（物理化学专业论文）湿化学法制备的sm05sr05coo3la08sr02ga08mg015co005o3复合阴极研究.pdf

摘要 摘要 s m o 5 s r o 5 c 0 0 3 是一种较好的r r s o f c 阴极材料，负载于镓酸镧电解质上的 s m o s s r o5 c 0 0 3 一8 s r o 2 g a o s m g o 1 5 c o o 0 5 0 3 ( s s c - l s g m c 5 ) 复合阴极表现出高的 活性与稳定性。s s c l s g m c 5 复合阴极制各方法的探索及氧还原机理的研究对 于开发高性能阴极材料具有重要意义。本文采用湿化学法制备了s s c l s g m c 5 复合阴极，利用多种电化学技术对电极上的氧还原反应动力学进行了研究。 首次用湿化学法制备了s s c - l s g m c 5 复合电极。s s c l s g m c 5 复合阴极中 的s s c 及l s g m c 5 粉分别采用甘氨酸硝酸盐法和柠檬酸盐法合成。相对于固 相合成法，湿化学法有效地降低了s s c 及l s g m c 5 的成相温度。利用湿化学法 合成的s s c 、l s g m c 5 粉末制备出的s s c l s g m c 5 复合电极的性能，显著高于 固相合成法制备的电极。其高性能与电极体相及电极电解质界面微观结构的改 善有关。电极的性能显著依赖于s s c 、l s g m c 5 粉末的焙烧温度，s s c 及l s g m c 5 粉末的最佳焙烧温度分别在1 2 2 3 和1 2 7 3k 附近。优化了负载在l s g m 电解质 片上的s s c l s g m c 5 复合电极的焙烧温度，1 2 2 3k 焙烧的电极具有最小的欧姆 电阻及电极极化电阻。 考察了s s c l s g m c 5 中l s g m c 5 粉末含量对电极性能及氧还原反应的影 响。l s g m c 5 的掺入显著减小了电池的欧姆电阻。高温下s s c - l s g m c 5 ( 1 5 w t ) 的电极活性明显高于纯s s c 电极，l s g m c 5 掺入量的进一步增加导致电极活性 降低。 电化学测试结果表明，负载于l s g m 电解质上的s s c l s g m c 5 ( o 3 0w t ) 电极在高温、低氧分压下的阻抗谱巾通常包括三个阻抗半圆。高频环较小并且与 氧分压及极化电位无关。该环随电极中l s g m c 5 掺入量的增大而减小，可能对 应于氧离子在电极电解质界面的传递过程。中频环的氧分压级数通常为1 4 ，对 应于电荷转移步骤。低频环氧分压级数为1 ，对应于氧气分子扩散过程。低温、 高氧分压下低频环消失，氧还原反应主要由电荷转移过程控制。负载于l s g m c 5 电解质上的s s c l s g m c 5 ( 1 5v e t ) 的氧还原反应机理与负载于l s g m 电解质 上的相近，但阻抗谱中未出现明显的高频环。 关键词：s m o5 s r o5 c 0 0 3 阴极，湿化学法，氧还原 摘要 a b s t r a c t s m 0 5 s r o5 c 0 0 3 ( s s c ) i s ak i n d o f g o o d i t s o f cc a t h o d em a t e d a l s s m 05 s r o s c 0 0 3 一l a o s s r 0 2 g a ov t g o 1 5 c o o 0 5 0 3 ( s s c - l s g m c 5 ) c o m p o s i t ec a t h o d e s s u p p o r t e do nl a n t h a n u mg a l l a t ee x h i b i th i 曲a c t i v i t ya n ds t a b i l i t y t h es t u d yo ft h e s y n t h e s i z i n gm e t h o da n dt h ek i n e t i c so fo x y g e nr e d u c t i o no fs s c - l s g m c 5i s e s s e n t i a lf o rt h ed e v e l o p m e n to fh i g hp e r f o r m a n c ec a t h o d em a t e r i a l s i nt h i ss t i l d y ， s s c - l s g m c 5c o m p o s i t ec a t h o d e sw e r ep r e p a r e db yu s i n gt h ew e t - c h e m i s t r ym e t h o d , a n dm u l d p l ee l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e sw e r ea p p l i e dt os t u d yt h eo x y g e nr e d u c t i o n k i n e t i c so v e rt h ee l e c t r