（市政工程专业论文）联用强化混凝与化学沉淀法去除水中重金属离子的研究.pdf

联用强化混凝与化学沉淀泫去除水中蕈会属离子的研究 摘要 重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、 冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钻等进入 大气、水、土壤环境，引起严重的环境污染。以各种化学状态或化学形态存在的 重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，造成危害。如随废水 排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附， 产生食物链浓缩，从而造成公害。 地下水除铁除锰已研究多年，大都是通过生物过滤工艺去除，而本课题倾向 于用化学药剂去除，过程速率比较快是其优点。 本课题基于花垣县地表水中锰，铅，锌的污染，拟在实验室中做烧杯杯罐实 验，以以上重金属离子浓度和水中浊度为测量指标，研究p a c ( 聚合氯化铝) 、 p f s ( 聚合硫酸铁) 、氯化铝、氯化铁、明矾等混凝剂以及n a e s 试剂的实际应用 情况。 高岭土作为模拟水样中浊度而投加，对于重金属离子的去除有增益效果，参 考以前有不少学者对高岭土有过不少研究，高岭土又可理解为水样中的助凝剂。 浊度的去除方面，p a c 和明矾的效果强于其他混凝剂，p f s 和其他铁盐去除 率略低1 n t u 左右，且处理后水样色度较高一点。重金属离子去除过程中若不加 硫化钠，而只在p h 值为6 9 范围内加混凝剂，基本没有效果，去除率仅在 1 0 2 0 左右。通过正交实验确定了混凝实验影响因素大小分别为混凝剂投量， p h 值，水温，硫化钠投量。通过对比实验，研究了锌，锰，铅单独及综合去除效 果。 通过p d a 动态监测实验获得了絮体开始形成的时间，根据p d a 曲线来分析 絮凝体粒径随混凝时间的变化趋势，从而确定最佳絮凝体出现的时间。 关键词：混凝；混凝剂；助凝；硫化钠；p a c ；p d a 动态实验 硕士学位论文 a bs t r a c t t h en a t u r a lc o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l si ng e n e r a la r ew i d e s p r e a di nn a t u r e ， h o w e v e r ，d u et oh u m a ne x p l o i t a t i o no fh e a v ym e t a l s ，s m e l t i n g ，p r o c e s s i n ga n d m a n u f a c t u r i n gb u s i n e s sa c t i v i t yi n c r e a s e d ，al o to fh e a v ym e t a l ss u c h a s l e a d ， m e r c u r y ，c a d m i u m ，c o b a l t ，a n d s oo nw e n ti n t ot h ea t m o s p h e r e ，w a t e r ，s o i l e n v i r o n m e n t ，c a u s i n gs e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n h e a v ym e t a l se x i s ti nv a r i o u s c h e m i c a l so rc h e m i c a lf o r m w h e nt h e ya r ep u t t e di n t ot h ee n v i r o n m e n to re c o l o g i c a l s y s t e m ，t h e yw i l lb er e t a i n e d ，a c c u m u l a t i o na n dt r a n s f e r i tm a k e sh a r m f u l i ft h e h e a v ym e t a l sd i s c h a r g ew i t ht h ew a s t e w a t e r ，e v e nt h ec o n c e n t r a t i o nb e c o m el o w e r ，i t a l s oc a na c c u m u l a t i o ni nt h ea l g a ea n ds e d i m e n ta n da d s o r bb yf i s ha n ds h e l l f i s h s u r f a c e ，p r o d u c et h ef o o dc h a i ne n r i c h m e n t ，t h u sc a u s i n gp u b l i cn u i s a n c e r e m o v i n gi r o na n dm a n g a n e s ef r o mg r o u n dw a t e rh a s b e e ns t u d i e df o rm a n yy e a r s ， l a r g e l yt h r o u g hb i o l o g i c a lf i l t r a t i o np r o c e s s ，a n dt h i ss u b je c tt