（材料科学与工程专业论文）高强tpeetpu塑料合金的制备及结构与性能研究.pdf

摘要 高强t p e e t p u 塑料合金的制备及结构与性能研究 摘要 热塑性聚酯弹性体( t p e e ) 和热塑性聚氨酯弹性体( t p u ) 是具有 微相分离的嵌段共聚物，其特殊的微观相态和分子结构使得两种聚合物表 现出机械强度高、弹性好、抗冲击、耐蠕变、耐油和耐低温等优异的综合 性能，其应用领域非常广泛，是目前研究人员关注的热点之一。 本文以t p e e 为基体，采用t p e e 、t p u 并用方法，试图制备一种加 工性能好、力学性能优异的聚合物合金，拓展其应用领域。研究了聚醚型 t p u 和聚酯型t p u 对t p e e 力学性能、热性能、动态机械性能、流变行 为及共混物相形态的影响。从文献看，有关t p e e t p u 共混研究的报道 很少。 本文选择具有“核壳结构 的纳米羧基丁腈胶粉( 、i b r ) ，通过熔 融挤出共混的方法分别改性t p e e 和聚醚型t p u ，考察了x n b r 添加量 对t p e e 、聚醚型t p u 的力学性能、流变行为的影响。 研究结果表明： t p e e 聚醚型t p u 共混体系的拉伸强度随t p u 含量的增加呈现先增 加后降低的趋势，当t p u 质量份数为2 0 份左右时拉伸强度达到最高，比 纯t p e e 增加了2 8 4 ，断裂伸长率为6 2 1 。 t p e e 聚酯型t p u 共混体系随t p u 质量份数的增加，拉伸强度和断 裂伸长率均呈现增加的趋势，当t p u 添加质量份数为5 0 份时，拉伸强度 北京化工大学硕士学位论文 和断裂伸长率分别提高3 6 3 和5 1 5 ，此时体系的低温冲击强度降低了 约3 k j m 2 。 扫描电镜( s e m ) 研究表明，对于t p e e 聚醚型t p u 共混体系及t p e e 聚酯型t p u 共混体系，t p u 均以颗粒状均匀分布于t p e e 基体中，形成 “海岛结构”，分散相尺寸在1 微米左右。 羧基丁腈胶粉( x n b r ) 在添加量低于3 时，能大幅度提高聚醚型 t p u 的断裂伸长率和低温冲击性能，使t p e e 的拉伸强度和断裂伸长率 明显提高。动态流变结果显示，添加x n b r 后，t p e e x n b r 、聚醚型 t p u x n b r 共混体系的复数黏度增大。 关键词：共混，热塑性聚酯弹性体，热塑性聚氨酯弹性体，羧基丁腈胶 粉，增强，增韧 i i a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fh i g hs t r e n g t hp l a s t i ca l l o yb a s e do nt p e e t p u a n dt h es t u d yo fs t r u c t u r ea n dp r o p e r t y a b s t r a c t t h e r m o p l a s t i cp o l y e s t e re l a s t o m e r ( t p e e ) a n d t h e r m o p l a s t i c p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r ( t p u ) a r es e g m e n t e dc o p o l y m e r st h a tp o s s e s s a s t r u c t u r ec a l l e dm i c r o p h a s es e p a r a t i o n t h es p e c i a ls t r u c t u r el e tt h ep o l y m e r s h a v em a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，h i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h 、f l e x i b l e 、i m p a c t r e s i s t a n c e 、c r e e pr e s i s t a n c e 、o i lr e s i s t a n c ea n da n t i l o wt e m p e r a t u r ea n ds oo n t h e yc a nb eu s e di nm a n y a r e a sa n da r es t u d i e di ng r e a td e m a n d t h ea r t i c l eu s e dt p e ea st h em a jo ri n g r e d i e n t ，p r e p a r e dt h eb l e n d sv i a m e l tb l e n d i n gi nc a s et og e ta ne a s y - p r o c e s s i n ga n de