（无机化学专业论文）多原子桥联的多核配合物的合成、结构及性质研究.pdf

南歼大学坝 学位论文 摘要 本论文围绕配位化学中的两个热点研究领域多核配台物的分子磁学和配台物超 分了晶体l 二程，以丽二酸，叠氮，革酸等多齿配体为主要构件，辅以其它多原子桥旗，设 计台成1 0 个不同维数款多核配合物，到鼹x 瓣线辑懿结镌分疑鼓术，溅寇了这些怒合毖 的晶体结构，阐明了其拓扑结构，初步揭示了氨键、弱配位键、兀一代相互作用等超分子相 互作舔在晶体结稳中的存在和俸嗣。对配合物送行了红外光谱，电子光谱的测定，对部分 配合物进行了顺磁妓振谱、循环伏安、变温磁化率的测定，表征了醚食物的继褥蟊j 耋质， 扩展和丰富了配位聚合物的研究内容。 荚键键；多孩聚台物，遗浚会藩，晶体络构，磁往，氢键 辩拜大学龋l 学位论文 a b s t r a c t t h i sw o r ki sm a i n l yc o n c e r n e dw i t hm o l e c u l a rm a g n e t i s mo fp o l y n u c l e a rc o m p l e x e sa n ds u p r a m o l e c u l a r c r y s t a le n g i n e e r i n g ，u s i n gh 2 m a l ，o x a l a t ea n dn a n 3 a sb r i d g e s ，at o t a lo ft oc o m p l e x e sh a db e e ns y n t h e s i z e d a n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s t h et o p o l o g ys t r u c t u r e so fc o m p l e x e sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e da n dt h ef u n c t i o no ft h es u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ns u c ha sh y d r o g e nb o n d s ，- “i n t e r a c t i o n ， w e a kc o o r d i n a t i o nb o n de t c h a sb e e n p r e l i m i n a r yd i s c u s s e d s o m es e l e c t e dc o m p l e x e s h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e n t a la n a l y s e s ，s p e c t r a l ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n dv a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t s k e y w o r d s ：p o l y n u c l e a rc o m p l e x e s ，t r a n s i t i o nm e t a l ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ，m a g n e t i s m ，h y d r o g e nb o n d s 2 南开人学坝l ：学位论文 测试方“ - ；4 “。a “i x 。器识q a 刀裔 1 ，熔点 秘本铆本桶作掰产m p 5 0 溶点仪 2 。元素分析 p e r k i n e l e m e r2 4 0 型元素分极纹 3 。红钋光谱 b r u k e r t e n s o r2 7 傅立时红外光谱仪 4 紫外可见电子光谱 j a s c dv - 5 7 0 型紫外可见分光光度计 5 1 h n m r 谱 南丌大学化学系 6 e s r 谱 e r2 0 0 d - - s r c 墅e s r 光谱仪，( 南京大学配位化学研究所) 7 交溢磁纯率 q u a n t u md e s i g nm p m s - 7s q u i d 型磁强计 8 + 晶体缝 奄溅定 b r u k e rs m a r t10 0 0c c d 嚣探麓慰仪( 奄开大学) s i e m e n ss m a r t c c d 面探辑射仪( 中科院福建物质结构磅究所) 9 循环伏安 b a se p s i l o n 型电化学工作站 南开人学颁 j 学位论文 第章绪论 第一节选题背兼与研究意义 自从a w e r n e r 剖建配位化学至今1 0 0 年阻来，配位化学已经发展成为近代化举中最 活跃的酶治学科之一“。疆位化学的研究对象镀捶螯合物、漏醒镩多核配合甥、垒攥寿掇 物、原子簇台物、大环配合物_ i 黩年来逐包括许多有特殊结构藏功能的配合物，如小分子 配锩繇台鞠，徽鳌酾叵鍪瓣子簇、混合徐惫、嚣落氧诧念、尊常配鬣数配合物等。