（材料学专业论文）超声辐照原位乳液聚合制备P（BAMMAAA）TiOlt2gt和PSNaltgtMMT纳米复合材料的研究.pdf

四川大学工学博士学位论文 超声辐照原位乳液聚合制各 p ( b a m m a a a ) t i 0 2 和p s n a + - m m t 纳米复合材料的研究 摘要 超声辐照是一种先进、高效、清洁的物理新技术在材料领域有广泛应 用。本文通过超声原位乳液聚合制备p ( b a m m a a a ) t i 0 2 和p s n a + 一m m t 纳米复合材料。拓广了超声辐照技术在聚合物无机纳米复合材料制备领域 中的应用。 一、将超声辐照乳液共聚与原位包裹聚合结合，解决了无机纳米粒子 在聚合期间及最终产品中分散稳定性的问题。通过共聚单体的选择与配比 的调整，实现了目标聚合物对t i 0 2 的包裹，制备了具有预期结构和性能的 聚合物厂n 0 2 纳米复合材料。t e m 证实了超声辐照比常规搅拌能更有效地实 现纳米粒子的分散、粉碎和活化，为超声辐照包裹乳液聚合创造了条件。 系统研究了无机纳米粒子类型、用量，单体浓度以及s d s 浓度等因素对单 体转化率的影响，结果表明，选用表面疏水的金红石t i 0 2 粒子、减少t i 0 2 用量及单体浓度、提高s d s 浓度都有利提高单体转化率。与常规乳液聚合 方法相比，超声辐照原位乳液聚合制备的p ( b a m m a - a a ) t i 0 2 纳米复合乳 液更稳定。d s c 、g p c 和1 hn m r 结果表明，超声辐照作用下，无机纳米 粒子对共聚产物的结构组成有影响。随t i 0 2 加入，p ( b a m m a a 共聚物 分子量降低、分布变宽，共聚链段中软段b a 单元比例增加，导致共聚物 玻璃化转变温度降低。f t i r 、x p s 、t e m 、s e m 和抽提实验的结果显示t i 0 2 表面被p ( b a m m a a a ) 包覆，聚合物与t i 0 2 表面有较强的相互作用。t g 和d s c 分析表明溶剂抽提后复合材料的热性能提高。该方法具有无需外加 引发剂、反应温度低、操作简便以及t i 0 2 表面包裹聚合物结构可调等优点。 摘要 二、利用超声空化独特的物理效应和化学效应，将超声辐照乳液聚合 技术引入原位插层聚合，无需对蒙脱土有机化处理充分发挥超声空化能 够促进插层过程的优势，实现了常规方法难以实现的强疏水性p s 对亲水性 n a + m m t 的插层与剥离，建立了超声辐照原位乳液插层聚合新技术。f t i r 、 x r d 和t e m 分析显示在低超声输出功率下强疏水性苯乙烯可以插层进入 亲水性的蒙脱土层问，原位聚合形成插层型结构的p s n a * - m m t 纳米复合 材料，增大超声功率，则可得到剥离型p s n a + - m m t 纳米复合材料。减少 蒙脱土用量和单体浓度，提高s d s 浓度有利于提高单体转化率。但s d s 浓 度过高不利于s t 单体的层问聚合。蒙脱层间距增大的主要原因是：在超 声空化产生的高速微射流、冲击波及粒子间高速碰撞作用下，增溶胶束、 单体液滴和或初级乳胶粒子受追进入蒙脱土层问原位聚合引起的。与常规 原位乳液插层聚合相比，超声空化可显著降低分散相蒙脱土的粒径，实现 其纳米分散，获得更小的单体液滴和乳胶粒子，更有利于它们进入蒙脱土 层间，从而促进蒙脱土片层闻的剥离。t g 和d s c 表明复合材料的热性能 优于常规乳液聚合制各的复合材料。该方法具有无需对蒙脱土进行有机化 处理，操作简便、环境友好；不需要外加引发剂，反应在室温下进行，节 约能耗等优点。 i l 四川大学工学博士学位论文 s t u d yo np r e p a r a t l o no fp ( b a - m m a - a a ) t i 0 2 a n dp s i n a * - m m tn a n o c o m p o s i t e st h r o u g h u l t r a s o n i c a l l - yi n i t i a t e di n - s i t ue m u l s i o n p o l _ y m e r l z a t i o n a b s t 队c t u l t r a s o u n di r r a d i a t i o ni s a l l a d v a n c e d ，e f f i c i e n ta n dc l e a np h y s i c a l t e c h n o l o g y a n d w i d e l y u s e di nm a t e r i a lf i e l d i nt h i s p a p e r , p ( b a m m a a a ) t i 0 2a n dp s n a + 一m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e dt h r o u g hu l t r a s o n i c a l l yi n i t i a t e di n s i t ue m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，w