x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t yp o l y m e ra l l o y t h em e c h a n i c a lp r o p e r t y 、t h e r m a lb e h a v i o r 、d y n a m i c m e c h a n i c a lp r o p e r t y 、d y n a m i cr h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n dt h ep h a s em o r p h o l o g y a r es t u d i e dw h e np o l y e t h e rt p ua n dp o l y e s t e rt p ua r em i x e di nt p e e i nt h e d o c u m e n t ，t h e r ea r ef e wr e p o r ta b o u tb l e n d i n go ft p e ea n dt p u t h e p a p e r c h o o s ean e wp o l y m e rm o d i f i e rc a l l e d n a m o c a r b o x y l b u t y r o n i t r i l er u b b e rp o w d e r ( x n b r ) t h a th a sn u c l e a rs h e l l s t r u c t u r e t h e i n f l u e n c et ot h em e c h a n i c a l sp r o p e r t i e sa n dr h e o l o g yb e h a v i o ra r es t u d i e d w h e nm i x e dt h ex n b rt ot h ep o l y e t h e rt p ua n dt p e e t h er e s e a r c hr e s u l t sa sf o l l o w s ： i i i 北京化工大学硕士学位论文 t h et e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e da n dt h e nr e d u c e da l o n gw i t ht h ec o n t e n t s o fp o l y e t h e rt p u i tr e a c h e dm a x i m u mw h e nt h ec o n t e n t so ft p ui s2 0 w t ， i n c r e a s e db y2 8 4 c o m p a r e dw i t ht p e e ，a l s ot h ee l o n g a t i o na tb r e a k r e a c h e dt o6 2 1 t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s e da l lt h ew h i l e a l o n gw i t ht h ec o n t e n t so fp o l y e s t e rt p u i tr e a c h e dm a x i m u mw h e nt h e c o n t e n t so ft p ui s5 0 w t ，i n c r e a s e db y3 6 3 a n d51 5 c o m p a r e dw i t h t p e e t h ev a l u eo fl o wt e m p e r a t u r ei m p a c tt e s tr e d u c e da b o u t3 k j m 2 s e ms h o w e dt h a t i nt h eb l e n d so f t p e e p o l y e t h e rt p ua n d t p e e p o l y e s t e rt p ua p p e a r e d “s e a - i s l a n d s t r u c t u r e ，t p ua st h ei s l a n d t h e s i z eo ft h ed i s p e r s ep h a s ei sa b o u tll x m t h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n dt h ep r o p e r t yo fl o wt e m p e r a t u r ei m p a c to f p o l y e t h e rt p ui n c r e a s e dal o tw h e nt h ec o n t e n t so fx n b r n om o r et h a n 3 w t ，a l s ow i t ht