（应用化学专业论文）纳米碳管加氢催化剂的制备及其在催化加氢中的应用.pdf

摘要 本文研究了c v d 一步法制备纳米碳管的工艺；通过浓h n 0 3 氧化的方法对得 到的纳米碳管进行了纯化和表面修饰。经过表面修饰后，可以在纳米碳管表面均 匀负载上p t 和p d ；分别把它们应用于肉桂醛和卤代硝基化合物的选择性加氢，取 得较好的结果。 目前，化学气相沉积法( c v d ) 是制备纳米碳管的主要方法，该法具有产率 高、设备简单、工艺参数易于控制等优点，因此，我们采用c v d 法制备纳米碳管。 本文研究了催化剂的制各方法、程序升温速率、原料气配比等因素对制备纳米碳 管的影l l 向，并通过x r d 、t g d t a 、t e m 等分析手段对所得产物进行了分析。通 过比较，证明c o a 1 2 0 3 比c o s i 0 2 更适合纳米碳管的生长。程序升温c v d 法制得 的纳米碳管管径在8 一】2 n m 之间、管壁洁净、石墨化程度好，纳米碳管的产量很 高。 由c v d 法制得的纳米碳管，从t e m 电镜可以看到其中含有催化剂、无定形 碳、碳纤维和石墨微粒等杂质。通过6 m 盐酸浸泡除去催化剂，在表面活性剂中超 声振动3 0 m j n 使纳米碳管和其它碳杂质剥离。然后在浓硝酸中回流除去碳杂质， 达到了有效纯化纳米碳管的目的。考察了回流温度、回流时间对纳米碳管纯化的 影响。纯化后的纳米碳管表面有很多活性基团和缺陷，这对在纳米碳管表面负载 金属具有很大的意义，并实现了纳米碳管的纯化和表面修饰的统一。 、 通过浸渍法和离子交换法分别将铂沉积到经修饰的纳米碳管和纳米碳管粗品 的表面，然后在3 0 0 下用氢气还原。并用t e m 和x r d 对所得样品进行了表征。 相对于离子交换法，浸渍法得到的金属颗粒较大，而未处理的纳米碳管表面很难 吸附金属。p t ，c n t s 在选择性肉桂醛的选择性加氢中表现出很高的加氢活性和选择 性，这是由于纳米碳管外表面独特的结构以及纳米碳管和金属之间相互作用的结 果。 用浸渍法和离子交换法可以使金属p d 均匀沉积在纳米碳管表面，离子交换法 所得金属颗粒较为细小。当p h 值为9 、氢气还原温度为3 0 0 时，离子交换法得 到纳米碳管表面既有定的金属负载量，催化剂活性组分的粒径也较小。经t e m 和x r d 分析，负载的金属粒子粒径为1 5 n m 左右。作为加氢催化剂，p d c n t s 对 卤代硝基物的催化加氢表现出较高的催化性能。其加氢活性比p d c 加氢催化剂高。 同时，表现出独特的抑制加氢脱卤性能，其脱卤率在所选择的反应体系中小于 0 2 ，比p ( 1 c 催化剂的1 5 左右大幅度下降。p d c n t s 能抑制加氢脱卤与纳米碳 管独特的结构以及纳米碳管和金属之间的相互作用有着密切的关系。该催化剂的 稳定性较好，连续使用十次后仍然具有很强的催化活性。同时，对影响催化反应 的条件进行了研究。 关键词：纳米碳管、c v d 一步法、催化加氢、肉桂醛、卤代硝基化合物 a b s t r a c t t b j n p e r a t u r ep r o g r a i n m i n go n e s t e ps y n t h e s i sf b rc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t 奢) u s i n g c h e l l l i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) n l e f h o dw a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e lc n ，r 奢o f p l i r i n c a t i o n a n d m o d i n c a t i o n ) w e r e d o n ei n r e n u x i n g n i t r i ca c i da f t e rs u r f a c e m o d i n c a t i o n ， p ta n dp dc a nb e s u p p o r t e d o nt h es u r f a c eo fc n t s ，t h e s en o v e l c a t a l y s t sw e r es u c c e s s f i u l l yu s e di nt h es e l e c t l v eh y d r o g e n a t i o no fc i n n a m a l d e h y d ea n d h a l o g e n a t e da r o m a t i c 1 1 i t r oc o m p o u l l d s c n 7 i ba r em a i n i yp r o d u c e db yc h e l n i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o d ，i n w h i c ht h ey i e l di sh i g h ，e q u i p m e n