h i c h b r o a d e n st h ea p p l i c a t i o no fu l t r a s o u n di r r a d i a t i o nt e c h n i q u ei nt h ep r e p a r a t i o no f p o l y m e r i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s 1 g o o dd i s p e r s i o na n ds t a b i l i z a t i o no fi n o r g a n i cn a n op a r t i c l e sd u r i n g p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa s w e l la si nt h ep o l y m e rm a t r i xw e r er e a l i z e d b y c o m b i n i n gu l t r a s o n i c a l l y i n i t i a t e de m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o na n di n - s i t u e n c a p s u l a t i o np o l y m e r i z a t i o n b ys e l e c t i o no ft h ec o m o n o m e r sa n da 埘u s t m e n t o ft h e i rr a t i o ，t h et i 0 2l l a n op a r t i c l e sw e r ew e l le n c a p s u l a t e db yp o l y ( n b u t y l a c r y l a t e c o - m e t h y lm e t h a c r y l a t e - c o - m e t h a e r y l i ca c i d ) 【p ( b a m m a a a ) 】， o b t a i n i n gp ( b a m m a - a a ) t i 0 2n a n o c o m p o s i t e sw i t he x p e c t e ds t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e t e mc o n f i r m e dt h a tu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o ne x e r t sm u c hm o r ee f f e c t o nd i s p e r s i o n ，p u l v e r i z a t i o na n da c t i v a t i o no fn a n op a r t i c l e sa sc o m p a r e dt ot h e c o n v e n t i o n a l s t i r r i n g t h i s i s a d v a n t a g e o u s t ot h e e n c a p s u l a t i o nt h r o u g l l u l t r a s o n i c a l l y i n i t i a t e di n s i t ue m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c t so f e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，s u c ha st h et y p ea n dc o n t e n to f i n o r g a n i cl l a n op a r t i c l e s ， s u r f a c t a n ta n dm o n o m e r sc o n c e n t r a t i o n ，e t c o np o l y m e r i z a t i o nr a t ew e r e s y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a t t h e p o l y m e r i z a t i o nr a t ei n c r e a s e dw i 出i n c r e a s eo fs d sc o n c e n t r a t i o na n dd e c r e a s eo f 1 1 1 t 搿n 诅u i m o n o m e r s 鹪w e l la st i 0 2p e r c e n t a g ei nt h es y s t e m d s c ，g p ca n d1 hn m r c h a r a c t e r i z a t i o n si n d i c a t e dt h a t w i t