（化学工程专业论文）低渗油藏聚硅材料增注技术.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 目前，胜利低渗透油藏普遍存在注水压力不断上升、注水困难等问题。因此 寻求降低注入压力、提高增注效果的工艺措施成为低渗油藏注水开发的一个攻关 目标。聚硅材料增注技术是纳米技术在油田开发巾的一次重要的尝试，该技术适 合于低渗透油藏注水井降压增注，具有效果显著、施工简单、无污染等优点。同 时也发现不同油藏类型、不同污染类型的注水井以及注入工艺对聚硅材料的增注 效果影响较大，因此需要开展聚硅材料增注机理、最佳注入工艺、对油藏的适应 性等方面的研究。 本文主要介绍了聚硅纳米产品的合成优化设计及其理化性能评价方法的建 立、增注机理增注效果影响p i l 素研究及矿场应用效果评价。 ( 1 ) 聚硅纳米产品的合成及理化性能指标的建立 实验利用三种不同的方法合成出s i 0 。纳米微粒，并通过增注效果评价实验进 行产品改性，最终确定聚硅纳米产品的合成方法，并将纳米聚硅产品命名为 n p s l 。同时，建立了聚硅纳米增注剂产品性能指标的评价方法。主要内容包括 产品的分散性、在粘土颗粒上的吸附量及对粘土的水化膨胀抑制能力、改变地层 砂润湿性的能力等，并针对聚硅纳米产品开展了增注效果评价实验。 ( 2 ) 聚硅纳米材料增注机理研究 实验采用恒流驱替法研究认识了聚硅纳米材料处理前后岩心相渗的变化。 结果表明，聚硅产品具有较强提高水相渗透率的能力。同时考察了聚硅纳米材料 对油水界面流变性的影响。建立了一套能够表征流体与岩石间摩擦阻力的方法， 实验证明，聚硅纳米增注剂能够降低流体与岩石孔隙表面摩阻系数，从而降低水 在岩石孔隙内的流动阻力。 ( 3 ) 聚硅材料增注效果影响因素研究 考察了聚硅纳米材料的浓度对岩心吸附量的影响，建立亚甲基蓝法测定聚硅 纳米材料在岩心中的吸附鼍，确定最佳使用浓度为o 1 5 ；考察了聚硅材料处理 用量和反应时问对岩心润湿性的影响；研究了注水水质及活性剂对聚硅纳米材料 处理效果的影响，结果表明，注入水水质的好坏将直接影响到聚硅纳米增注剂的 处理效果，聚硅纳米材料处理后转注活性刑呵进一步改善地层的渗流能力。 v 癌l 东大学硬士擎佼论文 a b s t r a c t t h el o wp e m l e a b l er e s e r v o i ro fs h e n 出i o i l f i e l dh a st h ep r o b l e mo f 鹪c e t l d i n go f 溺e c t i 黼p f e 窭s 疆e 鞠d 衢榭l t y 醴w a t e r 两c c 畦熊强e r e f m 氇ek e y s t of e s e a f c h 妇 t h e 蹴轴o l o 昏em 躔s 醢r e so fd e s c 锺曲喀蝎e c 氐n 舻c s s 嗽鞠di m p f o v i n g 蕊l g e n 髓t 耐 蛳e c t i o ne 仃t 1 ka u g m c n t e a li i l j e c t i o nt e c l l l l i q u oo f n 柚o m e t c rp 0 1 e s i l i c o nm a t e f i a l i si m p 枞t a n tt ob el l s c dt om ed e v e l o p m e l l to i m e l d ，w h i c hi s tt or e l e a s cp r c s s u r e d a u 舯蝴t 醛两e c l i o no fl 拶wp e f f n e a b l e 锄b l a y 髓r 船e r v o i 羽：l c 曲矗糟c | e fo fm e 弛：蛾q 主sm 醯裾e g ta 蕊e a s y 瓠i l 豳ga 鞋莲w 遗沁斑p o 珏稿l i o 堇1 麓l e 端琵“醯 白r ma n dp o l l u t i o n 南黼o f 嘶e c t i o nw e l l 辅d 镪e 自e c h n o l o g yo f 婀e c t i o nc a n i n f l u e n c e l ce 饪酏to fa u g m e l l t e d 硒e c t i o l l ，s 0t h er e s e a r c ho fm c c h a n i s mo f a r g m e n t 。