e n d st ou s ec h e m i c a l s t or e m o v e ，t h ea d v a n t a g ei st h a tt h ep r o c e s si ss oq u i c k t h i st o p i cb a s e do nh u a y u a nc o u n t ys u r f a c ew a t e rh a s b e e np o l l u t e db ym a n g a n e s e ， l e a d ，z i n c b e a k e rc u pt a n ke x p e r i m e n ti sp l a n n e dt od oi nt h el a b o r a t o r y t h e c o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l sa b o v ea n dw a t e rt u r b i d i t ya r et h es c a l ei n d e x r e s e a r c h p a c ，p f s ，a l u m i n u mc h l o r i d e ，f e r r i cc h l o r i d e ，a l u mt h e s ec o a g u l a n t sa n ds o d i u m s u l f i d ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n k a o l i na sas i m u l a t i o no ft h et u r b i d i t yo ft h ew a t e ra d d i t i v e s ，i ti su s e f u lf o rt h e r e m o v a lo fh e a v ym e t a li o n s ，r e f e r e n c et om a n ys c h o l a r ss t u d i e so fk a o l i n ，k a o l i nc a n b es e e na sw a t e rs a m p l e si nt h ef l o c c u l a n t i nt h ea s p e c to fr e m o v a lo ft u r b i d i t y ，p a ca n da l u ma r eb e t t e rt h a no t h e r s ，p f s a n do t h e rm o l y s i t er e m o v a lr a t ei s l i t t l el o w e rt h a n1n t u ，a n dt h et r e a t e dw a t e r s a m p l e sh a sah i g h e rc o l o rp o i n t i fi th a s n ts o d i u ms u l f i d ei nt h ec o u r s eo fr e m o v i n g t h eh e a v ym e t a li o n s ，b u t t a k et h ec o a g u l a n t si np h6 - 9 ，o n l y10p e r c e n tr e m o v a l r a t et o2 0p e r c e n t ，b a s i c a l l yn oe f f e c t t h ec o a g u l a t i o ne x p e r i m e n t se f f e c tf a c t o r sw e r e i d e n t i f i e da st h es i z ea n da m o u n tc o a g u l a n t ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，s o d i u ms u l f i d e a n da m o u n tb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s b yc o m p a r i n gt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，t a k ea l o to fs t u d yo nt h er e m o v a le f f e c t so fz i n c ，m a n g a n e s e ，l e a d ，s e p a r a t e l ya n d c o m p r e h e n s i v l y t h r o u g hp d ad y n a m i cm o n i t o r i n go fa c c e s sa t t a i nt h et i m ef l o ec o m ei n t ob e i n g ， i i i 联用强化混凝与化学沉淀法去除水中重会属离子的研究 a c c o r d i n gt op d ac u r v eo ff l o cs i z ec o a g u l a t i o nt i m ew i t ht h et r e n do fc h a n g e si n o r d e rt od e t e r m i n et h eb e s tt i m eo ff l o c c u l a t i o n k e yw o r d s ：c o a g u l a t i o n ；s o d i u ms u l f i d e ；p a c ；p d ad y n a m i cm o n i t o r i n g i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：j 渔日期：d p 年7 月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囤。