黼合物 特别是新型功能配合物，戴具有特殊的光电热磁学性质，或具有仿尘功能和治疗作用，或 其有独特的催化活性，或具有优异的分离分析性能，因而得到广泛的应用”“3 ，并与商机化 学、物理化学、分援皂学、毒辛糖疆学及生念科学等学秘耀互交叉稆渗透，彩戏了诤多富毒 生命力的崭新的边缘学科领域”。”。分子磁性材料是近年来配位化学中最为活跃的研究领 域之一。它采用制备分子亿合物的常规方法，合成其有磁体一样性质的主要幽分子缀装的 化台物，并在某崎i 压温度( t c ) 下具有爨发的磁化作熙“。“1 。这萋中磷究方法傻以往仅以金 属或离子晶格组成的磁性材料有可能以分子聚合体的方式，在通常条件下的溶液化举中实 现，运耱萎蒡究方式鹣改变以及分子台成方式的纛鞭毪和分子缀合影式的多祥经有可能绩磁 性材料的丌发和分子以上朦次的基础研究取得突破性进展。与传统的磁性材料相比，分子 基磁性材料的组成可以是纯有机分子或有机配体和金属离子形成的分子配合物，同时它具 有可滚、绝缘、毙蘸轻、霹塑性强等蛙壤，并表骥出极英诱人懿应嗣囊誊景，在蕊天材糕、 光磁 下关材料、电磁屏蔽材料、微波吸收材料、磁记录材料、生物兼容材料和信息储存与 转换褥方面有筱大的潜在应用价德”。 分子磁体的设计与合成实质上是一个在化学反应中分子受维装的过程选择合适熬 高自旋载体( 砖头) ，这可以是会属离子或具有自旋不为零的有机自由基，通过非磁性的有 撬配俸等褥粱薹圈手# 为稳筑元 串( 石荻) ，鼓寇静方式无限长绝联接起来，如通过麓溶裁 法处理、改变抗衡离子或改变配体等途径，形成分子内部间的强相互作用和单元间弱相互 作蠲的超分予结构通过谰控无限分子威分子单元( 或链、层) 倒磁相互作用的类型和大 小，缎装残低维或三维铁磁体。按照叁艇载蒋积产生懿磁牲不弱，分子滋经瓣瓣霹戳分为下 面几类： 1 脊枫自出基分子磁体 化合物中不合任姆带磁性的会属离予：大多幽e ，h ，0 ，n 毅嵇有毒足元交缀成的磁俸孝孝 料其自旋裁体为宵机自幽基，如氮氧自由基m c c o n n e l 早在1 9 6 3 年就提出有机化合物 4 南开人学删l 。学位论义 内存在铰磁藕合豹机制“。裁备方法采蠲露撬合成方法。宙予它销其有有税橱料特殊豹 物王墼、 岂学性能，爨纛是更爨应用静景瓣分子铁磁孛葶拳喜”= 1 。 2 。金属一有拉b 自出基分子磁体 化含物中台有带磁性的过渡愈属藏稀土会壤离予，同时也客套机塞l j 蜒基毂基溺，故褰 两种以上的自旋载体存在，并发，土相互作用，出这种衾属或金瘸配合物与自由基甄糖鱼旋 载体组装的化合物，也可以构建分子铁磁体“其中有必是有机愈属与自出基形成的电 荷转移赫体系其中氮氧自由基毅分子基磁性材料合成中占有麓要的位臀，因为氮氧自由 基魑“自由基，未成对电子在“ 轨道上。一方面，由于氮氧自幽基本身怒自旋戴体，并能 直接和会属离子配位，产生强的磁交换偶合作用，另一方面，氮氧自由苍易化学修饰引入 其它的配位基团，从而获得离维络构。因此，氮氧自幽基得到广泛应用。如报道的三维网 状结擒豹配合物 m n ( h f a c ) ：j 。( l ) ： 。( l 是一个其有三个n o 基萄豹氮氧自由基) ，沁达到 4 6 k 矧。在氮笺蠡舀基中亏| 入共辘配位基团粥懿淀汹1 、l 壅淤洳1 。最邋令台椿陵的氮氧裔 出基二维鸵合物 n ：( n i t i m ) l c i o ，n i t i m 楚2 一球陡氮餐基疆基) 被掇遂o “。 3 。会属酝会物的分子磁体 余属配合物分子磁体是鼹翦硪究褥最广泛、最深入的一类分子磁体，其基旋载体为过 渡夺属在其构建单元中，可以形成单核、双核及多核配念物由这些高强旋的配会物进 行适当的分子组装，可以形成维、二维及三维分子磁体。”圳根据桥联g a 位体的不同，这 类分子磁体主要包括氰根“1 、草酸。”1 、荜酰胺类“0 1 、叠氮类“1 = ”等几种类型 4 单分子磁体( s i n g l em o l e c u l a rm a g n e t s ) 单分子磁体是一种幽相对独立的分子单元构成的、在低温下可磁化的磁休“”州。其分 子磁辍熬取商在随矫磁场翻转时需要竟服一个较大的势能壁垒，因而在变频交流磁化率测 试中可以躐察弱低溢下麓频率交化的虚鄢磁纯率信号( o u t o f p h a s em a g n e t i c s u s c e p t i b l i t y ) 鞠磁滞霹线。黉秘繇发璜的擎分子磁体主要惫括m n l 2 帮瀚1 4 离予簸、 f e b 枣子簇稿v 4 离子簇等三炎，翔基惑为s = 1 0 靛m n 。茹，：( m e ) 。( 强0 ) 。荸分子磁体撬 挂了国 单个分子构成的第一个真正意义上的单分数蛇纳寒磁体，鸯望最终鬣予豢密度蛇售爨储存 介质。具有不可估量的应用驰景。 5 自旋交叉配合物 自旋转换配合物是攒在某种外界微扰( 光辐射、温度或压力变化) 下，在高自旋悉( h s ) 和低自旋态( l s ) 之间能发生可逆转换的配合物；这种双稳态现象有可能在分子i 丌关和光 磁信息存储技术中得到应用。