（环境工程专业论文）油包水乳化液水击谐波破乳动力学分析及其机理研究.pdf

摘要 摘要 随着全球石油资源需求量的增加，油液使用过程中不可避免的被水分污染，极 易形成油包水型乳化液，简称w o 乳化液，使油液的理化性能降低，造成油液的 报废，进行焚烧或倾倒，不仅造成油资源的浪费，还对环境产生了严重的污染。因 此，对w o 乳化液的污染治理摆在专家面前的一项重大课题。目前，国内外很多 学者提出了多种破乳方法，包括物理和化学方法，。由于这些方法都存在各自的瓶颈， 比如针对性较差、产生二次污染、原材料难于获取等。因而本文以4 6 # 透平油w o 乳化液为研究对象，提出一种利用系统中乳化液流速变化产生的水击驻波场来进行 破乳的方法，称为水击谐波破乳方法，为今后的w o 乳化液的破乳提供一种绿色 的方法，丰富破乳方法体系。 首先，论文探讨了水击谐波场的形成原理，针对本文的研究对象w o 乳化液， 进行了水击谐波波速的推导，并与目前应用广泛的单相流水击谐波波速公式进行了 对比验证，证明论文中两相流水击谐波波速公式既适用于单相流水击波速的计算， 也适用于也液液两相流水击波速的计算。并根据w o 乳化液中分散相液滴受力情 况，建立了w o 乳化液在水击谐波场内的一维非恒定两相流模型和分散相液滴在 水击谐波场中的动力学模型，并利用m a t l a b 7 5 对上述模型进行数值求解，分析 了w o 乳化液中分散相液滴的运动轨迹、分散相液滴运动过程中速度变化规律以 及系统参数对分散相液滴运动速度的影响规律。 通过实验，分别验证了分散相液滴到达波节的时间与速度：一方面水击谐波破 乳实验的图像采集系统对水击谐波破乳前后的图片进行分析，约2 0 0 秒后驻波波节 处液滴达到最大，实验结果与仿真结果相对误差为6 4 ；另一方面实验的平均速度 为4 6 1 0 4r n s ，实验与仿真的结果相对误差为4 3 。实验与仿真结果吻合。 然后，在w o 乳化液中分散相液滴在水击谐波场中动力学分析的基础上，揭 示了水击谐波场破乳的机理：w o 型乳化液中的分散相液滴在水击谐波场中的运 动过程的动态行为依次为：迁移一聚集一碰撞一聚结，并在波节处形成大液滴，在 重力的作用下与油相分离，从而达到破乳的目的。即一方面是利用分散相液滴所受 的波辐射力实现液滴在水击谐波场的波节进行积聚，另一方面是利用波辐射力的大 小、变化的快慢以及拖曳力的作用实现聚结。 在对水击谐波破乳动力学分析及其机理研究的基础上，根据w o 乳化液中分 散相液滴粒径、水击谐波频率、破乳管段压力变化等因素对破乳效果影响规律，设 计了水击谐波破乳工艺流程，为在实际工程中应用水击谐波破乳方法提供了理论基 础。 关键词：w o 乳化液；水击谐波；液滴动力学；破乳机理；破乳工艺 重庆工商大学硕士学位论文 量曼曼曼曼曼曼蔓曼曼曼11,1i|i 鼍鼍皇曼鼍曼曼詈曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼鼍曼璺曼舅曼皇曼曼曼鼍曼曼 a bs t r a c t a st h er e q u i r e m e n t so fo i lr e s o u r c e si n c r e a s e di nt h ew o r l d ，t h eo i lw h i c hw a s p o l l u t e di nt h eu s i n gp r o c e s si se x t r e m e l ye a s yt of o r mw a t e r - i n - o i le m u l s i o n ，a n dt h a ti s c a l l e dw oe m u l s i o n t h ew oe m u l s i o nw o u l dr e d u c et h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s m a k i n gt h eo i la b a n d o n e d i ft h ew oe m u l s i o nw a sb u r n e do rd u m p e d , i tw i l lb e w a s t i n gt h er e s o u r c e sa n dp o l l u t i n gt h ee n v i r o n m e n ts e r i o u s l y t h e r e f o r e ，t h ec o n t r o lo f oe m u l s i o np o l l u t i o ni sam a j o ri s s u ei nf r o n to fe x p e r t s 。