t n o t a t i o no f o s b o m em a 仕e l e c t r i c 舢m a c es l a g ，s u c ha sg 血d i n gf i n e n e s s ，p hv a l u ea 芏1 d 也er e a g e n tc l a s sa n d s y s t e m t h eb e t t e rr e s u h s 、a so b t a i n e d 、i ma 鲥n d i n gf i n e n e s so f8 0 - 0 0 7 4 n u n ，ap hv a l u e o f8 8a i l dr e a g e n td o s a g e so f6 0 0 卧，2 0 0 酣f o rc o l l e c t o r r e s p e c t i v e l y ，w k l ear o u 醣 c o n c e n 仃a t i o n 谢t l lac o p p e rr e c o v e r ) ，o f35 15 a i l dac o p p e rg r a d eo f3 2 2 c a nb eo b t a i n e d r e c o v e 血gc o p p e r 丘0 mf l o t a t i o ns l a gb ya c i da i l dh 2 0 2l e a c m n gw e r es t u d i e d e 虢c t so f p h ，t e m p e r a t u r ea n dh 2 0 2d o s a g eo nl e a u c h 崦r a t eo fc o p p e r h a v eb e e ns t u d i e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w 也a tu i l d e r 位n o m a la t m o s p h e r ec o n d i t i o n ，w h e np h _ 2 5 ，l e a c gt e m p e r a t u r ei s6 0 a n d h 2 0 2d o s a g ei s15 0 l t ，l e a c m n gr a ：t ei s5 4 7 7 s t u d yt 1 1 es u l f i l r i ca c i dl e a c l l i n gs o l u t i o nf o re x 仃a c 缅ga i l da n t i - e x t r a c t i n g u s i n gp 2 0 4 e x 仃a u c t i o nt op r o v i d ec o p p e ra i l ds u l f h r i ca c i dt os 仃i pc o p p e ri si n v e s t i g a t e d w h e nt l l ee x 饿忙t i n g a g e n tv o l u m e 矗a c t i o ni s3 0 ，i n 0 玛a i l i ce l e m e n t sc o m p a r e d 谢廿lo 唱锄i cp h a u s ei s1 2 ，a tr o o m t e r 印e m t u r e ，e x 缸犹t i o nt i m ei s5m i na 1 1 dp h = 4 ，c o p p e re x n a c t i o nr a t ec a l lr e a c h9 4 81 w h e n m es u l 腼ca c i dc o n c e n 仃a ：t i o ni s2m o 儿，i i l o 玛撕ce l e m e m sc o m p a r e d 、i t l lo 玛a n i cp h a s ei s 1 1 ，a n t i - e x t r a c t i o nt i m ei s5 m i i l 锄da tr o o mt e m p e r a t u r e ，c o p p e ra n t i - e ) 【t 1 a c t i o nr a t ec a nr e a c h 8 4 9 7 1 1 1 el e a c l l i n go fc o p p e rw a sc a r r i e do u tt 1 1 en h 3 h 2 0 - ( n h 4 ) 2 c 0 3 印p m a c ha r e rn o t a t i o n e 任- e c t so fp a r t i c l es i z e ，r e a c t i o n t