o d e s s s c l s g m c 5c o m p o s i t ec a t h o d e sw e r ep r e p a r e db yu s i n gt h ew e t - c h e m i s t r y m e t h o df o rt h ef i r s tt i m e t h es s ca n dl s g m c 5p o w d e r si nt h es s c l s g m c 5 c a t h o d e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gt h eg l y c i n e n i t r a t em e t h o da n dc i t r a t em e t h o d ， r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h es o l i d - s t a t er e a c t i o n ，t h es s ca n dl s g m c 5p o w d e r s s y n t h e s i z e du s i n gb yt h ew e t c h e m i s t r ym e t h o dc a l lf o r mi d e a lp h a s e sa tal o w e r t e m p e r a t u r e s s c - l s g m c 5c a t h o d e s c o n s i s t e do fs s ca n dl s g m c 5p o w d e r s s y n t h e s i z e db yu s i n gt h ew e t - c h e m i s t r ym e t h o de x h i b i t e dh i g h e rp e r f o r m a n c t h a n t h a ts y n t h e s i z e db yu s i n gt h es o l i d s t a t er e a c t i o n , a n dt h eh i 出p e r f o r m a n c eo ft h e e l e c t r o d e sc o u l db er e l a t e dt ot h ei m p r o v e m e n ti nt h em i c r o s t r u c t u r eo fe l e c t r o d eb u l k a n de l e c t r o d e e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e t h ep e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r o d e sd e p e n d e d s t r o n g l yo nt h es i n t e f i n gt e m p e r a t u r e o fs s ca n dl s g m c 5 ，a n dt h eo p t i m u m s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s f o rs s ca n dl s g m c 5w e r ea b o u t1 2 2 3a n d1 2 7 3k ， r e s p e c t i v e l y t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fs s c - l s g m c 5s u p p o s e do nl s g m w a s o p t i m i z e d t h ee l e c t r o d es i n t e r e da t1 2 2 3k e x h i b i t e dt h el o w e s to h m i cr e s i s t a n c ea n d p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e e f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no fl s g m c 5i ns s c l s g m c 5e l e c t r o d eo nt h e o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o nw a ss t u d i e d t h ei n t r o d u c t i o no fl s g m c 5i n t os s c d e c r e a s e dt h eo h m i cr e s i s t a n c eo f t h ec e l l t h ee l e c t r o d ea c t i v i t yo fs s c l s g m c s ( 1 5 叭1w a sh i g h e rt h a nt h