心p r e s e n t , m a n yd o m e s t i c a n df o r e i g ns c h o l a r sp u tf o r w a r dm a n ym e t h o d sf o rb r e a k i n ge m u l s i o ni n c l u d i n gp h y s i c a l a n dc h e m i c a l b u tt h e s em e t h o d sh a v es o m eb o t t l en e c k sb yt h e m s e l v e s ，s u c ha s p e r t i n e n c ei n t e n s i v e l y ，r e - p o l l u t i o np r o d u c e da n dr a wm a t e r i a l so b t a i n e dd i f f i c u l t l ya n d s oo n t h u st h i sa r t i c l e ，w h i c hi s 、v i m4 6 撑t u r b i n eo i lw oe m u l s i o na sr e s e a r c ho b j e e t ， i sp r o p o s e du s i n gt h ev e l o c i t yo ft h ee m u l s i o nc h a n g e dt op r o d u c e ds t a n d i n gw a v eo f w a t e r h a m m e r ，w h i c h i sae m u l s i o n b r e a k i n gm e t h o d ，c a l l e d w a t e r - h a m m e r d e m u l s i f i c a t i o nm e t h o d ag r e e nd e m u l s i f i c a t i o nm e t h o di s p r o v i d e df o rf u t u r ew o d e m u l s i f i c a t i o n ，r i c h e dt h eb r o k e nb r e a s tm e t h o ds y s t e m f i r s t ，t h ep a p e rd i s c u s s e st h ep r i n c i p l eo fw a t e r - h a m m e rf o r m a t e d ，a tt h es a m e t i m e ，i td e r i v a t e st h ev e l o c i t yo fw a t e r - h a m m e r ，a n d ，c o m p a r i n gw i t ht h es i n g l e - p h a s ef l o w h a r m o n i cv e l o c i t yw h i c hi sw i d e l yu s e d , p r o v e st h ec a l c u l a t i o no ft w o p h a s ef l o w w a t e r - h a m m e rv e l o c i t yi nt h i sp a p e ri sn o to n l yf o rt h es i n g l e p h a s ew a t e r - h a m - m e t w a v es p e e d sc a l c u l a t i o n ，a c c o r d i n gt ot h ef o r c e so fd i s p e r s e dp h a s ed r o p l e t si nw o e m u l s i o n , o n e d i m e n s i o n a lt w o p h a s ef l o wm o d e la n dd y n a m i cm o d e lo fd i s p e r s e d d r o p l e t si nt h eh a r m o n i cf i e l do fw a t e r - h a m m e rw a se s t a b l i s h e di nw 0e m u l s i o n 皿e m o d e la b o v ew a sn u m e r i c a ls o l u t e dw i t hm a t l a b 7 5 a n dt h et r a j e c t o r i e so f d i s p e r s e dd r o p l e t s ，v e l o c i t yl a wo fd i s p e r s e dd r o p l e t sa n dt h ei n f l u e n c eo fv e l o c i t yi n d i s p e r s e dd r o p l e t sw a sa n a l y z e d 1 1 1 et i m ea n ds p e e dt h a td i s p e r s e dd r o p l e t st ot h en o t e so fw a v ea r et e s t e da n d v e r