e m p e r a ：t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fn h 3 h 2 0 ，u s a g ea m o u mo f ( n h 4 ) 2 c 0 3 ，m i x i n gs p e e do n1 e a c l l i n gr a t eo fc o p p e r h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t 1 1 eb e t t e rl e a c g c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ，m ep a n i c l es i z ei so - 0 0 4 5 m m ，t 1 1 et e 1 p e r a t u r ei s8 0 ，t 1 1 e c o n c e n t r a t i o no f n h 3 h 2 0i s7 0 9 l ，m eu s a g ea m o u n to f ( n h 4 ) 2 c 0 3i s3 0 t l l a tr e l a t i v i n gt ot 1 1 e o r es a i 】叩l e sa n dt l l e “x i n gs p e e di s5 0 0 r m i l l ，1 e a c l l i n gr a t ei s6 3 4 5 t h el e a c l 血1 9p r o c e s s c a i lb ec o n 仃o l l e d b yc o n 仃0 1 1 吨t 1 1 ed i n s i o no fm es o l i df i l 1 t h el e a c h i n gm i dw e r ec o n 仃0 1 1 e d b yd i 觚s i o na 1 1 dc h e i i l i s 吼 k e yw o r d s ： t h eo s b o m em a 位e l e c 仃i c 缸r l a c es l a g ；f l o 协t i o n ；e x 舰c t i o n ；a n t i e x 仃a c t i o n ； l e a c l l i n g 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 我国铜资源现状 在自然界中，含铜矿物至少有1 5 0 种，但其主要以氧化物矿和硫化物矿存在。特别是 硫化物矿的分布最为广泛，世界上9 0 左右的铜产自硫化物矿。地球上铜储量最丰富的地 区在环太平洋附近，储量最大的国家是智力和美国，中国铜的储量占世界第七位。中国陆 地铜资源的储备并不贫乏，但是大型铜矿少、品位低，矿产铜远远不能满足国民经济迅速 发展的需求。于是一方面为了满足对铜的需求、另一方面为了炼铜尾渣不占用大量土地资 源，污染环境，所以必须不断的推进技术进步。在我国已经探索到的矿物储量中，其中氧 化物矿占1 0 ，硫化物矿占8 7 ，混合物矿占3 。氧化铜矿物主要有：孔雀石 ( c u 2 ( o h ) 2 c 0 3 ) 、胆矾( c u s 0 4 5 h 2 0 ) 等，硫化物矿主要有：辉铜矿( c u 2 s ) 、黄铜矿( c u f e s 2 ) 等 u 。2 】。各种矿石所对应的铜矿物的名称及特点【3 】，见表1 1 ： 表1 1 铜矿物的矿石名称类别及其特点 t a b 1 1n a m ea n dc h a n c t e r i s t i 鹳o fc o p p e rm i n e 随l s 我国是有铜矿资源比较多的国家之一，总的保有储铜量约有6 2 4 3 万吨，已经探明的 高品位铜矿大约有3 5 ，居世界第七位。铜矿的分布很广，除香港和天津外，全国的各省、 市、区都发现有铜矿，江西的铜储量占2 0 8 ，居全国第一位，西藏占1 5 ，居第二位， 接下来是云南省、甘肃省、安徽省、内蒙古、山西省、湖北省等，其铜储量均在三百万吨 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 以上。我国铜矿资源与世界上主要产铜国智力、美国等相比，具有如下特点： ( 1 ) 矿点比较多，但是比较分散，高品位铜矿很少，有些高品位铜矿还处于条件比 较差的地方。至今全世界已经探明六十个超大型铜矿，其铜储量均超过五百万吨，其中中 国却只有两个：江西德兴铜矿床和西臧王龙矿床，铜存储量分别是5 2 4 万吨和6 5 0 万吨，而 且它们的排位都靠后。