a to fp u r es s ce l e c t r o d ea th i g ht e m p e r a t u r e s w i t ht h e f u r t h e ri n c r e a s ei nt h ea m o u n to fl s g m c 5i nt h ee l e c t r o d e , t h ee l e c t r o d ea c t i v i t y t t 摘要 d e c r e a s e d t h er e s u l t so fe l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ei m p e d a n c es p e c t r a o fs s c l s g m c 5 ( 0 3 0 ) s u p p o r t e do i ll s g mw e r ec o n s i s t e do f t h r e ei m p e d a n c e a r e sa th i 曲t e m p e r a t u r e sa n dl o wo x y g e np a r t i a lp r e s s u r e s t h ea r ca th i 曲f r e q u e n c y w a ss m a l la n di n d e p e n d e n to nt h eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r ea n dp o l a r i z a t i o np o t e n t i a l t h ea r cd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nt h ea m o u n to fl s g m c 5i nt h es s c l s g m c 5 e l e c t r o d e ，w h i c hc o u l dc o r r e s p o n dt o t h et r a n s f e ro fo x y g e ni o n sa c r o s st h e e l e e t r o d e e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e t h ea r ca ti n t e r m e d i a t ef r e q u e n c ys h o w e dao x y g e n p a r t i a lp r e s s u r ed e p e n d e n c ya b o u t1 4 ，c o r r e s p o n d i n gt ot h ec h a r g et r a n s f e rp r o c e s s 1 1 1 eo x 延e np a r t i a lp r e s s u r ed e p e n d e n c yo f t h el o wf r e q u e n c ya r ew a sa b o u tl ，w h i c h w a sr e l a t e dt ot h eg a sd i f f u s i o no fo x y g e nm o l e c u l e 1 1 1 ea r ca tl o wf r e q u e n c y d i s a p p e a r e da tl o wt e m p e r a t u r e sa n dh i g ho x y g e np a r t i a lp r e s s u r e s ，a n dt h eo x y g e n r e d u c t i o nr e a c t i o nw a sc o n t r o l l e db yt h ec h a r g et r a n s f e rp r o c e s s t h eo x y g e n r e d u c t i o nm e c h a n i s mo fs s c - l s g m c 5 ( 1 5w t ) s u p p o r t e do nl s g m c 5w a s s i m i l a rt ot h a ts u p p o r t e do nl s g m h o w e v e r , t h ea r ca th i g hf r e q u e n c yd i dn o ta p p e a r i nt h ei m p e d a n c es p e c t r a k e y w o r d s ：s m os s r 05 c 0 0 3c a t h o d e ；t h ew e t - c h e m i s t r ym e t h o d ；o x y g e nr e d u c t i o n i l i 第一章前言 第一章前言 1 1 燃料电池概述 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种将储存在燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电 能的发电装置 】- 2 。