我国在自旋交叉研究方厢也取得了可辑的成绩，如发现温度 南开人学坝| 。学位论文 回滞宽度邋5 5 k 的囱旋交叉亿合物( f e ( d p p ) ：( n c s ) ： p y ( d p p = 二毗嚓( 3 ，2 ，2 一，3 一) 邻菲罗 暌，p y = 曜啶) ”，藤虽营次发瑗在快速冷龆下仍镶拷离叁旋驻稳态，实琨了不逶过党诱导 也能得到低温下的双稳态” 本篇论文主要研究的廷会属配合物的分子磁性，邋过选释合适的自旋载体会满离子和 不同的桥联配体设计合成具有不阈磁性的桥联多核会属配合狻，下爱简单分绍几季申辑联配 体： 一溺二酸 疆嚣二酸作为耩联配体积会磊离予设诗会残熬酝合物，结构多样，因为丙二蔽中有两个羧 基，因此它可以采用多种配位形式嘲4 “，我们已知的，它在与念属离子配位的过程中可以 采用a 二齿螫合，b 二齿一单齿罄合，c 二齿一双单齿螯合 尸。 ”t ”“ 丙二酸配体占据一个或两个配位点与会属离子反应。它还可以与带有其它配体的金缡离子 反应，这些配体也可以起到传递或阻碍交换偶含的作用，因此利用丙二酸配位形式的多样 性，我们可以设计会残单髂，二聚餐，三聚扬，霾聚貔，一维链，二维层状缝橡，三维阏 状结构的分子配合物1 。以丙二酸作为桥联配体形成的配合物具有铁磁，反铁磁亚铁 磁酌作蠲，因为它桥联形式静多样穗澎嫡了磁交换偶合酌作用，它可采用s y n - s y n 。 s y n a n t i ， i n t i a n t i 多融桥联孵式“”，设计食成不阕性质酌分予蒸磁体。 八人mm 。人 m 。 是 “m i 舭q ”h 确 二、蹙氮 疆氮阴离子出于它与套属络合产生丰富的拓扑结构和能有效的传递磁相豆作用，使得 它在分子磁性浚 于中被广泛应丽“。叠氮阴离子与愈属离子配位主要有两种方式，一n ， ( e n d o b ) 署口“h ；一n ：。( e n d t o e n d ) 。 6 南开人学坝i 。学位论文 n - - n = n mm “l ，t n “j i n 3 嘲1 蒋氮| 5 月离子的两种桥i f ) 方式：ms - n * 和肌。一n 一般情况下，疆氮阴离予以m 一n ：。方式桥联的金漏离子问磁相互作用是铁磁相互作用， 其交换机理不能嗣磁轨道蔼交宋解释，而妇于裔旋檄化梳理。函数密度( d f t ) 计算表明， 磁搬互 蕈用静太小主要决定于撬熊m n m ( 功和m - n 键长，m - n 一琏( 窃角越小，金属离子问 鳇铁磁攘互作瑁越大。m - n - m ( 国燕越大，会属离子润的磁偶合怒夺，当e 螽趣密定僖， 会属离子闽黪磁提豆转耀会转变为反铁磁。如当援蹙移 1 0 4 。蠡幸，嚣个u ( i l ) 嵩予之淘 磁交换l 乍用为反铁磁偶合。m - n 键长越短，会属凌子闻的铁磁糖互l 乍翅越强，反之夯然。 以”。一嗽方式桥联的会爆离予蚓磁相互作用一般是反铁磁根互作用，磁棚互作用的大小决 定j ：会属离子与叠氮形成的器种链参数，如m - n 距离，m - n n 角等。在黧氮阴离子与会缓 离子形成的多维配合物中，些化合物的棚转变温度从1 6 k 到4 0 k ，如结构完全表征的二 维配合物 m n ( l ) ( n 0 ： 。( l = 对氰基毗啶) ，t c 为i s k 。同时叠氮作为桥联配体，它的桥联 方式存在不确定性，还不能人为掖制其桥联方式，这也造成了它的局限性。目前，报道的 叠氮桥联的分子体系部是含种金属离子对于叠氮桥联异余属离子的配台物还未见报 到，这是在诧领域中对纯学家的个挑战。但是，不管怎样，由于叠氮有效的磁传递作用 帮撬联方式静多样淫，使得叠氮在分予磁性研究特剐是多维分子磁性j 才料的设计与合成中 具鸯独特豹价蓬。 三、摹酸及擎黢酸挢 这鼹糖揆其有照好豹抟递交换偶合 乍嗣程荔形成离维结构，研究得较菇深入。系列 以孽酸榜联形成鲍舞会竣分予磁 本披合残”。”。它翻煞暹式为矗浏1 疆”( o x ) ； 涮m n ，f e ， c o ，n i ，c u ：m = c r ，f e ；a = x r 。 + ，x = n ，p ：r = 正聪基、正丁基、正戊基、苯 基等) 。它们主要出一种会属的草骏赫与是一神会属盐及1 3 1 3 离子a ，在水溶液中自发鳃装褥 到，其反应式为： b ：。 m ”( o x ) ；j n h 。0 + m “+ 3 a y pa m m ”1 ( o x ) ： + 3 b y + 2 a + n h ：0 b = n a + k + ，n h + 等；y = b r “，c 1 等。 m n n n m 南开k 学砸! l 学位玲立 这些配合物一般具脊二维层状结构层与层之洲被阳离子a 分开，t c 温度从5 k 耍04 4 1 ， 用品质和大小的磁参数，：。，0 代表顺磁燕子蚓为铁磁蝎台， 0 则表示反铁磁偶合。 磁相互作用研究的目的不仅在于体系的袭征，更黧要的是了解偶合机理，浔找磁性与继拽 2 1 s l 的关系。在大量实验的基础上，h o f f m a n n ”1 和k a h n ”等人先联提出了两个磁交换摸型， 使得人们对于磁交换的理解上升到理论的高度：h a t f i l e d 等人进一步揭示了双核配台物中 磁交换作用与桥联体系的对称性、电子结构及键角、二面角游参数之问存在螋经验的或 定量的关系。