d 蛳e c 吐0 l l 嬲dt h cb e s tt e c u 均l o g yo f 蛳e c t i o n 锄dm ea d a p 诅b i l j t yo f f 豁轻主s 秘霉c e 锚3 移 弧ea m c l em a j o rm s i 辨i n gs y n 斑e s i so f n 鑫聃o i 牡e 量e fp o l e s i l i c o n 毡n db u i l d n g m e t i m do f e v a l u a t i o no f p e 舳a n c eo f p h y s i c sa n dc h e i i l i s 蚵a n ds 似d y i n go n 酊f 酬n gf a c t o ro fm e c h a m 8 mo f 细舯e n t e di n j t i o na l 】de v a l u a t i n g 协e 。臁c to n 磁a p p l i c 8 蛀o n ( 1 ) 豫s 辨睡e s i s 醴n 黼椭积p o l 舒i i e 麟e 幽l i 幽商爨t “辫翩a n c e o f p h y s i c sa n dc h e i i l i s b 阱 s i l i c o nd i o x i d en 锄o m c t e rp a 埘c l e si ss ”t h e t i s 耐b yt l l l 优d i f f 酿斌w a y s ，a 1 1 d m o 蕊最融b yt c = s t i n ga u g m 嘲赫i i l i 鲥i o ne 任色吒舭a l i z 蕊o n 龇s y i 溅溉础da n d 蠡继艇蓬p s 1 。矗氆es a 薹芏薹霉訇融e ，氇e “鑫_ 髓糖掰娥融do f p 嚣翻隧a 蘸c ei se 虹各l i 蠢， w c hi 妣h l d ed i 印c r s 戤o f p f o 血c t 姐da b s o r b a n c ei nc l a yp a r t i c l ea 旅喇c c t i o n c 印曲i l i t yo f h y d r a t eb l o a t i n gt oc h a ya i l dc 印a b i l i t yo f c h a n 百n gw 酣a b i l i m n a n o m c t e r p o l e s i l i c o l lp r o d u c ti se v a l u a t c di ne f 触o fa u 黜c n t c d 蜘c c 虹o n q 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注。一些国家政府高度重视纳米材料，先后将其列入美国的“星球大战”、欧洲 的“尤里卡”及日本的“高技术探索研究”等高技术研究计划，发展迅速。我国也 及时地编制“8 6 3 ”计划，对其进行跟踪和研究开发，国家火炬计划重点支持研究 成果向生产力的转化，使纳米材料的研究开发取得了可喜的进展。 现代材料和物理学家所称的纳米材料是指固体颗粒小到纳米( 1 纳米= 1 0 9 米) 尺度的超微粒子( 也称之为纳米粉) 和晶粒尺寸小到纳米量级的固体和薄膜。 纳米材料的发现者是著名的美国物理学家，两次诺贝尔奖金获得者r i c h a r d f e y i 】m e n ，他在6 0 年代曾经预亩：如果我们能控制物体微小规模上的排序，将 获得很多具有特殊性能的物质。一些科学家认为，纳米材料不同于晶态与非晶 念，是物质的第三态固体材料，其种类很多，可分为金属、陶瓷、有机与无机、 复合纳米材料等【2 1 。 纳米材料一诞生，即以其异乎寻常的特性引起了材料界的广泛关注。这是 因为纳米材料具有与传统材料明显不同的一些特征。纳米材料的特殊性能由于 纳米材料的特殊结构物质的颗粒尺寸 一移 2 3 图l o 接触角光学测量法 l 一屏幕；2 一放大镜头； 3 一玻璃槽； 4 一凸透镜；5 一光源 ( 3 ) 计算公式 图1 1 是液滴在屏幕1 上的像，图1 1 ( 1 ) 是球冠状液滴的像；图1 l ( 2 ) 是球状液滴的像。 根据图l l 所示液滴的像，将其处理成图1 2 所示投影图，图1 2 ( 1 ) 是球 冠状液滴像的投影图：图1 2 ( 2 ) 是球状液滴像的投影图。 按投影图形状采用以下两种方法计算接触角： 9 s 4 山东大学硕士学位论文 ( b ) 保留编号为1 的岩心样品各l 片；其余样品分成两组：编号3 和5 的样品为一组，在8 0 条件下烘干后放入煤油中浸泡；编号2 和4 的样品为 组，直接放入煤油中浸泡。然后每间隔1 2 小时测量一次接触角； ( c ) 当每种岩心样品的接触角基本稳定后，将两组样品均放入配制好的聚 硅溶液中浸泡，测量接触角的时间点间隔为2 、6 、1 2 小时； ( d ) 当每种岩心样品的接触角基本稳定后，将四种岩心样品重新放入盐 水中浸泡，并测量接触角，测量时间点间隔为2 ，6 、1 2 小时。当接触角基本稳 定后，试验结束。 ( 5 ) 测定结果表述方法 以时间为横坐标，测定的接触角为纵坐标，在直角坐标系中绘图，表述接 触角随时间的变化规律。 