t sa r es i m p l ea t l dt e c l l l l o i o g yp a r a m e t e r sa r ee a s yt o c o n t r 0 1 t h ec v dm e t h o di sa l s oo n eo ft h em o s tc o m m o np r e p a r a t i o nm e t h o d so f c n t s t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fc a t a l y s t ，a s c e n d i n gv e l o c i t yo ft e m p e t a t u r e ，a n dr a t e o fc a r “e rg a sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h ec o m p o s i t i o no fc a r b o nn a n o t u b e sw a s c o n 行r m e db yx r d ，t g d 1 aa n dt e m c o m p a r i n gw i t hc a t a l y s tc o s i 0 2 ，c o a 1 2 0 3j s b e t t e rf b rt h e 矿o 、v t ho fc n t st h ec n t sp r e p a r e db yt e m p e r a t u r ep r o g r a m m i n gc v d m e i h o dw e r ec h a r a c t e “z e dw i t hd i a m e f e r so f 8 l2n m ，s u r f a c e p u r i t y ，g o o dg r a p h i t i c a n d a l l i 曲y 砒 w 舢妇k h - c n t s p r e p a r e db yc v d m e t h o di n c l u d ec a t a l y s t ，a m o 巾h o u sc a r b o n ，c a r b o n 胁e r ， a n dg r a p h i t ep a r c i c i e se ta if r o mt e mi m a g e s c a t a i y s tw a sr e m o v e db yd i p p i n gi ti n t o 6 o mh v d r o c h l o r i ca c i da n dt h e nu l t r a s o n i ct r e a t m e n tf o r3 0 m i ni ns u r f a c t a n t ( s d s ) i n o r d e rt oe x f o l i a t ew i t hi m p u r i t i e sa n e rr e n u x e di nn i t “ca c i df o r2 4h o u r s ，o x i d i z e d c n t 蠢c a nb eo b t a i n e d ，t h ef a c t o r so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m em p u r i f y i n gc n t s w e r es t u d i e d t h eo x i d a t i o no fc n t 夸c r e a t e dm a n yf u n c t i o n a lg r o u p sa n da1 a l g e n u n l b e ro f d e f e c t s ，w h j c hw e i ev e r yi m p o n a n t t os u p p o r tm e t a io nt h es u r f a c eo fc n t s c n l bs u p p o r t e dp l a t i n u mc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hi m p r e g n a t i o n a n d i o n e x c h a n g e dw i t hm o d m e d a n dc m d ec n t s t h e nr e d u c e db yh y d r o g e na t3 0 0 ，a n d i t sv e r yd j f h c u l ct os u p p o nm e t a lo nt h es u r f a c eo fc r u d ec n t s c o m p a r e dw i t hp t c ， i f 计 m k 埘 能罴 言 k 删 脚 舌删 瓣 囊 嘶 e 唱 吖 p t ，c n r sh a v e 1 1 i g h e rp e r f o r n l a n c e s i nt e n l lo fe m c i e n c ya n ds e l e c t i v i t y i tc a nb e sele。