关于铜储存量有五十万吨以上的较大型的矿床，已经有9 0 0 多处被 勘察到，然而我国的大型铜矿总量仅仅只有3 左右，约有1 8 个，其中在云南、西藏和青海 等边远地区分布了5 个，交通及其不方便，而剩下的分布在海拔四千米以上的地方，根本 不方便开采利用；另外，差不多9 6 以上的都是中小型矿床。 ( 2 ) 低品位矿很多。二十世纪九十年代末，在我国勘探得到的铜矿资源中，选矿的 铜尾矿中，铜的入选品位是0 6 6 ；精矿中的铜入选的品位也不高，只有2 3 2 6 【4 - 5 。在我 国，3 5 2 的铜矿中，铜的品位在1 以上；只有6 的铜矿的铜品位在2 以上。而且在大 型铜矿中，只有1 3 2 的铜矿的铜品位在百分之一以上。我国的有色金属生产矿山，其铜 品位却只有0 6 9 。即将等待建设的矿山，其铜品位也只有0 6 2 。在我国地矿管理部门中， 关于铜矿资源的开采，其推荐的工业品位( 含c u ) j 是：坑采0 4 0 5 ，露采0 4 ；边界品 位是：坑采0 2 o 3 ，露采o 2 。而在国外，以几个国家为例：扎伊尔达是5 ，赞比亚 是3 5 ，澳大利亚是1 8 ，智利的四大矿山的平均品位是1 6 8 。 ( 3 ) 伴生和共生铜储量比较大。据统计得出，9 0 0 多个铜矿产地中，综合性矿床占到 7 0 以上，其伴生着金属铅和金属锌等，因此称之为多金属矿。虽然这种矿的矿石很难进 行选矿，但只要选冶成功，有价金属的回收量就是巨大的，其综合利用价值也非常大。 ( 4 ) 地下开采的矿较多，而露采的矿比较少。目前，适宜于露天开采的矿并不多。 只有江西的永平和德兴铜厂，湖北的铜山口、铜录山，四川的拉拉铜矿等少数矿床。 ( 5 ) 铜矿的开采利用率比较低。在我国已经探明的9 0 0 处铜矿中，只有2 0 0 多处被开 采利用了，而其利用的铜储量只占总储量的4 7 左右。 综上可知，我国的铜矿资源现状是：相对贫乏，铜的人均占有量不足。然而随着科技 的发展，铜在其中有不可或缺的地位，我国的发展也少不了金属铜参与，这必然会使我国 的铜矿资源短缺，出现供不应求的现象。我国铜矿资源的特点是：共生矿和伴生矿的数量 较多，而单一矿数量较少；贫矿较多，富矿较少；地下开采矿比露采矿要多；我国的技术 水平不高，装备也不精良，被开采的边界品位也不高。很多品位低的氧化矿，含铜废石， 浮选尾矿，废渣等都被大量废弃，这些固体废弃物所含有的铜资源是非常巨大的，在解决 其占用大量土地和土壤污染问题的同时，有效的回收废弃物中的铜，对实现“减量化、无 害化、资源化”，是有重要意义的。 1 2 铜渣综合利用研究进展 1 2 1 铜冶金提取工艺比较 铜的冶炼工艺经历了漫长的发展过程， 的几种提铜技术工艺，下面进行了列举7 1 ， 先进的技术工艺不断地得到改进，国内和国外 见表1 2 ： 武汉荆披大学硕士学位论文第3 页 表1 2 部分提铜工艺介绍 i a b 1 2p a r 吐a i i e c h n o i o g yo fr e c o v e r i n gc o p p e r 】h t r o d u c e d 1 2 2 铜渣利用技术 目前世界上铜产量的8 0 是由火法冶炼生产，我国由火法冶炼生产的铜高达9 7 以上， 因此，火法冶炼占主导地位【引，铜渣指的是火法冶炼过程中产生的含铜炉渣。 目前我国对于铜渣的利用主要有化学处理及物理处理两大类。对铜渣的化学利用主要 指利用贫化铜渣的方法提取铜渣中的有用元素以达到贫化炉渣的目的。而对铜渣的物理处 理则主要指利以铜渣为原料，利用铜渣的化学成分和物理形态，将其利用于建筑行业。 由于炼铜炉渣的特性各不相同，国内外对不同炉渣的处理方法也不尽相同，常用的有 火法贫化法，选矿法，湿法浸出法，用作建筑材料等等【9 。1 5 】。 ( 1 ) 火法贫化法：其主要方式是返回重熔以及还原造锍。其中前者是众多传统方法 中的一种，产生的冰铜则返回主要流程。由于熔炼技术决定了炉渣特性，因此，确定炉渣 贫化的工艺技术，主要因素是熔炼工艺。在含铜炉渣贫化的过程中，一般有如下反应【1 6 1 9 】： ( f e ，c o ，n i ) o f e 2 0 3 + c c o o + n i o + 3 f e o + c o t( 1 1 ) 3 f e 3 0 4 + f e s 10 f e 0 + s 0 2 t ( 1 2 ) 2 ( c o ，n i ) o s i 0 2 + 2 f e s - 2 f e o s i 0 2 + 2 ( c o ，n i ) s( 1 3 ) 为了降低炉渣中f e 3 0 4 含量，使f e 3 0 4 分解为f e o ，常常采用还原的方法，同时加入石 英熔剂来造渣，使冰铜的沉降性能得到改善。随着科学技术的发展，贫化方式也多种多样， 例如：真空贫化法，反射炉贫化炼铜渣，电炉法，熔盐提取法，渣桶法，电泳富集法，直 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 流电极还原法等方式。 ( 2 ) 选矿法：根据炉渣本身特点的不同，炼铜炉渣的选矿和普通矿石的选矿相比， 是有区别的。主要特点有以下几点：拣铜炉渣易碎、耐磨，而且磨矿的时间长，能源损耗 较大；b 采用阶段磨矿阶段选别，工艺流程比较长；c 选矿的药剂种类比较少，操作较简单， 方便管理；d 处理的量大，回收成本较低。由于有价金属赋存相表面的亲水和亲油性质不 同，以及磁学性质的差异，可以考虑通过磁选和浮选富集来分离炉渣【2 0 j 。 浮选法：浮选法回收铜的效率较高，和电炉贫化法相比，能耗低：和炉渣返回熔炼相 比，从流程中就可以将f e 3 0 4 等一些杂质除去，吹炼过程时，将大大减少石英的用量。 磁选法：炉渣中强磁成份有含有合金的铁和磁铁矿，铜在非磁相。钴、镍的量在铁磁 矿物中相对来说比较集中，所以在预富集中，磨细结晶较好的炉渣是一种手段。可是由于 有价金属在炉渣中的分布很复杂，常常有“连生交代”，而且在炉渣中，铁橄榄石所占的 比例比较大，并且它是弱磁性的，所以磁选的效果并不是很让人满意。如今，世界上有很 多的铜冶炼厂，用选矿的方法对其中的有价金属铜进行回收，因此选矿尾矿被大量产生。 炉渣的选择性析出：炉渣选择性析出处理理论，是由东北大学的隋智通等人提出的， 这个理论是利用炉渣的高温热能，根据后续处理要求，然后通过合理的控制参数，如温度、 流体的运动行为、添加剂等，来改变炉渣的组成及结构，从而实现回收炉渣中的有价组分。 它是处理多种复合矿物和固体废弃物的方法和理论，有效、环保并且经济，而且这种方法 对于含钛的高炉渣以及复杂矿物( 硼铁矿等) 的处理，已经取得成功应用，同时，在社会和 经济两方面，效益显著。铜的沉降是炉渣选择性析出很关键的一步，渣的粘度必须降低， 同时还要将还原剂加入到含铜熔渣中，等到铜沉降到符合要求的程度，使炉渣快速得到氧 化，来提高四氧化三铁的含量，使粗化晶粒得到缓冷，并使含铁的组分进行磁选分离。这 样就实现了铜渣的资源化处理1 2 1 。2 2 | 。 由于选矿法的成本比较低，但回收率，而且其富集效果也较好，目前已经广泛的应用 于转炉，反射炉，诺兰达炉等各种炉渣的处理中【2 3 。2 4 j 。 针对转炉渣选矿，宋温【2 5 1 ，魏明安【2 6 瑚】，王珩【2 9 1 ，王周和【3 们，黄明琪【3 1 】等人从工艺流 程入手，对转炉渣选矿数的一些情况进行了实验总结，确定了采用“磨一浮一磁”，中矿 和磁性矿进行合并，然后“再磨一再浮一再磁”的工艺流程，这个比较适合转炉渣难以磨 细的特性。 针对反射炉渣选矿，关于这种炉渣的可磨性和选别指标，张忠汉对国外( 前苏联) 的情 况进行了了解【3 2 】，得出采用阶段式磨选工艺，即粗选( 一次) 精选( 一次) ，硫氮腈 酯和丁基黄药等配合起来使用。a s a r r 瓶 3 3 】等研究认为，影响铜的浮选主要因素有铜的分 布、镶嵌、粒度等赋存状态、浮选的时间长短、矿浆的p h 值高低等等。同时对炉渣的冷却 速度快慢是否对浮选行为的影响，也进行了研究，研究表明，熔融炉渣冷却速度的快慢， 是影响铜回收率的主要因素。 针对诺兰达炉渣选矿，汤雁斌【3 4 】研究了其工艺矿物学方面的特性，也了解了选矿工艺 的特点，之后，他还针对大冶诺兰达炉渣选矿中所存在的一些问题，提出了一些主要的工 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 艺措施，如使炉渣的选矿指标得到提高、使选矿工艺得到优化等，并且建议在生产过程中， 关于渣缓冷质量的保证体系，要不断完善，还要不断优化、严格控制缓冷制度，这些是肯 定入选炉渣的性质与渣选别指标得到提高的关键环节。孙胜武【3 5 】将大冶诺兰达炉渣作为研 究对象，对其进行浮选贫化，同时，进行了小试研究，考核了工业生产是否可行。甘宏才 【3 6 】采用“阶段磨矿、阶段选别工艺。并分析了对炉渣的选矿指标造成主要影响的工艺因 素，提出一些改进工艺：如炉渣冷却、充气式浅槽浮选( 用粗颗粒) 等。 ( 3 ) 湿法浸出：湿法炼铜，利用多种多样的浸出手段，例如：堆浸、搅拌浸出、生 物堆浸、地下溶浸、加压浸出等，将金属铜从一些含有铜的矿石或者精矿中直接提取出来， 接着用某种特定萃取剂，有选择地去提取和富集金属铜，然后利用电积技术，在阴极会生 成铜，这就是“浸出萃取电积”工艺。湿法浸出过程可以弥补火法贫化过程的不 足，比较适合处理低品位炼铜炉渣口。大多数的铜矿石是以硫化物形式存在，如辉铜矿 ( c u 2 s ) 、方铜矿( c u f e 2 s 3 ) 、黄铜矿( c u f e s 2 ) 、斑铜矿( c u f e s 4 ) 等等。从化学原 理上来讲，只要把硫化物中的硫氧化成单质硫或硫酸根离子，这样就能将铜从矿物中浸出。 