（材料学专业论文）ti4aln3相形成机理研究.pdf

武汉理t 大学硕十学位论文 摘要 近来，一族三元层状结构陶瓷1 瞄因它独特的性能而得到了材料学家和 物理学家的广泛关注。该类材料兼具陶瓷和金属的特性，更为重要的是，它们不 同于传统碳化物陶瓷，可以象金属一样，用传统的加工方式进行加工。在t i 一舢- n 系统中有两种重要的三元化合物t i 2 a 1 n 和t i 4 l n 3 。在t i 基二元和三元化合物 中，吼a 1 n 3 具有最高的热膨胀系数和常温热容，分别为9 7 x 1 0 。6k - 1 和 5 9 8 j ( k g k ) ；此外，在m n + l a x l l 家族中它拥有更低的维氏硬度，只有2 5 g p 如具 有更好的可加工性。这些优异性能使其具有广阔的应用前景。但t i 租1 n 3 材料的 相形成是非常缓慢，它的三元相图稳定区间狭窄，对温度和原料配比的要求严格。 目前报道的合成t i 4 a 1 n 3 材料的温度高，时间长，合成成本高。本课题利用不同 烧结方法对t i 4 a 1 n 3 材料的合成进行了研究，着重研究了吼a l n 3 的反应过程， 以及起始原料、组分和工艺参数对材料的相含量的影响规律，在此基础上，利用 优化的组分和工艺参数制备了t i 4 a 1 n 3 陶瓷。 以t i n t i a 1 为原料，按化学计量比在1 4 0 0 真空无压烧结时，得到的是以 t i n 为主晶相，同时含有部分t i 4 l n 3 的混合材料。当改变原料中t i n 的含量， 使n ( t i ) ：n ( a 1 ) ：n ( t i n ) = 1 ：1 ：1 5 时，产物的主晶相是t i 公1 n 3 ，同时含有少量t i n 的 杂质存在。适量增加原料中a 1 的含量，使n ( t i ) ：n ( a 1 ) ：n ( t i n ) = i ：1 2 ：1 5 时，t i 4 灿n 3 特征峰强度增强，表明能促进t i 4 a 1 n 3 的合成，但仍不能消除杂质相t i n 的存在。 在研究不同烧结温度对t i 4 a 1 n 3 相影响规律时可以发现，t i 4 a 1 n 3 的合成过程大致 可以分为三个阶段：先是t i 粉和砧粉反应合成中间相t i 。a l 金属间化合物；然 后后t i n 与t i a l 金属间化合物反应生成中间相t i 2 a 1 n ；最后t i 2 a 1 n 和t i n 发 生反应生成n 4 灿n 3 。通过改变烧结工艺，在3 0 m p a 压力，心保护气氛下，烧 结n ( t i ) ：n ( a 1 ) ：n ( t i n ) = l ：1 2 ：2 6 的混合粉末可以得到仅含极少量t i n 杂质的 t i 4 a 1 n 3 致密块体材料。h p 烧结试样的密度为4 5 1 9 e r a 3 ，达到理论密度4 6 1 9 e r a 3 的9 7 2 4 ；吼a l n 3 呈片状形貌，厚度尺寸和长度尺寸分别为3 5 岬、8 1 0 1 x m 。 第一近似原理认为，m n + l a x 。系列化三元化合物的标准自由能可以近似认为 是其二元化合物m x 的( n + 1 ) 倍，但对于t i 4 a 1 n 3 的热力学数据，根据现有的热力 学数据以及相关系统的研究表明不能由第一近似原理确定。 关键词：t i 4 a 1 n 3 ；t i 2 a 1 n ；合成；相形成；机理 a b s t r a c t 武汉理t 大学硕十学位论文 摘要 近来，一族三元层状结构陶瓷1 瞄因它独特的性能而得到了材料学家和 物理学家的广泛关注。该类材料兼具陶瓷和金属的特性，更为重要的是，它们不 同于传统碳化物陶瓷，可以象金属一样，用传统的加工方式进行加工。在t i 一舢- n 系统中有两种重要的三元化合物t i 2 a 1 n 和t i 4 l n 3 。在t i 基二元和三元化合物 中，吼a 1 n 3 具有最高的热膨胀系数和常温热容，分别为9 7 x 1 0 。6k - 1 和 5 9 8 j ( k g k ) ；此外，在m n + l a x l l 家族中它拥有更低的维氏硬度，只有2 5 g p 如具 有更好的可加工性。这些优异性能使其具有广阔的应用前景。但t i 租1 n 3 材料的 相形成是非常缓慢，它的三元相图稳定区间狭窄，对温度和原料配比的要求严格。 目前报道的合成t i 4 a 1 n 3 材料的温度高，时间长，合成成本高。本课题利用不同 烧结方法对t i 4 a 1 n 3 材料的合成进行了研究，着重研究了吼a l n 3 的反应过程， 以及起始原料、组分和工艺参数对材料的相含量的影响规律，在此基础上，利用 优化的组分和工艺参数制备了t i 4 a 1 n 3 陶瓷。 以t i n t i a 1 为原料，按化学计量比在1 4 0 0 真空无压烧结时，得到的是以 t i n 为主晶相，同时含有部分t i 4 l n 3 的混合材料。当改变原料中t i n 的含量， 使n ( t i ) ：n ( a 1 ) ：n ( t i n ) = 1 ：1 ：1 5 时，产物的主晶相是t i 公1 n 3 ，同时含有少量t i n 的 杂质存在。