h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ko ft p e e t h ed y n a m i cr h e o l o g ys h o w e dt h a tt h ec o m p l e xv i s c o s i t yo ft h eb l e n d s i n c r e a s e dw h e na d d e dx n b rt ot p e ea n dt p u k e y w o r d s ：b l e n d i n g ；t h e r m o p l a s t i cp o l y e s t e re l a s t o m e r ；t h e r m o p l a s t i c p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r ；s t r e n g t h ；t o u g h e n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名： 竭童建舀一 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 、一 、 、， 作者签名：筮叉幽日期： 导师签名：二冬j l 日期： 2 0 1 0 0 5 2 2 2 0 1 0 0 5 2 2 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 开发聚合物共混物的目的是得到不同聚合物材料的优势性能或者是衍生的新性 能，实现周期短、价格相对低廉并且容易工业化的目的，因此人们十分重视聚合物共 混物的开发与应用【1 1 。 1 9 4 3 年第一个工业化的聚合物共混物是聚氯乙烯( p v c ) 和丁腈橡胶( n b r ) 的 共混物；1 9 6 0 年有人发现在加工成型困难的聚苯醚( p p o ) 中加入聚苯乙烯( p s ) 能 大大改善其加工性；1 9 7 5 年美国d up o n t 公司开发出了超韧尼龙合金材料，是在尼龙 中加入少量聚烯烃或者弹性体的共混物；近年来，人们又十分热衷于将a b s 与其他 聚合物共混，并且大量投入市场，如a b s p v c 、a b s p c 、a b s p ! a 6 等。这些新型聚 合物共混物大量应用于汽车零部件、电子电器、体育用品等多个领域【2 1 。 当前，对聚合物共混物研究成果比较多的是西方国家及日本等，d o w 、d up o n t 、 b a y e r 、东丽等大型跨国公司都形成了自己独特的系列产品，而研制新型聚合物共混 物也是它们占领市场的有效手段。 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，是应用极为广泛的一种共 混方法。一般使用的机械包括密炼机、开炼机和挤出机等几种加工机械，它是目前最 具工业应用价值的共混方法。 国内外关于聚合物共混改性领域的文献一般集中在以下几个方面： ( 1 ) 共混物的形态 共混物的形态研究之所以重要，是因为共混物的形态与共混物的性能有密切关 系，形态的控制又受到加i i 艺条件及组分配方的影响，因此，研究共混物的形态可 以将上述两种因素对共混物的性能的影响连接起来。 聚合物的形态包括三种基本类型：均相体系、“海一岛结构和“海一海结构 。研 究共混物的形态结构能够预测材料的性能，指导人们如何通过控制形态结构来提高材 料的某种性能。工业中较有应用价值的通常是具有“海岛结构”的两相体系。 聚合物形态的表征手段常用扫描电子显微镜或者透射电子显微镜等，操作简单， 形貌清晰，普及十分广泛。 ( 2 ) 聚合物共混物增强增韧研究 材料的韧性可以用材料形变至断裂点时所吸收的应变能来表征。应力应变过程的 探讨是材料韧性的一种重要的表征途径。值得提出的是，材料的冲击韧性与材料的使 用性能关系更为密切。 聚合物增韧的根本问题是通过引入某种机制，使材料在变形、损伤与破坏过程中 耗散更多的能量。而聚合物共混体系增韧机理也多是能量耗散机制的研究。 北京化工大学硕士学位论文 一般来说，塑料材料的韧性要比弹性体的韧性差，因此常见的是对脆性塑料进行 增韧，如p c 、p s 等；也有对有一定韧性的工程级塑料进行增韧的，以制备超韧性材 料，如p a 系列材料，t p u 等。 增韧的材料有弹性体，如橡胶( n b r 、e p d m 等) 、热塑性嵌段共聚物( s b s 系 列及它们的接枝物等) ，增韧的机理主要是橡胶球引发银纹或剪切带，而橡胶球本身 并不耗散多少能量。 近些年来发展起来的非弹性体增韧体系，克服了上述弹性体增韧带来的刚性下降 的缺陷。非弹性体增韧的思想是2 0 世纪8 0 年代国外首先提出来的，近年来已经在工 程塑料合金的制备中获得广泛应用。其中，有机刚性填料粒子( r o f ) 对韧性塑料基 体进行增韧的方法【3 1 ，使刚性塑料( p s 、p m m a 等) 在具有一定韧性基体材料( p c 、 p a 等) 形成“海岛结构，增韧机理是脆性塑料粒子发生变形，基体也发生变形，都 耗散能量；继有机刚性粒子增韧体系后又出现了无机刚性粒子( p i f ) 增韧体系，研 究较多并且增韧效果良好的多为无机纳米刚性粒子，如纳米s i 0 2 、纳米c a c 0 3 等， 而增韧机理比较复杂。 