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 兹渔 日期：d 宕年一7 月2 日 日期：o 阜年7 月f 2 一日 u ， 硕十学位论文 1 1 课题背景与研究意义 第1 章绪论 1 1 1 课题背景 水源地饮用水的污染对给水工程造成了各种损失，向传统净水工艺提出了挑 战。我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达8 0 1 。 2 0 0 3 年黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程 度均为超v 类。2 0 0 4 年太湖底泥中总铜、总铅、总镉含量均处于轻度污染水平。 黄浦江干流表层沉积物中c d 超背景值2 倍、p b 超1 倍、h g 含量明显增加；苏州河中 p b 全部超标、c d 为7 5 超标、h g 为6 2 5 超标。城市河流有3 5 1 1 的河段出现总 汞超过地表水i i i 类水体标准，1 8 4 6 的河段面总镉超过i i i 类水体标准，2 5 的河 段有总铅的超标样本出现。由长江、珠江、黄河等河流携带入海的重金属污染物 总量约为3 4 万t ，对海洋水体的污染危害巨大。全国近岸海域海水采样品中铅的 超标率达6 2 9 ，最大值超一类海水标准4 9 0 倍；铜的超标率为2 5 9 ，汞和镉 的含量也有超标现象。大连湾6 0 测站沉积物的镉含量超标，锦州湾部分测站排 污口邻近海域沉积物锌、镉、铅的含量超过第三类海洋沉积物质量标准。 湖南省锰资源居全国第2 位，多年来锰矿开采量及锰制品业在全国处于领先地 位，但生产后的锰渣一直未能得到妥善处理处置，锰渣尾矿坝占地面积大、对周 边环境影响大，尤其是锰渣污染地表水、地下水及土壤，已造成了严重的环境污 染。2 0 0 3 年全省固废统计单项污染物排放量前1 0 位的企业有5 家为锰渣排放大户， 虽然含锰废渣未列入国家危险废物名录，但其渣中含铅、镉、锌等对土壤、作 物及水环境的影响已突出显现，尤其在湘西地区锰业生产对相关流域水质产生了 严重污染，锰渣造成清水江、兄弟河等相关水域中锰、氨氮、六价铬和c o d 等污 染因子超标，水质功能下降。 例如湘西土家族苗族自治州的花垣县自上世纪9 0 年代初期以来，依托丰富的 矿产资源，大力发展传统工业，走的是一条“先污染，后治理 的发展道路，主 要依靠对锰、铅、锌、钼、钒等有色金属进行开采、冶炼等粗加工，工业产值己 占该县总收入的8 0 。 2 0 0 4 年，花垣县以2 3 5 的g d p 增长速度排名湖南省各县市( 区) 之首， 并在第四届全国县域经济提速最快的百县( 市) 中名列第2 7 位。但这些成绩的背 后，是严重污染环境的惨痛代价。根据有关资料显示，目前，该县清水江、花垣 联用强化混凝勺化学沉淀法去除水中重金属离了的研究 河、兄弟河已基本失去水域功能，饮用水源和农田灌溉用水都已被严重污染。当 地资料显示，地表水源中m n ”浓度在3 m g l 5 0m g l 之间，p b 2 + 浓度在 5 m g l - 4 5 m g l 之间，z n 2 + 浓度在3 m g l 3 0m g l 之间。而且，污染问题已影响 了社会稳定。2 0 0 8 年5 月9 日，花垣县民乐镇上潮水、下潮水及茶峒镇磨老村3 0 0 村民冲进猫儿乡，摧毁了2 0 0 多个钼矿浮选厂。国务院曾于2 0 0 3 年1 月2 0 日通 报批评花垣县5 的g d p 增长速度排名湖南省各县市( 区) 之首，并在第四届全 国县域经济提速最快的百县( 市) 中名列第2 7 位。但这些成绩的背后，是严重污 染花垣县1 1 家铅锌选矿厂没有有效的污染治理措施，污染严重，危及了下游村民 的生活等事件。 1 1 2 研究意义 重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、 冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入 大气、水、土壤环境，引起严重的环境污染。以各种化学状态或化学形态存在的 重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，造成危害。如随废水 排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附， 产生食物链浓缩，从而造成公害。重金属污染是化学污染的“孪生兄弟”，它与化 学污染往往同时生。所不同的是重金属污染是一种蓄积性的慢性污染。 微量的重金属污染，可以通过生物链作用而产生富集。当人因为饮用或食用 受重金属污染的水和食物，体内重金属含量过高时，便会导致各种不治之症。下 面是由于各种重金属离子污染所造成的例子。自1 9 9 5 年起，居住在日本富山市神 通川下游地区的一些农民得了一种奇怪的病。得病初期，患者只感到腰、背和手 足等处关节疼痛，后来发展为神经痛。患者走起路来像鸭子一样摇摇摆摆，晚上 睡在床上经常痛得直喊“痛”因此这种病被称为“痛痛病 ，又称为“骨痛病 。 