适量增加原料中a 1 的含量，使n ( t i ) ：n ( a 1 ) ：n ( t i n ) = i ：1 2 ：1 5 时，t i 4 灿n 3 特征峰强度增强，表明能促进t i 4 a 1 n 3 的合成，但仍不能消除杂质相t i n 的存在。 在研究不同烧结温度对t i 4 a 1 n 3 相影响规律时可以发现，t i 4 a 1 n 3 的合成过程大致 可以分为三个阶段：先是t i 粉和砧粉反应合成中间相t i 。a l 金属间化合物；然 后后t i n 与t i a l 金属间化合物反应生成中间相t i 2 a 1 n ；最后t i 2 a 1 n 和t i n 发 生反应生成n 4 灿n 3 。通过改变烧结工艺，在3 0 m p a 压力，心保护气氛下，烧 结n ( t i ) ：n ( a 1 ) ：n ( t i n ) = l ：1 2 ：2 6 的混合粉末可以得到仅含极少量t i n 杂质的 t i 4 a 1 n 3 致密块体材料。h p 烧结试样的密度为4 5 1 9 e r a 3 ，达到理论密度4 6 1 9 e r a 3 的9 7 2 4 ；吼a l n 3 呈片状形貌，厚度尺寸和长度尺寸分别为3 5 岬、8 1 0 1 x m 。 第一近似原理认为，m n + l a x 。系列化三元化合物的标准自由能可以近似认为 是其二元化合物m x 的( n + 1 ) 倍，但对于t i 4 a 1 n 3 的热力学数据，根据现有的热力 学数据以及相关系统的研究表明不能由第一近似原理确定。 关键词：t i 4 a 1 n 3 ；t i 2 a 1 n ；合成；相形成；机理 a b s t r a c t 武汉理工大学硕士学位论文 r e c e n t l y , af a m i l yo fl a y e r e dt e r n a r yc e r a m i c s ，r e f e r r e dt oa sm n + l a x nh a sa t t r a c t e d t h ea t t e n t i o no fp h y s i c i s t sa sw e l la sm a t e r i a ls c i e n t i s t s d u et oi t su n i q u e p r o p e r t i e s l i k em e t a l s ，i ti sag o o dt h e r m a la n de l e c t r i c a lc o n d u c t o r , r e l a t i v e l ys o f t l i k e c e r a m i c s ，i ti se l a s t i c a l l ys t i f f ；e x h i b i te x c e l l e n th i g ht e m p e r a t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i t i sr e s i s t a n tt ot h e r m a ls h o c ka n du n u s u a l l yd a m a g et o l e r a n t , a n de x h i b i te x c e l l e n t c o r r o s i o nr e s i s t a n c e a b o v ea l l ，u n l i k ec o n v e n t i o n a lc a r b i d e s ，t h e yc a nb em a c h i n e db y u s i n gc o n v e n t i o n a lt o o l sw i t h o u tl u b r i c a n t ，w h i c hi so fg r e a tt e c h n o l o g i c a li m p o r t a n c e f o rt h e i r a p p l i c a t i o n t h e r e a r et w o i m p o r t a n tt e r n a r yc o m p o u n d si nt i a i n s y s t e m ：t i 2 趾na n dt i 4 a i n 3i nt h et i b a s e db i n a r ya n dt e r n a r yc o m p o u n d s t i 4 a 1 n 3 h a st h eh i g h e s tt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n dt h e r m a l c a p a c i t y , w h i c hw e r e 9 7 x10 由k 1a n d5 9 8 j ( k g k ) i na d d i t i o n , i nt h em n + j a x nf a m