聚合物的增强体系一般是采用纤维、纳米粒子或者晶须等填充剂制备聚合物的复 合材料。而对于橡胶，一般采用炭黑或者白炭黑等微粒子进行增强或者采用橡胶并用 的方法来实现基体弹性体的增强。当然，也有很多学者采用同刚性聚合物共混来实现 材料的增强改性。 对于聚合物材料来说，尤其是作为结构材料，强度和韧性是两个非常重要的力学 指标，强韧化技术是实现高分子材料高性能化的重要手段。 ( 3 ) 增容技术 在多相体系中，相界面的结合状况对共混物性能有重要的影响。材料良好的相容 性是实现高性能共混物的充要条件。因此，为拓展共混材料的范围，增容技术至关重 要。在熔融共混中，常采用的方法就是添加相容剂，相容剂的选择与制备成了很多学 者研究的内容。 高分子增容剂分为反应型和非反应型两类。非反应型增容剂的部分链段结构与共 混物组分相似，或者是相容的接枝类、嵌段类的共聚物；而反应增容是将某些具有反 应性官能团的化合物直接加入共混体系，在两相界面形成能增容的嵌段或接枝共聚 物。 如今，聚合物共混改性是高分子材料领域十分活跃的应用型研究方向，不仅是聚 合物改性的重要手段，也是获得性能良好、价格优异的新型材料的重要途径。 1 2 热塑性聚氨酯弹性体( t p u ) 共混改性研究进展 热塑性聚氨酯弹性体又称热塑性聚氨酯橡胶，简称t p u 。1 9 3 7 年，o t t ob a y e r 和 2 第一章绪论 其同事开始研究聚氨酯，目标是改进聚酰胺合成纤维的性能；后来d up o n t 和i c i 公 司发现了聚氨酯的弹性；4 0 年代，聚氨酯投入工业化生产，但性能还很差。后来用短 链二元醇当作扩链剂，形成了弹性体网络，可以看成是聚氨酯弹性体合成的一个重大 突破。早期，聚氨酯弹性体熔点都高于氨酯键的分解温度，因此不适于热塑加工。当 用4 ，4 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 替代n d i 时，取得了重大突破。1 9 5 8 年，g o o d r i c h 古德里奇公司制得了热塑性的聚氨酯t p u ；6 0 年代初，g o o d r i c h 公司开发出了e s t a n e 、 m o b a yt e x i n 、u p j o h np e l l e t h a n e 圆z 种产品，而欧洲也有b a y e r 公司的d e s m o p a n 和 e l a s t o g r a n 公司的e l a s t o l l a n 【引。 t p u 是首个能用于热塑加工的弹性体，目前在热塑性弹性体工业中仍是快速发展 的重要角色。具有良好的综合机械性能【5 。7 】：1 优异的耐磨性能；2 在很宽的硬度范围 内( 邵氏a 1 0 至邵氏d 8 0 ) 保持较高的弹性( 4 0 0 - 8 0 0 的伸长率) ；3 高强度和高 伸长率；4 减震能力强；5 良好的耐油和耐多种溶剂性能；6 生物相容性。因此，t p u 不仅具有橡胶产品优良的弹性、撕裂性能、耐低温性，同时具有塑料产品优良的加工 性能、热可塑性、可回收性，近年来已经在汽车、密封件、电线电缆、体育用品、建 材、电子器件、皮革、玩具等众多领域得到广泛的应用。它的缺点在于：耐老化性差、 容易打滑等，加工性能不如聚烯烃，并且价格较高。这些缺点限制了它的进一步推广 应用。因此，人们正通过种种努力，在t p u 中加入与之相容的低廉的聚合物或能提 高其某方面性能的物质，从而达到降低成本、改善某些特殊性能的目的。 1 2 1t p u 的微相分离结构与氢键行为 聚氨酯分子链一般由两部分组成，b o n a r t 8 】首先采用“软段 和“硬段”来描述 这种结构，即用玻璃化温度低于室温的柔性链段( 软段) 和玻璃化温度高于室温的刚 性链段( 硬段) 嵌段而成的。一般是聚醚或者聚酯等低聚物多元醇来构成软段，在 t p u 分子结构中所占比例大概是5 0 - - 9 0 ，软段主要影响材料的弹性，并对其低温 性能和拉伸性能有显著的贡献，其类型及其对称性、玻璃化转变温度和分子量都将影 响t p u 的形态，从而影响其力学性能。而二异氰酸酯和小分子扩链剂( 二醇或二胺) 来构成硬段，所占比例大概是1 0 5 0 ，基团的性质很大程度上决定了材料的硬度 及模量。硬段含极性强的基团，相互间吸引力大，和软段产生的差异导致了热力学上 的不相容，因此硬段容易聚集在一起形成微区，分布于软段相中，称之为“微相分离 。 微相分离是聚氨酯弹性体物理结构的特征。 3 北京化工大学硕士学位论文 图1 1 热塑性聚氪酯弹性体( t p u ) 的聚集态 f i g 1 - 1t h ea g g r e g a f i v es t a t eo f t p l i 正是由于1 n p u 具有这一独特的微相分离结构，使它容易与其他聚台物彤成互穿 聚台物网络( 1 p n ) 结构。