HAZOP分析法在硝基加氢生产苯胺反应过程的应用研究.doc

hazop分析法在硝基加氢生产苯胺反应过程的应用研究第8卷第4期2008年12月兰州石化职业技术学院学报journaloflanzhoupetrochemicalcollegeoftechnologyvo】.8no.4dec.,2008文章编号:16714067(2008)04001405hazop分析法在硝基加氢生产苯胺反应过程的应用研究魏刚,张守贵(1.兰州石化职业技术学院石油化学工程系,甘肃兰州730060;2.兰州石化公司苯胺厂,甘肃兰州730060)摘要:回顾了国内外苯胺生产技术现状,安全生产现状,分析了国内外风险评价技术的现状与进展.运用危险性与可操作性分析法(hazop)对苯胺生产过程中流化床反应器在操作过程中可能发生事故及危险进行了分析,从可见的技术参数角度入手,指出了苯胺生产过程主要事故发生的原因,产生的后果,装置应具备的保护设施和措施;并对保障安全生产提出了建议.关键词:苯胺;hazop;流化床;生产技术;安全评价中图分类号:tq246.1文献标识码:a苯胺是重要的有机化工原料之一广泛应用于染料,农药,橡胶助剂,医药等行业.目前国内苯胺生产均采用硝基苯气相加氢还原工艺,苯胺生产过程涉及危险化学品氢气,硝基苯,苯胺,及高温真空等特殊操作条件,潜在的危险性较大.国内两家大的石化苯胺装置相继发生爆炸,苯胺生产过程的安全问题已经引起业内的高度关注.有的是在生产过程中硝基苯装置中硝化精馏单元发生爆炸,有的是在检修过程中硝基苯装置废酸浓缩单元发生爆炸.鉴于苯胺生产过程中涉及的物料具有火灾,爆炸,腐蚀和毒害危险性,硝基苯,苯胺生产过程中制氢,硝化,分离,硝基苯加氢,精制等单元在正常操作,停车检修阶段都存在较大的火灾爆炸风险,所以安全生产除了改善工艺条件,改进生产方法之外,更重要的是健全风险控制和管理机制,利用国内外先进的风险预测和分析方法,对风险过程进行定性的和定量的分析,把危险消灭在萌芽状态,确保设备,人员,社会,环境等的安全.1苯胺生产现状及风险评价方法1.1国内外苯胺生产的现状和进展苯胺生产过程的危险性是显而易见的,为了解决这一问题,国内外工程技术人员作了大量有益的工作.首先从工艺手段方面解决这一问题,alfredhagemeyer等人研究了由苯和氨在rh/nimn/ktio催化剂作用下,反应条件为300和300bar,收稿日期;20081105作者简介:魏刚(1965一),男,甘肃兰州人,硕士生,副教授在间歇反应器中直接反应大约2h生成苯胺,苯转化率10%,选择性>95%.虽然此方法仍在实验阶段,但如果成功,必然有效回避了氢气,硝基苯等介质对系统和人员造成的爆炸危险性和毒性威胁.目前国内外大部分厂家都是使用气固相反应器用硝基苯加氢法生产苯胺,nabeels.aboghander等人则从改善生产工艺和利用膜反应器研究了苯胺的生产方法.另外一些工程技术人员则从催化剂,反应器及反应相态研究苯胺的生产.4j,目的都是为了提高设备的生产能力,改善反应条件.我国大部分企业采用流化床气相硝基苯催化加氢工艺,此法虽然具有一定的危险性,但技术成熟,所以得以较广泛应用.1.2国内硝基苯,苯胺安全生产现状从目前的情况来看,硝基苯加氢制苯胺还没有其它更好的工业化的生产方法取代此法,所以加强生产过程中的危险识别和风险管理,注重事故防范,就可以将事故消灭在萌芽状态.国内许多工程技术人员就苯胺的安全生产提出了许多防止事故的措施和方法.徐益对硝基苯生产的工艺流程,及其生产中的介质危险,过程危险及装备危险结合事故案例进行剖析,提出了保障硝基苯生产装置安全的具体措施.生迎夏等人r分析了硝基苯精馏再沸器爆炸发生的主要原因,根据硝基苯的有关物性以及爆炸理论,对硝基苯精馏再沸器爆炸事故的过程进行了剖析,并对爆炸的机理进行了探讨,最后提出相关安全措施.黄郑华等人从苯胺生产过程中的介质危险,过程危险,装置危险进行了认真剖析,并提出预防苯胺生产事故发生的措施,从而达到安全魏刚,张守贵.hazop分析法在硝基加氢生产苯胺反应过程的应用研究?15?