芝：i：l!ii；iiiiil；i照。，。，。，。，。，。：；m，。二。i。 ：焉黑i 鋈羔三三= i 。：篓：三篙三：黧蓊垂鹜貔：嚣 a c t i v i t ya n dl i f eo ft h i sn o v e lc a t a l y s tw e r em u c hh i g h e ra n dl o n g e f 旺h a np d cc a t a i y s t k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o f u b e s ( c n l 飞) ，c v dm e t h o d ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n c i n n a m a l d e h y d e ，h a l o g e n a t e d a r o m a t i cn i t r oc o m p o u n d 浙江_ ：j = 业人学硕士学位论文应永飞 第一章文献综述及研究目的 1 1 纳米碳管的发现、结构和制各方法 1 1 1 纳米碳管的发现 碳元素作为自然界的基本元素之，以其特有的成键轨道，形成了丰富多采 的碳家族。一直以来，人们认为自然界只存在三种碳的同素异形体：金刚石、石 墨、无定形碳。1 9 8 5 年，英国s u s s e x 大学的心o t o 教授和美国r i c e 大学的s m a l l e v 教授和c u r 】教授合作研究，发现碳元素可以形成由6 0 个和7 0 个碳原子构成的有 笼状结构的c 6 0 和c 7 0 分子，标志着碳的又一种同素异形体富勒烯的兴起。 其后又相继发现了c 7 6 、c ，8 和其它分子量更大的一系列富勒烯，从而形成了整个 寓勒烯家族。 1 9 9 1 年，同本n e c 公司的i i j i m a 【2 1 用真空电弧蒸发石墨电极，并对产物作高 分辨透射电镜( h r t e m ) 分析，发现了具有纳米尺寸碳的同轴多层管状物一纳米 碳管，即多壁纳米碳管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t n b e s ，m w n t s ) 。纳米碳管的发 现掀起了继c 6 0 后富勒烯的又一次研究高潮。随后，n e c 公司的e b b e s e n 工w 和 a j a y a npm 找到了大规模制备多壁纳米碳管的方法【3 】o 虽然在7 0 年代，在研究气 相热解碳的过程中，已经观察到这种纳米结构的碳，但是并没有引起足够的重视”。 1 9 9 3 年，i d i m a 【5 1 和b e t h u n ed s 等【6 】同时报道了观察到的单壁纳米碳管 ( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t n b e s ，s w n t s ) 。1 9 9 5 年，美国r i c e 大学的s m a l l e y 教 授的研究小组 7 】采用激光法得到了产量很高的s w n t s 。此后，法国m o n t p e l l i e r 大 学的b e m i e r 研究小组【8 1 采用电弧法也可以得到高产率的s w n t s 。1 9 9 8 年，中国科 学院沈阳金属研究所成会明研究小组【9 1 采用催化热解碳氢化合物的方法，也得到了 产率较高的s w n t s 。 1 1 2 纳米碳管的结构 纳米碳管( c n t s ) 是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而 第一章文献综述及研究目的 成的无缝中空纳米级管。每片纳米管是一个碳原子通过s p 2 杂化与周围3 个碳原予 完全键合而成的六边形平面组成的圆柱面；其平面六角品胞边长为2 4 6 a 【i ，最 短的碳一碳键长1 4 2 a ，接近原子堆垛距( 1 3 9 a ) 。多层纳米碳管的层间接近 a b a b堆垛，层数从2 5 0 层不等，片间距一般为3 4 a ，与石墨片间距基本相 当。其中常见的多壁纳米碳管( m w n t s ) 的管径在2 3 0 n m 之间，长度在o 1 5 0 l l l l l 之问，各单层的顶端由幽：边形或七边形参与封闭。由于其直径接近富勒烯而 氏度很长( l 级) ，所以，可以看作是拉氏的富勒烯，见图1 1 。 图1 1 单壁纳米碳管的结构示意图 i 到l2 纳米碳管手性久量图 单壁纳米碳管( s w n t s ) 分为有螺旋性的左旋及右旋型单壁管和非螺旋性椅 式及锯齿型的单壁管之分，其平面格子如图1 2 。任选一点作为原点，则石 墨层平而任意向量c 可以表示为： c = n a l 十m a 2 ( 式中a l 和a 2 为石墨层平面的单位向量，n ，m 为整数) 如图1 2 所示，沿着与向量c 垂直的两条虚线把石墨平面切断，然后沿向量 c 的方向把石墨层卷起来就成了一根单壁纳米碳管，其直径d = l c i n 。