2 3 测定结果及评价 a m o t t 提出的吸入法可以定量的确定岩心的水湿程度，该方法受到了r a z a 等人的高度评价。经过改进和完善后的a m o t t 方法称为自吸吸入法。 光学老化法是一种经典的方法，被许多试验室所采用。但它确定岩石润湿 性的可靠性受到b r o w n 等人的怀疑，因而这种方法只成为人们定性研究岩石润 湿性的一种简单易行的方法。 自吸吸入法和光学老化法在研究润湿性方面能够互相补充。自吸吸入法主 要评价存在多相流体时，岩石的润湿性特征：光学老化法主要评价岩石矿物晶 体的润湿性特征。前者试验周期相对较长，操作复杂；后者试验周期相对较短， 操作简单。 2 3 1 自吸吸入法 在试验中将不同聚硅材料对岩石润湿性的影响做了对比，它们在不同程度上 都使岩心表面的润湿性有所改变。受岩心初始渗透率、岩心初始润湿性等因素的 影响，有的岩心由初始的亲水状态转为亲油，有的虽有改变却未能引起质变。同 时，还考察了聚硅材料处理量对岩心润湿性的影响和驱替后静置时间对岩心润湿 性的影响。 山东大学硕士学位论文 表1 0 中数据显示，1 0 l 、7 2 7 、9 0 2 三种聚硅材料都将岩心由亲水转为亲油 状态；仅8 2 9 聚硅材料未能改变润湿状态。 2 3 4 聚硅材料改善岩石润湿性机理分析 由于研究手段的局限，在聚硅材料的微观研究方面还存在一定的困难，对 聚硅材料的结构认识也存在不同的想法。下面将两种不同的假想结构作具体的 分析： 假设一： i 聚硅材料结构 聚硅材料能够改善岩石润湿性主要与其化学性质有关，其结构决定其化学 性质。根据试验结果和试验现象，提出聚硅材料结构假设。图1 3 是聚硅材料结 构的一种假想图。按假想图，聚硅材料是由s i 0 2 晶核为核心，核外载活性剂的 结构体。在合适的溶液中，聚硅材料分散或悬浮。 图1 3 聚硅材料结构假想图 聚硅材料改善岩石润湿性机理推论 按照假想一，聚硅材料改善岩石润湿性的过程如下： 聚硅材料分散或悬浮于合适的溶液，从井口注入到地层并进入到岩石孔 隙，如图1 4 、图1 5 所示。 山东大学硕士学位论文 圈1 4 聚硅材料在孔隙中的形态图1 5 聚硅材料s i f x 核载活性剂在岩石骨架颗粒上吸 附 聚硅材料s i 0 2 晶核外载活性剂在条件合适时，从s i 0 2 晶核上脱附，并再 吸附到岩石骨架表面，改变岩石的润湿性。聚硅材料改变岩石润湿性的方向取 决于聚硅材料s i 0 2 晶核外载活性剂的类型。 从图8 和图9 可以推测，岩石的孔喉大小对聚硅材料进入岩石孔隙足有 影响的；岩石的孔喉大小对聚硅材料s i 0 2 核载活性剂的脱附及其在岩石骨架颗 粒上再吸附也有影响。从油层物理的解释，则为岩石的渗透率和孔喉大小相关， 因此，岩石的渗透率过大，将会使聚硅材料颗粒无法滞留在岩石孔隙中；岩石 的渗透率过小，则使聚硅材料颗粒无法进入岩石孔隙中。所以，聚硅材料对岩 石的渗透率是有选择的。 假设二； i 聚硅材料结构 第二种假想的聚硅结构如图1 6 ； 山东大学硕士学位论文 颗粒之所以在油相中很好的分散是由于s i 0 2 基体上的聚硅氧烷的非极性使 颗粒之间保持距离，使活性很强的s i 0 2 一。基体不能发生团聚现象。如果其结构 是包围式的，由于同性电量相斥的作用，聚硅颗粒在水中它也不会团聚。 用实验验证时发现：当聚硅材料溶于水中时，很快发生团聚现象，颗粒聚 积成小块并且沉积在水的底部。( 图1 9 中的黑色物质是团聚后的颗粒) 。 图1 9 溶于水的聚硅颗粒发生团聚现象 另外的一个实验是：把聚硅材料溶于煤油中，溶液是透明的，可以证明颗 粒在油中分散得很好；然后向其中加入蒸馏水并充分搅拌，静置几分钟后，发 现在油水界面处形成一层薄膜，有的地方厚些、有的地方则只有在有微小扰动 的情况下，发生可见的皱褶；并没有使油水两相混相，这种现象类似于表面活 性剂在液体表面的浓集。聚硅颗粒在界面处的分布是中心厚、边缘薄。原因是 搅拌时中心的受力最大，颗粒的团聚现象明显。聚硅材料在油水界面的分布如 图2 0 、2 1 。 煤油 古咕丌 古告古 水 图2 0 聚硅颗粒在油水界面的分布示意图 由窳大学颈士学经论文 图2 l 聚礁颗粒在油水界面的分布 聚破材料改善岩石润湿性机理推论 按照假想二，聚硅材料改酱辫石澜湿性的过程如下： 嚣2 2 惫来娥遴薅拳潺逶过琵藏l l 冬德景。垂手孑0 强缀奎，著显嚣壁上述骞拳 膜的存在，水滴通过时会与水膜结合，由于地层亲水，所以当水滴继续前进时。 势必需要更大的能量即压力升高。 a 藜 橥一 紧 锯。蕊 饕 ”圈2 3 聚谴枣季辩嚷辩螽承演逶过弦藤瓣状态蓬 l ，2 冰膜：3 水滴 图2 3 是聚硅材料存在时的流动图。聚硅颗粒具有很高的活性，极易吸附在 魏壁上。由于耱极性甥震的存在，掰j 蹉颗粒豹分布方融应该如盈搿示。鞠对发 生霞聚臻象辩，瘩貘中豹承毽会毅撵密一帮分，後承黢变簿，有效魏绦交犬。 水滴通过时不褥与水膜混和，在j 极性物质的排斥下，水滴变形通过。