得了这种病，人的身高缩短，骨骼变形、易折，轻微活动，甚至咳嗽一声，都可 能导致骨折。一些人痛不欲生，自杀身亡。经过调查，造成这种骨痛病的原因是 神通川上游的炼锌厂长年累月排放含镉的废水，当地农民长期饮用受到镉污染的 河水，并且食用此水灌溉生长的稻米，于是镉便通过食物链进入人体，在体内逐 渐积聚，引起镉中毒，造成“骨痛病。 锌：白色柔软而有光泽的金属，锌及其氧化物不溶于水，氯化锌、硫酸锌、 硝酸锌则溶于水。锌及其盐类在橡胶工业中作为填充剂、活性剂，也用于合金、 电池、电镀、漂白等工业。锌对鱼类和水生生物的毒性比对人的毒性大，故渔业 水质要求为0 1m g l 。水中锌质量浓度为1 0 m g l 时可使水浑浊，4m g l 时产生 异味，并明显抑制水体生物氧化作用。当长期大量食入被锌污染的水、饮料或食 品时，或儿童吮嚼含锌玩具时，都可使体内含锌量超过正常值，引起锌中毒。锌 2 硕士学位论文 i i i i 过量会破坏肠胃功能，还可能导致贫血。锌过量，锌铜比值增大，会使体内胆固 醇代谢紊乱，产生高胆固醇血症，继而引起高血压、冠心病等。锌过量还会使人 体抗癌能力降低，甚至刺激肿瘤生长。 铅：是作用于人体全身各系统和器官的累积性毒物，主要累积于神经、造血、 消化、心血管等系统和肾脏。如果人体长期受到铅污染的危害，还会引起贫血、 四肢神经损伤、骨骼与肌肉组织发充不正常、男性精子数量减少，血铅含量高还 可导致高血压、骨质疏松等症。世界卫生组织指出：1 3 种与儿童健康有关的危害 因素，铅即是其中一种。铅是一种具有神经毒性的重金属元素，在人体内无任何 生理作用。然而铅又在环境中普遍存在。儿童由于代谢和发育的特点，对铅的毒 性特别敏感。天然水体中含铅量一般微0 0 0 5 0 0 1 m g l ，我国生活用水中含铅量不 得超过0 1 m g l 。 饮用水中铅的来源主要有两个。第一个是工业污染物及废水的任意排放( 主 要是：冶炼、矿业、化工、印染等行业) 。和农业生产中农药与杀虫剂的广泛应用， 造成水体的严重污染。第二个来源，也是最主要的来源，是城镇自来水输水管网 腐蚀造成的铅释放。这也是饮用水中铅对人体健康造成危害的主要原因。 锰：水中的二价锰对人、畜和水生生物的毒性很小。例如对于水生生物的异 脚目，锰的毒性浓度为l5 m g l ，对鲤鱼为6 0 0 m g l 。锰对丝鱼的致死浓度为 4 0 m g l 。但低浓度的锰会影响水的色、臭、味性状。锰浓度为0 1 5 m g l 时，水 出现浑浊；锰浓度为o 5 m g l 时，水有金属味；氯化锰浓度为1 0 m g l 和硫酸锰浓 度为4 m g l 时，水便有感觉出味强度为1 级的异味。二氧化锰可使水染成红色， 吸着在工业品上，会产生难看的斑点。因此许多种工业用水对锰含量提出了相当 严格的要求。目前地面水中锰的含量不高，为0 0 2 1 3 0 p g l ，平均为8 i ，t g l 。主要 由地下水补给的河流的水和湖泊底部的湖水，由于缺氧而还原性增强，二氧化锰 还原为易溶解的二价锰。在二价锰重新被空气氧化而生成水合氧化锰沉淀以前， 水体中锰含量可达到1 0 0 p g l ，甚至更高。水合氧化锰难溶于水，有很强的吸附能 力，可以吸附许多痕量金属或有机物。水合氧化锰的溶解度随水的p h 值的降低而 升高，例如酸性矿水中锰含量可高达每升几十毫克。海洋中溶解的锰在 o 0 3 2 1 9 9 l 之间，平均为o 2 p g l 。锰的化学形态主要为m n 、m n c l 离子。锰 在水底沉积物中的浓度因沉积物类型而异，例如海洋粘土含锰平均为6 7 0 0 p p m ， 而碳酸盐类的水底沉积物中为10 0 0 p p m 。有的地区，水中含有过最锰，可能是诱 发某些地方病的病因之一。中国规定生活饮用水中锰的含量不得超过0 1 m g l ，居 住区大气中锰的最高容许浓度为f t 平均0 0 1m g m 3 ，车间空气中二氧化锰最高容 许浓度为0 2 m g m 3 。 重金属污染的特点是： ( 1 ) 除被悬浮物带走的外，会因吸附沉淀作用而富集于排污口附近的底泥 联用强化混凝与化学沉淀法矢除水中蓖余属离子的研究 中，成为长期的次生污染源； ( 2 ) 水中各种无机配位体( 氯离子、硫酸离子、氢氧离子等) 和有机配位 体( 腐蚀质等) 会与其生成络合物或螯合物，导致重金属有更大的水溶解度而使 已进入底泥的重金属又可能重新释放出来； ( 3 ) 重金属的价态不同，其活性与毒性不同。其形态又随p h 和氧化还原条 件而转化。 基于以上，重金属离子对于人类活动的影响是巨大的，其污染是个不可忽视 的问题。本课题就是基于以上现实问题提出来的，为处理含此类重金属的地表水 提供一种途径。 本文需要做的工作其内容包括以下方面： ( 1 ) 通过多种混凝药剂的比较，确定最佳的药剂； ( 2 ) 研究各影响因素对混凝的影响； ( 3 ) 控制试验因素确定试验的最佳条件； ( 4 ) 通过p d a 动态实验研究混凝过程絮体的产生情况。 4 硕上学位论文 第2 章重金属离子处理当前研究进展 国内外学者对重金属污染的治理问题做了大量的研究【2 ，3 】。目前已开发应用的 废水处理方法主要有化学法、物理化学法和生物法，包括化学沉淀、电解、离子 交换、膜分离、活性碳和硅胶吸附、生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。采 用化学法、物理化学法都将残生污染转移，易造成二次污染，且对于大流域、低 浓度的有害重金属污染难以处理。而生物法具有效果好、投资少及运作费用低、 易于管理和操作、不产生二次污染等优点，日益受到人们的关注。下面就这几种 方法进行探讨。 2 1 化学法 化学法主要包括化学沉淀法和电解法，主要适用于含较高浓度重金属离子废 水的处理。 