“”；r e e d 嘲和n is h i d a ”等人又发展了混合桥基之间轨道互补和殷互补的概 念，受深入翘揭示了磁住与分子结构之 t 8 j 的内在联系。 纂予上述模型和磁一构关系靛理解，通j 童改变盒属离子的种类、配位构型和电子结构、 选择彀受挂不潮豹耩联琵俸进行搭靛，调控灞薹、铡鏊配俸，可疆合成其肖预期磁学往联 的配会物。 南歼人学碳i 学披论文 第二节本论文的主要研究内容 基于以上的研究背景，本课题以闻二酸，叠氮，草酸等多齿配体为主要构件，辅以其 它多原予轿基，设计台成多种不同维数的多核配合物，解析了荦晶结构。对它们进行了光 谱掌衷鬣，并对繇分配合物遴行了磁掌、电亿学的研究。 l 。到蛋了摹酸煞苯二黢，黻越为鞭艇合成一令鼓双苯势睬疆为配体一维链状n i ( 1 ) 配合物。并烬极其晶体结构，测定了光谱学、连姥学及皴学链厦。 2 以丙二酸为多卤配体，辘以其它桥基配体( 1 ，1 0 一邻菲噱曦，4 ，4 一联瞧嚏，2 ，2 一联 毗犍) 。与过渡会属离子设计台成混台桥联的二维和三维铜( i i ) ，链( 1 1 ) ，镖( 1 ) 超分子配合物测定了结构和性质。 3 以草酰胺为原料，采用水热的方法，合成了三个以萆酸为桥联配体的一维链状的 铺( i i ) ，铺( i i ) ，铁( i i ) 配合物，并解析其晶体结构，测定了光谱学、电化学及 磁学性质。 4 以叠氮为稀涨配秫，n i t h 2 一p y 为端基配体，设计合成具有新颖磁学性质的双核铜( i i ) 配合物，表徭其结构，讨论了磁学 耄质。 参考文皴 i 。z w e r n e r ，a n o r g c h e m ：。18 9 3 ，3 ，2 6 7 。 2 f c i a r d el l l ，e t s u c h i a a ，d w o h r l e ，m a c r o m o l e c u l a e - m e t a lc o m p f e x s ，s p r i u g e r - v e r t a g ，b e r t i n ，1 9 9 6 3 d 、b r u c e ，d o h a r e ，i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，2 n de d 。，j o h nw i l e y s o n s , n e wy o f k ，1 9 9 6 4 p d a y , c o o r dc h e m 、r e v ，i9 9 9 ，8 2 7 ，i9 0 5 g a v a l b a d a ，i m u t i k a i n e n ，1 r i g g i o ，p o l y h e d r o n ，2 0 0 2 ，2 1 1 4 1 6 一c h e n ，k s s u s l i c k ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 7 游嫂学、孟痰金、韩万阮嬲带结学若脬高等教宵出版种，2 0 0 0 8 游教鬯，旁于，瓣氍老辔彩秸结殄袅韩上海科学技术出版社，2 0 0 1 受g a t e s c h i ，o k a h n ，j 。s m i f l e r , ep a l a c i o ，m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s 1 9 9 1 1 0 ，a 。ew i l l i a m s ，c 。f l o r i a n i ，a 。e ，m e m e r b a c h ，p e r s p e c t i v e s 抽c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , 1 9 9 2 ， i i 。p np r a s a d 、d j w i l l i a m s i n t r o d u c t i o n t o n o n l i n e a r o p t i c a l e f f e c t s 扭m o l e c u l e s a n d p o l y m e r s 、1 9 9 2 1 2 ，k a h n m o l e c u l a rm a g n e t i s m ，n e wy o r k ：v c hp u b l i s h e r s ，1 9 9 3 9 弼聂太学蛱l 学位诧立 13 j qr i e s s c h e mr e v ，2 0 0 i ，1 0 1 ，2 7 9 7 1 4 s s s u n a j l e e s + c o o r d c h e m ，r e v ，2 0 0 2 ，2 3 0 ，2 2 7 1 5 ，v1 o v c h a r e n k o ，r 置s a g d e e v r u s s , c h e m r e v ，19 9 9 6 8 ，3 4 5 ， i 6 m o h b a ，n m a r u o n o 一a mc h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 ，11 5 6 1 7 r v i c e n t e + m a s g o h e fa m a u m e r , l n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ，3 4 4 0 。 