i l y 凡a 1 n 3h a sb e t t e r m a c h i n a b i l i t yb e c a u s eo fi t sl o w e rv i c k e r sh a r d n e s s o n l y2 5 g p a i tw i l lh a v ew i d e a p p l i c a t i o nb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c eh o w e v e r , t h ef o r m a t i o no ft i 4 a l n 3 m a t e r i a l si sv e r ys l o w , t h es t a b i l i t yr a n g eo ft e r n a r yp h a s ed i a g r a mi sn a r r o wa n dt h e r a t i oo fr a wm a t e r i a l sr e q u i r e di s s t r i c t ，o f t e na c c o m p a n i e db yal a r g en u m b e ro f m i s c e l l a n e o u s a t p r e s e n t ，t h es y n t h e s i so f 眦1 n 3r e p o r t e d r e q u i r e sh i g h t e m p e r a t u r e ，l o n gt i m ea n dh i g hc o s t t h i si s s u eu s e sd i f f e r e n tm e t h o d st os t u d yo nt h e s i n t e r i n go ft i 4 a 1 n 3 ，f o c u s i n go nt h er e a c t i o np r o c e s s a sw e l la st h es t a r t i n gr a w m a t e r i a l s ，c o m p o n e n t sa n dp r o c e s sp a r a m e t e r s w es y n t h e s i z et i 4 a 1 n 3b yu s i n g o p t i m i z a t i o no fc o m p o n e n t sa n dp r o c e s sp a r a m e t e r s w h e nw eu s et i n ，t ia n da la st h er a wm a t e r i a la c c o r d i n gt ot h es t o i c h i o m e t r i c r a t i oa t14 0 0 ，w eo b t a i nt i na st h em a i nc r y s t a l l i n ep h a s e w h i l ec o n t a i nam i x t u r e o ft i 4 a 1 n 3 肌e i lw ec h a n g et h ec o n t e n to ft i nt on ( t i ) ：n ( a 1 ) ：n ( t i n ) = 1 ：1 ：1 5 t h e p r o d u c to ft h em a i nc r y s t a lp h a s ei st j 4 a 1 n 3 ，a l s oc o n t a i n i n gas m a l la m o u n to ft i n a s t h e i m p u r i t i e s w h e nw ei n c r e a s et h ec o n t e n to fa 1i nr a wm a t e r i a l st o n ( t i ) ：n ( a 1 ) ：n ( t i n ) = l ：1 2 ：1 5 , t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a ki n t e n s i t yo f 叭1 n 3i n c r e a s e s w h i c hc a np r o m o t et h es y n t h e s i so ft i 4 a 1 n 3 , b u ts t i l lc a nn o te l i m i n a t et h ei m p u r i t y p h a s eo ft i n w h e nw ed i s c u s sa f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ef o r m a t i o no ft i n p h a s e ，w ef i n dt h a tt h es y n t h e s i sp r o c e s so ft i 4 a 