化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶 于水的重金属化合物，通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除，包括中和沉淀 法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法【4 】。这些方法能去除水中的钙、镁硬度，以 及重金属( 如h g ，z n ，c d ，c r ，p b ，m n 等) 和某些非金属( 女l a s ，f 等) 离子1 5 j 。 由于受沉淀剂和环境条件的影响，沉淀法往往出水浓度达不到要求，需作进一步 处理，产生的沉淀物必须很好地处理与处置，否则会造成二次污染。化学沉淀法， 包括中和沉法和硫化物沉淀法等。 2 1 1 中和沉淀法 在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化 物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明 在操作中需要注意以下几点： ( 1 ) 中和沉淀后，废水中若p h 值高，需要中和处理后才可排放； ( 2 ) 废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有z n 、p b 、s n 、a 1 等两性 金属时，p h 值偏高，可能有再溶解倾向，因此要严格控制p h 值，实行分段沉淀； ( 3 ) 废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络 合物，因此要在中和之前需经过预处理； ( 4 ) 有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。过氧化钙沉 淀法也是中和沉淀的一种，过氧化钙是重要的无机过氧化物，它无毒、无害，能 在水及潮湿空气中缓慢分解释放氧生成氢氧化钙，其中有效氧的体积分数高达 联用强化混凝与化学沉淀泫去除水中蕈余属离子的研究 2 2 2 。过氧化钙对紫外线有很强的吸收作用，具有杀菌、消毒、漂白、增氧的 性能，在农业、水产养殖、食品加工、环境保护、医疗、冶金等领域有广阔的应 用前景l 6 。 2 1 2 硫化物沉淀法 加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀除去的方法。与中和 沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解 度更低，而且反应的p h 值在7 - 9 之间，处理后的废水一般不用中和。硫化物沉 淀法的缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身在水中残 留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。为了防止二次污染问题，英国学者研 究出了改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子和 另一重金属离子( 该重金属的硫化物离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物质 的硫化物的平衡浓度高) 。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属的硫化 物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出 来，同时防止有害气体硫化氢生成和硫化物离子残留问题。 2 1 3 电解法 电解法处理含c r 废水在我国已经有二十多年的历史，具有去除率高、无二次 污染、所沉淀的重金属可回收利用等优点。大约有3 0 多种废水溶液中的金属离子 可进行电沉积。电解法是一种比较成熟的处理技术，能减少污泥的生成量，且能 回收c u 、a g 、c d 等金属，已应用于废水的治理。不过电解法成本比较高，一般 经浓缩后再电解经济效益较好。近年来，电解法迅速发展，并对铁屑内电解进行 了深入研究，利用铁屑内电解原理研制的动态废水处理装置对重金属离子有很好 的去除效果，其电极反应如下【7 ，8 】： 阳极：f e 2 e f e 2 + e o ( f e 2 + f e ) = o 4 4 ( v )( 2 1 ) f e 2 + e f e 3 + e o ( f e f e 2 + ) = 0 7 7 ( v ) ( 2 2 ) 阴极：2 h + + 2 e - - h 2 te o ( h + h 2 ) = 0 0 0 ( v ) ( 2 3 ) 当有0 2 时： 0 2 + 4 h + 十4 e - - 2 h 2 0e u ( 0 2 h 2 0 ) = 1 2 3 ( v ) ( 2 4 ) 另外，高压脉冲电凝系统( h i g hv o l t a g ee l e c t r o c a g u l a t i o ns y s t e m ) 为当今世 界新一代电化学水处理设备，对表面处理、涂装废水以及电镀混合废水中的c r 、 z n 、n i 、c u 、c d 、c n 等污染物有显著的治理效果。高压脉冲电凝法比传统电解 法电流效率提高2 0 3 0 ；电解时间缩短3 0 4 0 ；节省电能达到3 0 4 0 ； 污泥产生量少；对重金属去除率可达9 6 9 9 6 硕士学位论文 2 2 氧化还原处理 电镀废水中的c r 主要以c r 6 + 离子形态存在，因此向废水中投加还原剂将c r 6 + 还原成微毒的c r 3 + 后，投加石灰或n a o h 产生c r ( o h ) 3 沉淀分离去除。