ht h ei n t r o d u c t i o no ft i 0 2 ，t h ea v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h to ft h eo b t a i n e dc o p o l y m e rd e c r e a s e d ，t h em o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o nb e c a m ew i d e r , a n db ar a t i o i nc o p o l y m e rc h a i ni n c r e a s e d ，a s c o m p a r e dt ot h en e a tc o p o l y m e r , r e s u l t i n gi nl o w e rt g f t i r ，x p s ，t e m ，s e m a n ds o x h l e te x t r a c t i o nr e v e a l e dt h a tp o l y m e re n c a p s u l a t e do nt i 0 2s u r f a c e ，a n d t h e r ew e r es t r o n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ep o l y m e ra n dt i e 2 t ga n dd s c a n a l y s i ss u g g e s t e dt h a tt h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ee x t r a c t e dn a n o c o m p o s i t e s e n h a n c e d t h i sm e t h o de x h i b i t sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sn oa d d i t i o no fc h e m i c a l i n i t i a t o r , a m b i e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，e a s yo p e r a t i o np r o c e s sa n da d j u s t a b l e s t r u c t u r eo f t h ee n c a p s u l a t e dc o p o l y m e ro nt h es u r f a c eo f n a n op a r t i c l e s 2 t a k i n gt h ea d v a n t a g e s o fu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a le f f e c t so f u l t r a s o u n di r r a d i a t i o nt oc o n d u c tt h ei n s i t ui n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h e s t r o n g l yh y d r o p h o b i cp sc a ne a s i l yi n t e r c a l a t ei n t ot h eg a l l e r i e so fh y d r o p h i l i c m o n t m o r i l l o n i t ew i t h o u tp r e - o r g a n i cm o d i f i c a t i o n ，w h i c hc a nh a r d l yb er e a l i z e d b yc o n v e n t i o n a lt e c h n o l o g y f t m , x r da n dt e ma n a l y s i sc o n f i r m e dt h a tu n d e r t h el o wu l t r a s o u n dp o w e r , t h eh y d m p h o b i cs tc a ne a s i l ye n t e rt h ei n t e r - g a l l e r i e s o fn a + m m tt o p o l y m e a i z ea n df o r mp s n a + m m tn a n o c o m p o s i t e sw i t h i n t e r c a l a t i o ns t r u c t u r e t h ee x f o l i a t e dp s n a + - m m tn a n o c o m p o s i t e sc a nb e o b t a i n e db ym e r e l yi n c r e a s i n gu l t r