（材料学专业论文）热固化铜粉导电胶的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 电子封装技术是现代电予工业的羹要组成部分，封装过程中芯片与基板、 芯片与电路之间的互连技术水平限制了电子产品向小型化、便携化发展。 p b s n 焊料由于分辨率低、环保性能差，已经不能适应技术的发展。利用成 本低、环保性能好的导电胶来替代合金焊料已经成为连接材料研究的热点。 热固化各向同性导电胶可以满足电子封装过程中芯片与基板、芯片与电路之 间的有效连接，是一种很有发展前途的连接材料。 论文选用缩水甘油酯型环氧树脂作为导电胶基体，间苯二胺和二胺基二 苯甲烷的低融点混合物作为固化剂，硅烷偶联荆( 3 一缩水甘油醚氧基丙基三 甲氧基硅烷) 改性的铜粉和纳米二氧化硅粒子分别作为导电填料和增韧增强 剂。制备了热固化各向同性导电胶。实验比较了不同固化温度、固化对间、 固化剂、硅烷偶联剂、导电填料、纳米二氧化硅粒子不同添加量对体系固化 性能、连接性能、导电性能的影响。并借助红外吸收光谱、扫描电镜、x 射 线衍射、热重分析等分析测试手段对导电胶基体胶的制备工艺和参数进行优 化得到了制备导电胶的最佳方案。 实验结果表明，所制备的热固化各向同性导电胶具有制各工艺简单、连 接强度高( 一2 5 m p a ) 、导电性能好等特点。经过4 8 小时、1 4 0 。c 氧化实验， 1 0 0 0 小时室温老化实验后，导电胶仍可以满足实际要求。 另外，论文利用加成聚合理论对导电胶的固化过程以及硅烷偶联刹对铜 粉改性的机理进行了分析。 关键词；导电胶；电予封装：环氧树脂：固化；氧化 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o n i c p a c k a g i n g i so n eo fm o s t i m p o r t a n tp a r t o fm o d e r n e l e c t r o n i ci n d u s t r y i np a c k a g i n g ，i n t e r c o n n e c tt e c h n i q u e so fc h i po n s u b s t r a t eo r c h i p o n p r i n t e d c i r c u i tb o a r d ( p c b ) r e s t r i c tt h e m i n i a t u r i z a t i o no fe l e c t r o n i c s f o rt h e 1 0 wr e s o l u t i o na n d b a d e n v i r o n m e n tc o m p a t i b i l i t y ，p b s ns o l d e rw i l lb es u i t a b l ef o rt e c h n i c a l d e v e l o p m e n t t h e r e h a sb e e nat r e n dt o w a r d u s i n ga n i s o t r o p i c a l c o n d u c t i v ea d h e s i v e s ( a c a s ) t or e p l a c ea l l e ys o l d e rb e c a u s eo fi t sl o w c o s ta n da d v a n t a g e o u s n e s st oe n v i r o n m e n t h e a t c u r a b l ea c ac a nm e e t t h en e e do fe f f e c ti v ei n t e r c o n n e c tt e c h n i q u e so fc h i po ns u b s t r a t eo r c h i po np r i n t e dc i r c u i tb o a r di nt h ep r o c e s so fe l e c t r o n i cp a c k a g i n g t h e r e f o r e h e a t c u r a b l ec o n d u c t