逖时所 消耗的能量是微小的即压力不会裔明显的升高。 聚硅材料的增注效聚是与渗透率大小( 孔隙和孔喉的直径) 相关的。弛果 茶一一誉 山东大学硕士学位论文 为对比两种不同颗粒的物理化学性质，做了以下实验。 对比实验步骤如下： ( 1 ) 分别在图2 5 、图2 6 中的颗粒上轻轻滴入2 滴煤油，保持两个玻璃片上 的颗粒静置。此时煤油均匀分散在颗粒间； ( 2 ) 分别在玻璃片中心滴入2 滴蒸馏水。 如图2 7 所示，未经处理的岩石颗粒在界面张力的作用下迅速沿水滴表面分 散，整个水滴几乎被颗粒所包围。在颗粒的重力和水与玻璃的界面张力的作用下， 水滴的厚度变小，向四周铺展。这充分说明颗粒亲水。 经处理后的岩石颗粒运动速度很慢，水滴在颗粒中保持静置，只有很少量 的微小颗粒上升到水滴的边缘，水滴的厚度变化不大，并且水与玻璃的界面张 力受到水与颗粒界面张力的阻碍( 见图2 8 ) 。这充分说明处理后的颗粒已经亲 油。 ( 7 ) 聚硅材料灼烧后的性能 为考察聚硅颗粒外敷活性剂的量、结合方式以及活性剂的润湿性能，选用灼 烧实验除去聚硅颗粒的外敷有机质。 实验步骤如下： a 准确称量烘干后的洁净坩埚的质量m 1 ； ( b 称取任意量聚硅颗粒烘干后质量为m 2 ( 内含坩埚质量) ； c 周酒精喷灯灼烧坩埚3 0 分钟； d 称量灼烧后的坩埚的质量m 3 ； e 得聚硅颗粒外敷物质质量m 4 ( m 4 = m 3 一m 2 ) 。 为保证实验的可对比性和准确性，取不同质量的聚硅材料共三个样品进行实 验，实验结果见表l l 。 表1 1 聚硅材料的灼烧实验 序号 烘干后粉末m 3 m g外敷活性剂叫m g 损失百分数 12 9 14 11 4 1 23 2 65 61 7 2 山东大学硕士学位论文 融上述实验可以看出，聚磁材料样品的损失百分数纂本相同，这说明灼烧实 验已经将聚硅材料外敷的有机部分充分除畿，则甲基占颗粒质量的1 7 左右。按 照s i 0 2 一甲綦疆氧烷( s i 伤一【s i 2 0 3 c 1 3 ) 2 】霸) 彝s i 侥一二甲鏊硅氧烷 ( s i 0 2 一【s i 4 0 7 ( c b ) 4 】。) 的化学分子式司雾，则聚合的有机链很短( n 蝴时，损失 百分数达到1 9 ) 。热重分析结果( 图2 9 、豳3 0 ) 也证明这一点，这与聚硅颗粒 豹继卷尺寸是摆镣鳇。 ， 量 茸 竺 o 蠢 7 0 0 0 6 0 0 0 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 o o 2 0 0 0 l o + 0 0 钝h l p 图2 92 号聚硅纳米材料的热重曲线 山东大学硕士学位论文 图3 3 不同聚硅溶液处理后灰岩样品接触角随时间变化关系 卜一空白；2 一1 0 1 4 ；3 7 2 7 4 ：4 8 2 9 4 ；5 9 0 2 4 图3 4 是在盐水浸泡过程中，5 # 样品的不同部位的润湿性的图片，这也说 明此时样品的润湿性正处于整体的转化过程中，并且此过程时间较长。尽管如 此还是能够很好地反映出接触角的变化趋势。 图3 45 # 灰岩样品在浸泡入盐水后1 0 4 个小时后的情况 图3 5 是将灰岩处理过程放大的曲线。从中可以发现：在用聚硅溶液处理过 程中，4 个样品的接触角有幅度较小的上升趋势，其稳定值与在煤油中的稳定 值相比增加了1 0 。左右，这说明聚硅材料增进了灰岩的亲油能力；用盐水恢复 样品的润湿性时，接触角均大幅度降低，波动剧烈，由亲油转化为亲水的过程 长。 比较而言，1 0 1 维持亲油的能力较强。 山东大学硕士学位论文 四种聚硅材料均有转变岩石样品润滠性的能力，俄罗斯产l o l # 聚硅材 料簸饶，其次必黧产8 2 孽# 聚醚榜瓣。 从试验结聚分析，聚硅材料均毒转交姑石样品润激性的能力悬阶段性的， 经过定时问的水浸泡，聚硪材料豹作用效果下降或消失。 通过自吸吸入法和光学老化法试验研究了三种聚酸材料和俄罗斯产l o l # 聚硅材对岩石样妫润湿性的传照效果，探索了聚硅材料的结构与岩石样品润湿 往豹关系。峦试验结莱静对魄、分耩可螽： ( 1 ) 室内合成的三种聚磁材料能使岩石的润湿性从索水和弱亲水变化为亲 油和弱袭油 ( 2 ) 聚醚誊| 瓣改变岩石澜瀑毪翡效鬃楚阶段往匏。 山东大学硕士学位论文 第三章聚硅纳米材料理化性能评价 聚硅纳米增注剂产品性能的好坏直接影响到增注剂产品现场的应用效果， 聚硅纳米产品的颗粒粒径大小、粒径分布情况，决定其适应地层孔喉半径的大 小：聚硅纳米产品分散性的好坏及粘度的大小，直接影响到增注剂产品现场的 注入能力和增注效果；聚硅材料增注的实质是利用其卓越的表面活性，使油 水和液固界面的性质发生改变。这些都与聚硅纳米产品的吸附量、憎水性、润 湿性等性能有关，岩石表面性质的改变必将引起储层岩石孔隙内的水相流体的 渗流能力发生变化。