（应用化学专业论文）纳米钨钼氧化物的制备、掺杂及其光催化性能研究.pdf

t 一0 j 1 。 ， 离子的掺杂对其催化性质的影响。 三、通过对催化降解反应条件的改变，研究不同催化条件对染料降解 率的影响。 摘要 随着光催化技术和纳米技术在环境保护、化学合成等领域的研究迅速发 展，尤其是对纳米级别的光催化剂的研究，越来越受到人们的重视。用纳米 三氧化钨和三氧化钼作为光催化剂，具有催化活性高、化学稳定性好、氧化还原 能力强、安全并且无毒、无二次污染等优点，是一种新型绿色环保型催化剂。 本文采用水热法和化学沉淀法制备出了纳米三氧化钨和纳米三氧化钼。利用 红外光谱( f t - i r ) 、能谱仪( e d a x ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 等方法对所得钨钼氧化物的结构、形貌和粒径进行了表征，确定了纳米三氧化钨 为单斜晶体，具有球形规则，粒径为1 0 0 2 0 0 r i m ；纳米三氧化钼为单斜晶体，粒 径为5 0 0 1 0 0 0 n m 的纳米棒。 将制备的纳米钨钼氧化物在光照的条件下催化降解亚甲基蓝染料和结晶紫 染料。分别研究了不同光照条件、不同h 2 0 2 用量，不同的催化剂量、不同染料 溶液的初始浓度、不同溶液初始p h 值以及掺杂不同金属离子对催化降解性能的 影响。从而选择合适的催化剂用量、氧化剂用量。结果表明，纳米三氧化钨和纳 米三氧化钼经太阳光照射后，具有很好催化降解染料性能；不同溶液的p h 值对 催化剂性能有很大影响；掺杂金属离子的纳米钨钼氧化物会显著地提高其催化性 能。染料溶液经太阳光照射2 小时后，染料的光催化降解速率很快，其中纳米三 氧化钨光催化降解亚甲基蓝的降解率可达7 0 以上，纳米三氧化钼光催化降解结 晶紫的降解率达到了9 0 以上。此外，所制备的纳米三氧化钨和纳米三氧化钼均 可循环使用，循环使用四次后，其光催化降解率仍分别能达到5 0 和8 0 以上。 关键词：三氧化钨；三氧化钼；制备；掺杂；催化； n a n o m e t e r - s c a l eo p t i c a lc a t a l y s t sg a i nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n n a n o m e t e r - t u n g s t e n t r i o x i d ea n dn a n o m e t e r - m o l y b d e n u mt r i o x i d ea sap h o t o - c a t a l y s t , h a v eh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t y ，c h e m i c a ls t a b i l i t y , o x i d a t i o n - r e d u c t i o na b i l i t y ，s a f ea n dn o n - t o x i ca n dn o s e c o n d a r yp o l l u t i o n ，e t c ；t h e ya r ean e wk i n do f e n v i r o n m e n t - f r i e n d l yc a t a l y s t i nt h i sp a p e r , n a n o m e t e r - t u n g s t e nt r i o x i d ea n dn a n o m e t e r - m o l y b d e n u mt r i o x i d e w e r ep r e p a r e db yah y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o da n dac h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n t h e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，e n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y ( e d a x ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n do t h e rm e t h o d s 1 1 1 er e s u l t sa r es h o w nt h a tt h en a n o t u n g s t e nt r i o x i d ee x h i b i t s o r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e ，s p h e r i c a lr u l e s ，t h e p a r t i c l e s i z ei s1 0 0 2 0 0 h m ；t h e n a n o - m o l y b d e n u mt r i o x i d ew i t ho r t h o r h o m b i cs t r u c t u r ei sn a n o r o d so f5 0 0 - l 0 0 0 n m d i a m e t e r u n d e rt h ec o n d i t i o n si nt h el i g h t , t h et u n g s t e na n dm o l y b d e n u mo x i d ea s p h o t o - c a t a l y s t , m e t h y l e n e b l u ea n dc r y s t a lv i o l e ta ss i m u l a t i o no fd y ew e r e d e g r a d a t e d t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp a r a m e t e r si nd e g r a d a t i o nw e r ed i s c u s s e d ：d i f f e r e n t l i g h t i n gc o n d i t i o n s ，d i f f e r e n ta m o u n to fi - 1 2 0 2 ，d i f f e r e n ta m o u n to fc a t a l y s t , d i f f e r e n t i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd y es o l u t i o n s ，d i f f e r e n ti n i t i a ls o l u t i o np ha n dt h ed o p e dw i t h d i f f e r e n tm e t a li o n s s ot h ea p p r o p r i a t ea m o u n to fc a t a l y s ta n do x i d a n tw e r es e l e c t e d t h er e s u l t sw e r es h o w e d ：t h en a n o - t u n g s t e nt r i o x i d ea n dt h en a n o m o l y b d e n u m t r i o x i d ew e r ei r r a d i a t e db ys u n l i g h t , w i t hg o o dp e r f o r m a n c ed e g r a d a t i o no fd y e s ； d i f f e r e n ts o l u t i o np hv a l u eh a sg r e a ti n f l u e n c eo nc a t a l y s tp e r f o r m a n c e ；m e t a li o n d o p e dn a n o - t u n g s t e na n dn a n o - m o l y b d e n u mo x i d ec a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h ed y es o l u t i o nw a si r r a d i a t e db ys u n l i g h ta f t e r2h o u r s ，t h e p h o t o - c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t ew a si m p r o v e d ；n a n o - t u n g s t e no x i d ea sp h o t o - c a t a l y s t , m e t h y l e n eb l u ea ss i m u l a t i o nd y e ，t h ep h o t o - d e g r a d a t i o nr a t ei su pt o7 0 ；a n dt h e m o l y b d e n u mt r i o x i d ea sp h o t o c a t a l y s lt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fc r y s t a lv i o l e ti su pt o m o r e9 0 i na d d i t i o n ，t h en a n o - t u n g s t e nt r i o x i d ea n dm o l y b d e n u mt r i o x i d ec a nb e r e c y c l e d , r e u s e df o u