（材料学专业论文）定向生长二氧化钛纳米棒阵列的低温制备及其光催化性能.pdf

摘要 锄米孝葶料是当游材料谬 究的一个重要领域，对不同微观形貌的纳米材拳 在不同领域 中的应用也是研究的熟点。作为一种半导体树料，纳米骶0 2 幽于其健倔滔性高、化学 性质稳定、无毒等优点被广泛应用于光催他、太阳能电浦、气敏元件等领域。纳米骶0 2 的不嗣微戏形貌，如纳米管，绌米撂，纳涨线及分孔等，舆蠢独特的物理、化学性质， 从而谯不同应用领域都表现出独特的性能。 本文通过t i 片与3 0 w t h 2 0 2 在8 0 下反应7 2h 在钦綦体上获褥表面均匀的蕊黑 色弱娆薄貘，在艇应剩余溶液中获褥皇色秘。2 粉末。经x 射线辑射( x r d ) 、场发射 扫描电子照搬镜( f e s e m ) 及r a m a n 光谱分析可知，该薄膜为自厚度约2 a n 的缝锐 钛矿型t i 0 2 的中间哭屠及厚度鳓lg m 锐钛矿型和金红石越混合晶型t i 0 2 纳米棒定向阵 到蒙缀残敬复合瓣袋，缝藏薄貘顶鼷熬纳拳襻攀爨：壹径为2 0 3 0n l y t ，长度终1 5 0n n l 。 低瀑祭仕下晶态籀构薄膜的影成桃理主要为溶解沉淀。高分辨透射电子显徽镜 ( h r t e m ) 分析结果袋明，反应后溶液中剩余粉末为t i 0 2 纳米棒，盥与薄膜上聃0 2 缝米黪定澎阵列成分一羧。逶逡憋暇瓣法测定霹知，t i 0 2 续涨褡组成瓣矜寒毙表嚣辍 为3 0 0m 2 g ，远惑予巍嫩d e g u s s ap - 2 5t i 0 2 纳米糖来。 采用不同t i 0 2 薄膜对o 0 1m m o l l 罗丹明b ( r b ) 溶液的光降解能力测试薄膜的 毙骧纯漂装。结袋袭磷，瑟割器魏表嚣受缨涨捧逡淘舞 列瓣t i 0 2 薄骥熬竞镤纯潘拣撬 于相同质鬟d e g u s s a p - 2 5 t i 0 2 皴米粉组成酌薄膜，且远离予漆黢凝胶铡备的t i 0 2 薄膜。 气相色谱质谱联用( g c - m s ) 分析结果表明，光催化降解r b 的熳终产物为c 0 2 和h 2 0 。 缡米棒定淘簿列薄貘瓣德异麦毽纯戆缝主要柬滚予其嘉熬晓表嚣获。稳魏繁0 2 薄羧魏 悲毽纯使翅寿翕低，骤豳可能楚对必徨毒艺活蠖有蕊黪表露羟基簿基露黝遂濒摈失。 本文还考察了不同温度下胼续热处理对纳米榉定向排列t i 0 2 薄膜光催化性能的影 穗。缝条袋弱，熬处理傻t i 0 2 薄貘黪兜疆纯效攀下降，毯箕毙催馥鸯愈熹| 】髭著提懑。 在4 5 0 下熟处爨1h 惹t i 0 2 薄膜光楼化渣瞧最好，璧搜用寿会缀囊。热处理导致表 面羧基等基团的损失，以及比液面积的增大，导致光催化效率下降；假同时增加所得薄 膜懿结晶菠，麸悉育稳予光耩诧潘藿妻。 关键词：二氧化钛；纳米棒；光催化；薄膜；罗丹明b a b s 仃a c t m a t e r i a l sw i t hv a r i o u sn a n o s t r u c t u r e sh a v ea t t r a c t e di n c r e a s i n gi n t e r e s td u et ot h e i r s p e c i a lp r o p e n i e s a sa ni m p o r t a n ts e m i c o n d u c t i n go x i d e ，t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) h a sb e e n 、v i d e l y s t u d i e da s p h o t o c a t a i y s t s ，s o l a rc e l l s ，g a ss e n s o r s ，e t c t i 0 2 w i t hd i s t i n c t n a n o s t r u c t u r e s ，s u c ha sn a n o t u b e ，n a n o r o d ，n a n o w i r ea n dm e s o p o r o u sf i l mp o s s e s su n i q u e p r o p e r t i e sa n dh a v e b e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e di nd i f f e r e n t f i e l d s i nt h i st h e s i s ，t i 0 2f i l m so nt is h e e t sa n dt i 0 2p o w d e r si nt h er e m a i n i n gs o l u t i o nh a v e b e e no b t a i n e dt h r o u g hd i r e c t l yr e a c t i n gt iw i t h3 0w t h 2 0 2a t8 0o cf o r7 2h f i e l de m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dr a n