这种装置的最大特点是由于反应过程中不涉及到燃烧，因此 其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，其能量转换效率高达5 0 - - 8 0 ，实际 使用效率则是普通内燃机的2 3 倍。另外，它还具有燃料多样化、环境污染小、 可靠性及维修性好等优点【3 棚。 早在内燃机问世之前( 1 8 4 2 年) ，英国的w i l l i a mg r o v e 就展示了世界上第一 台以稀硫酸为电解质，h 2 为燃料，0 2 为氧化剂的电化学能量转化装置。而到本 世纪5 0 年代之前，由于电池材料的限制、电极过程动力学理论的落后以及在1 9 世纪后期内燃机这种相对简单的能量转化装置的问世和迅速发展，燃料电池的发 展一直处于停滞状态 7 - 8 。本世纪中叶，在宇航工业发展的推动下，常温氢氧燃 料电池技术有了长足的发展。但当时该类燃料电池系统造价昂贵，只能在航天、 军事等特殊场合应用。近年来，由于矿物资源的同趋贫乏和保护生态环境日益受 到重视，人们迫切希望发展高效的既可节省有限矿物资源、又可减少污染物排放 的环境友好发电技术。燃料电池发电技术正好满足以上要求，重新受到人们的重 视。燃料电池从第一代碱性燃料电池( a f c ) 开始，已经发展到第五代质子膜燃料 电池( p e m f c ) 。除a f c 电池外，第二代磷酸电池( p a f c ) 、第三代熔融碳酸盐 ( m c f c ) 、第四代固体氧化物燃料电池( s o f c ) 和第五代质子膜燃料电池 ( p e m f c ) ，各有其某方面的优点，目前正向商业化发展【8 。 1 2 固体氧化物燃料电池的特点及工作原理 1 2 1 特点 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l s ，s o f c ) ，又称陶瓷膜燃料电池 ( c e r a m i cm e m b r a n ef u e lc e l l s ) 是2 0 世纪8 0 年代迅速发展起来的第四代燃料电 池。s o f c 系统是一种直接将燃料气体和氧化物中的化学能转换成电能的全固体 能量转换装置。与其他燃料电池不同，在s o f c 中，采用固体氧化物氧离子导体 第一章前言 作为电解质，起传递和分离空气、燃料的双重作用。这类氧化物由于掺杂了不同 价态的金属离子，为了保持整体的电中性，晶格内产生大量的氧空位。在高温下 ( 6 0 0 1 0 0 0 。c ) ，这类掺杂氧化物具有足够的离子导电性能”o 】。由于采用这种高温 电解质，使得s o f c 除了具有其它燃料电池的高效、环保等共同优点外还具有很 多特点 2 , 1 1 q 5 ： ( 1 ) 电极反应容易达到热力学平衡，使电池的开路电压接近理论电动势，并 且由于高温下电池元件的欧姆电阻以及极化电阻较小，可以在大的工作电流密度 下运行，电池的比功率高：但同时固体氧化物燃料电池技术的难点也源于他的高 工作温度。电池的关键部件在电池的工作条件下必须具备化学与热的相容性，即 在工作条件下，电池构成材料间不但不能发生化学反应，而且其热膨胀系数也应 相互匹配： ( 2 1 电池在高温运行，可以直接使用多种物质作为燃料，甲烷、二甲醚、甲 醇、乙醇等经济型、易储运的燃料可以直接在阳极上发生氧化或通过电极表面的 内重整后发生氧化反应，使得电池系统更加简单并降低电池的运行费用； ( 3 ) 高温操作同时提高了电极的抗中毒能力，s o f c 电极对硫的抗中毒能力明 显高于m c f c 等燃料电池； ( 4 ) 高温下电极活性高，不需要采用贵金属材料作为电极催化剂，降低了电 池造价； ( 5 ) 具有高质量的余热，利用高温尾气推动热机发电并采用热。电联供装置， 可以明显提高系统的综合效率能量； ( 6 ) 全固体结构避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失问题。 s o f c 自身的特点决定了它在许多领域有着广泛的应用前景，如： ( 1 ) 固定式大型电站； ( 2 ) 中小型分散型电站或备用电源； ( 3 ) 移动式辅助电源、便携式电源； 目前s o f c 的主要问题是高温操作使电池材料的选择范围较小，电池组装相 对困难。近几年随着材料和组装技术的发展，s o f c 逐渐显示出其作为集中或分 散发电技术的可行性。 1 2 2 工作原理 第一章前言 s o f c 的工作原理如图1 - 1 所示，电池由电解质、阴极、阳极组成。固体氧离 子导体作为电解质起传递0 2 和分离空气、燃料的作用。