i f i e db yt h ee x p e r i m e n t sr e s p e c t i v e l y o nt h eo n eh a n d ，t h ea n a l y s i so fi m a g e so f b e f o r ea n da f t e rh a r m o n i cd e m u l s i f i c a t i o nw i t hi m a g ea c q u i s i t i o ns y s t e ms h o w e dt h a t m a x i m u m d r o p l e t si nt h en o t e sa p p e a ri n2 0 0 s a n dt h er e l a t i v ee r r o r i s6 4 o nt h eo t h e r h a n d ，a v e r a g es p e e di nt h ee x p e r i m e n t i4 6 x1 0 qr n s ，a n dt h er e l a t i v ee r r o ri s4 3 t h e y a r ec o i n c i d e dw i t ht h er e s u l t so fs i m u l a t i o na n dv a l i d a t et h em o d e l t h e n ，o nt h eb a s i so ft h ek i n e t i ca s s a y so fd i s p e r s e dp h a s ed r o p l e ti nw a t e rh a m m e r h a r m o n i cf i e l di nt h ew oe m u l s i o n ，i tr e v e a l e dt h em e c h a n i s m so fw a t e rh a m m e r h a r m o n i cf i e l db r o k e nb r e a s t ：n l em o v e m e n tp r o c e s so fd y n a m i cb e h a v i o ro fd i s p e r s e d i l a b s t r a c t p h a s ed r o p l e ti nw a t e rh a n l m e rh a r m o n i cf i e l di nt h e w oe m u l s i o ni sa sf o l l o w s ： m i g r a t e d g a t h e r e d - c o l l i d e d c o a l e s c e n c e i tm e a n st h a tf o r m e d t h eb i gd r o p l e t si n t h en o d e s a n ds e p a r a t e di no i lu n d e rt h ee f f e c to fg r a v i t y s oa st oa c h i e v et h ep u r p o s eo f d e m u l s i f i c a t i o n o nt h eo n eh a n d ，t h ea c c u m u l a t i o ni nt h en o d e so fh a r m o n i cf i e l dw a t e r - h a m m e r 、析也w a v er a d i a t i o nf o r c ew h i c hd i s p e r s e dd r o p l e t ss u f f e r e d ，o nt h eo t h e rh a n d , t h ec o a l e s c e n c ei sr e a l i z e db yt l l em e a s u r e m e n to ff o r c ei nw a v er a d i a t i o n , t h es p e e do f c h a n g ea n dd r a gf o r c e o nt h eb a s i so fd y n a m i ca n a l y s i sa n dm e c h a n i s mr e s e a r c ho fd e m u l s i f i c a t i o no f w a t e r - h a m m e rh a r m o n i c i nt h ew oe m u l s i o n , a c c o r d i n gt ot h ee f f e c to fe m u l s i o nw h i c h i sc a u s e db yt h es i z eo fd i s p e r s e dp h a s ed r o p l e t s ，h a r m o n i cf r e q u e n c yo