l a ns p e c t r o s c o p i c a n a l y s i sd e m o n s t r a t et h a t t h eo b t a i n e dt i 0 2f i l mp o s s e s s e sad u a ls t r u c t u r e ：w e l l a l i g n e d n a n o r o d so nt h et o pa n dac o n d e n s e di n n e rl a y e r t h ei n n e rl a y e rw i mat h i c k n e s so fc a 2 岫 i sa g g r e g a t e so fa n a t a s en a n o p a r t i c l e sw i t hs i z e so f1 0 3 0r i m ；w h e r e a st h et o pl a y e r ，c a 1 啪 i nt h i c k n e s s ，i sa g g r e g a t i o no ft i n yn a n o r o d sw h i c ha l e2 0 3 0n n li nd i a m e t e ra n d15 0n l t li n l e n g t h t h e s en a n o r o d sa r em i x t u r eo fa n a t a s ea n dm i l l e ，a sr e v e a l e db yx r d ，r a n r a na n d h i g h - r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p yr h r - t e m ) e x a m i n a t i o n s n l e d u a l s t r u c t u r e df i l mw a sf o r m e dt h r o u g hm a i n l yad i s s o l u t i o np r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s m 1 1 1 e b e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h en a n o r o d sp o w d e r s ，m e a s u r e dt h r o u 【g han 2a b s o r p t i o n m e t h o d ，i sa p p r o x i m a t e l y3 0 0m z g ，w h i c hi sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fc o m m e r c i a ld e g n s s a p - 2 5t i 0 2n a n o p a r t i c l e s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s ( p a ) o fz i 0 2f i l m sp r e p a r e dt h r o u g hv a r i o u sm e t h o d sa r e e s t i m a t e db yp h o t o d e g r a d a t i o no f0 0 1n u n o l lr h o d a m i n eb ( c a 3 ) a q u e o u ss o l u t i o n t 1 l e t i 0 2f i l mw i t hw e l l a l i g n e dn a n o r o d st o pl a y e rw a sf o u n dt op o s s e s sh i g h e rp at h a nt h a to f p 一2 5c o a t i n gw i t hi d e n t i c a lw e i g h ta n dt h a to f s o l g e ld e r i v e dt i t a n i af i l m t h ep r e p a r e dt i t a n i a f i l mw a sa b l et o p h o t o d e g r a d e r bt h o r o u g h l yt oc 0 2a n dh 2 0 ，a si d e n t i f i e db y g a s c h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y ( g c m s ) n l ee x c e l l e n tp a o f t h ep r e p a r e dt i 0 2f i l m w a sa s c r i b e dm a i n l yt ot h eh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa r i