在阴极( 空气电极) 上，氧 分子得到电子被还原成氧离子： 0 2 + 4 e = 2 ( 1 1 ) 氧离子在电场的作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极( 燃料电极1 上与 燃料h 2 或c h 4 等进行氧化反应： 2 0 2 - 4 e + 2 2 = 2 h 2 0( 1 - 2 a ) 或4 0 2 8 e + c h 4 = 2 h 2 0 + c 0 2 ( 1 2 b ) 电池的总反应是： 2 h 2 + 0 5 = 2 h 2 0( 1 3 a ) 或c h 4 + 2 0 2 = 2 h 2 0 + c 0 2 r 1 3 b ) 2 h 2 + 0 2 _ 2 h 2 0 c 飘| + 2 0 2 斗c o f 屹h 2 0 f i g 1 - 1s c h e m a t i cp r i n c i p l eo fa ns o f cs i n o ec e l l 理论上，燃料电池消耗的化学能与产生的电能的关系可用式( 1 4 ) 表示： a g = 一n fe c ( 1 4 ) 其中a g 为反应前后物质的g i b b s 自由能变化，n 为单位反应电子转移数，f 为法拉第常数，e 。为可逆电压。 燃料电池的理论最大效率e f f 。为： e f f m 缸= a g a h ( 1 5 ) 3 第一章前言 a h 为反应的焓变。当i a gj i a h i 时，电池将吸收外界的能量转换为电能， 使理论效率大于l 。电池的实际效率e f f 为： e f f = e f f 。e 。e l l e e i i m ( 1 6 ) e c e u 为电池的实际工作电压，i 为实际电流，i m 为根据反应物消耗得到的理 论电流值，为体系运行时的热损失及其它损失所引入的综合效率。 对于以离子迁移数为1 的离子导体为电解质的体系，电池的实际电位由电池 的欧姆电阻、电流、及电极的极化过电位决定( 式1 7 ) ： e c e l l = b i r 一1 1 。一q 。( 1 7 ) r 为电池的欧姆电阻，q 。、q 。分别为阳极、阴极过电位。电池的欧姆电阻主 要由电解质电阻、电极及连接材料的电阻和电极电解质界面接触电阻组成，其 中电解质电阻通常远大于其它部分的电阻。 当电解质具有电子电导时，由于内部短路，电池的开路电压低于理论的可逆 电压。实际开路电压可以通过式( 1 8 ) 计算f 16 ： e 。= e 。丽r e ( 1 8 ) 其中心、凡、r m 分别为电解质的电子电阻、氧离子电阻以及电极电解质界面的 极化电阻。 由式1 7 可以看出，电解质欧姆电阻以及电极极化过电位是影响电池性能的 重要因素。高电导率电解质材料以及高电化学活性电极材料的开发与研究是 s o f c 的重要内容，其中高性能阴极材料的研究是s o f c 的一个重要课题。由于电 极材料的性质显著依赖于电极电解质界面的性质，因此阴极材料的研究必须针 对确定的电解质体系具体进行。 1 3s o f c 阴极材料 1 3 1 阴极材料的特点及分类 s o f c 阴极上进行的是氧的还原反应，并将还原产生的氧离子通过电解质传 输至阳极。阴极材料需要具备以下特性：( 1 ) 多孔性，以保证反应气体传输至电 极活性表面，并增大电极的反应活性区域；( 2 ) 高电子电导率，以减小电极电阻 对电池性能的影响，保证电极反应所需电子的传输；( 3 ) 具有与电解质高度的化 4 第一章前言 学及热相容性，确保电池的稳定性及电极电解质界面的电化学活性；( 4 ) 高的催 化氧还原的能力，减小电极极化电阻，提高电池的效率。 根据s o f c 阴极材料的研究发展的历史，常见的s o f c 阴极材料可分为以下 几类： 一p t 等金属电极，p t 是研究最早的s o f c 阴极材料协1 8 1 ，由于其价格昂 贵并且在高温下稳定性较差，主要用来进行基础研究。 二钙钛矿型复合氧化物h 1 。a x m 0 3 ，目前研究较为广泛的阴极材料是钙 钛矿型复合氧化物l n l - x a x m 0 3 ( l n 为稀土元素，a 为碱土金属，m 为过渡金属) 。 该类材料的性能强烈地依赖于组成。 1 l a l 一。s r ；m n 0 3 ( l s m ) ：l s m 电极在高温下具有高的电子电导率、高的催化 活性、以及与y s z 高温电解质好的相容性，因此是以y s z 为电解质的高温燃料 电池的一种较好的阴极材料1 9 。2 4 】。 s r 取代l a m n 0 3 中的l a 后，存在如下的平衡： l a m n 0 3 ! 旦斗l a s m n 。0 3 ( 1 9 ) 4 价m n 可以部分地被还原，产生氧空位 2 m n + o ：一2 m n + v o + 1 2 0 2 ( 1 - 1 0 ) 电子在4 价及3 价m n 之问的跃迁形成l s m 的电子电导，氧空位的移动形 成l s m 的离子电导【1 9 - 2 0 。在近平衡状态下，l s m 的电子电导率远大于离子电导 率，氧还原反应主要在三相界进行。在强阴极极化下，由于m n 的还原，l s m 中 产生新的氧空位，增加了氧离子电导，使氧还原反应可以在三相界以外的区域进 行，显著提高了阴极活性。 在实际应用中，l s m 通常与一定比例的y s z 等氧离子导体组成复合电极后 使用 2 1 - 2 8 】。y s z 等氧离子导体的掺入，一方面增加了电极与电解质的结合程度， 另一方面增加了电极体相的氧离子电导率，使三相界得到扩展，增加了电极的活 性。目前对于s o f c 阴极的一个比较普遍的结论为，增加阴极的氧离子电导率可 以显著地扩展电极的活性区域，提高阴极的活性。 由于l s m 电极电子电导率及氧还原催化活性随温度的降低显著下降，因此 不适合做中温燃料电池的电极材料。 