关于t p u 与聚丙烯酸酯、纤维素衍生物、环氧树脂、不饱 和聚酯以及多种乙烯基单体( 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基吡啶等) 的i p n 加工 技术，已经有大量的研究报道p ”l 。 存在大量的氢键是聚氨酯弹性体另一个显著的结构特征。t p u 的分子结构中含有 很多极性基团，特别是异氰酸酯与羟基反应生成的氢基甲酸酯基及酯基、脲基等。硬 段中台有提供质子的- n h 一基和受质子的氨基甲酸酯羰基c = o ，软段中的醚氧基0 和 酯羰基c = o 也是质子受体。因此，聚氨酯不仅在硬段硬段间形成氢键，而且在硬段 软段间也能形成氢键。硬段硬段问的氢键是在氨基甲酸酯之间形成氢键的区域结构， 硬段软段问的氢键则由于位阻效应阻碍软段相和硬段帽的完全分离，导致在软段基料 上分散着硬段。 氢键的作用在于能使，u 承受更高的温度，使t p u 橡胶台区模量能够承受住高 温 1 4 1 。a n d r e a s 等人”】认为氢键的破坏可能是机械强度损失之源，认为在硬段之间以 及软硬段之间都能形成氢键，这种氢键具有极大的规整性，能促使硬段的聚集，起剑 分子问交联作用，从而提高橡胶态弹性和模量。但是包括t o b o l s k y 等人i1 6 】在内的许多 学者认为氢健的存在并没有提高材料的性能，他们认为”u 好的力学性能是相分离 的原因，而不是氢键的存在。近年来，人们普遍认为开u 的微相分离从根源上决定 了其性能，而氢键能影响其相分离程度，进而影响其性能。 1 2 2t p u 同其他聚合物共混 根据共混物中t p u 所占比例的不同，共混物可分为以下几种： ( 1 ) t p u 作为次要组分1 1 7 4 0 1 4 第一章绪论 作为改性剂，特别是软质t p u 可以用来改善高模量塑料( 聚甲醛、环氧树脂、 不饱和树脂等) 的冲击韧性。一般塑料中加入少量t p u 后，冲击强度和低温柔韧性 也得到提高，而其他性能基本不降低。 研究发现，用t p u 改性p v c 可改善后者的耐磨性、抗冲击性能、耐油和耐化学 品性能等，并且不影响p v c 的其他物性，此种情况对高分子量的硬质聚氯乙烯表现 更明显【2 。另外，t p u 对p v c 有良好的增塑效果，是p v c 的永久增塑剂，可替代 d o p 增塑p v c ，克服增塑剂迁移问题。方少明掣2 2 】以s b s g m m a 为增容剂研究 p v c t p u s b s g m m a 合金体系的物理性能、流变性能时发现，s b s g - m m a 共聚物 对p v c t p u 合金具有明显的增容效果，并且可以明显改善p v c t p u 合金的加工性能。 国内外在t p u 和p o m 共混方面也做了大量工作。聚甲醛( p o m ) 是一种具有优 良综合性能的工程塑料，但它的缺口冲击强度较低。将具有良好韧性的t p u 与p o m 共混，可以改善这一缺点。单纯以t p u 与p o m 共混，共混物的缺口冲击强度增加幅 度很有限，为增强聚合物的界面粘结，可在共混体系中加入适当的增容剂，提高共混 物的相容性，以取得良好的共混效果。温变英等【2 3 】通过机械共混法制备了p o m t p u 合金，考察了t p u 含量、增容剂以及形态结构对共混物韧性的影响，发现增容剂g 是促进t p u 分散、使共混物实现高韧化的关键组分。而任显诚等【2 4 】制备p o m t p u 合 金时研究发现，t p u 能减小p o m 结晶度，缩小球晶尺寸，显著降低p o m 的缺口敏 感性，p o m t p u 形成双连续结构时成为超韧体系。 t p u 与a b s 可以任意比共混，共混时产生协同作用。在a b s 中添加t p u ，材料 的耐磨性、韧性、低温性能提高，同时材料涂饰性、耐油性也有明显改善。杨建军等 1 2 5 研究发现，t p u 在共混物中占5 2 0 时综合性能最佳，t p u 充当了增塑剂的作用。 国内安徽大学高分子研究所利用t p u 改性a b s ，成功制造了纺纱行业用纬纱管，不 仅保持了a b s 的质轻刚硬、尺寸稳定等优点，并且共混物材料冲击强度也得到提高。 张淑玲【2 6 】通过熔融共混制备了系列p a l 0 1 0 t p u 共混物，发现聚酯型t p u 的增 容效果好于聚醚型t p u ，并且加入量越多，增韧效果越明显。同时发现共混体系的增 韧机理：既包括银纹剪切屈服的理论又包括类似多重裂延的理论。李新法等【2 7 】研究 了p a 6 t p u 共混物的性能，发现随着t p u 用量的增加，共混物的冲击强度有明显地 提高，共混物的熔点降低，拉伸强度和弯曲强度均稍有降低；当t p u 用量为1 5 份时， 共混物的相态为“海海结构 ，具有良好的相容性。 ( 2 ) t p u 作为主要组分 在t p u 中氨基甲酸酯键不稳定，容易降解，从而导致t p u 的热稳定性不好。氯 化聚乙烯( c p e ) 能抑制t p u 热降解，提高其热稳定性。c p e 的加入，虽使合金的力 学性能有所降低，但也能明显改善t p u 的加工性能，并基本保持t p u 优异的耐寒性。 