s i n gf r o mt h eu n i q u en a n o s t r u c t u r e s h o w e v e r , a f t e ru s e df o rs e v e r a lr u n s ，t h ep ao ft h i sf i l md e c r e a s e dr a p i d l yd u et ot h e1 0 s so f s u r f a c eh y d r o x y lr a d i c a l sb e n e f i c i a lt op a e 商；c t so fas u b s e q u e n th e a tt r e a t m e n ta tv a r i o u st e m p e r a t u r e so nt h ep ao ft h et i 0 2 f i l m sa r ea l s os t u d i e d h e a tt r e a t m e n td e c r e a s e dt h ep ao ft 1 1 et i 0 2f i l m sb u tf a v o r e di t s d u r a b i l i t y t h eb e s tp aw a so b t a i n e dw h e nt h et i 0 2f i l mw a sk e p ta t4 5 0 。cf o rl h t h e s p e c i f i ca r e ao f t h ef i l ma n dt h eb e n e f i c i a lt i o hg r o u p sd e c r e a s e da f t e rt h es u b s e q u e n th e a t t r e a t m e n tw h i c hi nt u r nr e s u l t e di nad e c r e a s e dp a ；h o w e v e r , t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h et i t a n i a i m p r o v e dm a dh e n c ei m p r o v e dt h ep a k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；n a n o r o d s ；p h o t o c a t a l y s t ；t h i nf i l m ；r h o d a m i n eb l i 本文研究工作得到 浙江省自然科学基金( m 5 0 3 0 1 1 ) 国家自然科学基金 0 5 0 2 0 2 9 ) 项目资助 浙江大学砸士学位论文 第一章文献综述 二氧化钛( t i 0 2 ) ，俗称钛如粉，具有最佳自度和光亮度且无毒，广泛应用于颜料( 1 】、 涂料姥，3 1 、橡胶 4 】、化妆品【5 等工业。窝1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 6 发现角二氧纯镀 电搬i j 丁醴光电裘解水稻，二氨优镶的半导体憔靛被普遍研究，井广泛魔用予先催纯帮f 7 ， 3 ，太阳能电池【9 ，l o ，气敏薅件 l 】，光予晶体 1 3 ，1 4 】以及生物抗菌材料【1 5 】中。 近年宋，t i 0 2 光健化氧化技术已经i 起了材料学、化学和环境科学与工程学界鳓广 泛整褫，开展了丈鳘的研究工作。实践证醮，对一些毒靛大、生物难降豁的霄枫污染磁。 番4 蛹t i 0 3 光罐化刹的光生强氯他；f ! j ，在常摄、常压下就w 以彻底氧化为h 2 0 、c 0 2 驰 些简单冤桃酸。光催化技术不仅自e 够处理多种有抗污染豹，而且具有很好的杀菌及抑制 病毒活性的作胡。已经研究过的用于光催化的催化剂包赫f i 0 2 、z n o 【1 6 ，1 7 ，l 龃、c d s 【1 9 ， 2 0 、和z n s 2 1 等。其一# ，t i 晚鹱饿活性赢、化学性质稳定、份捂低廉隋照使用安垒， 是一种理想的光催化剂。 目前，t i 0 2 光催化工幢化应用的难题主要是迸不能零用太阳光中的w 觅光部分能筮 以及毙壤倔效率镛低。已有太掇浆礤窥投入r i 0 2 茂性韶掺凝中。姥於，不弱绒米结构t i 0 2 的铡备和性能研究也魁一太热点。纳米t i 0 2 的微观形貌对其比表面积、光学性能、愈学 性能等都有很大的影响。纳米棒和纳米管结构具有较大的比表面积，而纳米多孔的有序 撵列结搀剿经t i o 在光子晶体疲塌方嚣有光明的捺景。 1 , 1 = 氧化钛光催化研究现状 1 1 1 = 戴纯锰静绪梅与性能 t i 0 2 有三种常觅品型：板铁矿型( b m o k i t e ) 、金红石测( r u t i l e ) 和锐镀矿型( a n a m s e ) 。 锐钦矿和金红石的晶体结构如髑1 1 所示。镒钛矿结构是积h 0 6 八面体共迭缀成，可以着 搏一钟斓薅体结构；丽会红石朔板铁矿结构则是鼬t i 0 6 八西体煞顶点且熬遗组成，照格 稍有畸变。