i v e a d h e s i v e si sa p r o m i s i n g i n t e r c o n n e c tm a t e r i a l s i nt h ep r e s e n tp a p e r ，h e a t c u r a b l ea c aw a ss y n t h e s i z e db yu s i n g p o l y e s t e rr e s i n a st h es u b s t r a t eo fa c a ，m p d aa n dd d aa sc u r i n ga g e n t ， c o p p e rp o w d e rm o d i f i e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t ( s c a ) a sc o n d u c t i v e s o l d e r ， a n ds i 0 2n a n o p a r t i c l e sa st o u c h e n e da n ds t r e n g t h e n e da g e n t i nt h e p a p e r ，t h e i n f l u e n c eo fc u r i n gt e m p e r a t u r e ，c u r i n gt i m e ， a d d i t i v em a s so fc u r i n ga g e n t ，s c a ，c o n d u c t i v e s o l d e ra n ds i 0 2 n a n o p a r t i c l e so nt h ep r o p e r t i e so fh e a t c u r i n ga c a ，s u c ha sc u r i n g ， i n t e r c o n n e c ta n dc o n d u c t i v ep r o p e r t y a tt h es a m et i m e ，t h ep r e p a r e d p r o c e s sw a so p t i m i z e db yi rs p e c t r u m ，s e m ，x r d a n dd t a a n dt h eo p t i m a l p r o c e s sw a sd e t e r m i n e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o c e s si ss i d l e ，t h e i n t e r c o n n e c ts t r e n g t hi sh i g h ( 2 5 m p a ) a n dt h ec o n d u c t i v ep r o p e r t y 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i sw e l l a f t e ro x i d i z a t i o n4 8h o u r sa t1 4 0 a n da g i n gt e s t1 0 0 0h o u r s a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ec o n d u c t i v ea d h e s i v e sc a nm e e tt h ea p p ll e d d e m a n d i na d d i t i o n ，t h ec u r i n gp r o c e s sw a s s t u d i e d b y t h ea d d i t i o n p o l y m e r i z a t i o nt h e o r y ，a n dt h e m e c h a n i s mo fc o p p e rm o d i f i e db ys c aw a s a n a l y s i z e d k e y w o r d s ：c o n d u c t i v e a d h e s i v e s ：e l e c t r o n i cp a c k a g e ；e p o x y r e s i n ： c u r i n g ：p o w d e r ；o x i d i z a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献等的 引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开 发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标准。