第一章前言 2 掺杂的l a c 0 0 3 以及s m o5 s r o 5 c 0 0 3 等混合导体电极：该类材料具有高氧 离子电导率，比较有代表性的为s r 、f e 双掺杂的l a c 0 0 3 【2 9 。划以及 s m o 5 s r o 5 c 0 0 3 3 4 3 8 】。虽然该类材料在高温下容易与y s z 1 3 , 3 9 5 3 1 发生反应，但与镓 酸镧基电解质如锶镁双掺杂的镓酸镧( l s g m ) 或钴进一步掺杂的l s g m c 5 4 - 5 6 2 及钐掺杂的氧化铈( s d c ) 5 7 6 1 等均具有很好的相容性，并且在中温t ( 1 0 7 3k 以下) 具有很好的活性及稳定性，是非常好的中温燃料电池阴极材料。该类材料的高活 性与其具有高于l s m 的电子与氧离子电导率以及高的催化活性有关。其中 s m 0 5 s r o5 c 0 0 3 系列材料在1 0 7 3k 的电子电导率为1 0 2 _ 1 0 3s c m ，氧离子电导率 为0 1s c m 左右。 1 3 2s m o 5 s r o 5 c 0 0 3 ( s s c ) 阴极 k o y a m a 等f 6 2 删用共沉淀法制各的纯s s c 电极( 负载在s d c 电解质片上) 的极化电阻在1 0 7 3k 达到0 0 4q c n l 2 。x i a 等畔- 5 5 用甘氨酸一硝酸盐法制备的纯 s s c 电极的极化电阻在8 7 3k 达到2 5n c m 2 ，利用s d c 高氧离子电导材料改性的 s s c s d c 复合阴极的的极化电阻在8 7 3k 达到0 3q c m 2 。 目前，文献上用前两种方法制备的s s c 电极的研究仅局限于钐掺杂的氧化 铈( s d c ) 电解质体系脚”。对于负载在先进的镓酸镧基电解质上的s s c 电极的制 备目前都用固相反应法合成两6 删。但固相法制备的s s c 很难烧结到镓酸镧基电 解质上，利用电解质粉l a o8 s t 02 g a o s m g o 1 5 c o o 舫0 3 ( l s g m c 5 ) 掺杂s s c ，优化后 的s s c l s g m c 5 复合阴极( 负载在l s g m c 5 电解质片上) 在9 7 3k 、氧气中、 1 a c m - 2 电流密度下的极化过电位较高为0 2 3v 【矾。明，文献用添加l s g m c 5 夹 层方法改善电极电解质界面微观结构，使极化过电位降至o 1v 【吲，及在添加 l s g m c 5 夹层的基础上通过在电极中掺入贵金属钯，对电极性能进一步改善 6 9 】。 1 4s o f c 阴极上氧的还原动力学 1 4 1 三种类型阴极的氧还原动力学 由于开发高性能中温阴极材料的需要，阴极氧还原反应动力学是近年来 s o f c 研究的一个重要内容彻。氧阴极还原反应的机制随电极材料的不同而异。 根据电极材料电导率的不同，氧还原反应的具体机制大致可以分为三类，如图 1 3 所示。 第一章前言 f i g 1 - 2s c h e m eo ft h eo x y g e nr e d u c t i o n m e c h a n i s mo nd i f f e r e n t k i n d so fc a t h o d e s ( 1 ) m e t a l ( 2 ) l s m ( 3 ) m i e c 金属电极由于只有电子电导，无法传递氧离子，因此氧的电荷转移过程通常 只能在三相界面区完成 7 啪0 1 ，具体的过程包括 7 0 】：氧在电极表面解离吸附并扩散 到三相界面区，或者氧在三相界面区直接发生解离吸附；在三相界面区的解离吸 附的氧发生电荷转移生成氧离子，后者通过三相界面传输至电解质。 随着电极氧离子电导率的增加，氧离子或者带部分电荷的氧可以在电极表面 发生迁移，因此电极反应的活性区域扩展，而不仅仅局限在三相界硼。此类电 极中较有代表性的是l s m f s l - 9 1 。l s m 本身含有一定的氧离子电导率，在阴极极 化条件下，电极中m n 离子被还原，产生了新的氧空位，增加了电极的氧离子电 导率，使反应区域进一步扩展口9 。解离吸附的氧可以在三相界面以外的电极表面 区发生部分或完全的电荷转移过程，产生的荷电氧物种经表面的氧空位传输至三 相界，实现氧的完全还原反应，产生的氧离子通过三相界传输至电解质 7 0 , s 1 。 对于高氧离子电导率混合导体材料，氧还原存在三相界反应及电极表面反应 一体相扩散两个路径 7 0 , 9 2 - 1 0 h 。氧还原反应可以直接在电极表面进行，产生的氧离 子通过电极体相传输至电极电解质界面，并进一步传输至电解质。 由图1 2 的反应路径可以看出，随着材料氧离子电导率的增加，反应的活性 区域由三相界扩展到电极的表面，电极的活性得到了显著的提高。增加电极的混 合电导率是提高电极氧还原活性的重要方法。 第一章前言 一p t 等金属阴极 负载在y s z 上的p t 电极是研究最多的高温阴极材料 7 0 1 。