1 n 3c a nb er o u g h l yd i v i d e di n t ot h r e e s t a g e s ：a t f i r s t ，t ip o w d e ra n da 1p o w d e rs y n t h e s i z et i a 1i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ；a f t e r 9 0 0 ，t i n a n dt i a li n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d sr e a c ta n df o r mt i ，a l n a f t e r 9 0 0 c ，t i 4 a 1 n 3w a so b t a i n e db ym er e a c t i o no ft i na n dt i 2 a 1 n b yc h a n g i n gt h e s i n t e r i n gp r o c e s s ，w ec a ns i n t e rh i g hp u r i t yo ft i 4 a 1 n 3w i t hs m a l la m o u n to ft i nb y h pi l l 舡a t1 4 0 0 t i a l n 3w i t h9 7 2 4 t h e o r e t i cd e n s i t yw a sf a b r i c a t e db yh o t 武汉理工大学硕士学位论文 p r e s s i n g1 1 1 eo b t a i n e dt i 4 a 1 n 3g r a i n sa r ew e l ld e v e l o p e da n dp l a t e s h a p ew i t ha s i z e o f3 5 l x ma n d8 1 0 p mi nt h i c k n e s sa n de l o n g a t e dd i m e n s i o n , r e s p e c t i v e l y t h es t a n d a r df r e ee n e r g yo ft e r n a r yc o m p o u n d si sa b o u tl l + 1t i m e sc o m p a r e dt o b i n a r yc o m p o u n d sa c c o r d i n gt o t h ef i r s tp r i n c i p l e b u to u rr e s e a r c hs h o w st h a t t h e r m o d y n a m i cd a t ao f 五私1 n 3c a n tb ed e t e r m i n e db yt h i sw a y k e y w o r d s ：t i 4 a 1 n 3 ，t i 2 a 1 n ，s y n t h e s i s ，p h a s ef o r m a t i o n ，m e c h a n i s m i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时 授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论 文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名) ：e t 期 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料是人类社会生活的物质基础，材料的使用和发展是标志人类进步的重 要里程碑，从旧石器、新石器时代到铜器、铁器时代，随着材料的不断发展， 生产力水平不断提高，从而推动人类的物质文明和社会进步。在人类即将进入 知识经济信息时代的今天，材料与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱， 其作用和意义是不言而喻的。新材料的研究是发展高新技术的先导，因此世界 各国都给予了极高的重视，很多国家将新材料的研究与开发列为关键技术。其 中，新型陶瓷材料又是其中非常重要的研究对象。随着高新技术的迅速发展， 各行各业对材料的要求同益提高。其中，在机械、航空航天、能源和军事等高 温结构领域，对材料在比强度、比刚度、硬度、韧性、耐磨性能、耐腐蚀性能 和高温性能等方面的要求也与日俱增。在这种情况下，常用的金属材料已很难 满足这些越来越高的要求。传统的陶瓷材料具有金属材料所不具备的许多优点， 但传统陶瓷材料的最大缺点是脆性大，可靠性差，韧性低和难以机械加工。虽 然，人们通过各种途径来提高陶瓷材料的韧性，如纤维或晶须增韧，颗粒弥散 增韧和z r 0 2 应力诱导相变增韧，虽取得了一定的效果，但复杂的工艺，高昂的 成本和有限的性能提升等缺点限制了它们的实际应用；而传统改善陶瓷材料机 械加工性能的方法是在陶瓷基体中引入弱的结合界面，这种方法虽然提高陶瓷 材料的可加工性，但同时亦降低了材料的力学性能和使用的可靠性。 