rt i m e s ，t h er a t e so fp h o t o - d e g r a d a t i o nw e r es t i l l a b l e t o r e s p e c t i v e l yr e a c hm o r e5 0 a n d8 0 k e y w o r d s ：t u n g s t e no x i d e ；m o l y b d e n u mt r i o x i d e ；p r e p a r a t i o n ；d o p i n g ；c a t a l y t i c ； 第一章综述1 1 1 前言1 1 2 纳米材料及其特性1 1 2 1 纳米材料的特性1 1 2 2 纳米材料的制备。3 1 3 过渡金属氧化物三氧化钨、三氧化钼的性质及制备3 1 3 1 三氧化钨的结构与性质3 1 3 2 三氧化钼的结构与性质5 1 3 3 三氧化钨、三氧化钼的制各6 1 3 4 三氧化钨、三氧化钼的应用。9 1 4 光催化技术。l o 1 4 1 光催化反应1 0 1 4 2 光催化反应机理。l o 1 4 3 光催化反应的主要影响因素1 0 1 4 4 提高w 0 3 、m 0 0 3 光催化性能的途径。1 2 1 5 光催化的特点以及在降解染料方面的研究1 4 1 6 课题提出的背景、意义及研究内容1 5 1 6 1 课题提出的背景、意义1 5 1 6 2 课题的研究内容1 6 第二章三氧化钨的制备及掺杂1 7 2 1 实验试剂及仪器：17 2 1 1 实验试剂1 7 2 1 2 实验仪器l7 2 1 3 测试设备1 7 2 2 测试方法l8 2 2 1 红外光谱测试1 8 2 2 2e d a x 能谱仪测试18 2 2 3x 射线衍射测试。l8 2 2 4 场发射扫描电子显微镜l8 2 2 5 催化降解染料测试18 2 3 纳米三氧化钨的制备1 8 2 4 结果与讨论2 0 2 4 1 样品的红外光谱分析。2 0 2 4 2 样品的能谱分析谱图。2 3 2 4 3 样品的x r d 谱图2 4 2 4 4 样品的s e m 分析2 7 2 5 本章小结2 8 第三章三氧化钼的制备及掺杂3 l 3 1 实验试剂及仪器3 l 3 1 1 实验试剂3 l 3 1 2 实验仪器。3l 3 1 3 测试设备。3l 3 2 纳米三氧化钼的制备3 2 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1 样品的红外光谱分析3 3 3 3 2 样品的能谱分析谱图3 5 3 3 3 样品的x r d 谱图3 6 3 3 4 样品的s e m 谱图3 9 3 4 本章小结4 0 第四章三氧化钨、三氧化钼催化性能的研究4 3 4 1 实验试剂及仪器4 3 4 1 1 实验试剂4 3 4 1 2 实验仪器4 3 4 2 催化降解亚甲基蓝性能研究4 3 4 2 1 亚甲基蓝的性质4 3 4 2 2 实验操作步骤。4 4 4 2 3 实验结果与讨论4 5 4 2 4d 、结5 0 4 3 催化降解结晶紫性能研究5 l 4 3 1 结晶紫的性质5 l 4 3 2 实验操作步骤5 2 4 3 3 实验结果与讨论5 3 4 3 4d 、结5 8 第五章结论与展望6 l 5 1 结论6 l 5 2 展望6 2 参考文献6 3 攻读硕士学位期间发表的论文6 7 致谢。6 9 第一章综述 1 1 前言 第一章综述 随着经济的发展，江河污染、海洋污染等问题日益严重。类似盐城断水事件、 松花江水污染、广东北江污染等水污染事故，一次次让人痛心，显示了我国环境 保护的薄弱，治理水污染成为我国当下一个紧迫的问题。当排入水体的污染物在 数量上超过了自净能力，即产生水污染。水污染在我国乃至世界都十分普遍和严 重，它不仅破坏了水中固有的生态系统，破坏了水体的功能及其在人类生活和生 产中的作用，而且对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经济和 社会可持续发展的重大障碍。水体污染的最主要的原因是工业废水的大量排 放。工业废水排放的工厂主要是化工工厂，如染料厂、化肥厂、造纸厂、涂料厂， 农药厂、石油化工厂、钢铁厂等。其中染料废水具有排放量大、色度高、成 分复杂、可生化性差等特点。印染过程排放的染料废水能吸收光线，降低水体 透明度，对水生生物和微生物造成影响，不利于水体自净，同时造成视觉上的污 染，严重的会影响人体健康。废水中的染料而且随着印染工艺的提高和花色品种 的增加，也为印染废水的处理增加了难度。如何有效降解染料是废水处理中的 一个难题。 过渡金属氧化物由于其独特的物理化学性能，在催化剂载体、光催化剂、半 导体、气体传感器、电容器、太阳能转化材料等方面等领域都有着广泛的应用。 特别是纳米科学的发展，为纳米结构氧化物的研究开辟了新的领域。纳米尺寸的 钨、钼氧化物因具有重要特性，越来越引起了人们的关注和兴趣。尤其三氧化钨 和三氧化钼，已经成为科学工作者研究的焦点。