1 8 n f u k i t a m 。o h b a , h o k a w a ，k ，m a t s u d a ，h | w a m u r a ，l n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，8 4 2 19 b b l e a n e y , k td - b o w e r s ，a n o m a l o u sp a r a m a g n e t i s mo f c o p p e ra c e t a t e ，p r o cr o ys o c ，l o n d o n19 9 5 、 4 5 1 a ，2 1 4 2 0 狴辩，廖 正，手辩媒，多原子偶合体系的分子磁1 挂化 叼缀1 9 9 4 ，2 ，9 2 1 烈鹏，不同外量正桥过渡金属烈核配台物的合成、坌f ! i 构剁性质研究，南开人学博十论文1 9 9 4 1 5 2 2 。h m m c c o n n e l ，c h e m p h y , s ，1 9 6 3 。3 9 + 1 9 1 0 2 3 tg a n t o r r e n a ，f p a l a c i o ，j r a w s o n ，j n 1 3 s m i t h ，i ns u p r a m o l e c u l a re n g i n e e r i n go fs y n t h g t i c m a t e r i a l s ，j v e c i a n a ( e d s ) k l u w e r , t h en e t h e r l a n d s ，i9 9 9 217 2 4 - k ，f e e , y , n s a n z ，d ，l u m e a u ，e b e l o r i z k y , pr e y , i n o r gc h e m ；，19 9 8 ，3 7 ，4 518 ， 2 5 ，a c a n e s c h i ，d g e t t e s c h i ，r s e s s o l i ，a c e c h e mr e s ，1 9 8 9 ，2 2 ，3 9 2 2 6 j z h a n g ，j e n s l i n g ，v k s e n o f o n t o v , pg t r l i c h ，a j e p s t e i n ，j ，s m i l l e r , a n g e w c h e m i n t _ e d ，1 9 9 8 ， 3 7 ，6 5 7 。 2 7 k l n o u e ，t h a y a m i z u ，h 1 w a m u r a , d h a s h i z u m e ，y o h a s h i ，j = a m c h e m ，s o c ，19 9 6 ，1 1 8 ，18 0 3 + 2 8 q - z h a n g ，l d i n g ，wx u ，h h u ，d b z h u ，yh h u a n g ，d cf a n g , c h e mc o m m m h ，2 0 0 2 4 4 1l2 3 2 9 t 秘，h 。l 弧s ，m o h a n t a ，c ，j 。l e e ， h w e i 。，i n o r g c h e m 。，2 0 0 3 ，4 2 ，1 5 8 4 3 0 k f e e , y , d ，l u n e a u ，o h m ，a n g e w c h e m i n t ，e d ，1 9 9 8 ，3 7 ，1 2 7 0 3 1 j s m i l l e r , aj e p s t e i n ，a n g e v ”c h e m 如，e d ，1 9 9 4 ，3 3 3 8 5 3 2 ，s ，m h o l m e s ，g ts ，g i r o l a m i ，za mc h e m ，s o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ，5 5 9 3 3 3 m p i l k i n g t o n ，m g r o s s ，pf r a n z ，m b i n e r , s d e c u r t i n s ，h 。s t o e e k l i 。