5 北京化工大学硕士学位论文 t p u 中添加a b s ，材料的密度、断裂伸长率下降、撕裂强度和模量增加、成本下 降，并且加工性能有所改善【2 8 】。用a b s 作为高模量t p u 的冲击改性剂及聚醚型t p u 的增容剂，已经商业化【2 9 , 3 0 】。苯乙烯丙烯腈共聚物( s a n ) 同t p u 共混可提高t p u 的刚性和模量，同时降低了t p u 的成本。 在t p u 中添加e p d m 制成共混物，可以提高t p u 的力学性能。w a n g 等【3 l 】发 现在t p u 与e p d m 共混体系中，e p d m 在t p u 中可形成网络结构，大大改善了共 混体系的力学性能。该研究者同时制备了t p u p o m 的共混物，通过s e m 测试发现， 共混物基体中形成了规整的网络结构，并且综合力学性能得到显著提高。 国内外还有很多学者研究了t p u 与p p 、p e 、p s 等通用塑料的共混，取得了一 定成果，尤其在开发相容剂方面做了大量工作。但这类非极性树脂与极性t p u 相容 性差，因此简单共混起不到改性作用。通常将此类树脂接上小分子极性基团，同t p u 共混；也可以将接上小分子接枝物的非极性树脂作为与t p u 的增容剂，使其部分相 容。此外，还采用非极性树脂与t p u 在合成反应过程中形成互穿网络结构。 t p u 的共混改性与共混改性体系中的高分子材料性能有关，最主要的是t p u 与 高分子材料之间的相容性。若相容性差，则界面结合力低，导致材料性能下降。t p u 与高聚物的相容性与它们各自的溶解度参数、极性、表面张力、结晶能力及粘度等因 素有关。 1 2 3 熔融共混型t p u 基复合材料 马晓燕等人【3 2 】采用有机累托石与t p u 通过熔融共混制备出了累托石粘土肿u 纳 米复合材料，结果表明，复合材料的拉伸强度和撕裂强度均有大幅提高；纳米复合材 料的动态力学性能、足及热分解温度均有不同程度的提高，纳米复合材料具有较好的 耐热空气老化性能。 刘力等人【3 3 】在开炼机上制备了氧化钐( s m 2 0 3 ) p i p u 复合材料，探讨了s m 2 0 3 t p u 复合材料的防辐射性能及流变性能，发现s m 2 0 3 用量为5 0 0 质量份时，其在基体中 分散达到最佳，此时复合材料具有较好的加工流动性。 赵秀英等人【蚓采用开炼机制备了受阻胺厂r p u 复合材料，d m a 曲线表明，受阻胺 可以有效提高t p u 的阻尼性能，随着受阻胺用量的增大，复合材料高温区的阻尼性 能提高。 乔金梁【3 5 。7 】等利用橡胶胶乳，采用辐射交联的方法制备了超细全硫化粉末橡胶， 包括超细全硫化粉末丁苯橡胶、超细全硫化粉末丁腈橡胶和超细全硫化粉末硅橡胶 等，交联橡胶粒子的原生粒径在5 0 1 5 0 n m 左右，产品已经在国内商业化。 一些超细胶粉热塑性树脂具有很好的平衡性斛3 8 3 9 1 。一般情况下，传统的橡胶粒 子不作为填充剂使用，但这种全硫化粉末橡胶粒子已经交联，流动性很差，只能作填 6 第一章绪论 料使用，少量超细全硫化粉末橡胶与树脂共混时，可以作为树脂的增韧改性剂，而大 量粉末橡胶与树脂共混可以制备热塑性弹性体( t p e ) 4 0 , 4 1 】。超细全硫化粉末羧基丁 苯橡胶用于增韧p p ，可同时达到增韧、补强和提高耐热温度的效果【4 2 1 ；超细全硫化 粉末橡胶树脂共混物从增韧塑料向热塑性弹性体转变过程中，共混物的形态结构不 变，制备方法不变，仅是超细全硫化粉末橡胶的用量变化【4 3 1 。刘俊杰等【删采用熔融共 混工艺制备了超细全硫化粉末丁腈橡胶- - 元共聚氯醚橡胶( e c o ) 共混物，研究了共 混物的相态结构、动态力学性能、物理机械性能及老化性能，发现共混物中e c o 容 易形成连续相，粉末橡胶为分散相，并且适量的粉末橡胶能降低基体的压缩永久变形。 唐远旺等【4 5 】制备了超细全硫化粉末丁苯橡胶e p d m 共混物，研究了其硫化特性、相 态结构、动态力学性能及物理机械性能，加工性能分析超细全硫化丁苯橡胶粒子在 e p d m 基质中形成了网络结构，对e p d m 基质起到了较好的增强作用。 牌号为c h e m i g u mp 8 3 ( 简称p 8 3 ，粒径约0 s m m ) 的粉末丁腈橡胶，在p v c n b r 共混体系中得到了广泛的应用【4 9 】。粉末丁腈橡胶p 8 3 的加入虽然可以提高p v c 的 冲击性能、拉伸性能等，但对耐热性的提高不够理想。w us o u h e n g s o , 5 1 】的塑料增韧理 论认为，橡塑共混物体系中，分散的橡胶相粒子越小，粒子间的距离越近，基体层厚 度越小，越容易发生脆韧转变，所以利用粒子尺度很小的纳米材料可以很好地提高材 料韧性，同时也会带来纳米效应而全面改善材料的综合性能，甚至赋予材料某些奇特 性甜5 2 1 。 北京化工研究院的刘善元等【5 3 】采用少量的超细全硫化粉末橡胶同普通粉末丁腈 橡胶p 8 3 增韧p v c 材料对比，发现前者能大幅度提高p v c 材料的韧性，并且能保持 较高的强度和耐热温度。