fw a t e r - h a m m e r ， t h ec h a n g eo fp r e s s u r ei nd e m u l s i f i c a t i o np i p ea n ds oo n t e c h n o l o g yp r o c e s so f h a r m o n i cd e m u l s i f i c a t i o ni nw a t e r - h a m m e ri sd e s i g n e d a n di tp r o v i d e sat h e o r e t i c a l b a s i sf o rt h ea c t u a lp r o j e c tw h i c hu s e sd e m u l s i f i c a t i o nm e t h o do fw a t e r - h a m m e r h a r m o n i c k e y w o r d s ：w oe m u l s i o n ；w a t e r - h a m m e rh a r m o n i c ；d r o p l e td y n a m i c s ； d e m u l s i f i c a t i o nm e c h a n i s m ；d e m u l s i f i c a t i o nt e c h n o l o g y u l 第1 童绪论 i i o 曼曼曼曼曼璺曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼量詈曼曼曼曼曼皇曼曼! 量曼皇曼皇曼曼曼! 皇曼篡曼皇皇蔓量曼舅舅皇曼暑曼皇曼量曼曼曼曼蔓量皇 第1 章绪论 1 1 选题的背景、目的和意义 目前，环境工程学科的三废治理领域主要是污水处理与资源化，固体废弃物 处置与资源化以及空气污染治理。而对现代工业飞速发展随之带来的工业废油对 环境的影响研究还存在很大的不足，油液污染对环境的潜在危害正日益显现【l 】。 当油液被水分、机械杂质等污染，特别是水分污染严重时，加上搅动作用，极易 形成乳化液，被污染的油料不仅造成浪费，而且倾倒后还会严重污染环境。随着 人类对工业用油使用领域的快速发展，油液对环境的污染无论是在海洋、江湖、 土壤还是大气方面，其潜在危害正在日益扩大【2 】。如何有效地回收利用，是多年 来摆在研究人员面前的一项重大课题。 乳化液是一种或几种液体以液滴( 微粒或液晶) 形式分散在另一种与之互不相 溶的液体中构成具有相当稳定度的多相分散体系。由于它们外观往往呈乳状，故 称为乳状液【3 】。分散相的液滴大小通常在1 0 刁1 0 1 1 1 。以水为分散相，油作为连 续相，称为油包水型乳状液，以w o 表示。 本课题利用在系统内处于稳定流状态下的w o 乳化液的流速发生变化，即乳 化液被突然截断时产生的水击现象，制定合适的初始条件和边界条件，使之产生 所需的水击谐波，与乳化液中分散相液滴的固有频率相接近，利用共振作用，使 分散相中的小液滴的运动状态发生变化，即规律性的向某一方向运动，碰撞、聚 结变成大液滴，从而根据油水的比重不同的沉降分离作用，达到破乳的目的，称 此方法为水击谐波破乳法。本研究是以除去油中水分为主要研究目的，从理论的 角度对破乳过程进行分析、解释、控制，为工程中含水量较高的废弃油品再生回 收提供理论依据。 i 2 乳化液破乳方法的国内外研究现状 乳状液的存在造成大量的油品损失，特别是w i o 型油品损失更为严重。为 了回收油品，减少排放量，国内外很多研究人员都致力于乳状液破乳研究。目前 所研究出的方法多种多样，包括化学破乳法、生物破乳法和各种各样的物理破乳 法。以上所述破乳方法均与其破乳机理息息相关。在国内外专家研究的基础上， 下面对各种破乳方法的研究现状及其破乳机理进行阐述。 1 2 1 物理破乳方法及机理 重庆工商大学硕士学位论文 曼皇量曼寡量曼曼量皇! 皇! ! 曼曼苎曼! ! 曼璺! 曼詈! 皇曼曼鼍鼍曼曼曼皇曼曼曼量量量罾罾量量曼曼皇曼鲁i i 邑兽鲁量鲁皇鼍曼曼皇曼曼邑寞量量曼罾吕鲁 各种物理破乳法的机理可以概括为给乳状液提供外力或能量，使其分散相液 滴的界面膜破坏而重新聚合成较大液滴进而促成其沉降分离。 物理法破乳大致分为2 种类型：一类是对乳状液液滴施加一定的外力或依靠 乳状液内部分子之间的作用力实现油水分离，如膜破乳法、膜润湿聚结法等，这 类方法一般适用于乳状液结构和化学组成较简单的情况。另一类是通过电磁学原 理，使液滴上浮或下沉，发生聚结，达到油水分离的目的，例如超声波破乳法、 微波破乳法等。下面就以上所述的各类破乳法及各自破乳机理进行介绍。 ( 1 ) 膜破乳方法及机理 在分离过程中某种物质比其他物质更易于透过的材料称为蒯4 1 ，乳状液膜技 术是于1 9 6 8 年由黎念之博士首先提出的一种新型的分离方法【5 1 。