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 储( 签字) 塞垃 日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 在当代，电子科学技术获得了飞快的发展，各种各样的电子产品已经在 工业、农业、国防、人们的日常生活中得到了广泛的应用，人类已经进入了 电子计算机的时代。伴随着电子科学技术的蓬勃发展，对电子封装技术提出 了更高更严格的要求，电子封装技术是现代电子技术的重要组成部分。电子封 装分为一级互连与二级互连两大类。一级互连是芯片与基板之间的键合、连 接；二级互连也称组裟，是指电子元器件通过一定的方式固定在电路板上， 并实现与电路板之间的有效电子互连。自9 0 年代以来，电子产品逐渐向小型 化、便携化发展，半导体芯片的集成度越来越高，电子元器件单位面积上的 i o 数越来越多( 图1 1 ) 。集成度的提高对电子组装技术提出了更高的要求。 电子组装技术必须在满足导电性和连接强度要求的同时，不断提高分辨率。 咖1 糕 1 9 9 21 9 9 5 1 9 9 82 0 0 12 0 0 52 0 0 8 年代 图1 1 单位面积上i o 变化趋势【l 】 6 0 年代到7 0 年代，电子元器件的封装方式主要是插入型，与其相对应 的组装技术是接线板焊接方式，框架为电路基板和印刷电路板( p c b ) ，电子 元器件引脚插入p c b 上的针孔后，利用p b s n 焊料进行电连接。8 0 年代开 始出现表面贴装技术( s m t , s u r f a c em o u n tt e c h n o l o g y ；f i n ep i t c hs m t ) ，9 0 喜啪啪湖啪啪o 5 4 4 3 3 2 2 l 1 哈尔滨工程大学硕士学位论文 年代开始出现应用在高集成电路块上【2 6 】。在s m t 技术中，要求在p c b 上利 用丝网印刷等技术制作与集成电路块一致的导电图形，然后将锡膏准确涂布 到p c b 上，通过热压焊、波峰焊、红外回流焊等焊接技术实现机械连接和电 连接1 6 ，7 1 。 连接材料发展对电子技术的发展有着极其重要得意义。连接材料是影响 组装技术线分辨率和连接强度的关键因素，连接材料抗老化性能的好坏直接 影响着电子产品使用性能及应用价值。同时环保意识的提高也对连接材料的 发展提出新的要求。在满足电子产品分辨率和连接强度的同时，研究开发能 耗低，环境友好的新材料以取代能耗高、对环境有害的传统材料已经成为必 然的发展趋势0 1 。 1 1 连接材料的发展 1 1 1p b s n 焊料 p b s n 焊料是应用最早，也是应用最广的连接焊料。p b s n 焊料具有成本 低、熔点低、强度高、加工塑性好、浸润性好等特点而广泛应用在电子、家 电、航天航空、能源、汽车等领域中。在长期的应用过程中，以形成一套完 整的焊接工艺。p b s n 焊料在电子工业的发展过程中曾起到过无法替代的作 用。但p b s n 焊料自身的特点限制了其在现代电子技术中的应用b h s 。 ( 1 ) 抗蠕变性能差 随着高集成度、高性能电子技术的发展，连接点越来越小，而所承载的 力学、电学和热学的负载越来越重，对连接可靠性的要求也越来越高。p b s n 焊料由于抗蠕变性能差，已经无法满足对连接可靠性的要求。 ( 2 ) 密度大 小型化、便携式是现代电子产品的发展方向。随着电子产品性能的提高， 电子线路的连接点越来越多。p b s n 焊料由于密度大，已经无法适应现代电 哈尔滨工程大学硕士学位论文 子产品向轻便型发展的要求。 ( 3 ) 与有机材料的浸润性差 现代电子产品越来越多的选用聚酰亚胺等有机柔性材料作为基体材料， p b s n 焊料由于与有机材料的浸润性能差，无法使用在有机材料与金属材料 的连接上。 ( 4 ) 焊点体积大 由于p b s n 焊料焊点体积大，无法实现节点间距小于o 6 5 的引线连接。 虽然利用丝网印刷技术可以提高分辨率，但仍然无法满足高密度超细线路连 接的要求。 ( 5 ) 连接温度高 p b s n 焊料的熔点在1 8 0 0 c 左右，在波峰焊工艺中瞬时温度可以达到 2 4 0 2 5 0 0 c ，为了避免热冲击对电子元器件的损害，通常控制升、降温速度 在2 0 c s 以下，工艺周期长。同时，连接温度也限制了有机材料、液晶显示 材料( l c d ) 、电致发光( e l d ) 材料等的使用。 ( 6 ) 环保性能差 铅是有毒金属，不少国家对铅污染有严格的控制标准。在美国，电子工 业用铅量仅次于电池用铅量，排第二位。控制电子工业用铅量是降低铅污染 的重要组成部分，不少国家已经对电子工业提出明确的要求，国外部分先进 企业已经承诺在2 0 0 5 年后不在使用p b s n 焊料【1 6 】。 ( 7 ) 与有机材料和玻璃之间的浸润性能差 在l c d 、e l d 显示技术中，激励电路与i t o 电路之间的连接是影响使 用可靠性的重要因素。由于p b s n 焊料的浸润性能差，无法应用在l c d 、e l d 显示技术中。现阶段的连接主要是通过导电橡胶和导电胶实现的。 1 1 2 无铅焊料 在无铅焊料的研究中，首先得到重视的是已经在工业中得到广泛应用的 哈尔滨工程大学硕士学位论文 几种传统无铅焊料，如s i i n 合金、a u - s n 合金、b i s n 共晶合金等。表1 1 中列出了常用的几种合金焊料的性能【1 7 - 1 9 1 。 除表1 i 中所列无铅焊料外，三元合金是目前无铅焊料研究的热点，通 过添加第三组分可以对焊料的熔点、润湿性能、力学性能、微观结构等进行 改善。利用相图计算技术进行无铅焊料体系的优化计算，并指导新型无铅焊 料的开发和研究是现在无铅焊料研究的另一特点。 在无铅焊料的研究中，除了开发新型合金体系外，新型焊剂的开发和新 型焊接工艺的研究同样十分重要。只有将三者相结合，才有可能真正取代传 统的p b ，s n 焊料，在电子工业中得到广泛应用。 表1 1 几种无铅焊料与p b s n 焊料的性能比较 合金成分w t 熔点优点缺点 3 7 p b - 6 3 s n1 8 3 综合性能好，成本低易蠕变，铅有毒 5 7 b i - 4 3 s n1 3 9 流动性好嗣猛任爱，胜父堤翠礅感 9 6 5 s n - 3 5 a g 2 2 1 高强度，抗蠕变熔点高，成本高 4 9 s n 5 1 i n1 2 0 润湿性好，抗蠕变塑性差，成本高 9 1 s n 9 z n1 9 9 强度高，资源丰富耐蚀性和润湿性差 9 5 s n - 5 s b2 4 5 抗蠕变，强度高熔点高 8 0 a u - 2 0 s n2 7 8 抗蠕变，耐腐蚀硬、脆、熔点高，成本高 铅污染问题是无铅焊料研究兴起的主要推动力，也是无铅焊料相对于 p b s n 焊料的技术优势所在。除此之外，无铅焊料在抗蠕变性能上也有所改 善。但无铅焊料工艺过程温度仍在18 0 0 c 左右，限制了它在有机封装材料上 的应用。并且，使用无铅焊料也没有有效提高分辨率和与玻璃、有机材料之 间的润湿性能，依然不能应用在高分辨率线路和超薄显示技术中 8 , 1 9 - 2 1 1 。 1 1 3 导电胶 导电胶粘剂是一种固化和干燥后具有一定导电性能的特殊胶粘剂。它是 通过在有机聚合物基体中添加固化剂、导电填料以及其它添加助剂，经固化 后使其具有与金属相近的的导电性能。它可以将同种或不同种的导电材料连 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 接在一起，使被连接的材料问形成电的通路。导电胶与其它导电聚合物区别 在于导电胶要求体系在储存条件下具有流动性，通过加热或其他方式可以发 生固化，固化后的导电胶要求具有一定的连接强度、稳定的导电性能和优良 抗老化性能。 与传统的p b s n 焊料及合金焊料相比，导电胶具有以下优势： ( 1 ) 固化温度低，可以用在对温度敏感的材料或无法焊接的材料上， 芯片在玻璃上的组装，芯片在柔性基板上的贴装等。 ( 2 ) 分辨率高，特别是各向异性导电胶可以实现线分辨率比合金焊料高 的多组装。 ( 3 ) 热机械性能好，韧性比合金焊料好，接点抗热疲劳性能高，提高器 件可靠性。 ( 4 ) 使用工艺简单，连接步骤少。 ( 5 ) 与大部分材料润湿性能好。 自9 0 年代以来，导电胶的研究已经形成热点，a t & t 、e r i c s s o n 、p h i l i p s 、 s i e m e n s 、i b m 、m o t o r o l a 等大公司和许多高校纷纷开展相关课题的研究，取 得了很好的应用效果，部分导电胶产品已经商品化0 0 2 。2 7 】。 1 2 导电胶介绍 1 2 1 导电胶的组成 导电胶一般由预聚体、稀释剂、固化剂、催化剂、导电粉末以及其它的 添加剂组成。 预聚体是导电胶的主要组分之一，它含有活性基团，加入固化剂之后可 以进行固化。预聚体为固化后的聚合物基体提供分子骨架。预聚体也是连接 强度的主要来源。导电胶的力学性能和连接性能主要由聚合物基体决定。导 电胶中使用的基体对连接强度、固化前的粘度、固化后的韧性、耐腐蚀性、 哈尔滨工程大学硕士学位论文 耐热性、耐水性等都有严格的要求。 在有些导电胶基体中，预聚体的粘度比较大，需要使用稀释剂用来调节 体系的粘度，使之适合工艺要求。稀释剂分为两类：一类不参与交联，仅仅 起调节的作用，固化前需要除去；另一类含有活性端基，可以参与交联反应， 固化前不需除去，固化后成为体系的一部分。 交联剂是多功能团化合物，可以连接预聚体，形成网络结构，也是固化 后体系的一部分。预聚体、稀释剂以及交联剂是固化过程中体积变化的主要 影响因素。催化剂可以提高固化速度，降低固化条件。 一般环氧树脂固化后脆性较大，交联度高的网状刚性结构的环氧树脂在 低温下其脆性更为突出。为提高固化后导电胶的强度和韧性，有时还需要添 加一定的增韧剂和增强剂。增韧剂是一种与环氧树脂或固化剂反应的、又能 提高环氧树脂固化产物冲击强度的化合物，增韧剂可分为活性和非活性两大 类。非活性增韧剂不参与固化反应，只是以游离状态存在于固化的胶层中， 并有从胶层中迁移出来的倾向，非活性增韧剂加入后虽使固化后的环氧树脂 具有一定的柔性，但体系的热变形温度大幅度下降，这不是一种理想的增韧 方法。活性增韧剂则参与固化反应，成为固化后体系的一部分，增韧效果比 非活性的显著。在导电胶基体中添加纳米粒子，使纳米粒子与预聚体复合， 提高基体的强度和韧性，也是一种行之有效的增强增韧方法。 导电填料有碳、金属、金属氧化物三大类28 2 9 。导电填料是导电胶的导 电性能的基础。导电填料以球形，片状或纤维状分散于基体中，构成导电通 路。通过选择不同形状和添加量的填料，可以分别做成各向同性和各向异性 导电胶。 1 2 2 导电胶的分类 从目前国内外的研究动态来看，导电胶可以分为各向同。( i c a s ，i s o t r o p i c c o n d u c t i v ea d h e s i v e s ) 和各向异一眭( a c a s ，a n i s o t r o p i cc o n d u c t i v ea d h e s i v e s ) 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 两大类。在各向同性导电胶中，一般要求添加量较大。由于导电颗粒的形状 和添加量的影响，导电颗粒彼此之间形成导电通路，导电胶在不同方向有相 同的导电性能。在各向异性导电胶中，一般要求添加量较小，导电颗粒之间 呈分立状态，导电颗粒之间没有形成导电通路，因此在x y 平面( 平行于被 连接面) 上是绝缘的。在z 方向上，电极之间被导电颗粒连接，形成导电通 路。 各向同性导电胶各向异性导电胶 图1 2 导电胶连接示意图3 0 】 1 2 3 导电原理 导电胶的电传导，一般认为是由于导电链的形成所引起的。导电链的形 成机理非常复杂，目前主要有两种实现形式 9 , 3 1 - 3 3 】。 ( 1 ) 通过导电填料间的直接接触产生电传导。它认为主要是导电粒子之 间的相互接触，形成电的通路，使导电胶具有导电性。胶层中导电粒子之间 的稳定接触是由于导电胶的固化或干燥造成的。在导电胶干燥固化之前，在 粘合剂和溶剂中的导电填料处于独立状态，不相互接触。导电胶固化或干燥 后，由于溶剂的挥发和胶粘剂的固化而引起胶粘剂体积收缩，使导电粒子相 互之间呈稳定的连续接触，因而呈现导电性。 ( 2 ) 通过导电颗粒之间的电子跃迁，即隧道效应，产生导电。