板钛矿和锐钛矿是t i 0 2 的低温枢，他们同高灞褶的垒红石樽间的转变温鹰与 制备过程有关，一般为5 0 0 6 0 0 。其中较铰矿越n 。2 没有光催纯活性。禽红石型t i 0 2 禁磴爨发为3 0e v ，具有一定的光镁化活性，锐钛矿型t i 伤禁带窭度为3 。2e v ，在这三种 浙江大学硕士学位论文 晶型t i 0 2 中具有晟高的光催化活性f 2 2 。晶型对t i o z 的光催化活性影响目前还没有定论， 但目前很多实验结果说明锐钛矿与金红石型t i 0 2 以一定比例混合后具有最好的光催化 活性 2 3 ，2 4 】。因为金红石的窄禁带宽度有利于吸i 眨波长更长的光子，而由金红石型t i 0 2 激发获得的电子和光子转移到锐钛矿型t i 0 2 后就不容易复合，因此混晶t i 0 2 内这种复合 结构提高了光催化活。1 生 2 3 ，2 4 。 图1 1 ( a ) 锐钛矿和( b ) 金红石晶体结构示意图；白球) b t i 原予，黑球为o 原子 f i g1 1 c r y s t a ls t r u c t u r eo f a ) a n a t a s ea n db ) r u t i l et h ew h i t eb a l lr e p r e s e n t st ia t o m a n dt h eb l a c ko n er e p r e s e n t soa t o m 1 1 2 二氧化钛光催化简述 1 1 2 1 二氧化钛光催化基本原理 图1 2 是t i f i h 光催化反应中的电子转移过程示意图。t i 0 2 在水和空气体系中受到阳光 尤其是紫外光( e ，e g ，e g 为禁带宽度) 照射时，从价带激发出一个电子跃迁到导带，价带 上产生相应的空穴( 矿) 。电子与空穴向粒子表面迁移，此过程中部分电子一空穴重新复 台，另一部分则与吸附j ：t i 0 2 表面的0 2 、h 2 0 和o h 等发生一系列反应。光生电子一空穴 对与扩散到催化剂表面的化合物发生氧化还原反应：矿直接或间接完成对电子给体的光 催化氧化：e - 则实现对电子受体的光催化还原。 总体来说，7 r i 0 2 光催化中重要的电子转移过程可描述如下： 浙江大学碗士学也论文 壳激发过程 复合避稷 空穴转移过程 电予转移过程 髓0 t + 鼢一矗+ v b + e - c b( 1 ) h + v b + e 7 c b h e a t ( p h o t o n )鼙) h + v 8 + o _ 一o h( 3 ) e - c b + 0 2 一0 2 “ ( 4 ) 晓+ h 2 0 一o o h 十o h ” ( 玲 反应致3 ) 生成的- o h 是一种活性物质，它无论在吸附榈还怒在溶解楣都能引起物质的 氧化反摩，是光储化氯化中的主要氧化裁。如反应( 4 ) 所按述的，电子主要被吸附予t i 貔 表蕊的分子氧俘获，瓣髓，毙催纯反应过耩一般需要0 2 镣毫予受体静参与。 如图1 1 2 右边所示，光生电子处于较高的能态，带边魄势可达0 - 1 ，0v f 相对饱和 甘泶电缀) ，足融把氧还原为滔泼的过氧化缀，成直接搬荫毒的高价鑫满离子还原为金 属；先生警穴耐鼷有较高静氧纯泡势，价带边电势可遮+ 2 o 3 5v ( 稻辩饱和甘汞嗡缀) ， 足以氧化绝大多数的蠢搬污染物 2 5 ，2 6 。 图l 。2t i 0 2 能带结构和份电予跃迁和复合过程示意图 2 6 】 f i g 1 2s c h e m a t i c i m a g es h o w i n g t h ee n e r g ys t r u c t u r e o f t i o za n d t r a n s i t i o n a n d r e c o m b i n a t i o no f e l e c t r o n - h o l ep a i r sf 2 6 】 1 1 2 2 提高二氧化钛光催化性能的方法 金属离予掺杂 通过掺杂金属离予，可以在t i 0 2 半导体袭面引入一然缺陷位置或者改变其结晶魔， 这黧映黪经置有霹憩成必陷醛攘获睡子蕺窆穴扶嚣延长邀子窑穴对熬黪会，提裹光骥豫 浙江大学硐士学位论文 滔镶；毯嚣一方藤，懿莱金瀑离予翁掺入爨j 遣大，它餐逸奄霹辘藏为穗子一空穴复会串 心藤热莰邀予巍窆穴熬复合过程。掺杂金属瘫予的另一糖势杰予可以减d t i 0 2 禁豢宽度 e ，使英光谱响成向可见光移动，从而提高对可见光的利用率。因此，掺杂适当的鑫属 离予，不议可敬疆离建徨依效率，掰显毒程予氍0 2 在霹羹光照舞垂下遴霉j 二毙穗纯反褒。嚣 蘸裂趱掺杂金属藤予j 影t t i 0 2 泼链瓣磅究缀多，涉及戆垒弱痣予主要楚铁【2 7 】、银【2 8 】、 铬【2 9 】、镧【3 0 、镟 3 l 】、钴【3 2 】、钒【3 3 】等过渡族金属元索。 w u 等 3 4 1 遥避s o l 嚆e l 法链餐获褥v 掺杂髓侥，掺杂v 辩t i 0 2 醅鳖没鸯澎确，爨为锐镊 矿黧缝擒。逶避对缡爨紫穗巍警篓藏在可冤毙下戆走蠖馋实验爵致番爨，掺杂v 霞t i 0 2 在可见光下的光催化活性大大优于掺杂前，说n v 掺杂谢利于t i 0 2 对可见光波的吸收。 