因此必须建立聚硅纳米增注剂产品性能指标的评价方法。 3 1 聚硅纳米材料分散性 3 1 1 分散性的评价方法 将样品溶于l o l l l l 溶剂中，超声分散5 分钟或充分振荡1 0 分钟后，采用目视 法判断其分散性。分散剂的选择：不同的分散剂对聚硅纳米增注剂的溶解分散 性不同，我们选择矿藏上最常用的几种有机溶剂进行实验，配制浓度为l ， 实验结果见表1 4 。 表1 4 分散剂选择实验结果 分散剂煤油四氯化碳1 2 汽油柴油柴油柴油宅白 吸光度a o 1 5o 0 60 1 30 1 6o 3 4o 6 4 溶解性好好好好好 好 处理情况 过滤过滤 过滤 未过滤未过滤 备注 t 容器底部有大量絮状沉淀 从分析结果( 表1 4 ) 可知： ( 1 ) 煤油、柴油、1 2 0 “汽油的透光率比较接近，但均小于四氯化碳，考虑 成本和安全，建议选择柴油作为分散剂。 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 柴油空自的遴光率比较低，说明其含露许多杂质，壤硅纳米材料凝有 缀离豹滔健极荔狡辩紫漓空垒孛熬杂质，形成大攥絮获沆淀，荔对疆瑟造成伤 害，因此现场施工前应对柴油进行预处理，减少杂质，降低聚硅纳米材料的损 失量。 3 。l 。2 分散性鹩评价结聚 通过对聚硅材料敉粳径、分散憔、吸光度等憔质评价了河南大学三批样品 瑾往往袋。突验室会成秘孛试产晶鬏耱粒经蓬溪筠控裁在l 驰s 糯m 范嚣内，谬 价结果见寝1 5 1 ，表1 5 2 ，表1 5 。3 。 从评价结果看：届期产品( 0 4 。扩、o 事3 4 号样) 的分散性优于0 3 年( 0 3 。1 4 、 ) 及孥蘩产品( 镗7 、s 2 9 、9 潋鼍襻) ，经突分攫磐嚣，麓形成较稳定瓣透 明分散液鼠容器底部沉淀物较少。 寝l s - 1 产品颗粒尺寸及分散性 颗粒粒径比色值 样鼎母 分散性备淀 ( n 啦)( a ) 分散性略麓，经充分搅捧藤，容器底 o 2 1 7 2 73 5 4 5 实骏寰样 部有少量团状或片状颗粒 分敷性差，经兖努攘搀瑟，容器癜繇o ，2 7 8 2 93 0 5 0 实验寂群 有较多团状躐片状颗粒 分散性较好，经充分搅拌詹，形成较o 2 4 9 0 21 0 2 5 实验寒样 稳定的悬浊波，容器底部鬏靛少 7 2 7 a 一0 3 0 分散性一般，充分搅拌放置一定时间 o 1 8 8 实验宣 3 3 1 后，容器底部有少馈颗粒 调糕样 7 2 了a m 3 0 分散性一般，充分搅拌放鬣一定时两 o 0 6 4 实骏室 4 0 1 后，容器底部有少量颗粒 调憋样 山东大学硕士学位论文 衰1 5 1 2 产熬璇粒足重及努教经 颗粒 样品母粒径分散性比色德( a )备注 ( 1 l m ) 分散往好，搅拌后形残稳定的分散o 2 0 0 3 1 01 2 液，放置一定时间后，容器腻啬l 【有极实验赛样 少量絮状物 。岁 努数缝葑，经充势攫箨焘，形成稳9 。2 毒 4 0 定的透明分散液，容器底部有少量实验嶷样 片状沉淀 - 3 # 分鼗经一簸，充分揽箨鼓餮薅，溶 取s 嘻 1 2 实簸嶷样 液半透明( 潭浊) 分散性好，搅拌后形成稳定的透明0 2 中试 0 3 矿 1 5 分散液，放鬟一定时闯螽苍嚣疯部 王簸磊 有极少量蘩敬耪 分散性一般，充分搅拌放置艏，液 0 2 6 中试 0 3 5 弹4 2 体底部有较多絮牧沉淀 工般晶 表1 5 - 3 产融颗粒尺寸及分散性 样品粒径 比色饿 分数经 备注 来滚 ( 1 ) ( a ) 分散性好，震荡搅拌后形成橼定 中试 o “扩2 m 5 0 豹悬浊渡，教震一定时闻惹。容器 o 。0 6 王馥赫 藤帮有鬏粒戮浆现象 分散性好，震荡搅拌后形成稳定 中试 潞矿2 0 5 0 的悬洼滚，敖麓一定酵闼蜃，容器 0 。0 9 实验晶 底部有颗粒掰聚现象 分散性好，震荡搅拌后形成稳定 审试 辩髫2 0 5 0 的惫洼渡，葳麓一定辩弱螽，容器o 0 9 实验晶 底部有颗粒团聚现象 4 3 出糸大学硕士学位论文 分散性好。燧荡搅拌后形成稳斑 中试 0 4 3 #2 0 。5 0 的悬浊液，放鼹一定时间后，容器 0 0 8 嶷验品 底部有颗粒团聚现象 分数毪妊，震荡揽捧嚣形成稳定 o 0 6 0 4 年实验室 0 2 0 2 0 #2 0 + 5 0 的息浊液，缎鬣一定时闻赢，容器 谰糕样 底部有颗粒豳聚现象 分散性好，震荡搅拌恁形成稳定 o ，1 5 1 0 l 聋戆慧注渡，簸鬟定瓣溺磊。容器 底部有颗粒豳蒙现象 3 2 聚硅纳米材料的憎水性 方法：黎疆缡采样品瑶装漓分散，浓度1 5 m 酚张毛，取分数好斡榉晶及蒸馏 水各5 m l 与l o n _ i l 移液管中震荡，静鼍一段时间后，观察油水界面的变化。 实验结果( 袭1 6 ) 可知：0 3 年嶷产的聚硅产品在油水界面有吸附扩散现象， 两0 4 豹聚硅产鼹没有，说明0 4 第生产的聚硅纳米产黯的憎水性明最加强。 