a s o u n dp o w e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t hd e c r e a s eo fm o n o m e r sa n d n a 十一m m tp e r c e n t a g ea sw e l la si n c r e a s eo fs d ss u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n h o w e v e r , t o oh i g hs d sc o n c e n t r a t i o nw a sn o th e l p f u lt ow i d e nt h ed - s p a c e b e t w e e nc l a yl a y e r sb e c a u s ea n i o ns u r f a c t a n ts d sc a nn o ts p o n t a n e o u s l ye n t e r t h e i n t e r - g a l l e r i e so fn e g a t i v e l yc h a r g e dn a + - m m t t h em o n o m e r - s w o l l e n m i c e l l e s ，m o n o m e rd r o p l e t sa n d o rp r i m a r yl a t e xp a r t i c l e sc a nb ef o r c e dt oe n t e r t h eg a l l e r i e so fn a 十m m tb ys 仃o n gm e c h a n i c a le f f e c t sg e n e r a t e db ya c o u s t i c c a v i t a t i o n ，f o l l o w e db yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o n ，r e s u l t i n gi nt h ei n c r e a s ei nd - s p a c e c o m p a r e dw i t l lt h ec o n v e n t i o n a li n - s i t ue m u l s i o ni n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n i v 四川大学工学博士学位论文 a c o u s t i cc a v i t a t i o nc a l le f f e c t i v e l yb r e a kd o w nt h ec l a ya g g l o m e r a t e s ，r e a l i z e n a n os c a l e d i s p e r s i o n a n do b t a l ns m a l l e rm o n o m e rd r o p l e t sa n dl a t e x e s ， b e n e f i c i a lt ot h e i re n t r yi n t ot h ei n t e r - g a l l e r i e sa n dp r o m o t et h ee x f o l i a t i o nd e g r e e o fn a 十一m m t , t ga n dd s ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h et h e r m a lp r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db yu l t r a s o n i c a l l y i n i t i a t e di n - s i t ue m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n w e r eb e t t e rt h a nt h o s ep r e p a r e d b y c o n v e n t i o n a le m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h ea d v a n t a g e so ft h i sm e t h o da r e ：t h es i l i c a t e sc a nb eu s e d w i t h o u ta n yp r e m o d i f i c a t i o n ，a v o i d i n gt h ep h y s i c a la n de c o l o g i c a lp r o b l e m s u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nc a ni n i t i a t e p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e