纳米三氧化钨和三氧化钼作为光 催化剂，具有催化活性高、安全无毒、化学稳定性和热稳定性好等特点，纳米三 氧化钨和三氧化钼光催化降解染料是利用自然光催化氧化作用，使染料废水的有 机污染物分解为小分子物质。此方法不仅工艺简单、适用范围广、成本低廉，而 且不会对环境造成二次污染，是绿色环保的催化剂。因此，研究纳米金属氧化物 在光催化降解染料上的应用，具有非常重要的现实意义和理论价值。 1 2 纳米材料及其特性 1 2 1 纳米材料的特性 纳米材料是晶粒尺寸为纳米级别( 1 0 。9 n m ) 的超细材料。它的微粒尺寸般 天津工业大学硕士学位论文 为1 1 0 0 n m ，大于原子簇，小于通常的微粒。它的体积分数可以分为近似相等的 两部分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子，具有长程序的晶状结构；二是粒 子间的界面，是没有长、短程序的无序结构。广义上讲，纳米材料是指在三维空 间中至少有一维处在纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。 1 2 1 1 尺寸效应【i 3 j 纳米材料的尺寸效应是指当纳米微粒尺寸减少到周期性边界条件被破 坏时，从而导致的磁、光、电、声、热力学能特性的变化，也称体积效应， 是众多效应的基础。 随着纳米微粒尺寸的减小，与体积成比例的能量，如磁各向异性也随 之相应地降低，当体积能与热能相当或更小时，会发生强磁状态向超顺磁 状态改变。 随着微粒尺寸的量变，在一定条件下引起了微粒的质变。当纳米微粒 尺寸更小于或相当光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长 度或者透射深度等物理特征尺寸时，磁、光、电、声、热力学能特性的变 化会产生尺寸效应，导致光的等离子介电常数、共振频移与超导性能都发 生了变化，出现了一些奇特的现象。利用尺寸效应这些特性，可以很好地 将太阳能转变为热能、电能等等。 纳米材料的尺寸效应还会影响纳米结构，当纳米结构的尺寸小于某一 临界尺寸时就要发生纳米晶态向非晶态转变的相变。 1 2 1 2 表面和界面效应【l - 2 纳米材料表面效应的是指纳米晶体粒表面和界面原子数与总原子数之 比随粒径变小而急剧增大后引起的性质上的变化。例如：粒子直径为2 n m 的 晶粒，大约有5 0 的原子位于晶粒的最外面的一层平面和第二层平面；而粒 子直径为5 n m 的晶粒，大约有2 5 的原子位于晶界。由于纳米粒子的表面原 子数增多，表面能也相应地随之增高，使表面原子易与其它原子相结合， 会导致纳米粒子表面活性增高。由于大量的原子存在于晶界以及局部的原子结构 中，是纳米材料的自由能增加，导致纳米材料处于不稳定的状态。如：晶粒容易 长大，同时，导致材料机械变形等宏观性能发生变化。 界面效应使纳米材料具有很高的扩散速率，对于多晶物质，扩散可沿表面、 晶界和晶格三种形式进行。沿表面的扩散系数最大，沿晶格的扩散系数最小。 1 2 1 3 量子尺寸效应【1 2 ，4 】 量子尺寸效应是指纳米粒子的尺寸减小，费米能级附近的电子能级由准连续 2 据 于 于 同 一物质的原有性质有显著差异。例如：纳米金属颗粒在低温时，由于量子 尺寸效应会出现绝缘性。 1 2 1 4 宏观量子效应【l 5 1 宏观量子效应是指大量粒子组成的宏观系统所呈现出的整体量子现象。例 如：导电的金属在超细微粒时可以变成绝缘体，磁距的大小和颗粒中电子是奇数 还是偶数有关，比热也会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是 量子尺寸效应的宏观表现。 1 2 2 纳米材料的制备 纳米材料的制备方法种类繁多，根据是否发生化学反应，制备纳米微粒的方 法可分为物理方法和化学方法两大类；根据制备状态不同，制备纳米微粒的方法 可以分为气相法、液相法、和固相法等；按照反应物的状态可以分为千法和湿法。 大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；同时也存在反应条件较 苛刻等缺点，如高温高压、真空等。 1 3 过渡金属氧化物三氧化钨、三氧化钼的性质及制备 1 3 1 三氧化钨的结构与性质确】 作为过渡金属的化合物，三氧化钨( t u n g s t e ntr i o x i d e ) 具有半导体特性，分 子式：w 0 3 ，分子量：2 3 1 8 5 ，为淡黄色斜方晶系结晶粉末。密度为7 1 6 9 c m 3 ， 熔点为1 4 7 3 ，沸点为1 7 0 0 2 0 0 0 之间，当温度达到8 5 0 以上时显著升 华，三氧化钨的蒸气压随温度升高而增加，加热时颜色由浅变深。钨的外层电 子构型为5 d 4 6 s 2 ，因此在其化合物中可呈现+ 2 、+ 3 、+ 4 、+ 5 、+ 6 共计5 种价态， 也常常出现不同价态共存的情况。w 0 3 在空气中稳定，在水中的溶解度极小， 微溶于氢氟酸，能缓慢溶于氨水和浓的热氢氧化钠溶液中，并生成钨酸盐， 易被氢还原成金属钨粉。 钨外层电子结构的复杂性使其有多个价态，同时也使w 0 3 中氧的含量不满 天津工业大学硕士学位论文 足严格的化学计量比，通常以w 0 3 y 的形式来表示。 