与向量c 垂 直的方向就是单壁纳米碳管的轴向方向。由于向量c 可以用数对( n ，m ) 来表示， 所以数对( n ，m ) 电就决定了一根单壁纳米碳管的直径和螺旋性( 或手性) 特性。 2 浙江i 业大学硕士学位论文应永飞 单壁纳米碳管的特性可以用螺旋度。来表示，它的定义为向量c 与向量( n ，m ) 之问的夹角，如图1 2 。单壁纳米碳管直径d 和螺旋度。与数对( n ，m ) 之间的关 系如下： d ：。石五石i 再n 式中a = o 2 4 6 1 1 h 1 为石墨的品格常数。因此，由数对( n ，m ) 决定的单壁纳米 碳管可以分为三类l ：当n = o 或r n = 0 时，则该单壁纳米碳管称为锯齿( z j g z a g ) 型单壁纳米碳管，其螺旋度为3 0 。当n - m 时，则称为椅( a m l c h a i r ) 型单壁 纳米碳管，其螺旋度为o 。锯齿型和椅型均无螺旋特性。其它的单壁管称 为螺旋单壁管，其螺旋角在o 。3 0 0 之问。 相对于单壁管，多壁管的结构要复杂的多了。i m m a 在分析多壁纳米碳管的 h r t e m 的基础上提出【2 】，多壁纳米碳管可以看成是由许多不同半径的单壁管同轴 套构而成，结构类似于同轴电缆。即使在同一根多壁纳米碳管中电存在左旋及右 旋结构j 。纳米碳管两端封闭而弯曲，这是因为六元环中引入了五元环和七元环。 在生长过程中，六元环需要在周边结点上加两个碳原子，如碳供应减少，只进入 一个碳原子，结果形成五元环，引起正弯曲：反之，碳原子高速流利于形成七元 环，其中三个碳原子进入成键，引起负弯曲。从拓扑学分析在弯曲处五元环和七 元环只有成对出现才能保持整体光滑连续。 1 1 3 纳米碳管的制备 纳米碳管的制备是对其开展深入研究与应用的前提。能够获得足够量的管径均 匀的、具有较高纯度和结构缺陷少的纳米碳管，是对其性能研究与应用的基础。 目前，已有多种制备纳米碳管的方法，归纳起来主要有石墨电弧法、化学气相沉 积法、热解法、激光蒸发法、等离子体法等。 1 1 3 1 电弧法 自1 9 9 1 年发现电弧放电产物中的纳米碳管以来，电弧放电法一直是制备纳米 碳管的主要方法。它的原理是石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，石墨片在阴极 卷曲封闭，沉积出纳米碳管。 图1 3 是石墨电弧法制备纳米碳管装置图【1 0 】。一般工艺通常是在惰性气氛中， 第一章文献综述及研究目的 在相距几毫米的石墨电极之间，采用面积较大的石墨棒作阴极，面积较小的石墨 棒作阳极，在强电流的作用下产生电弧放电，阳极不断消耗，在阴极表面形成沉 积物。此法的关键工艺参数有：电弧电流强度及电压、惰性气体种类及压力、石 墨电极的冷却速度等。 冷却水2 真空3 通氦气保护( 箭头方向为冷却水流向) 图1 3 石墨电弧法制备纳米碳管装置示意图 w a n gm 等旧用改变阳极直径、保护气氛( h “c h 4 ) 等反应条件的方法，得 到了大量的细而长的纳米碳管，使得纳米碳管的产量有了很大的提高。但直接用 石墨电极制备的阴极沉积物中既存在纳米碳管，也有纳米碳颗粒、无定形碳、石 墨等杂质，纳米碳管的产量不高，且分离困难。用加入催化剂择优催化成纳米碳 管的方法，可生产出高产率的纳米碳管。用f e 、c o 、n i 为催化剂进行电弧反应， 生成半径约1 n m 的单层碳管。 1 9 9 3 年，i u i m as 5 1 和美国i b m 公司的b e t h u n ed s 【6 1 研究组分别使用电弧法 几乎同时发现了单壁纳米碳管的合成。i u i m as ，在通常的电弧放电反应器中，充入 总压为l3 3 1 0 4 p a 的甲烷与氩气，阴极碳电极的一部分换成铁，铁与碳同时蒸发 得单壁纳米碳管。b e t h u n ed s 等则在电弧放电法制备纳米碳管过程中，在阳极碳 棒中填充金属钴粉末，使之在氦气气氛中蒸发，在反应器内生成橡胶状的沉积物 中发现有直径1 2 n m 的单层纳米碳管。 s m a l l e yre 等认为，沉积温度过高是造成纳米碳管缺陷较多的原因，他们 在一个冷却的铜电极上接上原来的石墨电极，避免了产物沉积时因温度太高而造 成纳米碳管的烧结，从而减少了纳米碳管的缺陷及非晶石墨在其上的粘附。常保 和等【1 4 l 采用强力水冷大面积石墨阴极的方法，制得了大面积离散分布的纳米碳管， 提高了纳米碳管的纯度，方便了随后的分离和提纯。 浙江e 人学硕士学位论文应永e w a n 2x k 等认为工艺中惰性气体在形成纳米碳管时主要起冷却作用，氢气 具有更高的导热率，而且氢可以与碳形成c h 键，并能刻蚀非晶碳，因此他用氢 气代替惰性气体，结果合成了更加纯净的纳米碳管1 1 “，他们还发现生长纳米碳管 所需最低氢气分压小于氦气的分压。y urq 等用纯的n 2 作载气发现沉积物中纳 米碳管的含量要比用a r 及h e 时丰富得多。 电弧放电的主要缺点表现在：高温。电弧温度高达3 0 0 0 3 7 0 0 0 c ，常导致纳 米碳管烧结。不稳定，一次稳定的电弧放电只能维持l o s ，间断放电常导致结构不 均匀和大量碳粒子混杂。低效耗能。 1 1 3 2 激光蒸发法 激光蒸发法就是在一定的温度和惰性气体流中( 如氩气、氮气等) ，用激光蒸 发石墨靶，使其转化为纳米碳管。