a ta m b i e n t t e m p e r a t u r e w i t ht h en a n os c a l e d i s p e r s i o n o fc l a y l a y e r s ，s h o r t e nt h e p o l y m e r i z a t i o nt i m ea n ds a v et h ee n e r g y o b v i o u s l y , u l t r a s o n i c a l l yi n i t i a t e d i n s i t ue m u l s i o ni n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o ni san o v e lt e c h n o l o g yi np r e p a r i n g p o l y m e r l a y e r e di n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s k e y w o r d s ：u l t r a s o u n di r r a d i a t i o n ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，e n c a p s u l a t i o n ， i n t e r c a l a t i o n ，p o l y a c r y l a t e s ，p o l y s t y r e n e ，t i t a n i u md i o x i d e ，s o d i u m m o n t m o r i l l o n i t e ，n a n o c o m p o s t i e s v 四州丈学工譬博士学位论文 第一章绪论 1 1 荸l 亩 攀在1 9 5 9 年，著名瑷论物理学象、遴瓣尔奖金获褥卷r i c h a r df e y n m a n 曾预苦 i ：“毫无疑问，溺我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大 大孝广巍我翻爵戆获德躲拣筑范鞠”。在这鼙，_ l 羲鬻界定 i o o n m 菠嚣豹缡寒 体系怒纲徽尺壤攀物韵主角。i b m 公霹蕾廉科学家a r m s t r o n g 奁1 9 9 1 年曾 缀预管：“我棚信绒米科技将在信息时代的下阶段占据中心地位，并发挥 鼙命瞧捧矮，燕麴2 0 邀鳃7 0 年代越来微米科技已经怒到熬 乍蹋鄂样”。这 臻预害十分麟壤煺指出了纳岽铬系的越位靼律惩，毒鬏见憾缝嘏捂了2 l 世 纪材料科技发展的一个新的动向。这也是纳米材料体系的吸9 1 人之处，随 着对臻洙材料体系酾备季中超结构体系研究的嚣箴和深入，张们的预言砸在 遴灏残为现实。 缡张技术楚2 l 毽纪寤毒雾i 魏性耨灞力豹薪辩搜。它辩社会滋多、经 济振兴将产生深邀的影响。纳米科技的科学性、前沿牲； 撼础j 矬一直弓i 导 和激瓣人们努力创新，不断遗敬。窀实用住的影响力可以与王渡革命：百 多年慕孳| 发享会交萃翡蒸气穰l 技术、窀气投零帮徽电予技术耦魄羧，成为 2 l 壤笼与l t 鞠提势论鹩荧键燃菽术。缀米糖精蹩缡米戮羧镶域黧葵数缌成 部分，聚合物纳米复合材料则烂纳米材料领域迅速发腥、成用前祭广阔的 鬟要丰辛科社l 。 聚食物缡米赛台材辩是指戳聚含物为裔枫糯与无视稠酌纳米颥粒或纳 米菠驱俸进行嶷含缀装鼹爨裂瓣体系。娄予缝念了聚会谚帮秀撬缡寒攒辩 骢优点，经济、霄效蟪潮躅续米粒予独特戆光、龟、热、磁、力、忧攀活 性、催化等性能，近年来爱到备国学者的高度黧视，融成为材料领域的研 炎热点之。程缎涨楗誊墨复合与裁备l 窭程审，缀岽颗羧静分漱溺怒及纳米 笈食榜麟的稳定毪怒技零入员一壹美液鲶关键技寒。 嚣掌蹲诧 建立耨技寒、掰方法，研突毅瓣糖，一奁蹙楗瓣瓣学磅究兹热焘和纛 淤。传统上一敷是纯学方法毒l 餐瑟糖精，随着学秘阗豹交叉渗透帮秘学技 术的发展，将一些先进、高效、瀵溘的物理新技术；| 入纳米材孝喜割备领域， 将会突破现有技术的局限，制备嶷有特殊结构和性能的新材料。然而，囱 于聚合物结构的特点，用于制备念属、陶瓷纳米材料的方法( 如：蒸发冷 凝、离子溅射法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积法等) 大多不邋 用于制备聚合物纳米复合材料。圆而。除了现有技术之外，有必要发展有 效制备聚合物纳米复合材料的新技术。 本文在蘸人工作基础上，利用越声波独特雏空佬效应，将超声辏照披 零s l 入p ( b a m m a a a ) f r i 0 2 帮p s 烈a 十，m m t 绒寒复合奉孝瓣鼹铡备，为聚 台锈，无糗魏米囊台薅辩豹翻套捷爨耨麓惑爨，免裁冬裹连薤、多功毪羰食 物，无钒纳来复合糖精提供理论翱蜜骏葶葭掇，对于辐广超声辐照技零在黎念 物，无机纳米复合材料铡备领域中的疲糟疑有重要的理论和实际意义。 1 2 声化学基本原理 声学是“_ 既古老而又迅速发展的学科，已渗透到许多重要的自然科 学和工程领域，形成了一些新的突叉举科。