图1 - 1w 0 3 的晶体结构 表1 - 1w 0 3 的相变历程 ( 1 ) 三氧化钨的光致变色性质： 光致变色指的是某些材料在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生 变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。 其中，变化过程表示为： 九l t lt 2 纠其他 颜色l颜色2 产生光致变色的必要条件为：( 1 ) t 卜t 2 一定条件下，都能稳定存在；( 2 ) t i 、t 2 颜色视差明显不相同；( 3 ) 在一定条件下，t i 、t 2 之间的变化是可逆的。 利用优良特性，可以在显示材料、传感器等方面得到广泛应用。 三氧化钨变色是源于电子的带间跃迁。w 0 3 在紫外光照射下，价带中电子被 激发到导带中，在价带中留下空穴，产生电子一空穴对，光生电子被w 6 + 捕获， 生成w 5 + ，同时光生空穴氧化薄膜内部或表面的还原物种。蓝色是由于w 5 + 价带 中电子向旷导带跃迁的结果。 ( 2 ) 三氧化钨的电致变色性质： 电致变色是指材料在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的 现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。 4 第一章综述 三氧化钨电致变色性质主要是对w 0 3 薄膜的研究。近年来，以w 0 3 为功能 材料的电致变色器件已经产业化。w 0 3 薄膜在外加电场作用下发生电化学氧 化还原反应，得失电子，使材料的颜色发生变化。高价氧化状态下w 叶呈无色， 在低价还原状态下w 5 + 呈蓝色。 ( 3 ) 催化性质： 三氧化钨催化性质是利用太阳光等光源，将半导体在特定波长光的照射下， 三氧化钨价带电子受激发，发生带间跃迁产生电子一空穴对，在一定的介质中发 生氧化一还原反应，将绝大多数的有机物氧化至最终产物c 0 2 和h 2 0 。 1 3 2 三氧化钼的结构与性质6 ，7 ，9 】 三氧化钼 l o l y b d e n u mt r i o x i d e ) 具有半导体特性，分子式：m 0 0 3 ，分子量： 1 4 3 9 4 ，为白色透明斜方晶体粉末。密度4 6 9 2 9 c m 3 ，熔点7 9 5 c ，沸点1 1 5 5 ， 易升华。不溶于水，可溶于浓硝酸、浓盐酸和浓硫酸的混合物，生成二氧钼根 ( m 0 0 2 2 + ) 和氧钼根( m 0 0 4 + ) 络合阳离子，与酸根可形成可溶性络合物。溶于氨水 和强碱溶液，生成钼酸盐。三氧化钼的氧化性极弱，在高温下可被氢、碳、铝还 原。 三氧化钼是一种层状化合物，主要有三种物相结构：正交相( a 型) m 0 0 3 、单 斜相( p 型) 和六方相( i l 型) m 0 0 3 。正交相( a 型) m 0 0 3 为热力学稳定结构；单斜相( p 型) 和六方相( 1 l 型) m 0 0 3 为介稳结构。m 0 0 6 八面体在结构中不同排列是造成三 氧化钼不同结构的重要原因。 正交相( n 型) m 0 0 3 与六方相( h 型) m 0 0 3 都具有二维的层状结构，由畸变的 m 0 0 6 八面体组成，结构单元之间共棱形成长链，链与链之间由m 0 0 6 八面体共 顶点连接形成片，片与片之间由范德华力相连。再由链三维堆积形成正交相和六 方相m 0 0 3 结构，结构中存在四面体、八面体和近六方的空穴，方便铁离子、铜 离子等在晶体空穴中运动，是理想的掺杂材料。 单斜相( p 型) m 0 0 3 ，它的结构呈一种扭曲状的三维r e 0 3 型，为共角八面晶 体结构。结构中心存在一个配位数为1 2 的大空穴，m o 原子处在m 0 0 3 的立方晶 胞的八个项角，o 原子则处在各条边上，有利于金属离子的嵌入脱出。 ( 1 ) 光致变色性质： 三氧化钼变色是源于电子的带间跃迁。m 0 0 3 在紫外光照射下，价带中电子 被激发到导带中，在价带中产生电子一空穴对，光生电子被m 0 6 + 捕获，生成m 0 5 + ， 同时光生空穴氧化薄膜内部或表面的还原物种。蓝色是生成的钼青铜h x m 0 0 3 而 导致的。 ( 2 ) 电致变色性质： 天津工业大学硕士学位论文 三氧化钼电致变色性质主要是对m 0 0 3 薄膜的研究。m 0 0 3 薄膜在外加电场 作用下发生电化学氧化还原反应，得失电子，使材料的颜色发生变化。高价 氧化状态下m o 叶呈无色，在低价还原状态下m 0 5 + 呈蓝色。 ( 3 ) 电化学脱嵌锂性质： 三氧化钼具有特殊的层状结构，并且易产生氧空位的性质，有利于l i + 离子 和电子的嵌入和脱出，使得三氧化钼成为锂离子二次电池的理想电极材料。其次 三氧化钼晶体具有理论电容量高等特点，不仅能做电池的阴极材料，也能做电池 的阳极材料。锂离子二次电池正极材料在放电过程中的机理是溶剂中的l i + 离子 嵌入到m 0 0 3 的层状结构中，反应生成l i x m 0 0 3 ，即 x l i + + m 0 0 3 + x e 。