常用的浸出方法有氯化铜浸出、f e ”浸出、浓硫酸硝酸氧化法、硫酸软锰矿法、氨浸法、 生物浸出、加压浸出等【3 8 - 3 9 1 。 ( 4 ) 用作建筑材料：从铜渣中一些组分的存在形式来看，如铜渣中s i 0 2 、c a o 和灿2 0 3 三组分，它们都是硅酸盐水泥主要熟料的矿物组分( 硅酸盐水泥主要熟料矿物为3 c a o s i 0 2 ， 2 c a o s i 0 2 ，3 c a o a 1 2 0 3 ，4 c a o 越2 0 3 f e 2 0 3 ) ，具有一定的火山灰活性，因此不难推断铜 渣是生产水泥的有价原料。同时，炼铜炉渣中脉石矿物是一种黑色、致密、坚硬、耐磨的 玻璃相。因此根据铜渣的化学组成和物理形态，铜渣在建筑行业和其他行业的应用一般包 括以下几个方面【4 0 4 4 】：替代天然砂石用作房屋基础，道路路基和低洼地堆填；替代铁矿粉 用作硅酸盐水泥的铁质矫正材料；制备磷酸盐砖瓦及泡沫保温材料；用作金属加工过程中 的除锈材料；经高温熔化后制备黑色玻璃装饰材料和微晶玻璃。 1 3 课题研究的意义 大宗工业固体废物综合利用“十二五”规划指出：随着工业化、城镇化进程的加 快，我国工业领域的资源消耗量将进一步加大，由于资源开采和利用带来的环境问题与过 度依赖资源进口引起的资源供应安全性问题将日益突出，工业发展将面临更为严峻的资 源、环境约束的挑战。2 0 1 0 年，我国主要金属矿产资源仍然保持着较高的对外依存度，其 中铜精矿、铁矿石、铝土矿、锌精矿对外依存度分别为7 5 、6 0 、4 0 和3 0 ，尤其以 铜精矿的对外依存度最高，资源短缺愈加成为瓶颈性制约因素。回收利用尾矿、冶炼渣等 大宗工业固体废物中所含有的有价金属组分，可以有效补充金属矿产资源，提高国内资源 保障力度，同时可以大幅减少天然非金属矿物资源的开发。 对于我国铜冶炼行业来说，则非常明显的表现为我国的铜矿资源匮乏，富矿少，贫矿 多，原矿品位低等。据相关文献，截至2 0 0 7 年，我国铜矿已探明资源储量为7 0 4 8 万t ， 已开发4 1 0 0 万t ，随着我国炼铜工业的持续发展，铜矿资源已日趋枯竭，目前含铜0 2 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 0 3 的铜矿已被开采利用，而在铜冶炼过程产出的炉渣其含铜量却在o 5 以上1 4 5 j 。由于 冶炼技术等原因的限制，炼铜炉渣中的铜含量目前依旧偏高，对于如何回收这部分铜，提 高铜资源利用率，都是目前需要着重研究的课题。此外，铜渣中还有其他的金属存在，如 f e 、z n 、p b 、c o 、n i 等多种有价金属及少量贵金属a - u 、a g 。目前，对于炼铜废渣，其金 属组分在未经充分回收的情况下就将铜渣作为建筑行业材料的原料出售，这样的条件下， 资源浪费相当严重，且企业的利益也没有得到最大化。特别是我国近些年铜工业发展较快， 但是由于铜矿资源不断开采，易选易采的铜矿石是越来越少，铜矿资源严重的阻碍了铜工 业的发展。因此，高效的回收铜渣中的各种有用组分，尤其是c u 、f e 这种含量高的金属， 使得铜矿资源得到最大化利用，提高铜矿资源的利用率都是目前的研究重点，因而对于铜 渣的深度研究是具有非常大价值的。 通过本课题的研究，将突出显示以下重要意义。 ( 1 ) 为开发利用我国的低品位铜资源提供一定支持。虽然可以处理低品位铜矿的技 术有很多种，但现有的技术不能经济、有效的处理低品位铜矿，本文中浸出、萃取等技术， 将丰富我国的铜资源，特别是低品位铜资源的开发利用技术，也将促进行业技术的发展【4 6 1 。 ( 2 ) 为实现我国的铜冶金的可持续、健康发展奠定一定的基础。由于我国目前铜资 源供应紧张，为了满足铜冶金稳定生产和发展，就必须利用各种铜资源，特别是我国的低 品位铜资源，要实现这些资源的利用，就必须开发出能经济有效的处理这些铜资源的相应 工艺技术。 1 4 课题的研究内容 本课题以大冶有色金属公司奥斯麦特电炉渣为对象，拟开展以下研究：浮选氨水 浸出，浮选硫酸浸出萃取、反萃取等；同时对铜回收过程进行理论分析。具体研 究内容如下： ( 1 ) 铜渣经过破碎、磨矿和筛分之后，得到的粒度约为0 0 0 7 4 m m 的渣样，并确定 炉渣的显微结构； ( 2 ) 将上述渣样作为浮选原料，进行浮选工艺条件研究； ( 3 ) 以现场浮选尾矿作为氨水浸出原料，研究不同粒度、搅拌速度、浸出温度、氨 水浓度、碳铵添加量等因素对氨水浸出提铜的影响，并进行氨浸提铜动力学研究； ( 4 ) 以现场浮选尾矿作为硫酸浸出原料，研究不同p h 、浸出温度、双氧水用量等因 素对酸浸提铜的影响，并用体积分数为3 0 的p 2 0 4 萃取剂萃取得到铜的螯合物，研究p h 对萃取的影响； ( 5 ) 用硫酸对铜的螯合物进行反萃取，主要研究硫酸浓度对反萃取效果的影响和使 铜富集工艺条件。 