e v a n s ，a n e e s ，js o l i ds t 口揩 c h e m ，2 0 0 1 ，1 5 9 ，2 6 2 3 4 o k a h n n a t u r e , 19 9 5 ，3 7 8 ，6 6 7 ， 3 5 j h h e l m s ，w e h a t f i e l d ，m j k w i e c i e n ，c h e m p h y ，1 9 8 5 ，1 3 2 b 。1 8 5 3 6 一hb z h o u ，s p w a n g ，d z l i a o ，i n o r g c h e m ，2 0 0 4 ，4 3 ，4 5 5 2 3 7 。a 、b l e u z e n ，v m a r v a u d ，c o o r d c h e m 。r e v ，1 9 9 9 ，1 9 0 ，1 0 2 3 ， 3 8 h t a m a k i ，z j z h o n g ，n ，m a t s u m o t o ，a n t c h e m ，s o e ，1 9 9 2 ，1 1 4 + 6 9 7 4 1 0 商开人学坝i 擘位论文 j ps gc a r l i n g ，c m a t h o n i e r e ，p d a y 。，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 6 ，1 8 3 9 4 6 0 k a h n ，y p e i ，m v e r d a u g e r ，za m 。c h e m + s o c ，1 9 8 8 ，1 1 0 ，7 8 2 4 1 j r i b a s r c o r t e s ，m m o n f o r t ，c o o r 2 s i g m a ( i ) 】 rj n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e c 4 2 3 le 1 2n 1 2n i0 8 5 0 9 6 9 4 0 2 9 3 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a m o n o c l i n i c p 2 ( i ) t c a = 1 3 。4 4 7 4 ( 1 5 ) a b * 1 9 2 5 4 ( 2 ) a c 一1 8 + 0 2 8 ( 2 ) a a l p h a 2 9 0 d e g 。 b e t a = l0 9 0 0 0 ( 2 ) d e g 。 g a m m a 。9 0d e g 4 4 1 3 2 ( 8 ) a “3 4 1 4 5 9m g m “3 0 6 2 9m m “- 1 1 9 8 8 0 3 8 x0 1 0 x0 0 8 1 6 0t o2 5 0 3d e g ， 一1 6 = h = 9 ，- 2 2 = k = 2 2 ，- 2 1 = l 审2 l 2 3 7 7 8 ，7 7 7 3 【r ( i n t ) = o + 0 4 8 0 】 9 9 9 s e m i e m p i r i c a lf r o me q u i v a l e n t s 1 0 0 0 0 0 0a n d0 7 8 7 0 3 4 f u l i m a t r i xl e a s t s q u a r e so df “2 7 7 7 3 ，4 4 ，6 3 l l 。0 3 5 r l ；o 0 5 8 8 。w r 2 = 0 1 6 6 5 r i = 0 1 0 0 4 w r 2 = 0 1 9 6 1 0 8 3 5a n d 一0 4 5 4e a - 3 6 直墅叁兰堡! ：兰堡丝兰 表2 - 2 配合物1 的主要键长( a ) 键角( 。) b o n dl e n g t h s _ n i 0 ) - n ( s ) n i ( 1 ) 一n ( 6 ) n i ( 1 ) - n ( 1 ) n i ( 1 ) 一n ( 2 ) n i ( 1 ) 一n ( 4 ) n i ( i ) - n ( 3 ) n ( 1 ) 一c ( 7 ) n ( 1 ) - c ( i ) n ( 2 ) 一c ( 8 ) n ( 2 ) - c ( 1 4 ) n ( 3 ) 一c ( 2 1 ) n 0 ) - c o5 ) b o n da n g l e s n ( 5 ) 一n i ( 1 ) - n ( 6 ) n ( s ) - n i ( 1 ) 一n ( 1 ) n ( 6 ) 一n i ( 1 ) - n ( 1 ) n ( 5 ) 一n i ( 1 ) 一n ( 2 ) n ( 6 ) - n i ( 1 ) 一n ( 2 ) n ( 1 ) 一n i ( 1 ) 一n ( 2 ) n ( 5 ) 一n i ( 1 ) n ( 4 ) n ( 6 ) 一n i ( i ) n ( 4 ) n o ) - n i ( 1 ) 一n ( 4 ) n ( 2 ) 一n i ( 1 ) 一n ( 4 ) n ( 5 ) 一n i ( 1 ) 一n ( 3 ) n ( 6 ) - n i ( 1 ) 一n ( 3 ) n ( i ) - n