y a m a s h i t a 等 3 5 1 藤离子注入法瓣骶。2 掺镰，掺杂君子7 2 3k 温度下豹氧气氛嗣中簸 烧翻霉掺铁曩。2 ，浚後绽裁麓锭老镤纯反疲程哥整光下毒效瀵行。当簿嶷嫠佳蓑中掺铁 量为1 3 _ 2 2 2 0 1 0 。m o l 时，甚至能吸收波长为6 0 0n m 的可见光；而作为对照的采用 s o l - g e l 法澍备静掺铁骶0 2 对可觅光驹设枝麓力提离不大。密诧w 三l 看爨，掺杂酶方法辩 掺杂浆缭莱选鸯缓大瓣影响。掺杂方法不网，掺杂蓐纳张麓。2 戆簸蕊缝耪纛不嚣，觚嚣 导致光催化活性和可见光利用率上的差异。 表鬣赍金耩流j l ； 在t i 0 2 表面沉积离活性的贵金属，可以作为电子捕获剂结含光生电子，有效阻止电 子，空穴对的简荤笈含，从而掇大提高催化荆的活性，通常糟来沉积静贵金麟有a g 、p t 、 球等。s h a 等【3 6 】院较了沉积黝、c u 耱& 三耱金耩后缩米髓国薄膜静凳催亿往髭。麓、 c u 和p t 被光沉积谯耐热玻璃管的内壁上的透明t i 0 2 薄膜上，用予催化黪解2 ，4 = 硝慕酚、 甲醮和三氯乙烯的水溶液。实验结梁证明，在掺杂了贵鑫擒詹，n 0 2 薄膜的光催化悦箍 帮裔所提高，其中潋p t 掺杂对髓0 2 巍催侄活往箍窝最大。 饕众满掺杂 贵金属和金瘸离子掺杂等改往暇然有秘予巍催亿活髓瓣褥高，僵均不随程度造影响 了镁化剂靛化学稳定性，同时这些掺杂位商可能成为载流予的复合中心。 a s a h i 等【7 用非金属元素氮掺入t i 0 2 ，俄其获得优异的可见光活健和超亲永性能。 他们认为矮有可觅党吸收的非盒属掺杂必须满足黻下且个条件：1 1 掺杂后程懿0 2 带隙淄 出瑰一个毙吸收可见光酌“掰带隙”；2 ) 为僳持催化剂的还原s 力，掺杂愿豹导带越级 浙江大学硕十学位论文 必须大丁h 2 h 2 0 电极的电位；3 ) “新带隙”必须与原来的w i 0 2 带隙充分重叠，以保证光 生载流子在生命周期内能迁移到催化剂表面进行反应。根据以上理论，他们认为s 和c 的掺杂是不恰当的，因为s 的离子半径太大，难以掺入t i 0 2 中取代晶格氧：而c n 由于能 量不匹配而不满足第3 个条件。对于产生可见光吸收的原因，他们认为是因n2 p 轨道和o 2 p 轨道电子云杂化使带隙变窄引起的。 图1 3 左侧为氮掺杂t i 0 2 的能带图，右侧为金属离子掺杂和还原性的能带图。由i 刘可 以看出，对氮掺杂而言，在价带上方产生掺杂能级，使禁带变窄。而在金属离子掺杂情 况下，金属离子产生能级在导带下方。凼此虽然都是带隙变窄，但情况不同。 图1 3 氮掺杂能带结构图 3 7 】 f i g 1 3d i a g r a mo f n - d o p i n ge n e r g yb a n ds t r u c t u r e 3 7 但是，也有一些研究表明，掺s 和掺c 都是可能的。u m e b a r a s h i 等【3 8 】运用t i s 2 的加 热氧化法合成s 掺杂t i 0 2 ，发现这种催化剂在可见光区域( 4 2 0n m ) 也有光活性，原因也 可能是s 的掺杂导致价带变窄。另一方面，此法制各的s 掺杂t i 0 2 中的s 都是以阴离子形 式存在的，而且s 原子足取代t i 0 2 晶格中的o 原子的。k h a n 等 8 将钛金属在天然气中燃 烧氧化，实现c 在t i 0 2 中的掺杂，从而获得很高的可见光光催化活性。i r i e 等 3 9 通过加 热氧化t i c 的方法实现了c 掺杂，通过在4 0 0 5 3 0d i l l 的可见光( 氙灯) 的照射下催化分解 2 丙醇，发现其具有催化活性。尽管目前还不清楚其机理，但是，他们认为取代t i 0 2 中 o 的c 原子是其可见光化的主要原因。 光敏剂敏化 罗丹明b 【4 0 】、曙红【4 1 、叶绿素 4 2 等有机染料已被广泛地用来敏化大带隙的半导 浙江大学璇士学位论文 体材辩如t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 等。这些有机絷料翡共同特点愚在可觅光下商较大的激发因 子，当溪饿物质激发惑电势潋半蒜传导带啦势鼹负时，裁鸯可将光拳电子注入半导体 材料的导带，从而扩大激发波长范围，使鼹多的太阳光得到利用f 4 3 。可见光和紫外线 的光敏化极理是不弼豹。在紫外线照射下，t i 0 2 表嚣电子受激发后产生电子空穴对，电 子一窆穴黠与表颡暇瓣的其她躲瑷发生氧黩：还原反应生成滔犍糍子再遴步降婿吸驸物 质。两在可见光照射下，光敏物质的电予受到激发跃迁剿t i 0 2 表面并注入箕导带，从而 诱发可见党活蛙，农蹙个反瘛过程中髓0 2 著没肖受走激发产生电子一空穴对。这2 耢菠 痊缀蠼示意星搦愆1 4 n 示。 网1 ，4 紫外线和可见光的染料光敏化作用桃理 4 3 f i g1 4 m e c h a n i s mo f d y e - s e n s i t i z e dt i t a n i au n d e ru l t r a v i o l e to rv i s i b l el i g h tr a d i a t i o n 4 3 】 复念半导体材料 复合半导钵鼹默浸渍法或混合游胶法等露蚕t i 娆的二元或多元复合半导俸。