即除了导 电粒子的直接接触外，由于热运动引起的，依靠电子在导电粒子之间的迁移 造成电子通道，或由于导电粒子间的高强度电场，产生电流发射。当导电粒 哈尔滨工程大学硕士学位论文 子间的距离达到l m n 以下时，由于隧道效应引起的电荷转移就会急剧增大。 由此可知：加入导电粒子时必须有一合适量，以保证胶固化后导电粒子的直 接接触，从而获得良好的导电性能。 1 2 4 导电胶的研究现状 导电胶的研究开始较早，但得到重视是在9 0 年代以后。8 0 年代中后期， 随着半导体制造技术的进步，芯片的集成度越来越高，单一芯片的体积变小， 但单一芯片上的i o 数增加。芯片的组装技术由针脚式连接逐渐发展为表面 贴装、球栅阵列( b g a ，b a l lg r a d a r r a y ) 等。当连接线间距小于0 3 m m 时， 合金焊料已经很难满足要求，需要新的连接方式来适应技术的需要【3 ，3 4 1 。 1 9 9 4 年美国电气电子工程师协会在德国b e r l i n 组织会议( t h e f i r s t i n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo na 血e s i v e t e c h o l o g y i ne l e c t r o n i c s m a n u f a c t u r i n g ) ，讨论了在新的技术背景下导电胶连接技术取代p b s n 焊料的 发展趋势。1 9 9 6 ，1 9 9 8 年分别举行了第二届和第三届关于导电胶的专题学术 会议，进一步讨论了导电胶的研究和应用问题。目前国际和国内导电胶的研 究主要集中在以下几个方面。 ( 1 ) 新体系的开发 新体系的开发包括导电胶基体，固化剂，导电填料等方面。对导电胶基 体，固化剂的开发，主要是提高导电胶的连接性能、力学性能和抗老化性能； 对导电填料的开发，主要是提高导电胶的导电性能，解决导电粒子的氧化和 电迁移等问题。 目前常用的导电胶基体包括环氧树脂、硅脂、聚酰亚胺等。环氧树脂 ( e p o x yr e s i n ) 是泛指含有2 个或2 个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳 香族链锻为主链的高分子预聚物。与硅脂和聚酰亚胺相比，环氧树脂具有粘 接能力强、连接面广、收缩率低、稳定性好、耐腐蚀、柔顺性好的特点，已 广泛应用在导电材料、涂覆材料、增强材料、浇铸料、模塑料、胶粘剂、改 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 性剂等领域。但是环氧树脂有其自身的缺点，固化温度高、有吸湿性、在加 速老化实验中的表现一般瞰】。虽然如此，在没有找到更好的替代材料之前， 目前环氧树脂仍是研究最多，使用最广泛的基体材料。目前通过改变环氧树 脂主链结构和取代基进行调整，可以进一步改善环氧树脂的性能。同时替代 环氧树脂的新材料也正在开发之中，s l i o n g i ；q 汞lc 0 w o r , g t s l t 告 提到了一 种多环结构聚醚可以得到很好的导电性能和抗老化性。选用适当的固化剂也 可以降低固化温度、增加连接强度。 固化剂( c u r i n ga g e n t ) 又称硬化剂( h r d e n ea g e n t ) ，是热固性树脂必不 可少的固化反应助剂。固化剂品种繁多，其分类目前尚无统一定论d 矾。按其 固化机理可分成加成聚合型固化剂：如多元胺( 脂肪族胺，脂环族胺，芳香 族胺) ，改性多元胺，酸酐( 芳香族酸酐，脂环族酸酐，长链脂肪族胺) ；催 化聚合型固化剂：如阴离子聚合型( 叔胺，眯唑等) ，阳离子型固化剂( b f 3 络合物等) 。按固化温度可分为低温、快速固化固化剂，常温固化剂，中温固 化剂，高温固化剂及潜伏型固化剂等。随着对环氧树脂基体研究及其改性工 作的逐步深入，环氧树脂固化技术取得了较大的进展，各类具有特殊性能的新 型固化剂，近年来已成为国内外通用环氧树脂应用方面的研究热点。如 s h i e h t 3 7 1 等人利用邻苯基苯酚和磷酰氯反应制锝含磷化合物o d c ，并用o d c 与线型酚醛树脂( p n ) 合成了新型的含磷阻燃固化剂o d - p n ，这种固化剂可以 提高固化体系的阻燃性及高耐热性；李清秀【3 8 】等人采用酸酐与一系列不同相 对分子质量的柔性链齐聚物反应，成功合成了韧性固化剂。