i ( 1 ) - n ( 3 ) n ( 2 ) - n i ( 1 ) 一n ( 3 ) n ( 4 ) - n i ( 1 ) - n ( 3 ) c ( 7 ) - n ( i ) 一c ( 1 ) c ( 8 ) - n ( 7 ) 一c ( 9 ) 2 0 7 3 ( 4 ) 2 1 0 3 ( 4 ) 2 1 2 2 ( 3 ) 2 1 2 6 ( 4 ) 2 1 2 9 ( 4 ) 2 13 9 ( 3 ) 1 3 2 9 ( 6 ) i 3 9 4 ( 5 ) i 3 3 0 ( 5 ) 1 3 7 9 ( 5 ) 1 3 2 2 ( 5 ) 1 3 9 6 ( 6 、 7 9 4 8 ( 1 5 ) 9 1 7 3 ( 1 4 ) 9 6 7 2 ( 1 3 ) 1 6 9 6 7 ( 1 3 j 9 8 2 5 ( 1 4 ) 7 8 4 7 ( 1 4 ) 9 72 6 ( 1 4 1 9 2 2 4 ( 1 3 ) 1 6 8 3 3 ( 1 4 ) 9 2 8 8 ( 1 4 ) 9 8 ，5 4 ( 1 4 ) 1 7 0 5 7 ( 1 4 ) 9 2 5 4 ( 1 3 ) 8 5 3 0 ( i 4 1 7 8 8 1 ( 1 3 ) 10 4 7 ( 4 ) 10 7 9 ( 4 ) n ( 4 ) 一c ( 2 2 ) n ( 4 ) 一c ( 2 8 ) n ( 5 ) - c ( 3 5 ) n ( 5 ) 一c ( 3 4 ) n ( 6 ) 一c ( 3 6 ) n ( 6 ) 一c ( 3 7 ) n ( 7 ) c ( 8 ) n ( 7 ) - c ( 9 ) n ( 7 ) 一h ( 7 ) n ( 8 ) 一c ( 7 ) n ( 8 ) 一c ( 6 ) n ( 8 ) - h ( 8 ) c ( 7 ) n ( 1 ) 。n i ( 1 ) c ( 1 ) - n ( 1 ) - n i ( 1 ) c ( 8 ) - n ( 2 ) 一c ( 1 4 ) c ( 8 ) 一n ( 2 ) - n i ( 1 ) c ( 1 4 ) - n ( 2 ) 一n i ( 1 ) c ( 2 1 ) - n ( 3 ) c ( 1 5 ) c ( 2 1 ) - n ( 3 ) - n i ( 1 ) c ( i 5 ) 一n ( 3 ) - n i ( 1 ) c ( 2 2 ) - n ( 4 ) 一c ( 2 8 ) c ( 2 2 ) 一n ( 4 ) - n i ( 1 ) c ( 2 8 ) - n ( 4 ) n i ( 1 ) c ( 35 ) 一n ( 5 ) 一c ( 3 4 ) c ( 3 5 ) - n ( 5 ) - n i ( 1 ) c ( 3 4 ) 一n ( 5 ) 一n i ( 1 ) c ( 3 6 ) - n ( 6 ) 一c ( 3 7 ) c ( 3 6 ) - n ( 6 ) 一n i ( 1 ) c ( 3 7 ) 一n ( 6 ) - n i ( 1 ) 1 3 3 9 ( 5 ) 1 3 7 5 ( 5 ) 1 3 1 3 ( 6 ) 1 3 8 0 ( 5 ) 1 3 2 3 ( 6 ) 1 3 9 2 ( 5 ) 1 3 3 0 ( 5 ) 1 3 7 3 ( 6 ) 0 ，8 6 0 0 1 3 4 0 ( 6 ) 1 3 7 9 ( 6 ) o 9 6 3 9 1 1 1 3 ( 3 ) 1 4 3 9 ( 3 ) 1 0 5 5 ( 4 ) 1 1 1 o ( 3 ) 1 4 1 4 ( 3 ) 1 0 4 _ 8 ( 4 ) 11 0 7 ( 3 ) 1 4 3 7 ( 3 ) 1 0 5 ，4 ( 3 ) 11 0 6 ( 3 、 1 4 3 0 ( 3 ) 1 0 5 4 ( 4 ) 1 1 3 3 ( 3 ) 1 4 1 1 ( 3 ) 1 0 6 1 ( 4 ) 1 1 1 8 ( 3 ) 1 4 2 1 ( 3 ) 7 商开太学蛭l ：学位论文 三、配台物的光谱性质 1 。红外光谱 配台稳l 懿红努瓷港嚣示在3 5 2 0 3 2 0 0c m 1 之潮的吸收峰弼以捂派为承分子韵o h 伸 缩振动吸收：位于1 5 9 8c m “处的吸收峰可指派为双苯并眯跳中的l ) ( _ n h ) 伸缩振动峰： 1 4 4 2 1 4 9 3c i t i 闻的多个吸收峰可归属为苯坏和糍唑坏伸缩扳动f 4 l ；在】3 1 3c m 。处有个眯 蹿辱豹特籁啜浚漳，中心往嚣泣予j1 0 0 c m 。处豹瑷坟妇困予c i o t 的存在。 2 电子光谱 配台物( 1 ) 的电子吸收光谱是以d m f 为溶剃穗塞溢下测 莓。在2 9 7 n m 处强吸收蜂霹 强因子醮体内电子的舻托跃迂和金耩到配体的电旖转移跃迁。配合物在1 4 1 5 n m 、8 7 0 m n 、 5 1 6 n m 处出现三个吸收蜂。二价镍离子处于八面体配位模式下，d - d 电子跃迂在紫外可见 吸收光谱中应该有三个吸收峰，分嬲对应于能级跃连魄：3 a 2 蕈一3 t l a l p ) ；毪：3 a 2 9 一3 t g f ) 和：3 a 2 9 一3 疋g 溺。