图1 4 为其装置示意图。 123456 l 氯气2 激光束3 i 乜炉4 x i 墨靶5 纳米碳管6 铜收集器 幽14 激光蒸发法制各纳米碳管裴置示意图 山s m a l l e vr e 课题组首创的激光蒸发法属于物理法的范畴，是目前为止制 备高纯度s w n t 的最有效方法。该法的主要过程是：先以高纯的c u 、c o 、n i 、 n b 等金属或金属氧化物粉末与石墨混合，经高压压制成圆片状石墨靶材，并进行 适当的预处理。以n a y a g 激光照射靶材，令其加热蒸发，在气相中形成s w n t ， 同时利用a r 作为载气将气相产物带到反应室的另一端的水冷c u 收集极上。 后来s m a l l e yr e 组【7 】又对其工艺再进行了进一步的优化，在1 2 0 0 条件下用 激光蒸发石墨、c o 、n i 的混合物后再沉积，制备出高纯度的s w n t 。产物中s w n t 的含量高达7 0 9 0 ，没有发现m w n t ，基本不用纯化就可以进行一般研究。 但是，该法仍然有很多缺陷，它的设备要求复杂，能耗大，成本高，也不适 合于大规模推广，且每次制备的产量也受到限制。 第一章文献综述及研究目的 1 1 3 3 化学气相沉积法( c v d 法) 含碳气体在金属表面催化裂解生成碳纤维是制备碳纤维的主要方法 4 旧2 0 1 。 由于纳米碳管和碳纤维的相似性，a m e l i n c k xs 川和i v a n o wv 【2 2 进而研究以碳氢 化合物为原料，化学气相沉积法来制备纳米碳管，这也是目前制备纳米碳管的主 要方法。以f e 、c o 、n i 、n 、c u 为催化剂，通过浸渍法、沉淀法、交换法、碾磨 法负载到催化剂载体上，如纳米s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，沸石分子筛等，制成载体催化剂。 然后，把得到的催化剂平铺于小瓷舟的底部，放入石英管反应器中，控制一定温 度和气体流量，分解有机分子如c h 4 、c 2 h 4 与c 2 h 2 ，就可在催化剂上生长出纳米 碳管。c v d 法在一般情况下，控制反应温度在6 0 0 8 0 0 左右，反应时间在0 1 6 0 n l i n 之问，沉积物产量高：纳米碳管稍有弯曲，且管壁薄，内外管壁清晰干净， 附着的无定形碳、石墨片等杂质少。该法在较低的温度下反应所生成的纳米碳管 晶化度较高，管较长，且较舒长，可制得较佳纳米碳管。化学气相沉积法制备纳 米碳管的实验装置如图1 5 所示。 2 图1 5c v d 法制备纳米碳管装置示意图 1 催化剂2 电炉3 彳i 英管4 热电偶 5 温度控制仪 6 气体混合7 并i 英舟 其一般的合成方法是在石英管中放一陶瓷小舟，小舟中放一层催化剂( 如纯金 属催化剂、双金属催化剂、负载催化剂等) ，反应混合气( c 2 h 2 、c 2 h 2 和c h 4 等) 以一定的流速通过反应器进行反应，控制温度5 0 0 9 0 0 ，反应时闻从几秒钟到几 小州。 19 9 3 年，j o s 6 一y a c a m o nm 等首先用2 5 的f e g r 印h i t e 作催化剂催化分解 浙江j + 业火学硕j ：学位论文应永b 碳氢化合物的方法制备出了纳米碳管。他们在常压下7 0 0 通入9 的乙炔氮气 ( 】5 0 mj 肺抽) 混合气几小时，获得跃5 0 h m ，直径为5 2 0 n n l 的纳米碳管。他们认 为碳管直径e b 催化剂颗粒的大小控制：碳管长度由反应时间控制。 1 9 9 6 年，中国科学院物理所x i es s 课题组【2 4 】采用s i 0 2 为基底内嵌活性物种 f e 催化剂合成了排列整齐的纳米碳管。他们以包含有铁的纳米颗粒的中介多孔二 氧化硅为基质，通入c 2 h 2 n 2 ( 含有c 2 h 2 9 ) ，制得了长达5 0 一1 0 0 “m ，相距约1 0 0 n m 的彼此分立的纳米碳管，纳米碳管垂直与s i 0 2 表面。该方法处于世界领先水平【2 ”。 张爱民等2 7 】研究了以载铁沸石为催化剂来合成纳米碳管。其主要方法是： 以分子筛为载体，用浸渍法将计量的过渡金属硝酸盐负载到分子筛上，负载量在 2 5 1 20 ( 质量分数) 之间，经干燥焙烧后，即制得沸石负载型催化剂样品。 在石英反应管中，内置5 0 m g 载铁沸石催化剂，以6 0 m l m i n 的流速通入h 2 n 2 ( 1 0 体积比) 于4 5 0 还原5 h 后，升温至7 0 0 再通入c 2 h 2 n 2 ( 1 0 体积比) 3 0 m i n ， 就可在催化剂上得到纳米碳管。结果表明，沸石分子筛可作为催化法生产纳米碳 管的优良载体，通过不同j l 结构的沸石以不同负载铁的制备方法可获得不同尺寸 及形态的金属族状物，从而制得不同尺寸及形态的纳米碳管。在此基础上，他们 还研究了在过渡金属氧化物和金属负载型沸石催化剂上合成纳米碳管的优缺点。 h e m a d ik 等盼2 8 3 l 】研究了以分子筛和硅胶作为载体，负载c u ，f e ，c o 催化 剂催化裂解法制各了纳米碳管，比较了不同方法制备的多种金属负载催化剂对生 长纳米碳管的催化效果并讨论了影响纳米碳管生长的多种因素。