将骶0 2 与冀德半导薅复合，澎戏复合半撂接，从聪改变蓑党谱拣应，利用两静半譬体之闻麴能 级菠别，使电荷霄效分离，提高光催化效摩。 丘隶糕等 4 4 】以t i 0 2 、c d c l 2 n n a 2 s 为艨料，程2 0 06 c ”f 邋过水热法鸯娥e 娃s 禽量举 曩躲c d s t i 0 2 复合半学髂。终纂裘骧，当c d s ：t i 0 2 为l + 5 瓣，c d s t i o 痰会半姆终豹毙溪 性最强，其活性域强执理如下：程大予激发能篷的光照射下，t i 0 2 和c d s 同时发生带阈 跃逶，由予嚣者磐豢嬲徐带戆缀熬蓑异，光生电子浆集农嚣0 2 的导荣，丽必生空穴蒙集 在c d s 黥徐莺，放露降低了毫予燮穴对靛簸台，摄毫了抟系弱爨予效霉。冀终，姿较小 熊攫豹光照射时，只骞c d s 发生带阕跃迂，其产生舷激发电予输运至t i 0 2 的导带露使襁 浙江大学硕士学位论文 光生载流子分离，从而拓展了t i 0 2 的光激发波长区间。 l i a o 等 4 5 以柠檬酸为联结剂通过s 0 1 喀e l 法制备z n o f f i 0 2 复合半导体，其光催化活性 受z n o 掺入量、前驱物种类和烧结温度有关。不同含量的z n o 导致在烧结后t i 0 2 晶型的 差异，纯锐钛矿型t i 0 2 转变为锐钛矿与金红石混合晶型t i 0 2 ，这与z n o 改变t t i 0 2 的表 面酸强度有关，当z n o 含量为4 时，t i 0 2 中金红石结构含量获得最大值。 通过制各不同的t i 0 2 复合半导体，可以改变t i 0 2 表面乃至内部的结构和性能，但由 于整个体系的改变导致在实用中影响因素很多，应根据不同的应用和工作环境来选择合 适的半导体体系与t i 0 2 结合复合半导体。 1 1 2 3 二氧化钛光催化应用 t i 0 2 光催化在水处理中的应用 目前传统的污水处理大多采用物理沉淀配合化学药剂添加净化，或者利用微生物降 解有机物的方式。但这些方法都容易向水中引入其他物质，且回收比较困难从而导致资 源的大量消耗，并容易引起二次污染。 近年来，由于t i 0 2 光催化技术能耗低、反应速度快、反应温和且对反应物能够无选 择性的完全矿化，将其应用于治理污水的工业化尝试也在广泛展开【4 6 】。光催化降解结 构稳定的有机物的反应历程极其复杂，涉及的中间体种类多，因条件各异，产物也不尽 相同，最终产物除了c 0 2 和h 2 0 之外，污染物初始含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮 原子被分别转化为x 。、s o 斗、p o 舢、n o 一等无机盐类，减轻乃至完全消除了原先具有的危 害性。其次，光催化还能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。汞是水中的主要的 重金属污染物，对人体脑神经系统危害极大。铬污染能引起局部肉瘤，使肺癌发病率升 高。铅污染也有可能导致呼吸系统癌变。利用光催化可对汞、铅、铬等金属离子进行还 原处理，光催化也能对氰化物等无机污染物进行降解处理。 r i 0 2 光催化在空气净化方面的应用 在气体净化方面，目前主要净化方式有过滤、吸附、负氧离子以及臭氧技术等，但 这些技术的致命缺陷是它们都难以持续地净化有机污染物 4 7 】。而光催化氧化技术则具 有上述方法所不具备的突出优点，它能耗低、可以彻底分解有毒有害的污染气体且使用 寿命长。纳米t i 0 2 光催化氧化技术不但可用于降解大气环境中的污染气体，如各种工业 浙旺大学瑚七学位论文 废气、汽车尾气等，而且对于改善人类居住生活环境，如净化现代家庭和办公楼中的室 内空气、降解家庭厨房内的油烟气体、分解卫生间和医院里的有毒有害以及难闻恶臭气 体等等。如能充分将纳米t i 0 2 光催化氧化技术应用于这些方面，将极大改善人类生存环 境，提高人们生活质量。 t i 0 2 光催化在抗菌消毒方面的应用 在杀菌抗菌方面，目前常规使用的方法为消毒液杀菌、紫外杀菌、臭氧杀菌等，这 些方法均存在对人体有副作用以及杀菌效率低等问题。纳米t i 0 2 光催化剂不仅无毒，对 人体和环境无害，而且在杀菌方面所具有的无选择性与高效性，使之与以往的方法相比 更具优势。纳米t i 0 2 在光照条件下产生的光生电子和光生空穴能直接攻击细菌内部组 织，通过破坏细胞壁和细胞膜，和细胞内的组成成分发生化学反应，导致功能单元失活 而使细胞死亡，有效地起到杀菌抗菌的作用 4 8 1 。光催化剂不仅能杀死细菌，而且能同 时降解由细菌释放的有毒复合物。此外，与常见的银、铜等杀菌剂相比，纳米t i 0 2 光催 化剂在杀菌时不会释放出毒素，产生二次污染，因此可广泛应用于卫生器具、医疗设备、 浴室设备、各种日常生活用品等等，保证人们身体的健康和环境的洁净。 t i 0 2 光催化在自洁净方面的应用 纳米t i 0 2 自洁净技术目前主要用于自洁净玻璃、自洁净陶瓷及涂料方面【4 9 】。在玻 璃上涂覆层纳米t i 0 2 功能性薄膜，利用纳米t i 0 2 在光照下的超亲油超亲水双亲性，制 成防雾防露玻璃，可以应用于汽车车窗、路灯灯罩、居室门窗等场合。