对于多孔p t 电极， 氧还原反应主要通过三个步骤进行，分别为氧在电极表面的解离吸附、吸附氧传 输至三相界、以及三相界氧的电荷转移，具体过程表示为： 0 2 ( 曲+ 2 s 2 0 “( 1 1 1 ) 0 “营0 m b( 1 1 2 ) o 峨啪+ v o ( y s z ) + 2 e 孛o ；吖s z ) + s ( 1 f 1 3 ) o d 。、v 了( y s z ) 、o o 。( v s z ) 分别为三相界的吸附氧、y s z 中的氧空位、y s z 中的晶格氧。 反应速度控制步骤随着反应温度面变化，在s o f c 操作条件下，多孔p t 电 极上的氧还原反应通常由三相界吸附氧的电荷转移过程控制( 1 1 3 式) 7 4 1 。当式 1 1 3 为反应的控制步骤时，1 1 2 达到平衡，假设氧气的吸附符合l a n g m u i r 吸附 等温式，且1 1 2 是基元反应 7 4 1 ，通过理论推导可得到如1 1 4 式所示的二刁关系： ，= 等瞄州醒胪玎( 1 1 4 ) 通常状况t c q = a 。= 1 2 ，则由1 1 4 可以得到电极反应极化电导率为： 盯= 扣l i r a 。 历d _ 矿4 f 2 俐o o 2 ( ( 1 棚硝”( 1 1 5 ) 因此在高氧表面覆盖度及低氧表面覆盖度下，电极反应电导率与氧分压的关系 为： 盯o c 碳4( 1 1 6 ) 盯o c 4 、传递系数为1 ，是文献中经常报道的p t 电极上氧还原反应动力学 的特征 7 2 , 7 6 - 8 2 。 二l s m 阴极 第一章前言 t a b l e1 - 1s e l e c t e dr e a c t i o nm o d e l sf o ro x y g e nr e d u c t i o no v e rl s ma n dp o s s i b l er a t ed e t e r m i n i n g s t e p ( r d s ) ，a n dt h ea p p a r e n ta n o d i ca n dc a t h o d i cc h a r g e - t r a n s f e rc o e f f i c i e n t si n c a s ot h eg i v e n r d s 9 1 】 m o d e ls t e p e q u a t i o n a dc m o d e l l 1 0 2 ( g ) 一2 0 “ 2 o h 十e o a d - 3 21 2 3 o 矗一一o t p b 一 11 4 q 面+ e + v 0 “一o o x m o d e l 2 1 0 2 + e o n - 7 21 2 2 0 2a d + e 一2 0 a d - 3 o j o t p b 11 4 o t p b + e + v o 一o o x m o d e l3 1 0 2 ( g ) + e 一0 2 , a d 7 21 2 2 0 2 , a d - 一0 2 , t a b 一 31 3 0 2 , 口b _ 十e + v o ”一o o x + o a d 4o a d + e o n - 50 j 十e + v o ”一o o x 锶掺杂的锰酸镧是目前应用最广的高温s o f c 阴极材料。l s m 电极具有一 定的氧离子电导率，因此部分的电极表面可以参与氧的电化学还原过程。在阴极 极化条件下，由于电极中锰的还原，l s m 电极的活性表面进一步扩展邛1 - 8 2 ，造 成该电极的电极反应动力学比p t 电极更加复杂。通常认为氧在l s m 上的还原是 一个多步骤过程，一个可能的机制为8 1 舶】： 0 2 ( g a s ) + 2 s 斗2 0 “ o “+ e 斗0 0 0 0 _ o 晶 o 南+ 叶v ：；：斗o o 。+ s ( 1 1 7 ) f 1 1 8 ) n 1 9 ) f 1 2 0 ) o ：( g a s ) 、s 、o 。、o h 、o 、v 墓、o ：分别为气相氧、吸附空位、吸附氧、 第一章前言 电极表面带一个负电荷的吸附氧、三相界带一个负电荷的吸附氧、电解质中的氧 空位、电解质中的晶格氧。1 1 7 1 2 0 式所对应的过程分别为氧在电极表面的解离 吸附、吸附氧在电极上被部分还原、部分还原的氧传输至三相界附近并转换为三 相界面的氧、部分还原的氧被完全还原并与电解质中的氧空位发生交换【8 1 _ 蚓。 l s m 电极上的反应过程( 1 1 8 1 2 0 ) 可以直接用一个总包反应表示： o a d + v ；( e l e ) + 2 e 军：；兰o ；( e l e ) + s ( 1 2 1 ) b 当反应由不同的过程控制时，对应的电荷转移系数、交换电流密度的氧分压 级数如表1 - 1 所示 8 3 - 9 1 1 。 当反应由多个过程共同控制时，很难得到电流电压的简单关系，目前文献中 尚无统一的解析方法。 三高混合电导率阴极口e c ) 高混合电导率阴极材料是目前s o f c 的一个研究热点，其反应机制也是文献 中争论较多的问题7 3 2 1 0 ”。该类材料研究较多的为l a i 岛c 0 0 3 8 ( l s c ) 、 l a l 。s r ；c o l - y f c y 0 3 4 ( l s c f ) 、s m o 5 s r o 5 c 0 0 3 ( s s c ) 等。 