对于w o 型乳 化液，其膜破乳机理是：所选用的膜，其孔径远小于乳滴的粒径，乳滴在较大的 压差作用下进入膜孔发生变形，变形后的乳滴，由于其表面形状的改变而使乳滴 表面膜各处所受的张力不等，表面膜的牢固程度被削弱，致使乳滴打破表面膜的 束缚而在过滤膜的膜孔中破裂，释放出的内水相润湿和吸附在亲水性的膜孔表面 上，破乳后的小液滴，在透过压的作用下向前移动，不可逆的聚结成大液滴，油 滴和液滴一并通过膜孔，实现油水分离。处理w o 型乳状液应选用亲水材料膜， 如金属或玻璃材料的微滤膜等。 骆广生等选择了水+ 正丁醇、水+ 煤油以及水+ 煤油+ 3 0 磷酸三丁酯 ( t b p ) 等多种体系【6 】，研究了影响膜破乳效果的重要参数：透过压、体系性质和 膜孔径等对透过液通量和透过液水相油含量的影响。结果表明，膜破乳过程中， 随着透过压的增大，透过液的通量及其中水相的油含量均随之增加。界面张力较 小、与膜的亲和性小的体系，更易于变形透过膜孔，透过液通量较大；透过液水 相油含量却随压力增大而变得较高。选用较大孔径的膜可以有效地破乳，但并不 是膜孔径越大越好。利用大孔径膜，通过控制透过压的大小，可以得到较高的透 过液通量，同时保持透过液水相油含量较低。章德玉等以n a o h + 煤油+ 液体石 蜡+ s p a n 8 0 ( 山梨糖醇酐油酸酯) 为研究体系，也得出上述同样的结论1 7 ，同 时在相同条件下对外压内抽和单外压2 种破乳方式进行了对比，结果表明，外压 内抽式的破乳率高达9 6 0 以上，而单外压式只能达到8 8 7 。 膜破乳技术是一种新型破乳技术，它的优势在于高效和具有一定的普适性。 ( 2 ) 膜润湿聚结破乳方法及机理 对w o 型原油乳状液来说，膜润湿聚结破乳技术的原理是乳化液中的分散 相液滴首先在聚结介质表面润湿并吸附，然后乳化液中分散相液滴与先吸附的水 珠碰撞并聚集，使介质上被吸附的水珠不断变大，最后在液相搅拌产生的曳力下 第1 荦绪论 将水珠从介质表面脱除。如此循环，进而达到两相分离的目的。由此可见，选择 合适的润湿介质是关键，处理w o 型乳化液应采用亲水性介质，如脱脂木材、 陶瓷、特制金属环和玻璃球等，而处理o f w 型乳化液时就应该采用亲油性介质。 孙德智等取相同质量的6 种不同聚结材料y s 、m b h 、o g 、g l g 、b l 、g j ， 在相同条件下进行破乳实验，结果表明瞵j ，m b h 和g l g 的破乳率较高，分别为 9 0 ，9 2 。另外，在该实验条件下，影响破乳效果的主要参数及其影响关系如 下：搅拌时间延长破乳率明显增大，且搅拌时间达到1 5r a i n 时破乳率接近最大 值；适宜的搅拌速度应为3 0 0r m i n ，过低则因减少分散相中液滴与聚结材料的碰 撞几率而降低破乳率，过高则导致分散相液滴破碎而降低破乳率；破乳率随着聚 结材料用量的增加而增大，但当其用量到一定值后，破乳率随其用量的继续增加 却开始持续下降，这是因为聚结介质之间对分散相液滴存在竞争，介质加入量过 多就降低了水珠在同一位置聚结的机会，从而影响了两相分离。 乳化液膜润湿聚结技术能耗低，与化学破乳法相比，具有无腐蚀和不结垢的 优点，只是合适聚结材料的寻找比较困难【9 】。 ( 3 ) 超声波破乳方法及机理 超声波是一种在媒质中传播的弹性机械波，它是利用自身具有的机械振动及 热作用进行破乳。换一种说法，超声波破乳是基于超声波作用于性质不同的流体 介质产生的位移效应来实现油水分离【l 。下面主要从超声波的机械振动和热作 用介绍超声波破乳过程。 虞建业等认为超声波作用于有悬浮水珠的原油时，水珠与原油介质一起振动 1 1 2 j 。大小不同的水珠具有不同的相对振动速度，水珠将相互碰撞、黏合，水珠的 体积和质量均不断增大。大的水珠不随介质质点振动，而小水珠在随介质振动时 就很容易与大水珠靠近，并相互吸引、碰撞、黏合，水珠变得更大，最后在重力 的作用下沉降分离。在其他条件不变的情况下，他们对超声波、自然沉降以及化 学破乳法作了比较。结果表明，沉降3 0m i n 后，超声波破乳脱水速度是自然沉降 的2 4 4 倍，是化学破乳脱水的4 7 倍。 阎向宏等以孤岛稠油及掺活性水的稠油在超声处理前、后黏度随温度变化的 室内实验数据为依据，对超声波降低稠油黏度的实验结果与机理作了分析【1 3 】。认 为由于大振幅超声波在介质中传播时，产生非线性效应，在介质中出现高次谐波。 介质对声波的吸收与频率的平方成正比，且与介质的黏度成正比【1 4 1 。增加超声波 的作用时间，介质的吸收增加，温度升高，黏度下降。当超声波作用时间增加时， 稠油的温度迅速上升，黏度值迅速降低。另外，为了排除介质对声波的吸收引起 介质温度升高而使黏度降低的因素，在恒温条件下进行了另一实验，结果发现增 重庆工商大学硕士学伊论文 加超声波的作用时间，介质的黏度值有所下降，但最终趋于定值。这主要是由于 超声波的机械作用，它可以打断长链分子的结构，使大分子变为小分子，从而降 低稠油的黏度；但随着超声波作用时间的继续增加，其机械效应趋于饱和，故黏 度值不再降低。 超声波在破乳过程中具有破乳率高、无污染的优点，并且普适性强，可适用 于各种类型的乳状液，其在较低温度甚至在室温下就可以破乳，实现节能的目标。 ( 4 ) 微波破乳方法及机理 微波辐射破乳的概念是c l m k a 和w o l f - 首先提出的【1 5 , 1 6 1 ，关于微波破乳的研究始 于f a n g 等于1 9 8 4 年在美国堪萨斯州咖啡威尔( c o f f c y v i l l e ) 进行的微波辐射破乳的 现场实验，并取得了令人满意的结果【l7 1 ，微波是频率大约在3 0 0m h z - 3 0 0g h z ， 即波长在10 0 0 1m m 1 8 】，位于电磁波谱的红外辐射和无线电波之间的一种非电离 的电磁波【1 9 1 。微波加热效应可分为2 类：热效应和非热效应。对于热效应，微波 破乳时会形成高频变化的电磁场，使极性分子高速旋转，破坏油水界面膜的z e t a 电位；继而水( 油) 分子就失去了z e t a 电位的作用，能自由上下运动，摩擦碰撞并 聚结，实现油水分离。这种由分子自身运动引起的加热方式，被称为“内加热”。 与传统加热方式不一样，“内加热 具有速度快、均匀、没有温度梯度和滞后效 应等优点。非热效应是指微波固有的特性所产生的效应。 黄莉等采用原油与煤油的混合油( 质量比为2 ：1 ) 、自来水以及乳化剂平平 加配制乳化液，并利用均匀设计的方法设计实验方案，配制出不同含水率的乳化 液 2 0 1 。选取微波处理时间、微波功率、乳化液含水率三者为自变量，微波处理后 的脱水率为因变量。将微波处理后的结果输入均匀设计软件中处理，得到它们之 间的经验关系式： 】，= - 1 9 1 7 3 8 e - 0 1 + 9 5 9 2 4 0 e o l x 五+ 8 4 9 7 2 5 e 0 1 x 墨x 2 ， 其中：】，为脱水率；x 1 为微波处理时间；x 2 为微波功率；x 3 为乳化液含水率。 从回归方程可以看出，对于含水率一定的乳化液，当微波功率与辐射时间的乘积 越大时，即微波能量越大时，脱水率越高。从微波破乳的原理来看，乳化液吸收 的微波能量越多，分散相液滴的z e t a 电位被破坏的程度也就越大，分散相液滴之 间的电荷斥力降低得更多，分散相液滴就容易絮凝、聚结；而另一方面，乳化液 吸收的微波能越多，产生的热量越多，温度上升得越高，乳化剂物质在油相中的 溶解度增加，也使得乳化液更容易破乳脱水。 微波破乳因具有破乳率高、热均匀、环保节能等优点而受到普遍关注。 1 2 2 化学破乳方法及机理 化学破乳过程的实质是破乳剂渗入并黏附在乳化液滴的界面上取代天然乳化 4 第1 章绪论 剂并破坏表面膜，膜内包覆的水珠被释放出来，并互相聚结形成大液滴，在重力 的作用下沉降到底部，从而达到油水两相分离的目的。化学破乳剂最大的特点是 专一性强，所以针对不同性质的乳化液，近年来化学破乳的研究主要集中在设计 和合成不同结构的破乳剂，其主要是以非离子的聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物 为主，在传统破乳剂的基础上进行改性，采用的方法主要有复配、扩链、交联、 改头、换尾、加骨和接枝等。其中在复配及扩链方面取得了比较好的成果。 复配破乳剂利用破乳剂之间的协同作用，将2 种或2 种以上的破乳剂进行 复配，这样可以成倍地增加破乳剂的品种数量，是开发高效破乳剂的方法之一。 刘佐才等【2 】针对胜利滨南一矿含水稠油破乳，分别用1 0 种单剂进行二元复配破乳 实验，复配比例均为l ：l ，结果表明，这些复配破乳剂的脱水率均比单剂中脱水 率最好的f3 4 1 单剂高，f3 4 1 与其他破乳剂复配，有5 组脱水率超过了9 0 。 在扩链方面，张志庆等以酚胺树脂为起始剂【2 1 1 ，将合成的聚氧乙烯聚氧丙烯 二嵌段共聚物再用水溶性交联剂扩链得到一种低温高效、快速的破乳剂。他们进 一步合成了不同相对分子质量和不同聚苯醚聚氧化乙烯( p p o p e o ) 组成比的聚 环氧乙烷聚环氧丙烷聚环氧乙烷的三嵌段共聚物，发现该三嵌段共聚物的临界胶 束浓度不是一个固定值而是一个范围，随着p p o p e o 组成比的增加，临界胶束 浓度范围变宽。破乳实验表明，随着聚环氧乙烷含量的减少，脱水速度加快瞄】。 此外，他们以壬基酚胺树脂为起始剂合成了多种水溶性的h i ) 系列环氧丙烷环氧 乙烷( p o e o ) 嵌段共聚醚，再以甲苯二异氰酸酯( t d i ) 为扩链剂，制备了相应 的油溶性h d i 系列共聚醚类破乳剂。结果表明，水溶性共聚醚的破乳性能均远优 于常用破乳剂，且p o 含量高的脱水快，e o 含量高的脱出的水质清；油溶性破 乳剂在稠油中渗透性和扩散性较好，更适合稠油的破乳脱水。 总体而言，破乳使用最多的方法是化学法。国内原油破乳剂的最新研究在复 配及扩连改性方面取得了较好的成果，与原来的单剂相比，经过复配和扩连改性 后破乳率有了显著提高，甚至有破乳率高达9 9 的实验报划2 3 1 。 1 2 3 生物破乳方法及机理 生物破乳法是通过在乳化液中加入一种由天然微生物菌体经筛选、驯化、发 酵等生化处理过程制成的生物制品及其发酵培养液，而使乳化液破乳脱水的方法 2 4 】。具体来说，就是利用微生物细胞本身或其代谢过程、代谢产物，破坏油水界面 的乳化膜，降低油水界面的表面张力，破坏乳状液的稳定性【2 5 1 ，以实现破乳。目前 比较成熟的生物破乳法研究主要有：对微生物细胞破乳和代谢过程产生具有表面 活性的物质破乳口6 1 。 