表“僧承性实验结果 样品 界面油 水溶性油溶性油水界面现蒙 名称水性质 0 3 1 4 不溶游艇器瑟奏啜辩扩数渣缀携承 0 3 _ 4 # 不溶溶鳃界面有暖黔扩敞逾象懵求 0 4 旷 不溶溶解 界面无吸附扩散现象 憎水 0 4 3 # 不溶溶解界面无吸附扩散现象憎水 0 2 0 2 不溶溶解再嚣无吸驸扩散臻象憎痰 3 3 聚硅纳米材料改变地层砂润湿性的能力 方法：将邀筛后的粘土和石英砂按定比例混羁己，制备成模拟地层砂，称 山东大学硕士学位论文 取一定量模拟地层砂放入2 0 0 i t l l 烧杯中，按固液1 ：5 比例加入分散好的浓度 为1 5 m 咖l 聚硅纳米材料样品，充分震荡搅拌，2 4 小时后，滤纸过滤，烘干 后，取一定量模拟地层砂制成泥饼，按液滴实验法，判断润湿性，结果见表1 7 。 表1 7 分析结果可知：强亲水的模拟地层砂经聚硅纳米材料处理后，其润湿 性均变为亲油的，说明合成的中试样品有较强的改变润湿性能力。 表1 7 润湿性实验结果 俄 处理介质 柴油0 3 _ 4 群0 4 _ 0 #0 4 - 1 撑0 4 - 3 撑0 2 0 2空白 1 0 1 # 水珠侵 立刻 立刻 - 球型球型球型球型球型球型 入形态 侵入 侵入 润湿性亲水亲油亲油亲油亲油亲油 亲油强亲水 备注实验品均为中试样品 3 4 聚硅材料在粘土颗粒上的吸附量 l 、实验方法 称取o 5 0 0 克过筛后的粘土放入1 0 m l 离心管中，加分散好的浓度为1 聚 硅纳米样品1 0 1 1 1 l ，充分震荡搅拌4 小时后，放入离心机，在1 5 0 吲m i i l 条件下， 离心1 5 m i n 。读取吸附膨胀体积，定性判断吸附量。 2 、实验结果 实验结果见表1 8 。从分析结果( 表1 8 ) 可知： ( 1 ) 后期聚硅材料产品( 0 4 一扩、0 4 3 。) 的吸附量明显高于0 3 年生产的中 期产品( 0 3 矿) 。 ( 2 ) 粘土经后期聚硅材料产品处理后，粘土吸附膨胀体积均超过一倍，且 高于俄1 0 1 “，说明后期改性产品的吸附量较人。 表1 8 吸附量实验结果 样品 柴油 0 3 4 #4 1 #0 4 2 #0 4 3 #0 4 一o #0 2 0 2 #俄1 0 1 # 名称 山东大学硕士学位论文 膨胀体积 m l 0 5 50 9 01 21 31 21 21 21 0 5 吸附膨胀 0o 3 50 6 5o 7 00 6 50 6 50 6 50 5 0 量m l 3 5 聚硅材料对粘土的水化膨胀抑制能力 方法：称取o 6 0 0 克模拟地层砂放入1 帆l l 离心管中，加蒸馏水1 0 l l 水化 膨胀4 小时，加分散好的浓度为o 5 l 聚硅纳米样品5 m l 充分震荡，2 4 小时 后，读取膨胀体积，判断其抑膨能力。实验结果见表1 9 。 从分析结果( 表1 9 ) 可知：聚硅纳米材料对粘土的水化膨胀有一定抑制能 力，抑膨能力为1 7 ，说明聚硅纳米材料的高表面能和高活性，通过竞争吸附 可以替代粘土表面的部分水分子，起到抑膨作用。 表1 9 聚硅材料的水化膨胀抑制能力实验结果 样品 柴油 0 3 4 #o 蝴0 4 1 #0 4 捌0 4 3 撑俄1 0 l 。 名称 处理前 体积札 5 25 25 35 55 3 55 45 2 处理后 体积1 1 1 l 5 14 74 44 84 74 73 7 水化膨胀抑 制能力 1 99 61 71 2 71 2 11 3 2 8 8 3 6 聚硅材料的增注效果评价 试验选用渤南油田沙河街组空气渗透率为3 5 0 1 0 3 pm 2 的天然岩心，试 验温度6 0 ，采用恒流法进行驱替试验。聚硅材料用o “柴油分散，浓度为 1 5 m g m l 。 1 、试验条件 试验选用渤南油田沙河街组3 5 0 1 0 。3pm 2 的天然岩心，试验温度6 0 ， 采用恒流法进行驱替试验。 聚硅材料用扩柴油分散，浓度为1 5 m 咖l 。 2 、实验过程 山东大学硕士学位论文 ( 1 ) 岩心抽空饱和3 n a c l 溶液后，测定水相渗透率； ( 2 ) 用模拟油驱替l o p v 后，建立束缚水( 流速o 5 m u m i n ) ； ( 3 ) 用3 n a c l 溶液驱替3 0 p v ，建立残余油后，测定残余油条件下的水 相渗透率( 流速1 5 m l m i n ) ； ( 4 ) 注入1 0 p v 柴油分散的聚硅纳米材料，6 0 下放置4 8 小时( 流速 o 5 m i m i n ) ： ( 5 ) 用3 n ac i 溶液驱替至水相渗透率不变。 3 、试验结果 聚硅材料的增注试验结果见表2 0 l 、表2 0 1 2 、表2 0 一3 。 增注试验结果表明： ( 1 ) 聚硅纳米产品对降低岩心注入压力，提高岩心的渗透率具有一定效果。 岩心经聚硅纳米样品处理后，首批样品( 7 2 7 。、8 2 9 。