不但可以有效地 防止表面雾滴的生成。还可使灰尘和污物不易在其表面沉积，使其表面具有自清洁的作 用。应用含有纳米t i 0 2 的涂料涂抹建筑物的外表，不但可以起到改善空气质量的作用， 还可在雨水的冲刷下轻易去除表面的狄尘和污物，使其表面长期保持光亮清洁，有效降 低维护和清理费用。 1 2 纳米有序结构二氧化钛的研究现状 纳米t i 0 2 由于其优异的半导体特性和良好的化学稳定性已经在诸多领域获得广泛 应用。通过一些特殊处理方法可以制备获得不同宏观和微观形貌的t i 0 2 粉末或薄膜，如 应用。通过一些特殊处理方法可以制各获得不同宏观和微观形貌的t i 0 2 粉末或薄膜，如 浙江大学硕士学位论文 有序排列的蜂窝状大孑l t i 0 2 、纳米介孑l t i 0 2 、t i 0 2 纳米棒、t i 0 2 纳米管等。不同的微观 形貌对结构与性能有一定的改变。如t i 0 2 中的纳米介孔可以提高比表面积；蜂窝状的大 孔规则性排列有可能将t i 0 2 用于光子晶体中。下文蒋对这几种形貌t i 0 2 的制备技术及微 观形貌作一些简述。 1 2 1 有序排列大孔结构 大孔结构t i 0 2 与普通的薄膜材料相比具有特殊的光学性能，其大面积的有序排列是 作为光子晶体应用的基本结构。并且多孔结构可以提高纳米t i 0 2 的比表面积，在半导体 性质方面的应用，如光催化剂，气体传感器等也具有优势。 纳米多孔有序结构的制备方法比较多，但其根本原理都是在t i 0 2 的悬浊液或溶胶等 前驱体中添加球状有机大分子溶液，在不同驱动力作用下，有机分子在基板上有序排列， 而t i 0 2 前驱体在这些有机分子的间隙中填充，形成薄膜。随后通过热处理或者有机溶剂 的浸泡去除薄膜中的有机分子，获得中间多孔的纳米t i 0 2 薄膜。 通过改变基板，反应驱动力，有机分子等反应条件，可以获得不同的反应体系，制 备出的薄膜就具有相对不同的物理和化学性质。一般来说，反应驱动力越大，所生成的 t i 0 2 薄膜越致密，也越不容易出现收缩和开裂。例如在基板上加上偏电压可以获得大的 反应驱动力( 所加电压正负应取决于前驱物体系) 。具体流程示意图如图1 5 所示 5 0 ，5 1 。 图1 6 a 是用油滴和t i 0 2 溶胶的混合悬浊液为前驱体( 左上小图中) 制备凝胶，陈 化、干燥、烧结后制备获得的多孔纳米材料。从形貌上看，t i 0 2 有序排列，呈多孔状， 其孔径大小约为2 0 0 n l n 。图1 6 b 是通过电泳法，前驱体为t i 0 2 纳米颗粒和聚乙烯球混 合液，在i t o 玻璃上沉积的t i 0 2 多孔薄膜，右上小图是其平面形貌。从其截面图可以 看出，在三维方向上，t i 0 2 的排列都是六边形孔状定向排列，具有良好的有序结构。图 1 6 b 所示薄膜的前驱体也是聚乙烯球( 几百纳米) 和t i 0 2 粉末( 约1 0r i m ) ，将基板竖 直插入前驱体溶液中，利用交接处液面的毛细管力交错排布成膜。用此法制各获得了两 种取向的生长，分别是【1 1 1 和 0 0 1 方向，形貌分别为三角形网状和正方网格状。从反应 前驱体比较，使用有机微球的优势在于其与纳米t i 0 2 相比具有很大的颗粒尺度，并且 容易在后处理中去除。使用油滴时，获得的薄膜具有更好的可塑性，能在外加压力下保 持结构的完整，但制备麻烦，难以将油滴和t i 0 2 纳米颗粒均匀混合获得单分散性良好 的前驱体溶液。通过聚乙烯球为模扳制备较为简易，但有的结果中无法准确获得固定取 9 浙江大学硕士学位论文 向的有序排列，具体影响因素还不确定。 斗 辫 有机大分子t i 0 2 溶胶或悬浮液 卜 有机大分子被t i 0 2 包覆 1 有序排列大孔二氧化钛 图1 5 通过有机大分子年1 3 t i 0 2 前驱体制备有序排列大孑l t i 0 2 示意1 虱 5 0 f i g1 5 s c h e m a t i cp r o c e d u r ef o rt h ef a b r i c a t i o no f m a c r o p o r o u sm a t e r i a l sv i ac o r e - s h e l l f l o c c u l a t i o no f p o l y m e rs p h e r e sa n dt i t a n i as o lo rp a r t i c l e s 5 0 1 0 浙江大学硕士学位论文 图1 6 有序排列大孔结构t i 0 2 薄膜的s e m 图片( a ) 模板法( 左上小图为前驱物溶液) ：( b ) 电泳法 5 1 】 f i g1 6s e mi m a g e so f t i t a n i af i l mw i t ho r d e r e dm a c r o - p o r e sp r e p a r e db y ( a ) t e m p l a t e m e t h o da n d ( b ) e l e c t r o p h o r e s i sw a y 5 1 从反应驱动力比较，外加电压具有更大的反应驱动力，所制备的薄膜从均一性和致 密性上具有更大的优势，但对使用的基板有一定限制，使用电泳法制备有序排列大孔结 构t i 0 2 薄膜的报导不多。