具体实验流程如图1 1 所示。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 图1 1 实验流程图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fe x p e r i m e n t a l 此流程从奥斯麦特电炉渣中提取金属铜，流程上简单可行，原料廉价充足，经济上合 理，具有较强的市场竞争力。主要体现了以下特点： ( 1 ) 低能耗。在净化过程中采用的是萃取过程，不需要补充热量，不需要传统的高 温净化，因此，是一个低能耗工艺。 ( 2 ) 工艺简单。浸出与其他工艺相比，没有复杂的系统设备，操作不需要对物料进 行特别的处理，工艺和操作都十分简单。 ( 3 ) 投资省。浸出萃取工艺是直接处理矿渣，对于氧化铜矿不需要进行特别的 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 处理，过程中设备少，从而投资省。 ( 4 ) 环境污染小。过程中不需要较高温度，没有温室气体排放，没有影响环境的气 体污染物，相对于其他工艺而言，环境污染小。 ( 5 ) 除杂效果好。传统的高温铜粉除杂虽然可以使溶液杂质浓度降到低水平，但受 许多条件的限制，可能出现某些不确定因素，使净化后溶液杂质含量偏高。而萃取技术中， 杂质不被萃取，反萃之后的溶液杂质保持在比较低的水平。 ( 6 ) 产品多样化。反萃液的不同，可以使反萃后的铜以不同盐类存在，从而可以获 得不同的铜产品。 ( 7 ) 铜冶金成本低，经济效益好。该方法工艺简单，能耗低( 不用8 0 9 5 高温) ， 环境污染小，因此可以使加工过程各种消耗低，加工成本低，经济效益显著。 ( 8 ) 实现资源的综合利用。很多铜的冶金方法不能实现低品位铜矿的开发利用，采 用浸出萃取技术，可以使大量无法有效利用的低品位铜矿如现在抛弃的尾矿或者废矿 得以利用，从而实现资源的综合利用。 武汉科技大学硕士学位论文 第9 页 第二章实验仪器、药剂及分析方法 2 1 实验仪器 所用到的实验仪器见表2 1 。 表2 1 实验仪器表 i a b 2 1e x p e r i m e n t a ii n s t n m e n t 2 2 实验药剂 所用到的实验药剂见表2 2 。 表2 2 实验药剂表 t a b 2 2e x p e r i m e n t a lp h a m a c y 第1 0 页 武汉科技大学硕士学位论文 续表2 2 ： 2 3 分析方法 2 3 1 实验p h 调节方法 矿浆的p h 调节采用添加缓冲溶剂的办法【4 7 1 ，具体如下表2 3 所示： 表2 3 调节矿浆p h 方法 t i a b 2 3p h a n n a c yo fa d j u s t i n gt h es l u r r y sp h p h 2 2 4 7 7 8 8 1 2 1 1 3 所用缓冲药剂 盐酸饵c 1 ) 醋酸+ 醋酸钠( c h 2 c o o h + c h 2 c o o n a ) 磷酸氢二钠+ 磷酸二氢钾( n a 2 h p 0 4 + k h 2 p 0 4 ) 氨水+ 氯化铵( n h 3 h 2 0 扑m 4 c 1 ) 氢氧化钠( n a o h ) 氢氧化钠烈a o h ) 调节好p h 之后，再加入实验所需要的药剂( n a 2 s 、捕收剂、起泡剂2 号油) ，每进一 种药剂，反应2 m i i l ，然后浮选5 m i i l ，对所得到的泡沫精矿和尾矿分别烘干称重，计算精 矿铜的回收率和品位。 2 3 2 分析方法 浮选后铜回收率及精矿铜品位分析方法：称取烘干的泡沫精矿0 1 0 0 0 9 于聚四氟乙烯 烧杯中，加入1 5 i i l 】l h c l ( 1 + 1 ) 、5 m l h f 和5 m l h n 0 3 ，至试样溶解，加入1 0 m l h c l 0 4 ， 至冒高氯酸烟，粘稠状时取下冷却，加入1 5 i n l h c l ( 1 + 1 ) ，加热至溶液清亮，冷却，定容 于2 5 0 m l 容量瓶，干过滤，滤液为待测液，原子吸收分光光度计测剧4 8 4 9 1 。 浸出及萃取实验均是量取5 m l 浸出液或者萃取液，稀释至5 0 m l ，原子吸收分光光度 计测定。 武汉科技大学硕士学位论文 第1 1 页 3 1 原料性质分析 第三章奥斯麦特电炉渣浮选提铜研究 炉渣的光学显微镜图和s e m 分析分别如图3 1 和图3 2 所示。对s e m 图片上的a 点一 一g 点进行e d s 分析，如图3 3 和表3 1 所示。 