催化剂的制备方 法包括沉淀法、离子交换法和浸渍法等，制备过程滴加氨水和醋酸来控制p h 值分 别为2 、4 、6 、8 、9 。称取一定量的上述合成得到的催化剂样品于小瓷舟中，瓷舟 置于石英反应管中并放入水平高温管式炉内，进行一定的预处理后进行纳米碳管 的合成。实验表明，用浸渍法制得的c o 沸石催化剂可以制备出结构好的纳米碳管， c o 沸石催化剂的活性和选择性更好，c o 沸石催化剂所得的单、多壁纳米碳管有束 状和单根同时存在。催化剂微粒的大小及碳氢化合物流率对纳米碳管的生长只有 轻微的影响，催化剂微粒的直径应该接近纳米碳管内径的尺寸。碳管层数由乙炔 的流率决定。也可以证明，纳米碳管的长度是由反应时间决定，而纳米碳管的结 构由反应温度决定。通过对f e 、c o 、n i 、c u 催化能力的比较，认为f e 、c o 催化 生成的纳米碳管石墨化程度更好。其中c o 又优于f e ，而c u 则基本全生成无定形 第一章文献综述圾研究目的 碳。 何农跃等研究了以f e n a y 为催化剂合成纳米碳管的方法。催化剂f e n a y 的制备方法可分为沉积法、浸渍法和交换法。实验表明，在宏观控制上的微小差 异也会给纳米碳管的结构带来很大的影响。在催化剂方面，沉积法制备的催化剂 性能优于浸渍法和交换法制得的催化剂。用沉积法能得到更为均匀的纳米碳管， 这是由于用沉积法制得的催化剂颗粒更加均匀的缘故。 z 1 1 a n gx bf 3 3 】等进一步证实钴作催化剂可得到最细、石墨化程度最好的纳米碳 管，金属颗粒直径与纳米碳管相当，所以细化纳米碳管的途径是寻求更细且高温 ( 6 0 0 一7 0 0 ) f 不会明盟挥发的金属颗粒。 王军科等研究了n i 基催化剂上c h 。裂解来制备纳米碳管。其方法是：用 等体积浸渍n i 基催化剂烘干、煅烧，得到1 0 州n i 的n i 0 s i 0 2 ，n i o a 1 2 0 3 ， n i o l a 2 0 3 催化剂。该实验结果表明，用n i s i 0 2 和n j a 1 2 0 3 为催化剂时，催化剂 表而的积碳主要是无定形碳和较短的纳米碳管，而n i l a 2 0 3 表面附着有很多的纳 米碳管以及少量的无定形碳。山此可见，l a 2 0 3 对n i 的分散作用和稳定能力均较 强，使载体表而的n i 金属颗粒保持纳米尺寸，利于纳米碳管的生长。彭峰等】 以f e l a 2 0 3 为催化剂，在9 7 3 k 下反应3 0 m i n ，也可得到了较好的纳米碳管，纯度 较高。 徐东升等【3 6 】研究了以金属n i 为催化剂，以多孔硅为模板，乙烯与氢气为原料 制籍纳米碳管。其实验方法为：将多孔硅的原始材料单面抛光，吸附上乙酸镍放 入石英管中的样品台上，通氢气，在一定温度下使催化剂充分还原，通1 0 的乙 烯和氢气的混合气体，在8 8 0 恒温7 1 5 m i n 。该法的特点是：乙酸镍在多孔硅 孔内吸附，经h 2 还原后在孔道内聚集形成金属镍催化剂，c 2 h 4 气体进入孔道内部， 在金属镍表而分解。在纳米碳管的生长过程中，纳米碳管的直径明显受到多孔硅 衬底孔的尺、j 一大小和形状的影响。 浙江大学董树荣等【3 7 l 用c o 为催化剂，研究了催化裂解法制备纳米碳管。以离 子交换法制备c o s i 0 2 催化剂。将c 2 h 2 混以一定比例的氮气作压制气体，通入事 先已排去氧的石英管中，分解c 2 h 2 于金属颗粒催化下长出纳米碳管。在7 0 0 下 反应时，沉积物产量高。用该法得到的纳米碳管稍有弯曲，较长；且管壁薄，内 外管壁清晰干净，附着的无定形碳、石墨片等杂质少。 浙江工业人学硕士学位论文应永e 李文治等研究了以钛片为催化剂，通过乙炔气体在7 5 0 下热解制备了规则 螺旋的纳米碳管。实验时，将钛片( 1 0 1 0 o 5 ) m m 3 用5 0 的盐酸溶液腐蚀l 小时，将其表面氧化层去掉，然后用蒸馏水清洗干净。将制备好的钛片加热至7 0 0 ，在6 0 0 t o l r 的h 2 中还原3 0 分钟。然后停掉氢气，通入c 2 h 2 气体，反应室内 气压保持在1 1 0 t or r ，在流动气氛中反应一小时，就可以得到纳米碳管。结果发现， 产品纯度很高，几乎全为纳米碳管。 此法的关键工艺参数：催化剂及载体的种类，反应温度，碳源气的流速，反应 时问，惰性气体的种类及流速等。它们对纳米碳管的产量、产率、质量、管径、 长度、螺旋度均有影响。 1 1 3 4 其它方法 亚稳非晶碳氮化硅粉为原料热解合成纳米碳管3 9 】。在石墨炉中进行，方法为原 判放入b n 坩埚中再放入石墨炉体内。在1 4 0 0 时，分解产生纳米碳管产量较多。 另一种方法是用煤粉为原料，煤粉和混合气流在反应器中进行反应，控制温度 3 7 0 0 k ，反应的热解残渣中有纳米碳管。但是，该反应温度还是比较高的【】，不 利于在实验室条件下进行操作。 l a p l a z e 用太阳能法制备出了纳米碳管。利用2 k w 的立式太阳炉，在氦气气 氛下，加入c o 、n i 等催化剂，蒸发石墨，就可以制得单层纳米碳管。虽然这种方 法也可制的纳米碳管，但是受制条件多，且产品较单一。 