丁雪佳等洋】采用了超细全硫化粉末丙烯酸橡胶、超细全硫化 粉末丁腈橡胶和超细全硫化粉末羧基丁腈橡胶增韧增强p a 6 6 ，通过动态力学性能测 试，发现胶粉的加入使动态损耗峰的位置向低温偏移，材料韧性得以提高，同时损耗 峰强度有一定程度的降低，结晶度提高，从而导致力学性能提高。张琳琪等【5 5 】采用北 京化工研究院的纳米羧基丁腈橡胶增韧改性酚醛树脂，通过傅立叶红外光谱、综合热 分析( d t a t g ) 等研究了改性树脂的界面反应和耐热性，研究表明，超细羧基丁腈 胶粉表明存在大量的活性基团可以与酚醛树脂发生作用，同时提高树脂的耐热性和冲 击强度，而硬度几乎不变。 商品名为n 型树脂增韧剂的羧基丁腈胶粉是南京飞马高分子材料开发有限公司 开发的专利产品，主要应用于p v c 树脂的改性，也可用于聚烯烃的改性。n 型树脂 增韧剂其主要成分是羧基丁腈橡胶粉，它是在乳状丁腈橡胶胶粒的外球面上接枝含羧 基不饱和烃而悬浮成粉状羧基丁腈橡胶。其结构特征是羧基不饱和烃联结在丁腈橡胶 的侧链呈核壳结构，核是弹性体的丁腈橡胶、壳是塑性的羧基不饱和烃聚合物，其接 枝后的胶团呈蜂窝状，光波可在胶团内通过，可制p v c 橡塑合金的透明制品。由于 其外壳含极性羧基，因此与p v c 的相容性好，加工性也好，可以与p v c 共混成橡塑 7 北京化工大学硕士学位论文 合金【矧。 因此，本论文其中一个章节专门研究了端纳米羧基丁腈胶粉对t p u 和t p e e 共混 体系性能的影响，探讨了其对基体热塑性弹性体力学性能及动态流变性能的影响，同 时对其作用机理进行了初步探讨。 1 3 热塑性聚酯弹性体( t p e e ) 共混改性研究进展 热塑性聚酯弹性体( t p e e ) 是一类含有芳香族聚酯硬段( 结晶相) 和脂肪族聚 酯或聚醚软段( 连续相) 的嵌段共聚物，也称聚醚酯橡胶。 1 9 7 2 年，美国杜邦公司和日本t o y o b o 公司率先开发出t p e e ，商品名分别为h y t r e l 和p e l p r e n e 。随后，h o c h e s t c e l a n e s e 、g e 、e a s t m a n 、a k z o ( 现在的d s m ) 等世界 大公司相继开发出各种牌号的t p e e 产品，商品名各为r i t e f o x 、l o m o d 、e c d e l 和 a m i t d 5 7 1 。 8 0 年代末9 0 年代初，国内中科院化学所、晨光化工研究院、北京市化学工业研 究院等对t p e e 进行了研发，晨光化工研究院完成“九五攻关5 0 0 t at p e e 研发工 作，先后开发出高性能级、挤出级、吹塑级、共混改性级、阻燃级5 个系列的3 0 余 个牌号产品，商品名为“s u n p r e n e ”。近年来，北京市化学工业研究院建立了千吨级 t p e e 生产线，开发出了适合汽车防尘罩、安全气囊盖板等高性能要求的“k a i f a 牌 t p e e 产品。但总体来说，国内t p e e 种类少、规模小、价格高、质量不稳定，远远 不能满足国内市场需求。 1 3 1t p e e 的微观结构 t p e e 是一类含有芳香族聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线性嵌段共聚物， 其强度产生于结晶相的聚酯嵌段，分散于作为连续相的无定形软段中。连续相由软段 和未能结晶的其他聚酯嵌段构成，整个弹性体是一个连续的无定形网络和部分连续的 晶态网络结构叠加而成。当弹性体经受外力时，应力首先通过连接分子传至结晶相， 当微晶受力而开始取向时，应力传至共聚物的网络结构部分，最终弹性区域承担全部 应力，共聚物就像交联弹性体那样产生弹性应变。 1 3 2t p e e 的性能及应用现状 t p e e 是一种高性能弹性体，它兼有橡胶的柔软性、弹性和热塑性塑料的刚性、 8 第一章绪论 易加工性。t p e e 具有机械强度高、抗冲击、耐寒、弹性好、耐蠕变、耐弯曲疲劳性、 耐油、耐化学药品和溶剂侵蚀性能优良，使用温度范围宽( 7 0 , - , 2 0 0 ) ，硬度范围 宽( 3 2 d - 8 0 d ) 等特性，同其他热塑性弹性体相比，耐热性最好。其主要的性能特点 如下 5 8 - 6 1 】： ( 1 ) t p e e 综合的力学性能 t p e e 硬度范围广，弹性和模量介于橡胶和塑料之间。同其他热塑性弹性体相比， 在低应变条件下，t p e e 模量比相同硬度其他热塑性弹性体高。当以模量为重要的设 计条件时，用t p e e 可减小制品的横截面积，制件可以做得更薄，从而节省了材料的 用量。 t p e e 具有极高的拉伸强度、韧性及回弹性，有优异的蠕变、应力冲击、挠曲 疲劳等。与t p u 相比，t p e e 压缩模量与拉伸模量要高得多，用同样硬度的t p e e 和t p u 制作同一零件，前者可以承受更大的载荷。t p e e 低温柔顺性好，耐磨性与 t p u 相当。在低应变条件下，t p e e 具有优良的耐疲劳性能，且滞后损失小，因此 可用作多次循环负载使用的材料。 ( 2 ) t p e e 优秀的耐温性 t p e e 具有优异的耐热性，并且硬度越高，耐热性越好。