高混合电导率材料由于氧离子电导率较高，氧离子可以在电极的体相进行扩 散，因此氧还原反应除了可以在三相界进行外，还可以在电极表面进行，电极表 面产生的氧离子可以通过电极体相扩散至电解质吐1 0 ”。电极表面氧还原反应路 径对总反应的贡献决定于电极材料本身及电极电解质界面的性质。通常三相界 面的电化学反应是不能忽略的，但文献中也曾发现电极反应主要由电极表面氧的 化学反应过程控制的特例 9 2 】。 目前对于m m c 的氧还原反应主要存在两种不同的理论模型，分别为 a d l o r 7 0 , 9 2 - 9 7 提出的化学反应过程模型以及l i u 9 8 1 0 1 1 提出的电化学反应过程模型。 a d l e r 根据l a c 0 0 3 类的电子一离子混合导体电极在近平衡下交流阻抗的结 果认为，m i e c 上的氧还原反应仅包含，氧还原为氧离子的化学反应过程及扩散 过程 7 0 , 9 2 , 9 4 ，并建立了相应的模型。在不存在气相扩散控制的条件下，受氧气分 子吸附解离及氧离子传递共同控制的“化学反应”的阻抗表达式( 1 2 2 ) ： 。r 。赢 f 1 2 2 ) 式1 2 2 中，尺曲。和c j 一为电极反应的特性电阻和电容，分别反映电极表面化 1 0 第一章前言 学反应动力学及混合导体的传递性质 7 0 , 9 2 , 9 4 ： 。器压= 辱 ，4 f 2 ( 1 一f ) 0 62 面百 ( 1 2 3 ) 其中，v m 为气体分子摩尔体积，e h 为有效氧离子固相化学传递系数，r o 和f 分别为氧气吸附脱附反应速度的比例9 2 1 及热力学因子 7 0 舶j 。 f i g 1 - 3 睁刘e u i v a l e n tc i r c u i t sf o rt h ec e l l ( o n l yh a l f o f t h ec i r c u i ti ss h o w n ) ：( a ) a t r a n s m i s s i o nl i n er o o d e la n d ( b ) 曩s i m p l i f i e dm o d e lw i t hl u m p e de l r c u i te l e m e n t s i nt h ed i s c r e t i z e df o r mo f t h et r a n s m i s s i o nl i n em o d e l ( a ) ，r ma n dr m ( 1 m n 1r e p r e s e n tt h er e s i s t a n c et ot h em o t i o no fe l e c t r o n i ca n di o n i cd e f e c t s ， r e s p e c t i v e l y ，i na na r b i t r a r ye l e m e n t 鹏z c o r r e s p o n d s t ot h e i m p e d a n c et ot h e c h a r g ea n d m a s st r a n s f e ra to rn e a rt h em i e c g a si n t e r f a c eo fe l e m e n t 胍a n d z r xis t h ei m p e d a n c et oc h a r g ea n dm a s st r a n s f e ra tt h em i e c g a si n t e r f a c ea t = 0 i nt h es i m p l i f i e dc i r c u i t ，也et h t e ec i r c n i te l e m e n t sw i t hb o l df r a m e s ( z t p b l ，z na n dz t p b 2 ) r e p r e s e n tt h ei m p e d a n c e s t oo x y g e nr e d u c t i o no re v o l u t i o n 第一章前言 通过对1 2 3 中各热力学参数的测定，可由数学拟合的方式得到理论计算的 1 2 2 中的阻抗z c h 。的数值及其在交流阻抗谱中的谱图形态。此模型在 a d l e l i 9 2 , 9 4 期研究的l a o6 c a o a f e o 8 c 0 0 2 0 3 等混合导体的实验中得到了较好的验证， 理论计算的结果与实验值基本吻合 舛1 。但由于a d l e r 的研究局限于电极反应处在 近平衡态的条件，而对m i e c 在极化下的氧还原缺乏理论分析及相应的数据支 持，因此a d l e r 的氧还原模型的应用存在较大的局限性。 另一方面，l i u 【9 蹦删用等效电路( 图i - 3 ) 的方法分析了m i e c 上的氧还原反应， 认为反应存在三个平行的路径：1 ) 氧在电极表面解离吸附然后扩散到电极电解质 氧三相界面( t p b l ) ，并在t p b l 发生电化学反应；2 ) 氧在电流收集网电极氧气 三相界面( t p b 2 ) 发生吸附及电化学反应，产生的氧离子通过电极体相及表面传输 至电解质：3 ) 氧在电极，气相两相界面吸附并发生还原反应，氧