1 1 4 纳米碳管的应用 纳米碳管具有与富勒烯分子相似的性质( 其端面有碳五元环存在) ，由于它独 特的电子结构及物理化学特性，他在各个领域中的应用已引起各国科学家的普遍 关注。 1 1 4 1 高强度碳纤维材料 增强型纤维强度的一个关键是长度和直径之比。目前材料工程师希望得到的长 度直径比至少是2 0 ：l 。然而，现在能得到的以纳米计算的长度中，纳米管的长度 也是直径的l 千倍，因而被称为“超级纤维”。它们的强度比钢高1 0 0 倍，但重量 9 第一章文献综述及研究目的 只有钢的六分之一。它们非常微小，5 万个并排起来才有人的一根头发丝那么宽【4 “。 山于纳米碳管具有大的长径比和较强的机械性能( 比石墨高5 1 0 倍) ，它有可 能成为聚丙烯基纤维、沥青基碳纤维之后的另外一种新型碳纤维材料。它既具有 碳素纤维的固有本性，又具有金属材料的导电和导热性，陶瓷材料的耐热和耐腐 蚀性，是一才多能和一爿多用的功能材料和结构材料。因此由纳米碳管做成的碳 纤维材料，山于其独特的中空特性，有可能广泛用于航天、航空、交通、石油、 化工、建筑材料、环境工程、电子工程等领域。 1 1 4 2 复合材料 纳米碳管复合材料的基体可用树脂、炭、金属和无机材料等。用纳米碳管增 强的塑料，不仅力学性能优良，而且抗疲劳、抗蠕变、材料尺寸稳定：又由于摩 擦系数小，故滑动性能好，与金属相比振动衰减性好；此外，它们还具有导电、 耐蚀、屏蔽电波和x 射线透过性好等优点。 混凝土、水泥灰浆、水泥浆等水泥系列材料价格低廉、酬火、例热、耐蚀性 能优良，压缩强度也高，因此在土木、建筑、海洋工程方面被大量应用。但是它 们是脆性材料，拉伸强度，抗弯强度，以及冲击强度都比较低。为了改善其力学 性能，人们很早就研究、丌发了一系列增强材料，但效果均不理想。纳米碳管在 水泥基体中有极高的稳定性，也不对环境造成不良影响，其酬冲性也得到改善， 由它制成的构件尺寸稳定，同时还具有防静电性和耐磨耗等性能。纳米碳管增强 陶瓷复合材料具有强度高，机械冲击性能、热冲击性能都得以改善，断裂韧性也 有大幅度提高。 纳米碳管的端面由于碳五元环的存在，增强了它的反应活性，在外界高温和 其他反应物存在的条件下，很容易在端面处被打开，形成一个管子，极易被金属 浸润，和金属形成金属基复合材料。这种材料具有高比强度、高比模量、耐高温、 热膨胀系数小和抵抗热变性能强等一系列优异性能。 1 1 4 3 纳米电子器件 由于纳米碳管壁能被某些化学反应所“溶解”，因此它们可作为易于处理的模 具。只要用金属灌满碳纳米管，然后把碳层腐蚀掉，即可得到纳米尺寸的导线。 浙江i ：业大学硕士学位论文应永b 目前，除此之外无其他可靠方法来得到纳米尺寸的金属导线。本法可进一步的缩 小微电子技术的尺寸，从而达到纳米的尺度。纳米碳管在超大电容器方面也具有 较大的应用前景。 理论计算表明，纳米碳管的电导取决于它们的直径和晶体结构。某些管径的 纳米碳管是良好的导体，而另外一些管径的纳米碳管则可能是半导体。现在日本 的n e c 公司的研究人员证实巴基管具有比普通石墨材料更好的导电性，因此纳米 碳管不仅可用于制造纳米导线的模具，而且还能够用来制造导线本身。1 9 9 7 年 b o c k r a t hm 【4 2 】等观测到了s w n t 的非线性1 v 现象( 门电压) ，从而制成真正单分 子晶体管。纳米碳管作为导体，其导电性优于铜，其特殊的分子结构可用作记忆 元件的电容等。 物理学家b r o u 曲t o n 认为将来可以采用纳米碳管制造出分子水平的线圈简、活 塞和泵等微型零件组装成微型引擎或其它装置。应用纳米碳管的电子特性，可用 来制作品体管丌关电路或微型传感器元件，它还可以作为钾离予电池的正极和负 极，使电池寿命增长，充放电性能好。此外纳米碳管被认为是制造新一代平面显 示屏极有希望的材料。 1 1 4 4 催化纤维和膜工业 将硫酸工业和石油化工中有重要应用的催化剂氧化钒灌注进或涂覆在纳米碳 管上，用氧把碳管氧化掉，就只剩下全部由氧化钒组成的超小型纤维，形状颇似 纳米管。这种被制成纳米纤维的氧化钒，因其具有极高的表面积，催化效果大大 增强，除氧化钒外，纳米碳管还可作为其他金属和金属氧化物催化剂的载体，最 大程度的提高催化剂的效率，纳米碳管“列阵”制成的取向膜，可被用作场发射 器件，也可被制成超滤膜，由于膜孔为纳米级，可对某些分子和病毒进行过滤， 从而使超滤膜进入一个崭新的天地。 1 1 4 5 生物利用 纳米碳管良好的晶体性质是生物分子如d n a 及蛋白质显像的良好载体，能 使蛋白质与d n a 原子分辨率成像得以顺利进行。d n a 衍生物合成方法的快速发 展，提高了d n a 成为纳米技术的一种材料的可能性。在稳定的纳米碳管上分解 第一章文献综述及研究目的 d n a 分子以及w a t s o n c r i c k 碱基配对的可逆性进一步提高了在这一领域的进展。 充有生物分子的纳米碳管能选择性的把分子输送到目标分子上，由于其管状结构 如微管蛋白，有重要的生物功能，可应用于仿生系统。 1 2 纳米碳管的纯化 随着大量制备纳米碳管的技术同趋成熟l 蛙一步探索纳米碳管的物理、化学性 质逐渐成为研究的重点。但是人们发现，纳米碳管常与一些其它碳物质如石墨多 面体、无定形碳颗粒、石墨碎片等相伴生成。