化学还原 法治理电镀废水是最早应用的治理技术之一，在我国有着广泛的应用，其治理原 理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。根据投加还原剂的不 同，可分为f e s 0 4 法、n a h s 0 3 法、铁屑法、s 0 2 法等。应用化学还原法处理含 c r 废水，碱化时一般用石灰，但废渣多；用n a o h 或n a 2 c 0 3 ，则污泥少，但药 剂费用高，处理成本大，这是化学还原法的缺点。 2 3 溶剂萃取分离 溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液一液接触，可连续操作， 分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属 一般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络合反应， 从水相被萃取到有机相，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以循环 利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越性，然 而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限 性，应用受到很大的限制。 2 4 吸附法 吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。利用吸附 法处理电镀重金属废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。 活性炭吸附是一种较早地被应用于生产的净水技术。目前，颗粒活性炭、粉 状活性炭、活性炭纤维、炭分子筛、含碳的纳米材料等相继问世，着重研究活性 炭表面改性技术和水处理设备的改进。活性炭装备简单，在废水治理中应用广泛。 但活性炭再生效率低，处理水质很难达到回用要求，一般用于电镀废水的预处理。 腐植酸类物质是比较廉价的吸附剂，把腐植酸做成腐植酸树脂用以处理含c r 、含 n i 废水已有成功经验。 有相关研究表明，壳聚糖及其衍生物是重金属离子的良好吸附剂，壳聚糖树 脂交联后，可重复使用1o 次，吸附容量没有明显降低。利用改性的海泡石治理重 金属废水对p b 2 + 、h 9 2 + 、c d 2 + 有很好的吸附能力，处理后废水中重金属含量显著 低于污水综合排放标准。利用悬浮交联和复合制备得到壳聚糖树脂吸附剂和壳聚 糖活性炭复合吸附剂，对p b 的去除率可达9 0 以上；牛皮纸木质素对c u 2 + 的吸附 率为2 7 1 。 矿物吸附剂表面研究已深人到分子水平，对具有一定吸附、过滤和离子交换 7 联用强化混凝 孑化学沉淀法去除水中重金属离子的研究 功能的天然矿物进行合理改性是提高环境矿物材料性能的新途径。研究表明膨润 土的改性方法主要有两种：一是活化法，二是添加无机或有机化合物改进剂改性。 改性后得到的钙基膨润土对c u 2 + 的吸附率提高至1 j 9 4 。通过铁氧化物改变石英砂 的表面性质，所得到的吸附剂对c u 、p b 、c d 的去除率达9 9 另发现精炼油页岩产 生的固体副产品能够有效去除水溶液中的p b 2 + 、c u 2 + 和z n 2 + 。另有文献报道蒙脱 石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂，蒙脱石在酸性条件下对c r 6 + 的去除率达 到9 9 ，出水中c r 6 + 含量低于国家排放标准，具有实际应用前景。目前，作为一 种天然易得且高效廉价的吸附剂，矿物材料在环境治污领域的开发得到了很高的 重视。 2 5 膜分离技术 膜分离法是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的技术，包括电渗析、 反渗透、膜萃取、超过滤等。用电渗析法处理电镀工业废水，处理后废水组成不 变，有利于回槽使用。含c u 2 十、n i 2 + 、z n 2 + 、c r 6 + 等金属离子废水都适宜用电渗析 处理，已有成套设备。反渗透法己大规模用于镀z n 、n i 、c r 漂洗水和混合重金 属废水处理。采用反渗透法处理电镀废水，已处理水可以回用，实现闭路循环。 液膜法治理电镀废水的研究报道很多，有些领域液膜法已由基础理论研究进入到 初步工业应用阶段，如我国和奥地利均用乳状液膜技术处理含z n 废水，此外也 应用于镀a u 废液处理中。膜萃取技术是一种高效、无二次污染的分离技术，该 项技术在金属萃取方面有很大进展。 2 6 离子交换处理法 几年来，国内外学者就离子交换剂的研制开发展开了大量的研究工作1 9 , 1 0 】。 离子交换处理法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，应用的离子交换 剂有离子交换树脂、沸石等等，离子交换树脂有凝胶型和大孔型。前者有选择性， 后者制造复杂、成本高、再生剂耗量大，因而在应用上受到很大限制。离子交换 是交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来 实现的。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和 能力，多数情况下离子是先被吸附，再被交换，离子交换剂具有吸附、交换双重 作用。