新型陶瓷材料是近年来在传统陶瓷基础上发展起来的有别于传统陶瓷的新 型材料。世界各工业发达国家都投入大量的人力和资金进行新型陶瓷材料的研 究。作为其中之一的结构陶瓷材料被看作是对未来工业革命有重大意义的高技 术新材料，因而受到了重点的研究和发展。 近来，由于兼具陶瓷和金属的优良性能，一类纳米层状三元化合物受到越 来越多的关注【l 矧。在常温下，和金属一样有很好的导热和导电性能，有较低的 v i c k e r s 硬度，较高的弹性模量和剪切模量，像金属和石墨一样可以进行机械加 工，并在高温下具有塑性；同时，它具有陶瓷材料的性能，有高的屈服强度， 高熔点、高热稳定性和良好的抗氧化性能；更重要的是它们有甚至优于石墨和 武汉理工大学硕十学位论文 m o s 2 的自润滑性能。这类化合物可以用统一的分子式m n + l a x 来表示【l 一】，晶 体结构简图如图1 1 所示。其中，m 为过渡金属，a 主要为m 和族元素，x 为 c 或n ，当n = l 时，代表性的化合物有t i 2 g e c ，t i 2 a 1 c 和t i 2 a 1 n 等，简称为2 1 1 相，又称为h 相；当n = 2 时，代表性的化合物有t i 3 s i c 2 ，t i 3 g e c 2 和t i 3 a 1 c 2 ， 简称为3 1 2 相；当n = 3 时，称为4 1 3 相，代表性的化合物有t i 4 1 n 3 ，t a 4 a 1 c 3 ， n b 4 a 1 c 3 。 2 1 1 3 1 24 1 图1 - 1m n + i a x n 相的结构简图 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r e so fa l lt h em + i a x np h a s e n o w o t n y _ 【8 q 0 等科学家在6 0 7 0 年代合成了总数超过1 0 0 多种的这类化合物， 它们属于六方晶系，空间群为p 6 3 m m c 。表1 1 为现有的m n + l a x 相列表。 在m n + t a x n 类化合物的晶体结构中，过渡金属碳化物或氮化物层与纯a 族 元素原子构成的层交替排列。具体而言，在2 1 1 相中，每三层中就有一层为a 族原子；在3 1 2 相中，每四层中就有一层为a 族原子；而在4 1 3 相中，每五 层中就有一层为a 族原子。在m n + l a x n 中，m - a 键具有非常明显的金属键的特 征，因此具有良好的导电性能；而m - x 键主要是共价键和离子键，因此，具有 陶瓷材料高强度的特性【2 , 1 0 】；又由于其独特的层状结构，使其具有优良的自润 滑性能和低摩擦系数。 2 武汉理工大学硕+ 学位论文 m 川a 氍独特的结构特点赋予其优异的综合性能，实际上是一类兼具结构 功能一体化的新型陶瓷材料，在民用机电行业及军工领域具有广阔的应用f j i 景。 表1 1 现有m n + l 撼。相列表 t a b l e1 - 1s u m m a r yo fa l lm n + 1a p h a s e sk n o w nt od a t e 1 2t i 4 a in 3 的结构 直至l j l i nz j 发现t a 4 a 1 c 3 之前，t 王a 1 n 3 被认为是m n + l 腿。家族中唯一的4 1 3 相， 最近h u ，c h u n f e i l g 分别合成了嗣) 4 a 1 c 3 和v 4 1 c 3 【1 1 。16 】。而对t i 棚n 3 结构的认识也 是个逐步的过程。1 9 8 4 年，s e h u s t e r 和b a u e r l l 。7 】发现了一种新化合物t i 3 灿2 n 2 ，通 过x 射线衍射数据分析，s c h u s t e r 和b a u e r 将t i 3 a 1 2 n 2 标定为六方晶系，空间群为 p 3 l c ( n o 1 5 9 ) ，晶格常数为a = 0 2 9 8 7 5a m ，c = 2 3 3 5 0 n m 。l e e 和p e t u s k e y 重新研 究了从9 0 0 k - - 一1 8 7 3 k 温度下s c h u s t e r 矛 l j b a u e r 的工作，发现x r d 在2 0 = 7 4 8 唷一条 特别的衍射峰，并通过电子探针分析重新给出了分子式，认为t i 3 a 1 2 n 2 应为 t i 3 a 1 1 x n 2 ( 0 x 0 3 ) ，空间群为p 6 3 m m c ，晶格常数为a = 0 3 0 6 8 ( 2 ) n r r l ，c = 1 7 6 6 8 ( 8 ) n l n 【l 引。1 9 9 9 年，b a r s o u m 通过高分辨透射电镜分析，认为t i 3 a 1 2 n 2 或者 t i 3 a l l 幔n z ( 0 x 0 3 ) 都不正确，而是一种新的物相t i 4 a 1 n 3 1 9 】。