图3 1 奥斯麦特炉渣的光学显微镜图 f i g 3 1o p t i c a lm i c r o s c o p ep h o t o so ft h eo s b o r n em a t te l e c t r i cf u r n a c es i a g 图3 2 奥斯麦特炉渣扫描电镜图 f i g 3 2s e mp h o t o so ft h eo s b o r em a t te l e c t r i cf 1 咀r n a c es i a g 曳e 加3 f e c u lm 办 f e z n 沁一 1234567891 0 ：u 町s c a b l l 3 2c f sc w 9 0 r ：0 0 0 0k e v a 点 s 【暇虮朋5 z n f ea ss i 融。 c a 。 垲殳一 l 。一 1234567891 0 ：嘣s c a | e7 0 6 d s c w s o r = 0 0 0 0 k e v b 点 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 9 咖 f e f e c l j l z n l 一爻? 相n j 。-。-。1。-。-。-1。1。 123567891 0 u s c 如1 3 d s q 瑚c 0 舯0眺 c 点 翱曲虮肌3 f e 一一 f e血 划人几旦 。_。i_ 1234567891 0 ：s b 舛3 d s c w s 叱0 伽k “ e 点 9 f e i 五 8 冀簧奄办 o f l 删u ii - _ 。l l1l- 1234567891 0 u 妇b 7 d s c 咐0 d k “ d 点 q j f e u 人冀哭麓m舢 - lll。lil 1234s67891 0 ：潍1 13 1c l s c l 啪r0 d 0 0k “ f 点 z n 瓤l 蔓冀婴惫u 砸 -。 。 i 。 。 i。 。- 。 。 。 _ 】1234567891 0 彳u s c 酬e9 8 1d sc u r s o r ：0 0 0 0k e vg 点 图3 3e d s 分析图 f i g 3 3e d s p h o t o so ft h es l a g 从图3 1 明显可看出，冰铜珠嵌布在渣相中，这是由于炉渣中有少部分的铜以 2 c u 2 0 s i 0 2 形态存在，在炉内可被各种硫化物分解，生成的c u 2 s 进入冰铜相，如：2 c u 2 0 s i 0 2 + 2 f e s 2 f e o s i 0 2 + 2 c u 2 s 。 表3 1e d s 成分分析结果 t h b 3 1a n a l y t i c a ld a t e s o fe d s 武汉科技大学硕士学位论文 第1 3 页 续表3 1 从图3 3 和表3 1 还可以看出，铁的氧化物含量较高，并含有相当多的铜。铜在炉渣中 主要以机械夹杂的冰铜形态存在，少部分呈造渣形态的氧化亚铜存在。 3 2 结果与讨论 3 2 1 炉渣磨矿实验 用6 0 1 0 0 颚式破碎机和，s 巾2 5 0 1 5 0 辊式破碎筛分机将奥斯麦特炉渣破碎到粒 径约为1 m m 左右，以备磨矿。取一定质量该样放入x m q 2 4 0 9 0 锥形球磨机之中，考察 磨矿细度与磨矿时间的关系，其结果如图3 4 所示。 芝 蜩1 缸 善 堇 辱 图3 4 磨矿细度与磨矿时间的关系 f i g 3 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ng r i n d i n gf i n e e s sa n dg r i n d i gt i m e 由图3 4 可以看出：在前2 0 i i l i n 之内，o 0 7 4 i m 的矿渣含量变化很大，从8 2 1 7 增 加到9 9 4 7 ，但是从2 0 m i n 之后，其变化量很小，从9 9 4 7 仅增加到9 9 7 2 ，所以可见 炉渣的可磨性并不好。 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 3 2 2 磨矿细度对浮选的影响 磨矿基本目的是使矿石中有用矿物单体解离，对于浮选不同粒径的矿粒具有不同的浮 选速率，粒度过大或过小均会导致浮选速率系数明显变小。粒度过大，可能产生三种后果： 矿粒不能在气一液界面上稳定上浮；即使其粘着，但气泡已不能以一定速度将矿粒运载浮 升到液面；在浮选矿浆的流体运动条件下，粘着矿粒可能由于惯性从气泡上面脱落。粒度 过小，微粒容易受运动介质的粘滞力被上升水流夹带进入泡沫层，各种微粒的无选择性夹 带会导致分选选择性降低。因此，要选择合适的粒度。磨矿细度对浮选指标的影响见图3 5 。 