这种材料的应用越来越多，如膨润土，它是以蒙脱石为主要成分的粘土， 具有吸水膨胀性好、比表面积大、较强的吸附能力和离子交换能力，若经改良后 其吸附及离子交换的能力更强。但是却较难再生，天然沸石在对重金属废水的处 理方面比膨润土具有更大的优点：沸石是含网架结构的铝硅酸盐矿物，其内部多 孔，比表面积大，具有独特的吸附和离子交换能力。研究表明，沸石从废水中去 8 硕十学位论文 除重金属离子的机理，多数情况下是吸附和离子交换双重作用，随流速增加，离 子交换将取代吸附作用占主要地位。若用n a c l 对天然沸石进行预处理可提高吸附 和离子交换能力。通过吸附和离子交换再生过程，废水中重金属离子浓度可浓缩 提高3 0 倍。沸石去除铜，在n a c i 再生过程中，去除率达9 7 以上，可多次吸附交 换，再生循环，而且对铜的去除率并不降低。以泥炭、木质素、纤维素等为原材 料制成各种离子交换树脂和螯合树脂可去除水体中的重金属离子，其中螯合树脂 不仅保有一般离子交换树脂所具有的优点，又具备有机试剂所特有的高选择性的 特色。离子交换纤维是一种新型纤维状吸附与分离材料，具有比表面积大、传质 距离短、吸附和解吸速度快等优点。采用引入了磺酸基基团的强酸性阳离子交换 纤维吸附c d 2 + 、p b 2 + ，最大吸附容量分别为2 0 6 6 m g l 和1 0 5 5 m g l 。 2 7 生物处理技术 由于传统治理方法有成本高、操作复杂、对于大流量低浓度的有害污染难处 理等缺点，经过多年的探索和研究，生物治理技术日益受到人们的重视。随着耐 重金属毒性微生物的研究进展，采用生物技术处理电镀重金属废水呈现蓬勃发展 势头，根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法、生 物化学法以及植物修复法。 2 7 1 生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物，进行絮凝沉淀的一种除污 方法【1 。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代 谢物。一般由多糖、蛋白质、d n a 、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构 成，分子中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。至目前为止， 对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂中的氨基和羟基可与c u 2 + 、 h 9 2 + 、a g + 、a u 2 + 等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来。应用微生物絮凝法 处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好，且生长快、易于实现工 业化等特点。陈天等【1 2 】利用从多种微生物中提取的壳聚糖为絮凝剂回收模拟工业 废水中p b 2 + 、c r ”、c u 2 + ，在离子浓度是1 0 0 m g l 的2 0 0 m l 废水中加入1 0 m g 壳 聚糖，处理后溶液中c r 3 + 、c u 2 + 浓度都小于0 1 m g l ，p b 2 + 浓度小于1 m g l ，得到 了令人满意的结果。此外，微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功 能的菌株。因而微生物絮凝法具有广阔的应用前景。 2 7 2 生物吸附法 生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属 离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。利用胞外聚合物分 9 联用强化混凝弓化学沉淀法去除水中鼋会满离子的研究 离金属离子，有些细菌在生长过程中释放的蛋白质，能使溶液中可溶性的重金属 离子转化为沉淀物而去除。许多研究表明活的微生物和死的微生物对重金属离子 都有较大的吸附能力，作为生物吸附剂的生物源能够从低浓度的含重金属离子的 水溶液中吸附重金属，且有实用价值的微生物容易获得。例如：发酵过程中的酵 母菌是生物吸附剂很好的生物源，大量来自海洋中的藻类也是便宜的生物源 d 3 1 4 】。赵玲等【1 4 1 用海洋赤潮生物原甲藻( p r o r o c e n t r u mm i c a n s ) 的活体和甲醛杀 死的藻体对c u 2 + 、p b 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、a r 、c d 2 十的吸附能力进行研究，实验证明， 金属离子混合液经原甲藻吸附3 0 m i n 后，各离子的浓度显著下降且达到平衡，原 甲藻的活体和死体对这六种金属离子具有相似的吸附能力。利用载体通过物理或 化学方法将微生物吸附剂经预处理固定后，吸附剂吸附机械强度和化学稳定性增 强、使用周期延长、可以提高废水处理的深度和效率、减少吸附一解吸循环中的 损耗。近年来，国内外很多学者开展了固定化细胞处理含重金属有毒废水的研究 工作【l5 ，1 6 】。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属 等特点，已经被广泛应用。而水体底栖动物中的贝类、甲壳类、环节动物等对重 金属也具有一定富集作用。如三角帆蚌、河蚌重金属( p b ”、c u 2 + 、c r 2 + 等) 具有明 显自然净化能力。