黄翔峰等取克拉玛依油田采油井井口受石油污染土壤中的微生物作为菌种 重庆工商大学硕士学位论文 【2 ，通过对其进行培养、富集和破乳性能的研究，从中筛选出一株高效原油生物 破乳菌，其破乳性能稳定，优于现场使用的聚醚型破乳剂的破乳效果。认为该菌 主要以菌细胞破乳为主，所产生的生物表面活性剂也起到一定的破乳作用。 微生物在一定条件下培养时，在其代谢过程中会分泌出具有一定表面活性的 代谢产物，称为生物表面活性剂。曾里在不同的温度、p h 、碳源、碳氮比、通气 量等条件下培养破乳细菌【2 引，并针对山东胜利油田w o 型原油的破乳效果，筛 选出能产生高效破乳剂的生物破乳菌，其破乳活性均与细胞本身有关，具有热稳 定性，细胞经高压不会使其破乳能力明显降低。实验结果表明，当生物破乳剂的 浓度达到一定时，破乳时间基本没有变化，破乳剂与乳状液的体积比为0 0 5 ：1 o o 是破乳速度最快，温度对破乳效果基本上没有影响。 生物破乳法具有工艺简单、成本低、能耗小、易商品化等优点，且生物破乳 剂易降解、不污染环境、对加工设施也不存在腐蚀。 1 2 4 现有破乳方法存在的问题 以上所阐述的破乳方法各有优势，但其不足之处仍然未能得到有效的解决， 主要存在以下问题： ( 1 ) 二次污染。化学破乳剂污染环境，较多非低温化学破乳技术的应用， 进一步增加了破乳设备的腐蚀。膜破乳技术则易于出现膜老化，膜的废弃亦会造 成污染。 ( 2 ) 普适性不强。化学破乳法最大的特点就是专一性强，这也是其主要的缺 点。利用液滴的重力作用达到油水两相分离目的的方法也只能在破乳的后阶段使 用，因为在破乳的后阶段水珠才会变成大颗粒，才有足够的重力下沉。而在破乳 前期利用重力作用分离微乳相效果并不理想。 ( 3 ) 破乳参量极难控制。对于生物破乳法，细菌生长易受培养的温度、p h 值、 菌龄、通气量等因素的影响，不同生长环境下成长的细菌其破乳效果各异。而采 用超声波破乳时，破乳温度、功率、时间等因素的控制比较困难。破乳参量的控 制是决定破乳成败的关键，研究破乳参量是未来工作的重点之一。 ( 4 ) 破乳原材料难于获取。膜润湿聚结破乳法的关键问题是难以寻找到合适 的聚结材料。生物破乳法菌种的寻找、采集和筛选比较困难，并需要大量的时间。 原材料丰富是研发绿色破乳法的基本要求。 随着对破乳的要求越来越高，今后破乳方法必然沿着无污染化、普适化、破 乳参量易于控制、破乳材料易于获取的方向发展。因此，对水击谐波破乳这种新 破乳方法的研究与探索非常有意义。 6 第1 罩绪论 1 3 本文研究的技术路线及内容安排 1 3 1 本文的技术路线 针对w o 型乳化液体系，制定本课题的总体研究方案：在对水击现象研究的 基础上，建立了w o 乳化液一维非恒定两相流模型，对比分析w o 乳化液体系 中含水量对水击压力波波速的影响，利用特征线法求解模型，分析w o 乳化液的 水击谐波压力变化，从而诠释水击驻波场的形成。在水击驻波场形成的基础上， 图1 1 论文的技术路线 完 善 模 型 重庆工商大学硕士学位论文 建立了w o 乳化液水击驻波场中分散相液滴动力学模型，通过m a t l a b 对模型 的仿真分析，诠释了水击谐波破乳机理。最后，利用实验比较水击谐波破乳动力 学模型所产生的理论值与实验中所产生的测量值，找出两者存在偏差的影响因子， 再通过引入研究参数对已经建立的模型进行修正。技术路线如图1 1 所示。 1 3 2 本文的内容安排 论文的主要研究目的是在水击谐波的基础上，形成了的水击驻波场，利用水 击驻波场的基本原理来实现油包水型乳化液破乳，此破乳过程为：油包水型乳化 液中的分散相液滴在驻波场的作用下向驻波的波节移动，液滴经过碰撞并聚集， 逐渐形成大液滴的过程。 主要研究内容如下： ( 1 ) 第一章通过对国内外w o 乳化液的各种破乳方法及其机理进行综述， 明确了本文的研究目的和意义，最后确定本文的技术路线。 ( 2 ) 第二章通过对水击谐波的研究，管段中流体产生水击谐波为基础，阐 述水击驻波场的形成，根据w o 乳化液中分散相液滴受力情况，建立w o 乳化 液两相流一维非恒定流模型和分散相液滴在水击谐波场中的动力学模型并求解。 ( 3 ) 第三章根据第二章所建立的水击谐波破乳动力学模型，利用m a t l a b 7 5 对上述模型进行数值求解，分析了w o 乳化液中分散相液滴的运动轨迹、分散相 液滴运动过程中速度变化规律以及系统参数对分散相液滴运动速度的影响规律， 为水击谐波破乳机理研究打下基础。 ( 4 ) 第四章在第三章研究的基础上，从w o 乳化液中分散相液滴受力分析 出发，诠释了w o 乳化液水击谐波破乳机理。 ( 5 ) 第五章根据w o 乳化液中分散相液滴粒径、水击谐波频率、破乳管段 压力变化等因素对破乳效果影响规律，设计了水击谐波破乳工艺流程，为在实际 工程中应用水击谐波破乳方法提供了理论基础。 论文的最后对全文的研究成果进行总结，展望今后w o 乳化液水击谐波破乳 的研究工作。 1 4 本章小结 本章介绍了论文研究的背景、目的和意义，并对目前应用较为广泛的物理破 乳方法、化学破乳法、生物破乳法及各自的破乳机理的国内外研究现状进行了简 单的阐述。