、8 0 8 ) 提高水相渗透率 2 5 一6 6 ，中期聚硅纳米产品提高2 0 左右，后期聚硅纳米产品提高3 0 左右。 ( 2 ) 中试工业品聚硅纳米产品增注效果略低于首批实验室合成的小样，因 此，应严格控制制备工艺条件，提高产品质量，改善产品分散稳定性，以提高 效能。 表2 0 一l 聚硅材料处理前后岩心水相渗透率结果表 渗透率1 0 42 m 2 岩心入口 增注效果 材料类型 井号模型号 残余油水聚硅材料 备注 气测 端面情况评价 相处理后水相 1 7 53 9 2 34 7 3 75 1 0 4处理+ 81 0 1 # 实验 2 0 64 1 3 9 5 5 8 9 6 9 7 2处理 + 2 57 2 7 抖 室样 义3 1 实验 8 34 0 9 22 7 5 94 5 8 2 处理 + 6 68 2 9 # 室样 实验 1 44 1 83 7 6 l4 7 0 2处理+ 2 59 0 2 # 室样 山东大学硕士学位论文 表2 0 2 聚硅材料处理前后岩心水相渗透率结果表 井号模型号岩心入口增注效果 材料类型 渗透率1 0 32 m 2 备注 端面情况评价 7 2 7 卜实验室 义3 7 7 5 7 14 5 o ol o 57 1 2 9未处理一3 2 1 0 3 0 3 3 1 调整样 义3 7 7 7 2 7 a - 实验室 5 7 24 5 0 06 9 4 34 9 5 8 未处理 一3 8 6 0 3 0 4 0 1 调整样 中试 1 1 9 一l2 9 2 21 6 7 5 1 9 6 5 束处理十1 7 3 4 # 工业品 义3 1 中试 1 1 9 24 0 6 52 5 3 82 9 9 6 未处理 + 1 8 11 并 实验品 中试 1 8 8 33 3 9 43 1 53 i o 未处理 一1 65 抖 工业品 2 0 2 4 4 2 8 61 9 0 1 8 9未处理 一0 51 0 l # 表2 0 3 聚硅材料处理前后岩心水相渗透率结果 渗透率l o 。2 m 2 岩心入口增注效果 材料 残余油水 聚硅材料 备注 井号模型号 气测 端面情况评佛 类型 相 处理后水相 未处理 2 7 2 43 0 82 6 4 93 3 5 5+ 2 6 70 2 0 2 0 4小试样品 2 0 2 22 9 8 11 9 4 22 3 5未处理+ 2 1 00 #中试样品 义3 1 2 7 2 一l2 9 82 2 42 8 9未处理十2 90 4中试样品 未处理 2 0 2 44 2 8 61 8 81 8 7一0 53 4 中试样品 4 8 山东大学硕士学位论文 第四章聚硅纳米材料增注机理研究 4 1 聚硅纳米材料对相渗的影响 由于研究手段的局限，在聚硅材料增注机理研究的微观研究方面还只能 从岩石表面润湿性改变入手，我们从文献中典型的亲油、亲水岩心相渗曲线 ( 图3 8 ) 中得到启发。 图3 8典型的亲油、亲水岩心相渗曲线 李琴等研究表明：在一定的含水饱和度下，水湿岩心水相相渗透率明显低 于油湿岩心水相柏渗透率。 t r c i b e r 、c r a i g 等认观点为：在水湿岩心中，水相流动，易把小孔隙中的油 捕集到大孔道中聚集，而阻碍水的流动，引起水相相渗透率下降。在油湿岩心 中，油易占据小孔隙，并以油膜形式涂附在孔道的表面，对水的干扰较少，水 不已水膜形式存在而是以水滴、连续水流形式存在于孔道中，因此水相相渗透 率较高”。 相埘渗透率曲线是影响流体在岩石孔道内渗流多种冈索的综合反映，它主 要取决于岩石孔隙结构、岩石表面润湿性、流体的分布、饱和顺序、毛细管力 等。 山东大学硕士学位论文 在油藏岩石中，润湿性是控制油水微观分布的重要因素，并在很大程度上决 定束缚水饱和度、残余油饱和度、终期驱油效率以及油水两相的流动能力，是影 响油水相对渗流的主要影响因素。粘附功可表征油水两相脱离岩石表面的能力 大小，岩石表面对水的粘附功越大，则油相脱离岩石表面的脱附功越小，水越 易从岩石表面剥离原油，越利于油相流动，则油相采收率高，反之，岩石表面 对油的粘附功越大，则水相脱离岩石表面的脱附功越小，水越易从岩石表面脱 离，越利于水相流动，则水井的注水率越高。粘附功大小与接触角、油水界面 张力有关川。水相的粘附功表示为： w w = o o w ( 1 十c o so ) ( 3 1 ) 油相的粘附功表示为： w b = oo w ( 1 _ c o 蚶) ( 3 - 2 ) 式中：oo w 一为油、水界面张力，m n m 。 o 为接触角 本课题研制开发的聚硅纳米增泣剂含有非极性烷基且具有很高的活性，极 易渗透吸附到岩石孔隙表面改变润湿性，降低岩石孔隙表面对水的粘附功。如 果聚硅纳米增注剂通过吸附( 无伤害) 能把近井地带岩心从强水湿变成油湿， 理论上岩心水相渗流能力将会有显著提高。因此需要通过聚硅纳米材料对相渗 影响作用实验来认识其增注机理。 