超声化学就是建立在超声学与 化学基础上的交叉学科。声化学历史由来已久，早在1 8 9 4 年，英国人j o l l l l t h o m y c r o r 移s i d n e yb a r n a b y 就发现了由空纯现象两导致的皇家海军驱逐 髓曝旋桨曩烈震动现象翻。1 9 1 7 冬，l o r dr a y l e i g h 汪实了以上现象是囊襟 旋桨表瑟或瓣透夔空秘逡囊浚辩产爱熬蠹大豹潼流、慈鞋及压力瑟导致戆 【4 | 。1 9 2 7 年，r i c h a r d s 和l o o m i s 缀瀵释键声热速二率基硫酸懿永瓣，戳及 s 0 3 。在水中氯纯反应，标志着声化学豹诞生。从那以后，由于科学工作者 在这一领域的不断探索，声化学脊了长足的发展。 图1 所示为声波的频率范围。通常把频率为2 0 k h z - 1 0 m h z 的声波成为 超声波。按照频率的高低，又可将超声波划分为三个区域：低频超声 ( 2 0 - 1 0 0 k h z ，又称为功率超声，通常用于超声清洗、塑料焊接、更多的愚 用于声化学反应) 、高频超声( 1 0 0 k h 扣l m h z ，通常用于化学分析和松弛现 姻太学工学博士学键论文 象研究) 和检测超声( 1 i o m h z ，多用予医学梭测) 。 f i g u r e1 1 s o u n df r e q u e n c yr a n g e s m l 。2 。1 声健学最璧要戆菲线瞧橇裁一声空往 声波是机械振韵能攫的传掇形式，趣声波的频率缀赢，盘声学鏊零知 识可知频率为2 0 k h z - 5 0 k h z 的越声波在奔骥中的波长约为7 ，5 1 0 。3 。0 1 f f 2 m ，而备种化合物中的不阕化学键的键长一般则是在o 。9 x1 0 9 2 。2 1 0 - g m 之间，这比超声波的波长凝短得多，它们并不匹配。因此，声化学与 光化学相似，并不是超声波与试剂之间囊接的相互作用。超声波作用于介 质时，使分子产生搬动，这种掀动不断压缩和拉伸介质分子，使分予在矮 平衡位蠢左右振动时，分子间距发生变化【n 。在声波压缩相时间内，分子间 距将减小，简在稀疏楣( 负压楣) 内，分予间距将增大。当超声波的强度 增大到一定程度时，液体受到的相廉受压力足够强，分子阀的平均躐离就 会增大至超过极限躐离，分子间楣蠢作熙力港失，分子阗力不足戳僚持势 子闯原鸯的经受，导致出现窆腔妓窆穴( 空纯泡) ，遮一避程期为空他。 旦空化泡形成，它将增大至负声压热到极大值。但是在胡继褥来驰声波正 压楣内，这蹙空纯泡又被压缩，其绪果是一些空纯泡将持续振荡，鼹另羚 一些空化泡将完众崩溃两l 。 声张学中最霪簧戆嚣线经梳涮避声窀纯，耀液体中空纯泡酌形成、艇 长鄹裁浚，楚导数声纯学效痰的壤本藤鞠。 象研究) 和检测超声( i 1 0 m h z ，多用于医学检测) 。 f i g u r e1 1 s o u n df i - e q u e n c yr a n g e s 1 6 1 2 1 声化学最重要的非线性机制一声空化 声波是机械振动能量前传播形式，超声波的频率很高，由声学基本知 识可知频率为2 0 k i - l z 5 0 k h z 的超声波在介质中的波长约为7 5 1 0 - 2 3 0 1 0 n l ，而各种化合物中的不同化学键的键长一般则是在0 9 1 0 - 2 x 1 0 4 m 之间，这比超声波的波长要短得多它们并不匹配。因此，声化学与 光化学相似，并不是超声波与试剂之问直接的相互作用。超声波作用于介 质时，使分子产生振动，这种振动不断压缩和拉伸介质分子，使分子在其 平衡位置左右振动时，分子问距发生变化川。在声波压缩相时间内，分子问 距将减小，而在稀疏相( 负压相) 内，分子间距将增大。当超声波的强度 增大到一定程度时，液体受到的相应负压力足够强，分子间的平均距离就 会增大至超过极限距离，分子间相互作用力捎失，分子问力不足以保持分 子问原有的位置，导致出现空腔或空穴( 空化泡) ，这一过程即为空化。一 旦空化泡形成，它将增大至负声压达到极大值。但是在相继而来的声波正 压相内，这些空化泡又被压缩，其结果是一些空化泡将持续振荡，而另外 一些空化泡将完全崩溃j 。 声化学中最重要的非线性机制是声空化，即液体中空化泡的形成、生 长和崩溃是导致声化学效应的根本原因。 长和崩溃，是导致声化学效应的根本原因。 第一章绪论 f i g u r e1 2a c o u s t i cc a v i t a t i o n ：t h ef o r m a t i o n ，g r o w t h ，a n di m p l o s i v ec o l l a p s eo f b u b b l e si n al i q u i di r r a d i a t e dw i t hh i g hi n t e n s i t yu l t r a s o u n d 8 1 空化包括稳态空化和瞬态空化。一般认为只能在较大声强作用下才发 生瞬态空化。瞬态空化指在一个或至少多几个声波周期内，空化泡在声波 负压相作用下迅速增大，随后在正压相下空化泡迅速收缩至剧烈崩溃。对 于瞬态气泡，n e p p i r a s 等【9 】假定空化泡在超声场中作绝热崩溃，忽略传热和 气体冷凝两个因素，可以推导出空化泡在彻底崩溃的瞬间空化泡内的最高 温度( 矗。) 