为p 6 3 m m c ，晶格 常数为a = 0 3 0 n m ，e - - 2 3 3 n m 2 0 1 。2 0 0 2 年，s u i l 通过初始假设计算了n a l n 3 的晶 体结构、电子结构和化学键，运用能量最低原理得到了晶格平衡参数、晶胞原 3 武汉理工大学硕十学位论文 子位置和键长【2 1 1 。t i 斛n 3 的电子结构显示出金属的特性，且其电子导电性主要 由t i 原子的3 d 态决定。其化学键也是各向异性的，是一种含有金属键共价键 离子键的混合键型【2 2 1 。t i 4 a i n 3 化学键的各向异性使材料也具有各向异性。 t i a a l n 3 晶体结构如图l 所示：t i 原子与n 原子构成八面体，n 原子位于八面体的中 心，t i 原子与n 原子之间的结合为强共价离子键，赋予材料高熔点、高弹性模量； 而t i 原子和a l 平面之间为弱结合，类似于石墨层间的范德华力，属弱键结合，使 得材料具有层状结构和白润滑性能，其中每四层t i 原子被一层a 1 原子隔开。 2 0 0 5 年，m u s i c 2 3 】通过初始计算方法研究了t i 斜n 3 材料中的高能n 空位。在 费米能级中，n a l n 3 不能以任何状态存在，而引入n 空位可以使其在费米能级中 出现，也使得电子进行传递。 4 1 图1 - 2 t i 4 a 1 n 3 陶瓷的晶体结构 f i g 1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo ft i 4 a 1 n 3c e r a m i c 4 武汉理t 大学硕士学位论文 1 3t i 4 a l n 3 的制备研究 1 3 1t i a 1 n 三元系统相图 图1 3t i a 1 n - - - 元系统的等温截面相图： ( a ) s c h u s t e r 和b a u e r t l 5 】报道，( b ) p r o c o p i o 2 1 】报道 f i g 1 - 3i s o t h e r m a ls e c t i o no ft h et i a j - ns y s t e mp h a s ed i a g r a m ： ( a ) r e p o r t e db ys c h u s t e ra n db a u e r l l5 1 ，( b ) r e p o r t e db yp r o c o p i o 2 1 t i 砧n 系统中现公认的三元相有：t i 2 a 1 n 、t i 3 a 1 n 和n a l n 3 x 。2 0 0 0 年， p r o c o p i o t 2 4 】重新给出了t i a 1 n z 元系统的平衡相图，如图1 3 ( b ) 所示。图中各个 字母所代表的组分列于表1 中。将图1 3 中的( a ) 和( b ) 两个相图进行比较可以看 出，t i 2 a 1 n 和t i 3 a 1 n 这两种化合物在相图中的位置是一致的，而两个相图几个主 要的不同之处在于： ( 1 ) t i 3 a 1 2 n 2 相被t i 4 l n 3 。所代替； ( 2 ) 平衡状态下，t i 2 a 1 n 与t i j 甜3 及其相图中的所有二元和三元化合物共存， 但是a 1 n 除外。值得一提的是j c p d f 卡片中( c a r dn o 1 8 0 0 7 0 ) ，t i 2 a 1 n 在2 0 = 4 0 0 5 武汉理工大学硕士学位论文 附近只有一个峰。应该有两个峰分别是2 0 = 3 9 9 11 的0 0 6 峰和2 0 = 4 0 2 6 5 的1 0 3 峰； ( 3 ) 根据最新的t i 砧【2 5 1 和t i n 【2 6 1 二元相图，t i 2 n 、n m 2 和t i 3 a 1 在15 9 8 k 温度下 不能存在。在相图中的q 、r 和v 这三个点的x r d 数据显示存在t i 2 n 、t i 砧2 和t i 3 a 1 ( 表1 2 ) ，这些相是在1 5 9 8 k 温度下淬火后就消失了。研究发现t i 3 a 1 n 在合成过 程中是过渡相，很难稳定存在，所以目前研究工作主要在t i 2 a 1 n 和t i 4 l n 3 x 这两 种材料上。 h a n 2 7 】对1 2 7 3 k 的t i a 1 - n 稳定相图进行了研究，所得到的数据与热力学计 算的结果相吻合，发现在该稳定下a 1 n 可以和t i n l - x t m t i 2 a 1 n 和t i a l 3 共存，t i 2 a 1 n 可以和t i a l 3 、a 1 n 、t i 砧2 、t i a l 、t n l x 和t i 3 a 1 n 共存，0 【t i 可以和t i 3 砧、t i 3 a 1 n 、 t i n l 。和t i 2 n 共存。并提出了1 2 7 3 k 温度下t i a 1 n 系统的等温截面图。 