生产的目的.陶刚等人从生产过程中的介质危险,过程危险及装置危险,结合事故案例进行剖析,指出了保障苯胺装置安全生产的具体措施.1.3国内外风险评价方法的现状和进展对生产过程中危险的识别,事故的处理,国内许多工程技术人员对许多化工单元,装置进行了危险性与可操作性(hazop)评价.何琨等人u在0.9mt/a乙烯联合装置工程项目中对公用设施进行hazop研究,尤其是对液化石油气储罐系统等危险性大,停车时间长,经济损失大的系统进行了重点hazop研究,提高了项目的可靠性和安全性.阎经纶等人_】对燕山石化1210t/a聚丙烯装置改造中运用hazop的分析方法并取得成效.姜巍巍等人-1介绍了环氧乙烷罐区存在的风险,并采用hazop方法对环氧乙烷罐区进行了分析,帮助企业优先整改高风险环节的隐患.姜春明等人针对乙炔变温吸附装置的燃爆事故问题,采用hazop方法对该装置进行安全性分析,找出存在的安全隐患,提出整改措施,指出装置发生燃爆事故的可能性;有效地识别出乙炔装置存在的隐患,降低了装置操作的危险性,预防了燃爆事故的发生.kwanseongjeong等人运用hazop法对核反应装置作了量化的分析和鉴定,指出了核反应器的危险性和需重点防护的关键点所在.valeriocozzani等人将hazop法应用于危险品的安全储运,剖析了危险品储藏的安全半径和安全运输路线.孙久茂等人将hazop法应用于质量管理体系,见解独特.由此可见,hazop法在国内外风险行业中的应用非常普遍,对安全生产的指导意义也非常明显.2苯胺生产工艺2.1化学反应方程式c6h5-no2+3h2c6h5一nh2+2h20+q2.2硝基苯加氢还原流程苯胺的生产方法主要有铁粉还原法,卤代苯氨化法,苯酚氨化法,加氢还原法4大类.由于污染及能耗方面的原因,前三者已基本被淘汰,目前国内苯胺生产均采用硝基苯加氢还原法,该法又分为流化床和固定床两种,国内大部分苯胺装置采用流化床工艺.工艺流程见图1.硝基苯经预热后和氢气以1:9的摩尔比进入汽化器汽化并加热至185200通人流化床.以铜一硅胶作为催化剂,气态硝基苯在流化床内发生加氢还原反应,控制流化床内中心温度220270oc;加氢反应产生的热量由废热锅炉产生1.31.7mpa的饱和蒸汽,供气化器和后续精馏工序使用.流化床顶部出来的气态反应生成物经冷凝,冷却,液相为反应生成的苯胺和水,分层后可得到粗品苯胺;不凝气(h浓度i>90%)少量排放,其余压缩后和新鲜氢混合循环使用.床内铜一硅胶催化剂定期进行再生处理.1一硝基苯加热器2一汽化器:l一蒸汽包4一流化床反应器5一冷凝器6一冷却器图1硝基苯催化加氢流程3硝基苯加氢制苯胺反应过程的hazop分析硝基苯加氢制苯胺过程由于涉及爆炸,有毒性物质比较多,同时反应过程又伴随强放热,温度高,混合物爆炸极限难控制,工艺过程控制点多,可能发生的事故现象种类多,短时间内准确辨识困难,事故苗头一旦处理不及时,有可能酿成重大事故,加之催化剂再生过程需用空气烧掉催化剂表面的结焦,有氧参与,如遇反应物料,极易形成危险的爆炸混合物,所以反应器的安全操作和良好运行是生产过程得以安全运行的关键.现将反应系统各个环节按照hazop分析法加以分析对照,供生产工艺人员和安全人员参考.表1流化床的hazop分析表魏刚,张守贵.hazop分析法在硝基加氢生产苯胺反应过程的应用研究.17.(1)操作不当;(1)防爆膜破裂(2)仪表控制失灵;(2)反应混合气带催超高(3)催化剂再生时补压化剂喷出发生火灾爆(more)缩空气超压;炸事故.(4)控制仪表失灵,流化床超压.(1)控制压缩空气压力;(1)停止投料,继续补氢气,然后(2)定期检查,检测仪表向系统补充氮气;及防爆膜.(2)缓慢减少氢气,直至氢气全关,此时应保持系统正压状态,切忌先切断氢气,以防回火造成更大的爆炸事故.4安全生产经验的总结和事故的教训结合安全生产实际经验和事故教训,苯胺生产过程中有许多地方存在危险,如硝化单元,苯胺合成,精馏单元和氢气存储与使用等方面.