选用空气渗透率为3 啦5 0 l 矿3pm 2 的天然岩心，采用恒流驱替法。研究聚 硅纳米材料处理前后岩心的相渗变化。 l 、实验过程 ( 1 ) 岩心抽空饱和3 n a c l 溶液后，测定水相渗透率， ( 2 ) 用模拟油驱替1 0 p v ，建立束缚水，驱替压力稳定后，测定油相渗透 率( 流速o 5 m l m 试) ( 3 ) 用3 n a c l 溶液驱替模拟地层油，准确记录温度、压力、产油量、产 水量，见水初期记录点加密，驱替3 0 p v 后，测定残余油条件下的水相渗 透率( 流速o 5 m u i n j n ) ( 4 ) 注入柴油分散的聚硅纳米材料，6 0 下放置4 8 小时( 流速o 5 m u m i n ) 山东大学硕士学位论文 ( 5 ) 重复步骤( 3 ) ，驱替至水相渗透率不变。 2 、结果分析 试验结果如( 表2 1 ) 和图3 9 。试验结果表明：聚硅材料处理前后，水相端 点相对渗透率比值超过5 倍，说明本课题研制开发的聚硅产品具有较强提高水 相渗透率的能力。 表2 1 油水相渗实验结果 s w k m k l 处理前k 州2 处理后 0 3 2 7loo o 3 3 5o 7 3 40 0 0 10 0 0 5 4 o 3 6 70 5 1 2o 0 0 40 0 2 1 6 o 40 3 4 30 0 0 90 0 4 8 6 0 4 4 2o 1 8 8o 0 1 60 0 9 o 4 7 30 1 1 5o 0 2 5o 1 3 o 5o 0 6 4o 0 3 6o 1 9 o 5 40 0 2 7o 0 4 90 2 7 0 5 7 8o 0 0 8 o 0 6 4 0 1 3 4 o 6 0 0 0 lo 0 8 0 3 9 o 6 9 2o 0 0 9 2 0 4 6 函末大学矮学绽论文 蛊0 5 糌o 4 蚓 瀚o 3 0 2 、 ； 、 +幂谨则辨1 鼍7 、燧鲰 图3 9 聚硅材料处理前露糟心的相渗曲线 聚疆缡米材辩曼邋i 藿吸辫改变岩石孔缀袭舔溺湿牲戆。掰以必须翼有憎水 基团萃h 离活性的吸附基团，纳米s i o x 表面存在大量不饱和的残键及不同键合状 态的羟撼，可提供高活性的吸附基团，通过程纳米s i o x 上嫁接省机基团进行结 构改性，霹提供憎水的烧蒸。聚硅纳米材料怒种复合材料，其中有机组分和 无瓿缀分在连续无疑豹潮终审浚往学键结含，装套畜懿懿蠢羌蔽物黪综台往戆 优势。幽予烷基的存在，研起到位疆豹作用，改善分散性同时降低了聚硅氧烷 的极性，所以如果聚合的烧揍越多，则s i 0 2 一聚硅氧烷非极性越强，其憎水性 越强，越利于岩心润湿性向亲油方向转化鲫1 。 4 ，2 聚缝撵辩对油拳赛瑟流交性熬影噙 流体界面张力概念：界蕊是互不相容的两相之间的接触面，由于界面分子 受力不平衡而产生多余的能鼹，称为两相界掰的界面能。单位面积上界面能的 大小称为界面张力。油藏中流体闻、流体与糟石闯的界藤张力影响流体的渗流 褥缝及蔟在岩石孔藏中敬分奄。嚣踅开凝聚遗耱瓣对潼承赛嚣漉交犍懿影确疆 究有着十分重要的意义。 采用法国产t r a c k e r 界面流变仪研究聚破材料对油水界面流变性的影响， 实验结聚见图4 0 、图4 l 、圈4 2 。 山东大学硕士学位论文 实验结果表明： ( 1 ) 河大、化工集团0 3 年生产的五个中试产品的界面粘弹模量随时间变 化一直在增加，说明其在油水界面存在吸附扩散现象。油水界面张力高于空白 值。表明其有一定的极性但极性较弱。 ( 2 ) 俄1 0 l 聚硅材料的界面粘弹模量随时问变化很小，油水界面张力明显 高于空白值，表明其在油水界面不吸附，是非极性的，具有较强的增水性。 ( 3 ) 0 4 年生产的3 个聚硅样品的界面张力随时间变化都很小，其变化规 律也基本一致。油水界面张力和空白柴油属一个数量级，说明聚硅样品降低油 水界面张力的能力弱。非极性明显增强。 ( 4 ) 0 4 年产聚硅样品与俄1 0 1 聚硅样品的界面张力与时间的曲线基本一 致。表明0 4 年生产的聚硅材料中试产品在油水界面不吸附，其非极性和增水性 和俄1 0 1 聚硅样品趋于一致。 p t 关系 荔笋 ：- ，一一 i 伊。 一l 号纳米 _ 卜2 号纳米 r - 3 号纳米 + 俄1 0 l _ 空白 o 5 0 0 1 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 0t ( s ) 3 0 0 0 图4 00 3 年产聚硅材料的界面粘弹性实验曲线 8 6 4 2 0 8 6 4 山东大学硕士学位论文 表面处理前后产生不同的剪切阻力，这种变化能够反映出岩心转子表面处理后， 其岩石表面阻碍流体流动能力的相对大小。为此引入固体表面流动阻力因子 ( f f r ) 这一概念，f f r = 岩心转子处理后的剪切阻力岩心转子处理前的剪切阻 力，它能反映岩石表面阻碍流体流动能力的相对大小。影响f f r 的因素很多，