和最大压力( 只。) 的表达式分别为： 露一= t oe 厶( ，一1 ) p 】 ( 1 一1 ) b 。= p 【尸卅( ，一1 ) p 】矾1 ( 1 2 ) 式中为环境温度，p 为空化泡最大时气泡内的压力，一般假定它等于液 体的蒸汽压力( p v ) ，尸。为瞬态气泡在崩溃瞬间液体介质内的压力。v 为恒 压热容与恒容热容之比，称为绝热系数。利用( 1 - 1 ) 和( 1 - 2 ) 式可以估算 空化泡在崩溃瞬间气泡内的最高温度和最高压力。例如，在2 0 0 c ( t o ) 和 1 a t m ( p 埘) 时，对于水中含氮气的空化泡y = 1 3 3 ，在崩溃的瞬间最高温度 和最大压力分别为4 2 0 0 k 和9 6 3 1 0 5 p a 即约1 0 0 0 a t m 。由此可以看得出超 声空化能够产生啦惊人的极端物理化学效应一促进化学反应、提高反应产 率和选择性等的原因。 4 西埘丈学工学辫尘掌嵌论文 稳态空化主要怒指那些泡内含有气体或蒸汽的空化泡的动力学行为， 常常表现为非线性振荡，并且振荡可以蜒续许多个声波周期。这种空化过 程一般在较低声强下发生，存在时间较长，因此在泡壁界颟上可进行液体 弱蒸发及蒸汽懿礞凝，迄可以发生气体斡屡塞扩敬，其夔气浚表_ 蠹张力豹 减小，有可能使气泡转向瞬态空纯，继瓣发生崩溃，但旗溃豹程度比较缓 和。对于稳态气泡的崩溃过程，也可以像瞬态气泡一样推算出崩溃瞬间气 泡内的最高温度( 靠。) ，如g r i e f f i n g “) 】所推导出的有关最高溉度的数学表 达式为： 玛霸= 1 + q 【沪自尹嬲7 - i 一1 3 0 - 1 ( 】。3 ) 式中q 为共振振幅与气泡振动的稳定振幅之比，p 。为空化泡的峰压。例如， 对于含有单原子气体的空化泡来说，) ，= 1 6 6 6 ，假设q = 2 5 ，当n 靠= 3 7 时，气泡在崩溃瞬间盼最高温度为1 6 6 5 k ：当最 = 7 时，嫩高温度可以 遮劐7 7 0 0 k 。 无论是瞬态空纯还是稳态空化，崩溃过程之所以能够产嫩如此的高温、 高压，主要是由于缴化泡的压缩过程非常迅速，r a y l e i g h t 4 垤辫出空化泡压 缩的时间( t ) 为： r = 0 9 1 5 震一( p p o ) 耽 l 。碡) 式中r 为空化泡膨胀到最大时的半径。例如，在l a t m 下，水中直径为 l x l 0 4 m 的空化泡的崩溃时间约为5 1 0 - 9 8 ，如此迅速的崩溃过程使得空化 泡的热量来不及传递到液体介质中去，所以周围的大量液体介质不能被马 上加热，这就好像怒一漆熔融鲍金属液潼漓藩到一个冷却到接泛绝对零度 豹匿大表嚣一样，巍魏竣称终“h o ts p o t ”h 戆区域内，校鬃疆主理论诗 葬和s u s l i c k 等人”引精巧设计的实验，均诳明了空化泡崩溃瞬间( 约4 0 0 i t s ) 形成了只有太阳表面才能得到的异常高的温度( 约5 0 0 0 k ) ，阈时，崩溃气 泡周围的液壁将气泡内所含物质压缩到约1 0 0 0 a r m ，温度变化率可达到 1 0 1 0 r a s ，共伴随有强烈瓣冲击波积时遽遮4 0 0 k m h 斡微射濂。鼹戴，声促 攀效应为在一般条傍下难致实现或不莓能实现戆亿学复瘟褥袋了一秘袭薪 5 第一章臻论 韵仁常特绦的物理化举环境。 1 2 2 影畹交纯盼主要因素 t a b l e1 1t h e f a c t o r s a f f e c t i n ga e o a s t i c c a v i t a t i o n p a r a m e t e r f r e q u e n c y s o l v e t a t b u b b l eg a s e x t e m a lt e m p e r a t u r e e x t e r n a lp r e s s u r e l o w ：l o n gc y c l e ，l a r g eb u b b l e s ，l o wa m p l i t u d er e q u i r e dt oi n d u c e c a v i t a t i o n ；h i g h ：s h o r tc y c l e ，h i g ha m p l i t u d en e c e s s a r y , w e a ko rn o c a v i t a t i o ni nt h em h zr a n g e c o n s i d e r a b l yh i g h e ri n t e n s i t ya th i 曲f r e q u e n c y i sn e c e s s a r yt o m a i n t a i nt h es a m ec a v i t a t i o na sa tl o wf r e q u e n c y t h eh i g h e rt h ev a p o r p r e s s u r e t h el e s sv i o l e n tt h e c o l l a p s e i n d u c t i o no fc a v i t a t i o ni sn l o r ed i f f i c u l ti ns o l v e n tw i t hl o wv a p o r 争摊齄h 豫c a v i t a t i o ni se a s i e ri n s o l v e n t sw i t hl o wv i s c o s i t ya n d s u r f a c et e n s i o n 。 ? 一c p t c vs h o u l d 酶h ；g 鑫st h ec o l l a p s et e m p e r a t u r ei sp r o p o r t i o r m l l o0 1 ) t h eg r e a t e rt h ea m o u n to fd i s s o l v e dg a st h es m a l l e rt h e i n t e n s i t yo ft h es h o c kw a v e d i s s o l v e dg a sa c t sa sc a v i t a t i o nn u c l e i a n dl c a d s 撼m o r ef a e i l ec a v i t a t i o n 。 t e m p e r a t u r e r i s ei n c r e a s ev a p o rp r e s s u r ea n dc o l l a p s ei sl e s s v i o l e n l e s s i n t e n s i t y n e e e s s 唧 o i n d u c ec a v i t a t i o n 。 p r e s s u r er i s ed e c r e a s e sv a p o rp r e s s u r ea n dc o l l a p s ei sm o r ev i o l e n t 表l ，l 捌窭了影鹃空纯熬囊耍因素”3 1 ，这骜嚣索辩声纯学爱瘟豹影镌氇 十分重要。 1 2 。3 在液体会覆串翡擐纯 在均相液体介质巾，空化淑中大多都禽有蒸汽戏是溶解的挥发性缌分 ( 麓1 。3 ) 。室纯遗秘浚辩瑟产艇豹寒溢、舞莲簿皴泡蠹静气侮蔑蒸汽分予 化学键酌断裂，产生糯活性姻声致自由鏊，它 f 能够与附近缎给予发缴反 矗 珏列丈学工学孵女学位论文 _ 陂或是重新偶合而失去活性。例如，在对水的声空化中，空化泡里产生的 少量h o 和h 自由熬经历了一系列的殿廒，包括生成h 2 和h 2 0 2 + ”j 。高 敝化健的h o 自由基能够与空化泡内的熬他组分反应生成毅物质或是迁移 至本塔溶滚，在郡繁它翻霞爱蘧誓存程。这些蠡宙基对拳溶液中懿生魏窝 化学物质有显著的影响泌j 。在超声空讫下，有机溶裁也会缓慢分解。但是， 它的分解通常对发生在介质中的声化学反应贡献很小。此外，在空化泡周 阐的界面区域也有很商的温度、压力以殿可能存在的电场梯度。在空化泡 附近，滚体的运动将产生非常大的赘场应力和应交梯度，遮怒出空佬泡崩 浚| l 孪在莫周霾产，圭戆裹速镦瓣浚醴及裁烈戆疆，击波赝导致耱。筵氆这些独 特的物理效应，纯举反应( 如：聚合物的合成或降解、小分子自由基的生 成等等) 能够发生。 f i g u r e1 3e f f e c to f s o n i c a t i o ni nah o m o g e n o u sl i q u i d 砖鲻。 6 1 非均相介质中的空化是声化学家们研究的最多的空化行为。当空化在 两相界面形成时，警化泡强烈变形，其崩溃后形成的微射流将以每秒数百 米的速度穿过两相界顽。在液一液界面，超声强烈的空化作用使互不相容 瓣两滚褶孚l 纯( 觅黧l 。毒) 。与其健常蛾技术( 如：极械搅拌、黢傣寨农鹭 纯器等) 耱魄，超声巍纯其有浚下优点：戆够产生受小数骚微米甚至缝米 级液滴，具有更高的稳定性，产生稳定乳化需要的表面活控剂很少或是根 本不需要，所消耗的熊量比通常的乳化邋攫要少。因此，我们可以预料超 声能够促进甚至引发乳液聚合反应。具体实例将在随后讨论。 第一掌缘论 f i g u r el 。4e f f e c to f s o n i c a t i o ni nb i p h a s i cl q i ds y s t e m 懈 在液一圈菲均鞠介痰中豹超声窝亿商祥产生了离能现象，其物理效应 包括：( 口) 由超声空化强烈搅拌作用带来的传质过程的增强，( 6 ) i 申击波 和徽射流辩表面翡破坏，( c ) 粒予间的高速碰撞，( 矗) 超声的粉碎、分散 作用f 1 8 也”。 f i g u r e1 5 e f f e c t o f s o n i c a t l o n h a l i q u l d n e a r m a s o l i ds u r f a c e 瞄】 嗣1 5 所示为，用高速摄影机记录的固一液界颈上空化泡的演变过程， 及空缳瀣藏浚产生戆射流攘褒弱俸袭嚣鹃壤形，窕骥鑫不弱予玛糖液体余 质中瀚空纯行为。在固体袭颟，气泡的崩溃怒非球澎的，驱动高速射流冲 淘袭藤，造戒律毒波黠表瑟鹃馥坏，抉瑟暴瓣凄“潼港”戆褰潘毪袋孬。 因为大部分可用的能爨转变为加速微射流而不是气泡壁，所以微射流可以 达到镣秒数褥米的逮震