表1 2t i a 1 n 三元相图中各个字母所代表的组分 t a b l e1 - 2s u m m a r yo fr u n sc a r r i e do u ti nt h et i al 二ns y s t e mp h a s ed i a g r a m r u a k u m b e x ! 竺璺坚兰竺翌竺竺兰! 墨：垦望 t ia lk p h a e $ l k e s t m ia f t e rh t l 节i a g 越 t 2 7 5 。c ： h 卸d7 0 p a l p h a s e sa f t e rf t n t h e ra n n e a l i n g j 且a r f o r1 6 8 丑a f1 3 二5 。c 4 8 4 5 0 o 5 0 0 5 0 0 2 3 3 5 0 0 5 0 0 2 7l 4 6 0 4 2 8 4 6 1 5 1 7 5 3 3 4 7 - 2 4 87 4 5 2 5 4 0 5 7 1 5 2 2 6 1 0 5 8 9 5 0 0 6 5 二 5 4 6 6 2 6 1 9 3 1 6 7 1 2 5 1 3 2 4 6 0 1 3 3 1 3 5 4 7 9 1 5 7 2 8 6 2 3 1 1 3 8 1 1 7 2 7 8 2 6 3 2 9 g 3 5 e 2 7 9 2 0 0 1 6 o 1 2 8 2 5 o g 3 1 5 3 5 9 3 2 3 3 3 三 3 7 5 3 6 8 3 0 7 3 6 7 3 6 5 2 5 o 3 3 _ 3 2 8 6 3 0 8 3 4 5 3 5 o 2 5 o 2 5 0 2 5 0 1 1 o 1 5 0 2 7 8 2 3 0 2 8 3 2 5 0 2 6 5 3 0 1 3 1 5 s4 1 3 ：s2 1 1 w t t a i j ：w 蕾n s4 1 3 ：s ! l l ：w e n v w i j a l ； s4 1 3 ：m t l n v w t l a l 3 s4 1 3 ：w t i n ：w 础， v st i a d j ：sa ：m4 1 3 v s4 1 3 ：wt i k ：w t 迭b v s4 1 3 ：wt i n ：wt i a l ： s 五a b ：m t i n ：w4 1 3 w a l q s4 1 3 ；w e a l j ：m t 烈v a g q s4 1 3 ：w t l q ：s 飙 s4 1 3 w t i n m t t a i ； v s2 1 1 ：s 砥。、矿4 1 3 s2 1 l ：s 髓n ：v w4 1 3 v s2 1 1 ：mt l 土如：w 4 1 3 v s2 1 1 依捌3 w4 1 3 v s2 1 1 ：m4 1 3 - m 豇a l s2 儿：m 醛 s2 1 l ：s3 1 1 ：wt i s2 i l ：s t - f l q s2 1 l s2 1 1 ；st i n ：m t i ：n 4 ；m n s ：l l ：s t 蕊 v s 矗n ：s2 i i v s4 1 3 ：s2 1 l ：v w t 谴k s4 1 3 ：s2 1 l s4 1 3 ；wt 烈 v s4 i 3 ：w t l n s a ：m t x a i _ ；：s4 1 3 、终4 1 3 ：v w 瓢n v s4 1 3 s t i a h ：m a q ：m4 1 3 v s4 1 3 ：w 矗x r a l x v s4 1 3 ；st l a l ：v w a i n s 4 1 3 m t 认l i v s2 l l ：sb n ：w4 1 3 s2 l l ：s n ：v w4 1 3 v s2 l l ，w 工l a l ；：w4 1 3 v s2 l l ：v w4 1 3 ；v w 捌； s2 l l ：s4 1 3 ：s t i a l ： v s ! l l ：st i ；a m 丁i a l ：。 v s2 l l ：m3 i l ：mt i 弧r v s2 l l ：m 论： s2 1 i ：s3 1 l ：w t i = s2 h ：s n s2 1 1 s2 1 1 ：s 西n ：mt i 誉：m 雨 s2 1 1 s 工玳 v s 五n ：s2 i l k 啊v s y e f ys t r o a g ，s g 呐罐m - - m e d r a 乱w 一袱喊v w v e 巧w e a k , 4 1 3 一乳a i n 轴。2 1 1 一t i a 烈柏d3 1 1 。鸭a t h e o e 口h a s t sa l e 矗o l 埒m 王l l l b l l 啦p h a b e s 甜15 9 81 0t h a tf o r m e dl l p o nc o o l i n g ( r e f 盯t om x t ) 1 3 2t i 4 l n 3 的合成研究现状 t i 4 a 1 n 3 x 相是目前研究较多的。在t i 砧n 系统中，t i 4 a 1 n 3 材料的相形成是 非常缓慢的，它的三元相图稳定区间狭窄，对温度和原料配比的要求严格，常 6 bdacefghi，klmnopqrsru2vxy 武汉理工大学硕十学位论文 常伴有大量的杂相生成。