在1 1 0 1 4 0 连续加热 1 0 h 基本不失重；在1 2 0 以上使用，拉伸强度远远高于t p u 。t p e e 低温柔性显著， 有优异的低温屈挠性。大部分t p e e 可以在- 4 0 下长期使用。 ( 3 ) t p e e 突出的耐化学性能 耐化学腐蚀、耐油是t p e e 较为突出的优点，但其耐热水解性较差。医学上利用 t p e e 的水解性，根据在水中发生交联反应形成较多凝胶而作为生物材料支架植入体 内。 9 北京化t 人学m i 位* i 表1 - it p e e 、t p u 、t p v 的主要性能比较如f f 6 2 1 ： t a b l e i 一1 t h ep e r f o r m a n c e o f t p e e t p ua n d t p v 项目t p v 密度适中较大较小 柔戟性般一般较差一般怠 力学强度最优优一般 耐压缩变形性良优一般良 耐热性优一般 皇 低温特性优一般良优 使用温度范围7 0 - l8 0 ，3 5 - 15 0 + 5 0 1 5 0 c 耐溶剂眭较优较优较薄 耐寒性较优一般优 耐候性优良一般优 耐化学药品陛忧一般良 耐热水性较羞较差良 加上性良一般良 价格较高 中锋 较低 在加工方面，t p e e 可采用注塑、挤出、吹塑等多种热塑加工方法，易于成型。 需要指出的是，t p e e 熔体对温度十分敏感，在1 0 c 变化范围内 倍至几十倍，成型时应严格控制温度i 引。结合t p e e 的性能特点 面的应用： 其熔融粘度变化儿 它主要有以下儿方 第一童绪论 鬯“ 1 3 3t p e e 共混改性研究进展 德 热塑性聚酯弹性体( t p e e ) 有良好的柔韧性，可以用来与其他脆性材料共混束 提高其韧性。t p e e 与p b t 共混，可明显改善p b t 的缺口冲击强度和断裂伸长率。 如h y t r d 4 0 5 5 与p b t 共混结果如表1 - 2 【州。 表1 - 2 共混物的力学性能 t a b l e1 - 2 t h ep r o p e r t yo f t p e e p b t b l e n d s 汽车行业上，主要用作c v j 防尘罩、安全气囊盖板、减震器护套、汽车卫星天 线扣等；工业方面，主要用作密封件、高压垫圈等；t p e e 可熔融纺丝，无毒、无污 染，尤其适合医用，也可以与涤纶和丙纶共纺；t p e e 还可以用作高分子改性剂1 5 ”， 如：与p e t 、p b t 共混可以增韧、改善熔体流动性；与p c 共混可以改善低温韧性及 应力开裂：与a b s 共混可以增韧；与p p 共混不仅可以增韧，还可以改善表面极性， 提高与涂料的结合力。有文献1 6 8 报道p e t 与t p e e 共混纺丝，可以制造出+ 种具有 羊毛状形态及力学性能的仿毛纤维。王锐等1 6 q 研究了t p e e 与p a 6 ，p b t , p e t 三种高 聚物共混纺丝的可纺性，发现共混纺丝克服了t p e e 单独纺丝时的粘结问题，并且p a 6 和p b t 与t p e e 的共混纺丝可以提高纤维的染色性。另外，t p e e 还大量应用于薄膜 制品、电子电器、路面桥梁及体育用品中，用途十分广泛。 两 北京化工大学硕士学位论文 1 4 本论文主要研究内容与研究目的 热塑性聚酯弹性体( t p e e ) 和热塑性聚氨酯弹性体( t p u ) 是两类具有相似微观 结构的热塑性弹性体，综合性能优异，应用范围十分广泛；而羧基丁腈胶粉( x n b r ) 也是近年来应用逐渐广泛的一类有机柔性粒子改性剂，应用前景光明。本课题旨在制 备力学强度高、加工性能良好并且成本相对较低的工程级热塑性弹性体改性材料，拓 展材料的应用范围，使其在低温环境下具有良好性能。 本论文采用双螺杆挤出机熔融共混制备了四个共混体系，分别是：t p e e 聚醚型 t p u 、t p e e 聚酯型t p u 、聚醚型t p u 羧基丁腈胶粉( 呵b r ) 、t p e e 羧基丁腈胶粉 ( 呵b r ) 。主要研究内容如下： 以t p e e 为基体，采用t p e e 、t p u 并用方法，研究了聚醚型t p u 和聚酯型t p u 对t p e e 力学性能、热性能、动态机械性能、流变行为及共混物相形态的影响。 同时，本文选择具有核壳结构的纳米羧基丁腈胶粉( ) a 呵b r ) ，分别改性t p e e 和 聚醚型t p u ，考察了x n b r 添加量对t p e e 、聚醚型t p u 的力学性能及流变行为的 影响。 1 2 第二章实验部分 2 1 仪器设备及原材料 2 1 1 仪器设备 第二章实验部分 表2 - 1 实验仪器及设备 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t sa n dd e v i c e s 2 1 2 原材料 表2 - 2 实验所用主要原材料 t a b l e2 - 2r a wm a t e r i a l su s e di i lt h ee x p e r i m e n t 1 3 北京化工大学硕士学位论文 2 2 共混体系的制备 2 2 1 聚醚型t p u