硝化生产中反应热量大,温度不易控制;硝化反应易产生副反应和过氧化反应,芳香族的硝化反应常常会发生硝基酚等氧化副反应,而硝基酚及其盐性质极其不稳定,在蒸馏中特别容易发生爆炸.国内几家大的石化公司其苯胺车间硝化单元事故,多是由此而引起的;据统计,近年来中石化集团公司发生的重大事故中,装置检修中发生的事故占了42.63%.因此加强苯胺装置检修的安全管理,是实现苯胺装置安全生产的重要一环,石化装置检修危险性主要有火灾爆炸,中毒窒息,烧伤或化学灼伤,高处坠物打击及电,粉尘或者工业射线造成的伤害,其中火灾爆炸最为常见.这主要由于石油化工生产中的原料,燃料和中间品,半成品,成品,包括某些副产物和催化剂,大多数具有易燃易爆的特点.因此,如果装置停车处理时候吹扫,置换,蒸煮不彻底,或检修设备没有与运行或有物料系统有效隔离,工业下水系统的可燃物没有清理干净,封盖不严,动火时候就可能引起爆炸着火.氢气是易燃易爆的气体,苯胺生产企业主要是将氢气放置在氢气柜中进行储存,由于氢气柜的主要作用是缓冲,减少波动,稳定各生产系统.气柜浮盘的浮动高低应采用dcs系统监测并有上下限超越报警.另外氢压缩机系统是苯胺生产的心脏,一旦出现故障直接危及安全和正常生产,因此在使用过程中要严格控制.由于苯胺生产危险性因素较多,因此在生产中要强化管理,将安全隐患在生产工艺选择,设计建设和管理中进行消除.其中硝基苯单元相比硝基苯还原单元危险性更大.而还原单元需要大量易燃易爆的氢气.因此硝基苯单元要与硝基苯还原单元有一定安全距离.另外,硝化生产装置和相关设备应设置在牢固的防爆建筑物内,而且在周围要有一定应急处理设备和措施,保证发生事故后能够在一定区域内进行处理,而不会导致其他设备或者装置产生连锁事故.同时保证事故发生后不产生严重的环境污染.近年来由于苯胺市场需求旺盛,国内掀起了苯胺建设热潮,许多苯胺生产企业满负荷甚至超负荷生产,给苯胺安全生产与市场需求带来不安定因素.鉴于此情况,对苯胺生产提出以下建议:高度重视苯胺装置生产安全性,企业要着力提高管理水平,切实加强安全管理和安全教育培训,提高员工的安全技术水平,坚持按周期规范化检修,治理整改事故隐患,尽快采用先进工艺和设备,将安全隐患消灭在工程设计,设备安装和工艺路线选择上.?l8?兰州石化职业技术学院学报2008年参考文献:1alfredhagemeyer,rameshborade,peterdesresiers,shenhengguan,davidmi_owe,damodaram.poojary,howardturner,henryweinberg,xiaopingzhou,ralpharmbrust,geidfengler.ulrichnotheis.applicationofcombinatorialcatalysisforthedirectaminationofbenzenetoanilinej.appliedcatalysisa,general227(2oo2)43-61.2nabeels.aboghander,johnr.grace,saids.e.h.el-nashaie,c.jimhm.modelingofanovel/nenabfnereactortointegratedehydrogenationofethylbenzenetostyrene【hhydrogenationofnitrobenzenetoanilinej.chemicalengineeringscience,volume63,issue7,april2008,pages18171826.3p.sangeetha,p.seetharamulu,k.shanthi,s.narayanan,k.s.ramarao.studiesonmg一delqdrotalcitesup-portedpdcatalystsforvaporphase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