但此法处理周期长，费用高，因此目前水生动物主要用作环境 重金属污染的指示生物，用于污染治理的不多。所以以下只详细介绍微生物和植 物的吸附作用。 2 7 3 生物化学法 生物化学法指通过微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性化 合物而去除。硫酸盐生物还原法是一种典型生物化学法。该法是在厌氧条件下硫 酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用，将硫酸盐还原成h 2 s ，废水中的重金属 离子可以和所产生的h 2 s 反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除，同时 h 2 s 0 4 的还原作用可将s 0 4 厶转化为s 2 而使废水的p h 值升高。因许多重金属离子 氢氧化物的离子积很小而沉淀。有关研究表明，生物化学法处理含c r 6 + 浓度为 3 0 4 0 m g l 的废水去除率可达9 9 6 7 9 9 9 7 。有人还利用家畜粪便厌氧消化污 泥进行矿山酸性废水重金属离子的处理，结果表明该方法能有效去除废水中的重 金属。赵晓红等人用脱硫肠杆菌( s r v ) 去除电镀废水中的铜离子，在铜质量浓 度为2 4 6 8 m g l 的溶液，当p h 为4 0 时，去除率达9 9 1 2 。 2 7 4 植物修复法 植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的 土壤或地表水的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法是 利用生态工程治理环境的一种有效方法，它是生物技术处理企业废水的一种延伸。 利用植物处理重金属，主要有三部分组成： 1 0 硕i 学位论文 ( 1 ) 利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属； ( 2 ) 利用金属积累植物或超积累植物降低有毒金属活性，从而可减少重金 属被淋滤到地下或通过空气载体扩散； ( 3 ) 利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中的重金属萃取出来， 富集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收获或移去已积累 和富集了重金属植物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度。在植物修复技术 中能利用的植物有藻类、草本植物、木本植物等。 到目前为止，已有大量的藻类被应用到对有毒重金属( 如c u 、c d 、p b 、h g 等) 、放射性金属( u 、r a 、t h 等) 及有经济价值的金属( a u 、a g 、c o 、p t ) 等的生物 修复研究上。现在稍具规模的藻类修复是采用高效藻类氧化塘( h i g hr a t ea l g a l p o n d s ，h r a p ) 来处理重金属污水，经测定，相对于传统的废水固定池( w a s t e s t a b i l i z a t i o np o n d s ，w s p ) ，高效藻类氧化塘去除铜的速率和效率都要高出1 0 。r o s e 等在利用高效藻类氧化塘系统治理酸性矿山废水( a c i dm i n ed r a i n a g e ，a m d ) 时，将 该系统加以改进，向塘中加入硫酸盐还原性细菌( s u l f a t er e d u c t i o nb a c t e r i a ，s r b ， 能将金属硫化形成硫化物沉淀) ，结果在人工调节的高p h 值条件下，改进的系统能 很好地清除废水中的重金属。这是一种菌藻共生系统，将是以后研究的重点方向。 其次是藻床过滤系统( a l g a lt u r fs c r u b b e r ，a t s ) ，a d e y 等发现，藻床过滤系统也可 用来清除重金属，不过其应用技术目前还不成熟。其它如构建藻类湿地也逐渐被人 们应用到处理酸性矿山废水上，有研究利用改进的绿藻湿地将酸性矿山废水中的 锰降到环境安全水平。清除重金属污染物的同时，贵重金属的回收也是藻类生物修 复的一个重要应用，目前已有藻类金属回收反应器被开发，但规模性应用不多，离 商业化还有一段距离。 以下列出植物修复的类型 1 植物提取 植物提取( p h y t o e x t r a c t i o n ) 是目前研究较多的一种利用植物去除环境污染物 的方法，主要是利用金属富集植物或超富集植物将土壤或水体中的重金属转运到 植物的地上部分，再通过收获植物将重金属移走，以降低土壤或水体中的重金属 含量【l7 ”j 。超富集植物是指某些具有很强的吸收重金属并运输到地上部分的植 物，重金属富集植物则是指某些本身不具有超量富集特性但通过特殊过程可以诱 导出超量重金属的植物。因此，植物提取技术可分为2 种：利用超富集植物吸收土 壤或水体中的重金属的持续植物提取技术和利用鳌合剂促进植物吸收重金属的诱 导植物提取技术【20 1 。 2 植物挥发 植物挥发( p h y t o v o l a z a t i o n ) 是植物去除环境中一些挥发性污染物的方法，即 通过植物和根际微生物的作用，将环境中挥发性污染物吸收到体内后再将其转化 联用强化混凝与化学沉淀法去除水中蘑余属离子的研究 为毒性小的挥发态物质，释放到大气中，不需收获和处理含污染物的植物。 3 植物过滤 植物对水体重金属和类金属的去除主要是通过植物过滤( p h y t o f i l t r a t i o n )