叠l i x m 0 0 3 图1 - 2 三氧化钼的结构 1 3 3 三氧化钨、三氧化钼的制备 粉体材料在实验及实际应用的研究中起着基础性的作用，因此对w 0 3 、 m 0 0 3 材料的制备，研究w 0 3 、m 0 0 3 颗粒尺寸和形貌，有着重要的科学意义； 纳米w 0 3 、m 0 0 3 的主要制备方法有水热法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液 法等。 1 3 3 1 水热法 水热法【1 0 1 是指在密封的压力容器中( 反应釜) ，以水为溶剂，通过对反应体 系进行加温加压，在高温高压的条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。 水热条件可以加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温常压下反应速率很慢 的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化，使一些在通常难溶或不溶的物 质溶解并且重结晶。由于水热合成的研究体系一般是处于非理想平衡状态，通过 6 调控性，使得 3 3 h 2 0 ，制备 了六方相w 0 3 。随后人们对w 0 3 的水热合成进行了深入的探究，g u n t e r 等【1 2 】 以水热法合成立方晶系的焦绿石型w 0 3 ；n k u m a g a i 等【1 3 】将2 m o l 的h c i 酸化 1 5 m o l 的n f l 2 w 0 4 ，p h 调至为8 0 时水热反应2 4 h ，制备了焦绿石型w 0 3 薄膜； 徐英明等【1 4 】利用h c i 酸化n a 2 w 0 4 溶液，在1 3 0 2 0 0 水热反应1 5 天，最终得 到了粒度分布均匀的w 0 3 的粒子；z h a n j u ng u 等【”】以n a 2 w 0 4 和硫酸盐合成的 w 0 3 粉体微观形貌呈纳米带状。 s h i n i c h ik o m a b a 等 1 6 1 以n a 2 m 0 0 4 为原料，加入盐酸，通过溶液的浓度和酸 度，水以热合成获得了不同晶型的三氧化钼。钱逸泰等m 用过氧化氢一水热结晶 联合法制备纯度很高的三氧化钼粉末。 水热法制备的w 0 3 、m 0 0 3 粉体具有晶粒发育完整，粒度小，分布均匀，分 散性好等优点，有效地避免了硬团聚的形成，而且能够控制粉体的粒径、粒度分 布和形貌。 1 3 3 2 化学沉淀法 化学沉淀法【l8 】是在盐溶液中加入适当的沉淀剂得到前驱体沉淀物，沉淀物经 脱水干燥、煅烧形成纳米粉体。 t a m a k i 掣1 9 】采用化学沉淀法，以( n h 4 ) l o w l 2 0 4 1 5 h 2 0 为原料，制得钨酸， 再经干燥、煅烧制得粒径均匀w 0 3 粉体；全宝富等刚以n a 2 w 0 4 饱和溶液缓慢 滴加到热的浓h c i 溶液中，不断搅拌得到黄钨酸沉淀，在经干燥煅烧制得w 0 3 粉体；n k u m a g a i 等【2 l 】在1 0 0 ( 2 用h c i 酸化钨酸锂溶液，将沉淀过滤洗涤干燥、 煅烧生成六方相和单斜相的w 0 3 粉体。 n a o a k ik u l n a g a i 等 2 2 以( n h 4 ) 2 m 0 0 4 为原料，与硝酸和硝酸铵混合，在7 0 ( 2 的条件下，加热几小时得白色沉淀，将沉淀过滤洗涤抽真空干燥，获得h m 0 0 3 和少量a - m 0 0 3 。任引哲掣捌用( n h 4 灿压0 7 0 2 4 4 h 2 0 和醋酸作原料，通过控制溶 液的浓度和酸度，先制得前驱物( n h 4 ) 6 h 2 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 和( n h 4 ) 3 h 3 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 ， 再将其加热分解得到纳米三氧化钼粉末。 用化学沉淀法制备的w 0 3 、m 0 0 3 粉体简单易行，晶粒发育完整，粒度小， 粒度分布均匀，但制得的粉体纯度低，颗粒半径大。 1 3 3 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法 2 4 1 就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将金 属盐或无机盐水解直接形成溶胶，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，控制反应 天津工业大学硕士学位论文 条件，使体系聚合凝胶化，形成三维空间网络结构的凝胶，再将凝胶干燥，热处 理去除有机成分，最后得到粉体。 