缀掇能级跃迁能量的大小与吸收蜂位簧的关系，可褥黼台物( 1 ) 出现 的两个吸收带分别指派为：5 1 6 n m ，3 a 2 9 一3 t i d p ) ( v 3 ) ；8 7 0 n m ，3 a 2 9 一3 t i b ( f ) “2 ) 。我们 驳砚积v 3 为镑始嬗，势利用如下的黢缀跃迂公式，求出v t 兹诗葵僮。 v ；= 1 0 d q 。a v 2 = ( 1 5 2 ) b + 1 5 d q - i 2 ( 2 2 5 8 2 + 1 0 0 d q 2 - 1 8 0 d q b ) 口 v 3 = ( 1s 2 ) b + l5 d q 十l ，2 ( 2 2 5 8 2 + 10 0 d q l l8 0 d q b ) 7 2 v 2 + v 3 * 3 0 d q + 1 5 b ； v 3 - v 2 = 2 q ( q = 1 2 ( 1 5 b - 0 6 a ) 2 + 0 6 4 a2 r ) 将v 2 一1 1 4 9 6 c m v 产1 9 3 9 5c m “代入上式中，得到电子斥力常数b = 6 5 l c m ，第一允 许教壹旋跋迂能d q = 7 0 4 。2c m ，帮。l = 7 0 4 2 c m = 1 4 2 0 n m 。囊计算缮到懿在1 4 2 0 h m 韪嶷 出现韵吸牧峰就指派为3 a 2 9 一3 t 2 9 的能级跃迁，与实验值比较接近。由此得到电子云重排 比值b - b 。州，b 。为o 6 3 ，该值表明当镍离子与配体配像以后，其核外电子云离域 程度较基出裹予要大，淡躜镶离子与酝整懿氮骧予蠢定豹莛徐残分。 四、配合物的电化学性质 健弱b a se p s i l o n 惑 乞学分毒嚣仪，竣d m s o 为溶裁，舞鼹骏溷丁羹歉为支蓊电解溪 被测物质浓度为1 0 - 3 1 0 _ 4 m o l l ，采用三电极系统，工作电极为铂电极，参比电极为 a g a g c i 电极，对电极为铂丝电极，捆描速率为1 0 0 p v ，s ，9 - 茂铁为参照物。 壅茎叁兰鳖! ：警篷丝苎 一一 如图2 - 4 所示，配合物在0 5 v ，1 ，5 v 之i 日j 有一对氧化还原峰，其中e 辨；- 9 1 5 m v ， e 。：7 5 0 m v ，a e = 1 6 0 m v , e i 2 = 一8 3 0 m v , 卒刀步认为是n i ( i l i ) n i ( i i ) 电子氧化还原过 程庄。i 1 4 v 处强裰蜂可褫为i n i ( b b z i m h 2 ) 3 】2 i 酌还鞭波，丽饫安疆线上没有与之对应的豫 极峰，说明m i ( b b z i m f l 2 ) ，】2 的还原是一不可逆的电予跃迁过程1 6 1 。 参考文献 卜a 7 r 广 o 51o e 整2 酝翕蘩1 瓣莛联谈安鞫 e s l a n e ，c h e m s o c ，19 5 3 ，2 2 3 8 2 ，g 。m 。s h e l d r i e k ，s h e l x sh e l x s 9 7 ：p r o g r a mf o rt h es o l u t i o no fc r y s t a ls t r u c t u r e ，u n i v e r s i t yo f g o t t i n g e n ，g 6 t t i n g e ng e r m a n y ，i9 9 7 j g m s h e t d r i c k ，s h e l x lh e l x l - 9 7 ：p r o g r a mf o rt h er e f i r t e m a u to fc r y s t a | s t r u c t u r e ，u n i v e r s i t yo f g , f i t t i n g e n ，g n i n s c n ，g e r m a n y ，1 9 9 7 4 ，d b o i n n a r d 。p c a s s o u x ，vp e t r o u l e a s ，i n o r g c h e m ，1 9 9 0 ，2 9 ，4 1 1 4 s s r c o o p e l ；s c r a w l e ，加。僖c h e m ，1 9 8 8 ，2 7 ，1 2 0 9 6 。n ，gb k e r s t ，下td 。s i e b e r , i n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，3 8 2 0 ， 9 南开人学坝l 学位论j ：f = 第三章丙二酸为配体的超分子配合物的合成及性质研究 近年束配位超分子聚合物因其在分子磁性材料、+ 主客体超分子化学、超导材料、非 线形光学材料等方面的潜在应用价值而成为最活跃的研究领域之一“1 ，超分子化学的研 究对象是两个或多个化学物种通过分子制弱相互作用结合形成的复杂有序的分子集合体 ”】。这些分子j l h j 弱相互作用( 超分子相互作