芝 褂 擎 回 g 晤 冰 毯 喀 器 b 褒 图3 5 磨矿细反对浮选的影响 i 嗨3 5e i r e c to fg r i n d i n gf i n e n e s so nn o t a t i o n 从图3 5 可以看出：当0 0 7 4 l m 的粒径占8 0 左右时，浮选的回收率以及品位相对于 其它磨矿细度而言，处于中间水平。当o 0 7 4 l i i l 所占比例偏低时，虽然浮选精矿铜的品 位高，但回收率低；当0 0 7 4 n u n 所占比例偏高时，回收率提升，品位却降低。上述两种情 况对实际的生产应用均不利。综合考虑，选取磨矿细度为o 0 7 4 m m 粒径占8 0 。 3 2 3 无捕收剂时p h 对浮选的影响 加起泡剂6 0 卧，用表2 3 的缓冲溶液调节矿浆p h ，得铜的浮选回收率及品位，见图3 6 。 水 褥 擎 回 g 罪 冰 趟 墨 暴 b 褒 p h 图3 6 无捕收剂时p h 对浮选的影响 f 蟾3 6e f f e c to fp h o n o t a t i o nw i t h o u tc o u e c t i n ga g e n t 武汉科技大学硕丝垡笙奎 茎! ! 里 一一 无捕收剂时，电势与铜回收率的关系如图3 7 所示。铜可浮、不可浮与矿浆p h 和e h 相 关。当p h = 2 2 时，铜的可浮选电位区间很大5 2 1 ，因此，回收率相对较高。 更 斟 警 回 g 驿 图3 7 无捕收剂浮选随电位变化的关系 f i g 3 7c h a g e si nn oc o i i e c t o ra g e n tn o t a t i o nw i t hp o t e n t i a l 3 2 4 有捕收剂时p h 对浮选影响 与无捕收剂的实验条件一样，只是添加了捕收剂一乙黄药2 0 0 鲈，添加捕收剂之后， 铜的回收率和品位如图3 8 所示。 水 褂 擎 回 g 晤 p h 图3 8 有捕收剂时p h 对浮选的影响 f i g 3 8e f f e c to fp ho nn o t a t i o nw i t hc o u e c t i n ga g e n t 由图3 8 知，随着p h 值的增加，铜的回收率逐渐增加，品位呈下降趋势，在p h = 1 3 时，铜的回收率再次下降，这和添加了捕收剂乙黄药有关。 黄药是黄原酸钠盐或钾盐，当p h 7 时，有黄原酸生成，由黄原酸根水解而成，然后 其进一步分解成醇、c s 2 。反应如下： c h 3 0 c s s 。 2 0 - c h 3 0 c s s h + o h 。 ( 3 1 ) c h 3 0 c s s h c s 2 + c h 3 0 h( 3 2 ) 第1 6 页武汉科技大学硕士学位论文 c h 3 0 c s s h ，c h 3 0 c s s 。+ h 十 ( 3 3 ) 虽然乙黄药在酸性条件下发生了水解，但是除了上述反应之外，溶液中的氢离子与其 结合，黄原酸依旧会在溶液中存在： h + + c h 3 0 c s s 一c h 3 0 c s s h ( 3 4 ) h c h 3 0 c s s h c h 3 0 c s s h 2 + ( 3 5 ) 所以，在p h 7 时，回收率比在无捕收剂时要高。 当p h = 7 1 2 时，在水溶液中，黄药会被氧化，生成双黄药，反应如下： 4 c h 3 0 c s s 。+ h 2 0 + 0 2 2 c h 3 0 s 4 0 c h 3 + 4 0 h - ( 3 6 ) 双黄药的捕收性及选择性比黄药更好，在碱性环境下，回收率会得到提高。 当p h = 1 3 时，回收率下降，是由于添加的n a 2 s 所致，关于n a 2 s 的作用在后面有介绍。 n a 2 s 在强碱性介质中，对铜的回收起到很大程度的抑制作用。p h 增加到1 3 ，矿浆表面负 电性增加，其表面生成c u s 沉淀，c u s 沉淀在过量的s 2 作用下会发生溶胶作用，使其表 面的亲水性增大，回收率及其品位均会下降。 3 2 5 添加n a 2 s 对铜浮选的影响 n a 2 s 在水中电离出s 2 。，可以与cu _ 2 + 形成难溶的硫化铜沉淀，这也是n a 2 s 能作为硫化 剂的主要原因。p h = 8 8 ，加入6 0 0 龇s 与否，铜回收率及品位的对比如图3 9 示。 冰 褂 擎 凰 g 器 量 辽 咯 晤 b 蜒 捕收剂用量g f 1 图3 9n a 2 s 对浮选的影响 f i g 3 9e n h to fn a 2 so nf l o t a t i o n 一般来说，氧化矿是由离子键结合而成，亲水性比较强，用乙黄药不容易浮选，用n a 2 s 硫化以后，会在氧化矿粒表面生成疏水性较强的硫化物薄膜，这样得到的硫化