而利用毛细管力制备薄膜，无论是竖直还是平放基板，都存 在驱动力较小的问题。制备的薄膜的稳定性和强度没有文献提及，但应该比电泳法差。 另外，这种比较难以在垂直基板的方向上持续生长，并可能有最大生长厚度限制。 对多孔纳米t i 0 2 的应用目前大多停留在理论阶段，其研究趋向于其在光子晶体上 的应用，着重研究的是其良好的光学性能，在其他方面的应用还有待进一步研究。 1 2 2 纳米介孔结构 近年来，纳米介孑l t i 0 2 的光催化活性已引起了人们的极大兴趣，目前的制备方法主 要是溶胶- 凝胶( s o l g e l ) 法 5 2 ，5 3 。 s 0 1 g e l 法因很难准确控制沉淀和晶化过程，一般很难形成介：k t i 0 2 。此外，在去除 有机模板的同时，t i 0 2 的晶化会导致介孔结构的倒塌和破坏。尽管不少人尝试合成热稳 定纳米介孑l t i 0 2 材料，但成功的报道较少。z h a n g 等【5 4 】用四异丙醇钛和7 , z 醇为前驱体， 采m s o l g e l 法制备获取了高比表面积结构稳定的纳米介孔t i 0 2 薄膜。其电镜照片如图1 7 所示。 浙江大学硕士学位论文 图1 7 s o l g e l 法制备获得纳米介- j ：l t i 0 2 薄膜的电子显微形貌：( a ) s e m ，( b ) t e m ，( c ) h r t e m 5 4 f i 9 1 7e l e c t r o n m i c r o g r a p h so f t h e m e s o p o r o u s n a n o p h a s e t i t a n i a b ys o l g e l ( a ) s e m ，( b ) t e m a n d ( c ) h r t e m 【5 4 1 9 9 5 年，a n t o n e l l i 等 5 5 首次合成了热稳定的有六面体结构的纳米介孑l t i 0 2 材料， 由于不能去除磷而限制了它的应用。z h a o 等 5 6 1 在非水溶液中通过控# j i j t i 0 2 的晶化反应 首次合成了含自由磷的纳米介孔t i 0 2 材料，并具有六面体和立方体的孔结构，但在去除 模板剂后介孔结构均遭破坏。d a i 等 5 7 】采用不同链的烷基磷酸盐和烷基胺合成了六面体 有序t i 0 2 材料，而且在回流去除模板剂时没有引起介孔结构的倒塌。 影响纳米介孔结构的主要因素是前驱物体系和模板去除方式。在纳米介孔t i 0 2 材料 的制备过程中，通常选择有机钛盐和无机钛盐作为钛源，主要有异丙氧钛 5 8 】、丁氧基 钛【5 9 ，6 0 1 、四异丙正钛酸酯【6 l 】、四乙氧基钛 6 2 】、7 , _ - - 醇钛酸钠 6 3 等。不同的前驱物， 因制备方法不同，对纳米介孔t i 0 2 的物理化学性质特别是光催化活性有很大的影响。 浙江大学硕士学位论文 模板剂的种类和去除方式也很重要。纳米介孔材料是在水溶液中有机模板剂( 阴离 子、阳离子或中性) 和无机阳离子、阴离子或中性离子自组装过程的结果。通过氢键和 模板剂之间产生的相互作用，在去除模板剂时产生缺陷，形成孔结构。因此，模板剂的 存在是制备介孔结构材料的关键。在纳米介孔氧化物中，模板合成依赖于超分子组合方 式，由模板剂形成的胶束体系对超分子模板很有意义，因为它们能提供较大孔和厚壁， 容易从矿物结构中去除。在形成纳米介孔材料过程中，排列整齐的模板剂分子进入胶柬 体系，由于钛盐水解产生的t i - o h 参与氢键和模板剂的相互作用，随着水解和缩合的进 行，在胶束中出现六面体堆积，形成各种网格结构。在制备纳米介孔材料过程中，最后 一步就是模板剂的去除，也是能否形成有序中孔材料的关键步骤，通常采取的措施主要 有焙烧、萃取和回流等操作。 w a n g 等 5 9 考察了焙烧温度的影响，分别对纳米介孔t i 0 2 样品在3 0 0 、3 5 0 、4 5 0 焙烧1h ，并通过等温吸附曲线计算孔的尺寸分布。结果表明，对应于3 0 0 、3 5 0 、4 5 0 温度的焙烧，纳米介孑l t i 0 2 的b e t 和平均孔径分别为2 4 6 、1 2 4 、4 8m 2 g 和3 0 、5 0 和1 2 6 h i 。这一结果说明了由于烧结导致孔的数目减少，同时孔尺寸增大。x r d 结果表明在 4 5 0 处理时孔已完全塌陷。除用焙烧方法去除表面活性剂外，w a n g 等还采用了溶剂 ( 如乙醇) 萃取来除去模板剂，与焙烧方式比较的结果如表1 1 所示。 表1 1 模板剂去除方式的影响 5 9 t a b l e1 1t h ee f f e c to f r e m o v a lm e t h o d s 5 9 办间距孔体积b e t l l 表面积平均孔径 n m c m 3 g 一1m 2 g 。 n m 乙醇萃取 3 00 0 6 48 21 0 9 3 0 0 焙烧lh 3 10 1 2 62 4 63 o 从表1 1 可见，乙醇萃取也是一种去除模板剂的有效方法。x r d 表明溶剂萃取能有 效保持纳米介孔结构，t e m 表明