其中，着重介绍了物理破乳法。在此基础上，总结目前破乳方法及其 破乳机理、存在的问题，提出论文所探索的新破乳方法水击谐波破乳法，最 后提出了论文研究的技术路线及其主要内容安排。 第2 章油包水乳化液水击谐波场的形l j 3 ： 第2 章油包水乳化液水击谐波场的形成 油包水型乳化液是以油相为连续相，水相为分散相的混合液体系，表示为 w o 型乳化液。因为乳化液中水珠及其微小，约为1 0p p m ，分散于油相当中，其 密度与油相密度比较接近，因此，油包水型乳化液与纯水相极为相似，具有良好 的流动性，而水击谐波场的形成正是依赖于乳化液的这种特性。在水击谐波场形 成的基础上，利用水击谐波的入射波与反射波相互干涉作用，从而形成水击驻波 场，w o 乳化液中分散相液滴在水击驻波场中具有趋向于驻波波节的趋势，最后 静止于波节处并形成大液滴，在重力的作用下与油相分离，最终达到破乳的目的。 因此，对水击谐波场的研究为w o 乳化液水击谐波破乳奠定理论基础。 2 1 水击现象 水击谐波是由水击现象产生的，因此，对水击现象的研究是分析水击谐波的 基础。水击现象是指当有压引水系统中的液体流速发生急剧变化，如阀门的启闭， 紧伴随着的是系统管道中液体内部压强迅速交替升降，并像“波”一样向上游或 下游交替传播的水力现象。 自1 8 5 8 年m e n a b r e a 至u 1 8 9 8 年j o u k o w s k y 和1 9 0 2 年a l l i e v i 至今的1 4 0 年来，积累了 极为丰富的文献资料和专著。其中，著名的v l s t r e e t e r 教授和e b w y l i e 教授在致 力于瞬变流研究期间，于1 9 6 7 出版了液体瞬变( ”h y d r a u l i ct r a n s i e n t s ”) 一书，这 是世界上最早出现的瞬变流专著。后来的研究者在瞬变流理论的基础上，对单相 流水击谐波做了大量的研究 2 9 - 3 1 】，其中，对清水水击谐波的研究成果尤为突出。 目前，对油包水型乳化液水击谐波的研究极少，与清水水击谐波相比，油包水型 乳化液的特殊性在于其成分的不单一性，混合相中的密度、弹性模量、粘度、阻 力都不同于清水，因此，将乳化液两相流水击谐波的研究与单相流水击谐波加以 区别，不但对系统的安全运行有重要的保障，而且能更精确对相关参数进行模拟 计算。 2 1 1 水击驻波场的形成 管段内形成水击驻波场是实现w o 乳化液的破乳的关键，因为驻波场具有促 使分散相液滴聚结、停留的作用 3 2 , 3 3 】，从而达到破乳的目的。水击驻波产生简单 装置示意图如图2 1 所示，通过控制阀的启闭动作产生的水击响应，乳化液经过 储能器以恒定压力注入试验管段s ，到达控制阀后形成反射波，此波与入射波刚 好频率相同，传播方向相反，则反射波与入射波发生干涉，其迭加的结果可使驻 9 重庆工商大学硕士学位论文 s 图2 1实验装置的简单系统管道示意图 波场中某些区域质点的振动加强，而另一些区域质点振动削弱。而驻波就是由沿 着一条直线反向传播两列波的干涉形成的，驻波有固定的节点( 零振幅位置) 和 腹点( 最大振幅位置) 。水击驻波的形成分析如图2 2 所示，a 端为乳化液系统管 道的阀门端，b 端为乳化液的进口端，比较a 端与b 端，则a 端为固定端，b 端 为自由端。在阀门关闭那一刻，首先在a 端形成水击波，并向b 端传播，当水击 波到达b 端时，产生反射，形成反射波2 ，在波2 再次回传到a 端时，产生反射 形成波3 ，波在a 端与b 端之间来回多次反射，形成1 、3 、5 奇数列波，传 播方向由a 到b ，同时也形成2 、4 、6 偶数列波，传播方向从b 到a 。由于 奇数列波与偶数列波各自的路程差相同，相位差也相同，所以奇数列波总可以叠 加为一合成波a ，偶数列波可以叠加为一合成波b ，a 和b 频率相同，传播方向相 反，这是形成水击驻波的条件之一。 5 。_ 一 3 | _ 1 - - 广 l l b 1 。_ 一 卜一2 卜一4 _ 卜一6 图2 2 水击谐波传播示意图 另外，同方向传播的波列间相位差为o 或周期的整数倍时，合成波的振幅最 大，能量损失最小，反射波才能与入射波形成稳定的干涉，即驻波场较稳定。如 果同方向传播的波列间相位差不是o 或周期的整数倍时，则波在两个端点之间反 射时将损失大量的能量，实验管段内只剩下入射波，因此，不能形成稳定的驻波 场。为了保证各列波的相位差为o 或周期的整数倍，实验管段的长度须满足式 1 0 第2 章油包水乳化液水击谐波场的形成 ( 2 1 ) 的条件，相应的管段长度满足条件示意图和水击谐波传播分析图分别如图 2 3 和图2 4 所示。在图2 _ 4 中，设波1 在波源a 处的相位为0 ，则在b 点的相位 为，i 以2 ，经b 端反射后，反射波的相位落后五2 ，所以波在b 端反射后的反射 波相位变为( 刀一1 ) 五2 ，当波再次回到a 端时，其相位为相位为( 2 n 一1 ) 五2 ，经 a 端反射后，相位又落后了旯2 ，于是a 端的波相位为( 2 n 一2 ) 五2 ，于是相位相 差了( 2 n 一2 )