由于受到材料纳米尺寸的限制，除 了能用高分辨电子显微镜精确地显示纳米碳管的微结构外，很多纳米碳管的物性 研究都是直接建立在纳米碳管与其它碳纳米颗粒的混合物之上的【4 ”。 这些杂质与纳米碳管混杂在一起，且化学性质相近，用一般的方法很难进行 分离，给纳米碳管更深入的性质表征和应用研究都带来了极大的不便。因而对纳 米碳管的纯化进行深入研究是非常必要的。可以利用纳米碳管与无定形碳等杂质 的物理、化学等方面的微小差别来达到提纯的目的。本文介绍了纳米碳管的几种 纯化方法和相关的纯化机理。目前已有多种提纯纳米碳管的方法被提出，根据分 离提纯的方式不同，可以归纳为化学提纯法和物理提纯法两大类。 1 2 1 化学提纯法 目前研究发现，通过结合超声波振荡分离和其它不同的化学处理手段，能够 较有效地将纳米碳管从其它碳颗粒和催化剂中有效地分离出来，达到提纯纳米碳 管和单层纳米碳管的目的【2 9 】。 1 2 1 1 大气氧化提纯法 气相氧化法就是利用纳米碳管和碳纳米颗粒、无定形碳、碳纳米球的氧化性 能上的差异，通过精确控制反应温度、反应时间及气体流速等实验参数达到提纯 的目的。s e k a rc 和s u b r a m a n i a nc 发现，在流动的氧气环境下，当温度升至 7 2 5 时可以将其它碳微粒完全氧化掉而提纯出纳米碳管。他们发现，当升温速率 为2 0 m i n 时，在大气环境下，当温度达到8 3 0 时，样品的氧化速率最大。f o n s e c a 浙江j ：业人学硕士学位论文应永e a 等f 2 9 l 将1 6 0 m g 含有纳米碳管的样品放在温度为5 0 0 、气体流速为1 2 m l m i n 的 大气环境下进行5 h 的氧化处理，便可得到端口开放率约2 7 的纯纳米碳管产品。 杨。与红对此法作了改进，通过碱处理、煅烧、酸泡沈涤等工艺，使烧损率降低 至8 0 、纯化效率大大提高，且山于纳米颗粒有较多5 元环和7 元环，优先氧化， 纳米碳管四周基本上没有碳纳米颗粒和其它杂质存在，只剩下纳米碳管。 1 2 1 2 二氧化碳氧化法 该法由英国学者t s a n gs c 【4 7 | 提出。他们将含有纳米碳管粗产品的阴极沉积 物放入石英管中，以2 0 m l m i n 的速度通入二氧化碳，在1 1 2 0 k 加热5 小时，约有 1 0 的重量损失，此时纳米碳管封口被打开，继续加热，碳纳米颗粒、碳纳米球、 无定形碳将被氧化烧蚀掉。如果氧化时间足够长，纳米碳管管壁会被层层剥离， 从而变成单层的纳米碳管。实验中发现样品比表面从2 1 o 增加到3 1 7 m 2 g 。 1 2 1 3 酸氧化提纯法 1 9 9 5 年，h i u r ah 和e b b e s e n w 等人【4 8 】将纳米碳管视为管状的石墨微晶， 首先把1 2 的纳米碳管放入硫酸溶液中进行分散和沉淀。之后，分散液被装入具有 回流冷凝装置的双颈瓶中，再在分散液中加入1 9 8 9 的高锰酸钾粉末，并让高锰酸 钾充分溶解于硫酸之中。接着，这种装有混合液体和冷凝装置的双颈瓶在油浴锅 中进行5 h 的加热处理后，通过过滤、清洗、离心、干燥等一系列的工作，分别除 去高锰酸钾、硫酸等反应剩余物，便可得到提纯的纳米碳管。 1 2 1 4 溴化氧化提纯法 由c h e n yk 等人【4 9 】提出。他们认为，溴可以通过纳米微粒敞开的边缘或结构 缺陷插入无定形碳或石墨的纳米微粒中，使其膨胀破碎后，产生更具反应活性的碎 片或破坏其结构有利于随后气相氧化反应中氧气扩散均匀及氧化反应的进行。他 们将电弧法合成出的阴极沉积产物，置于充满了液溴的回流装置中进行初步的处 理，然后将这些经过了溴化反应后的碳管样品在空气中进行氧化处理，便可得到 重量约为原始样品1 0 2 0 的物质，这些黑色物质即提纯了并且管端开口的纳米 第一章文献综述及研究目的 碳管。 1 2 1 5 硝酸氧化法 r i n z l e ra g 等人将单层纳米碳管含量为4 0 5 0 的样品( 体积含量) 置于处 于回流状态的硝酸中进行4 5 h 的氧化处理，2 4 h 后他们发现样品的失重为7 0 ，继 续反应则失重较少。氧化后的残余物质经过多次离心、清沈和烘干后便可得到纯 净的单层纳米碳管。该法的其c p 一个优点是，可以大批量地进行单层纳米碳管的 分离。实验研究发现，使用该硝酸氧化法每天可以提纯出克量级的单层纳米碳管， 可以极大地满足对纯化了的单层纳米碳管进行深入研究的需要。 1 2 1 6 重铬酸钾氧化法 李新海等用重铬酸钾氧化法纯化纳米碳管。他们将电弧法制得的沉积物与 k r 2 c r 0 7 及硫酸( 浓度1 ：1 ) 在1 4 0 加热回流2 小时，得到墨绿色溶液，过滤即得 纳米碳管。条件控制得当，可控制纳米碳管的失重率。通过精确控制k r 2 c r o ，用量， 可精确地将碳纳米颗粒除去，也可得到单壁纳米碳管。 1 2 1 7 红外线辐射氧化法 a n d oy 等人【5 2 】经过研究发现，多层纳米碳管还可以利用红外线辐射加热氧化 的方法进行提纯。将电弧放电法合成出的阴极沉积产物直接放在红外线加热器中 进行加热氧化，便可很容易在面积约1 0 m m 2 、深度约o 1 m m 的阴极沉积物表面范 围内得到体积松