刘新锦等【2 5 以n a 2 w 0 4 为原料，滴力i i h c i s q 成溶胶后，再加入十六烷基三甲 基溴化铵( c t a b ) 得到前驱体，经干燥、煅烧后，得到粒径均匀的w 0 3 粉体； m g o t i c 等 2 6 以n a 2 w 0 4 为原料，滴加h c i 后，形成溶胶，得到凝聚体，经干燥、 煅烧后，得到平均粒径为4 0 6 0 n m 的w 0 3 粉体。 k g a l a t s i s 掣2 7 1 通过溶胶凝胶法制备了m 0 0 3 w 0 3 薄膜。w d o n g 掣2 8 1 通过 溶胶凝胶法制备了单斜相m 0 0 3 的气凝胶和干凝胶。徐廷献等四】以钼酸铵为原 料，乙二醇为溶剂，用溶胶凝胶法成功制备m 0 0 3 薄膜。 溶胶凝胶法所得w 0 3 、m 0 0 3 粉体纯度高，粒度小，粒度分布均匀。与固相 反应相比，当温度很低时，该反应也很容易进行。通常溶胶凝胶的过程所需时 间较长，需要几天或几周。溶胶凝胶法所得的凝胶中存在大量微孔，在干燥 过程中产生收缩。 1 3 3 4 微乳液法 微乳液f 3 0 l 通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水( 或水溶液) 组成。 在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小 空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应 生成固相粒子。 何天平等【3 1 】以非离子表面活性剂聚乙烯醇和十二酰二乙醇胺按质量比6 ：4 的作为混合型乳化剂，在二甲苯水体系中以钨酸铵为前驱体，盐酸酸化，最后 制备出具有球形粒子规则的纳米级w 0 3 粉体；陈燕丹【3 2 】等人n a 2 w 0 4 为原料， 加入正丁醇、环己烷和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌混匀，得到微乳液。盐酸酸 化再陈化数小时后，将白色胶状沉淀过滤洗涤干燥、煅烧生成球形规则粒径为 4 0 6 5 n m 的w 0 3 粉体。 微乳液法制备的w 0 3 、m 0 0 3 粒径分布窄，可控【3 3 1 。粒子间不易聚结，稳定 性好，表面活性剂对纳米微粒表面的包覆改善了纳米材料的界面性质，显著地改 善了其光学、催化等性质。但微乳液法的缺点是粒径分子间隙大。 1 3 3 5 固相法 固相法 3 4 1 是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，经研磨后再进行 煅烧发生固相反应后，直接得到或再研磨后得到超细粉。主要分为固相热分 解法、固相烧结法、机械粉碎法。虽然固相法有能耗大、效率低、粉体细度 差、易混入杂质等缺点，但是该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、制 备工艺简单、产量大等优点，仍是常用的方法。魏少红等【3 5 l 将适量的钨酸 8 第一章综述 - _ _ _ _ _ _ - - _ _ - _ - 。_ _ - _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - - - _ _ _ - _ _ _ - - _ - 。_ _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ _ - - _ 。_ - _ 。_ _ _ _ _ _ 。_ - _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - 一 铵在5 0 0 6 0 0 条件下热处理3 小时，制备出w 0 3 粒径为5 0 6 0 h m 的单斜 晶系。 1 3 3 6 矿化剂法 通常，水热法所涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因此常在体系中引入 称为矿化剂的物质。矿化剂为促进或控制结晶化合物的形成或反应而加入配料中 的物质。通常选择一些低熔点的盐、酸或碱作为矿化剂【3 6 】。加入矿化剂不仅可以 提高溶质在水溶液中的溶解度，而且可以抑制晶粒异常长大。 1 3 3 7 气相沉积法 气相沉积法【37 】也叫气相化学反应法，是利用挥发性金属化学物蒸汽的化学反 应来合成所需物质的方法。原理为两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应 室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。 气相沉积法制得的纳米粉末纯度高，分散性好，反应条件可控等优点。 1 3 4 三氧化钨、三氧化钼的应用 中国钨矿、钼矿资源丰富，分布范围广阔，总储量居世界前列。用三氧化 钨作为原料来制取金属钨。淡黄色的三氧化钨可作为颜料，用在陶瓷和涂 料中；作为光催化剂，可以对废水中的染料进行有效的降解，该方法工艺 简单、高效节能、无二次污染，有着广泛的应用前景：三氧化钨是研究最 多的电致变色材料，用三氧化钨做成的电致变色显示器不仅不需要背光灯， 而且显示静态图象后，不会耗电，达到节能的目的。