s c h u s t e r 和b a u e r t l 7 】在1 3 0 0 热处理了5 0 d , 时才形成 t i , a 1 n 3 相，l e e 和p e t u s k e y 1 8 】在1 2 7 5 c 热处理了2 0 天得到t i 公l n 3 。相。合成的另 一个问题是a l 的挥发，为了避免该问题，一般采用热等静压合成方法。 b a r s o u m 1 9 , 2 0 , 2 4 , 2 8 - 3 0 1 以t i h 2 、t i n 和a 1 n 为原料，在1 2 7 5 c 下通过热等静压2 4 小时合成了t i 4 l n 3 ，合成压力为7 0 m p a ，再将烧结产物在舡气保护下1 3 2 5 进 行1 6 8 d x 时热处理，以去除t i n 杂质。这种方法合成温度高，时间长，合成成本 较高。目前未见有其它相关合成方法的报道。 1 4t i 4 a i n 3 的性能 从单相材料的性能研究结果看，t i a 1 n 系统中的三元层状化合物兼具有金 属和陶瓷的优异性能。表1 3 是t i 基二元和三元化合物的性能比较。 表1 3t i 基二元和三元化合物的性能比较 t a b l e1 3c o m p a r i s o no fp r o p e r t i e so fs o m et i b a s e dt e m a r i e sa n db i n a r i e s t h e r m a l s p e c i f i c t h e o r e t i b u l kc o n d u c h e a te l e c t r i c a l c a lt h e r m a l t i v i t yc a p a c i t y c o n d u c c o m p h a r d n e sd e n s i t ye x p a n s i o n a t2 5 a t2 5 t i v i t y o u n d ( g p a ) ( g c m 3 )( 10 - 6 k 。1 )( w m 2 k ) ( j k g k ) ( q 叫m d ) t i 公l n 3 2 5 1 3 1 】4 6 1 3 1 】9 7 士0 21 2 3 2 】5 9 8 3 2 】o 5 1 0 6 t i 3 s i c 24 3 3 】3 34 5 31 9 2 4 3 3 4 】 5 8 84 5 10 6 t i ，a 1 n3 54 3 1 【3 5 j 8 8 一一 3 2 1 0 0 t i ，a 1 c5 5 【3 6 14 1 18 2 【3 7 】一一4 1 0 6 t i n1 8t o2 05 49 3 5 l 郧j1 9 2 95 4 52 8 1 0 0 t i c2 8t o3 54 9 17 42 15 6 42 l o o n a l n 3 是m a x 家族中最早发现的4 1 3 相，在t i 基二元和三元化合物中具有最 高的热膨胀系数和常温热容。a 轴和c 轴的热膨胀系数分别为( 9 6 0 1 ) 1 0 6 k - 1 和( 8 8 0 1 ) x 1 0 。6 k ；块体材料的热膨胀系数为( 9 7 0 2 ) 1 0 西k - 1 ，这和晶胞 的热膨胀系数( 9 4 o 1 ) x 1 0 西k 。1 基本相符。t i 1 n 3 的常温定压摩尔热容为 5 9 8 j ( k g k ) ，在1 3 0 0 k 时达到大约2 0 0 j ( k g k ) 。t h a l n 3 的热导率从室温下的 1 2 w m k 线性增加到1 3 0 0 k 时的2 0 w m k 强j 。 和m a x 家族中的其它材料相比，t i 棚n 3 拥有更低的硬度，只有2 5 g p a ，更 7 武汉理工大学硕士学位论文 易于加工。使用同步加速辐射源和金刚钻槽研究发现，当在t i 4 1 n 3 多晶样品上 施加高达5 5 g p a 的压强时，并不会发生相变。t i 4 a 1 n 3 沿c 轴的可压缩性比沿a 轴的 大，随着压强的增大这会导致晶格常数c a 的减小。酬n 3 的体积弹性模量为2 1 6 + 2 g p a 【3 0 1 。t i 4 a 1 n 3 的导电性能较差，电导率仅为o 5 1 0 6q 。1 m - 1 3 9 】。 在研究t i 4 a 1 n 3 的霍尔效应时发现【2 8 】：在室温时空穴是多数载流子，而在高 温时其导电性能主要由自由电子决定。而同为和m a x 家族中的t i 3 s i c 2 则不然， 在很宽的温度范围内空穴浓度和自由电子浓度几乎相等，高载流子浓度导致了 t i 3 s i c 2 的高电导率，而t i 4 a 1 n 3 中的空位散射以致载流子移动速率下降，导致了 t i 4 a 1 n 3 的低电导率。 有研究表明【1 7 , 1 8 1 ，t i 4 a 1 n 3 材料能够在1 4 0 0 。c a r 气条件下稳定存在至少6 d 时，而1 5 0 0 c 温度下热处理6 d 时的试样中有5 1 0 p e t 含量的t i