电致变色显示器与其 它显示器相比具有无视盲角、对比度高等优点；还可以作为吸波材料和压 敏电阻材料等【3 娜】。 用三氧化钼作为原料来制取金属钼、瓷釉颜料和药物等。利用纳米三 氧化钼作为催化剂，具有高催化活性，能够加快某些化学反应速度，可在石 油作催化剂。也用作高效抑烟剂。钼化合物与氧化铜、氧化铁、氧化锌等 混合使用具有协同效应，其阻燃抑烟效果比单独的三氧化钼效果更好。此 外三氧化钼具有较高的光学对比度、良好的可逆光色性，是一种良好的半 导体材料，在光电变色材料锂电池阴极材料、光电变色材料等方面有着广 泛的应用【槔删。 9 天津工业大学硕士学位论文 1 4 光催化技术 1 4 1 光催化反应 光催化反应 4 7 1 ，是指在光的作用下进行的化学反应。光化学反应的活化能来 源于光子的能量，光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子 激发态，通过发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。 利用太阳能进行光电转化以及光化学转化表现出巨大的潜力，一直是十分活跃的 研究领域。 h v a b 光催化反应 光能( h v ) 被直接用于实现化学反应的基元作用。 1 4 2 光催化反应机理 由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式k = 1 2 4 0 e g ( e v ) 的关系，因此常 用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体 带隙能量的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，产生价带电子( e 。) 和导带空穴( h + ) 。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离 子，而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。溶液 中不同组分发生氧化还原反应，将绝大多数的有机物氧化至最终产物c 0 2 和 h 2 0 【4 8 1 。 光催化反应主要分为均相光催化和非均相光催化两种类型，光一f e n t o n 反应 属于均相光催化，如半导体的光催化反应属于非均相光催化。半导体的光催化反 应又分为气固相光催化反应和液固相光催化反应。本论文研究的三氧化钨和三氧 化铝都是在水溶液中进行的光催化反应，即液固相光催化反应。 1 4 3 光催化反应的主要影响因素 光催化反应过程中，载流子的产生、分离( 或复合) 、捕获和界面电荷转移等 条件对光催化反应均构成很大的影响。影响半导体光催化反应速率的因素有很 多，主要有催化剂的类型、光照强度、p h 值、电解质溶液、反应物初始浓度等。 1 4 3 1 催化剂 选择合适的催化剂应满足两方面条件：一是选择稳定的半导体，不会发生光 1 0 第一章综述 腐蚀。二是半导体导带和价带的相对位置。价带标准电位应高于+ 2 8 5 v ( 相对标 准氢电位) 【4 9 】，能促使水或o h 的氧化：要使氧化还原反应能够有效的进行，导 带要比氧还原标准电位更负。 1 4 3 2 催化剂的晶型 催化活性与结晶态、晶型结构有着很大的影响，结晶态好，晶型结构稳定， 缺陷就越少，电子与空穴很容易复合，光催化剂活性也就越低；而半导体晶格中 含有较多的缺陷，能产生较多的氧空穴来俘获电子，电荷分离效果越好，有利于 提高光催化反应的效率，光催化剂活性也就越高。 1 4 3 3 催化剂的表面状态 光催化反应通常是在催化剂的表面上发生反应，因此催化剂的表面性质如表 面积、表面缺陷等对其催化活性的有着重要的影响。对于非均相相催化反应而言， 当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积与反应基质吸附量的重要的关系， 在相同的条件下，表面积越大，吸附量就越大，催化剂的催化活性就越高。催化 剂表面酸性的变化通过改变其吸附反应物的能力来改变催化剂表面的反应速率。 表面缺陷和表面复合同样对光催化活性有着重要的作用。表面缺陷会引入表面 态，表面态可能会成为电子与空穴的复合中心，会降低催化剂表面的反应速率。 然当催化剂的热处理不充分时，表面积大，容易出现更多的复合中心，会降低催 化剂的催化活性【删。 1 4 3 4 溶液的p h 值 溶液的p h 值是影响半导体光催化剂催化活性的因素之一。溶液的p h 值会 影响催化剂的表面荷电性质，进而影响催化剂的吸附能力。p h 值增大时，溶液 中o h 的数量也随之增加，有利于提高光催化反应速率。此外，通过改变溶液的 p h 值可以改变催化剂的能带结构，进而改变催化反应的速率常数，因为p h 值 对半导体的能带位置有影响，而金属氧化物的催化剂的平带电位与p h 值之间遵 循能斯特关系，p h 越大，平带电位越负。溶液的p h 值的高低均可能出现较高 的光催化速率。k i m 等【5 l 】研究光催化降解甲酸，p h