提高固化体系固化 后的韧性和连接强度。同时，一些改性胺类固化剂的研究也取得了很大的成 绩。如刘培蚓等合成的4 , 4 一双( 3 一氨基苯氧基) 二苯砜( m b a s p ) ，是一种新型 的芳香族二胺固化剂，能改善环氧体系的结构性能，增加体系的韧性及耐湿热 性，并能降低固化温度。 常用的导电填料多为电阻率较低的a u 、a g 、c u 、n j 等金属粉末，最好 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的添加剂是a u 粉末，但价格昂贵。a g 的价格较低，但在电场下会产生迁移 现象，使导电性降低，影响使用寿命。c u 、n i 价格便宜，在电场下不会产生 迁移，但是温度升高时，会发生氧化，增加了电阻率，只能在低温下使用。 综合考虑各方面的影响，在民用品上多选择c u 和a g 作为添加剂，在要求较 高的情况下，选用a u 作为添加剂。另外，导电颗粒形状对导电胶导电性能 也存在着较大的影响。为降低颗粒之问的接触电阻，改善导电性能，低熔点 合金( l m p a ，l o w - m e l t i n g - p o i n ta u o y ) 开始被使用在导电胶中，这样在固化过 程中随温度的升高，金属颗粒之间可以形成连接，降低电阻。通过化学和物 理方法，在有机小颗粒上镀导电层也是现在导电填料的一个研究方向m “。 ( 2 ) 固化过程研究 不论是热固化、紫外光固化、还是微波固化，其固化行为都很复杂，同 时伴随羞化学反应的进行。目前对固化过程的研究分析可以通过实时红外分 析( r 卜f t i r , r e a l t i m ef r i r ) 来实现。根据固化过程中体系红外吸收光谱 的变化，可以推断固化过程发生的化学变化，优化固化体系。使用核磁共振 ( n m r ) 法也可以对固化行为进行监控，根据固化体系中h - n m r 、c - n m r 谱图的变化来判断固化行为。通过热重分析( t g d t a ) 、差示量热分析( d s c ) 也可以对固化过程中体系中发生的化学变化进行跟踪。通过以上几种分析手 段，可以对固化过程中体系的变化进行深入的研究，分析固化过程中的化学 反应，得到固化反应中实验数据和相关信息，为选择良好的固化体系，选择 高效的固化剂提供理论依据。 ( 3 ) 导电机理分析 目前国内外的科研机构主要是通过计算机模拟来研究导电胶的导电机 理。已有大量文献研究报道了模拟结果4 4 - 4 6 1 ，通过建立数学模型对导电胶的导 电性能进行了模拟，研究了压力、温度、电压等条件的影响，并且对导电胶 在芯片倒装技术连接和b g a 技术中的表现进行了预测。e g s h i 口刀等人研究 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 了压力对多分散填料导电胶导电性能的影响，提出电阻与压力之间的负指数 关系： r c o k f “ ( 1 1 ) 其理论计算与实验结果吻合很好。 d l u 【2 0 圳1 等人认为导电胶中的金属粉末填料表面形成了一层润滑层。在 固化之前润滑层具有降低粘度，改善分散均匀性的作用，但如果在固化过程 中不能消除润滑层，就会降低导电性能。解决问题的办法在于找到合适的添 加剂，要求在储存条件下是惰性的，在稍低于固化温度时被激活，从而离开 金属粉末表面，提高导电性。添加乙二醇等高沸点低分子量有机物可以达到 这个目的。 ( 4 ) 老化实验及分析 导电胶要想获得有效的应用价值，加速老化实验是必不可少的性能测试 之一。在电子连接材料设计和生产中，必须考虑老化前后电子连接材料性能 的变化。为便于对比，通常需要设计专门的器件同时对几种连接方式进行老 化实验。实验主要是测试老化前后连接强度和电阻率变化，来评价电子连接 材料的使用性能。表1 2 列出了电子连接材料的老化实验中常用的加速老化 实验和条件1 4 6 。5 0 1 。 表1 , 2 加速老化实验和条件 实验名称实验条件 热老化实验l o o o c ，1 0 0 0 小时 循环老化实验4 0 - 6 0 ”c ，1 周期孙时 o 。1 0 0 。c ，3 周期小时 湿热腐蚀实验 8 5o c 。8 5 相对湿度 电迁移实验1 5 v ，5 0 0 小时 一般情况下，加速老化实验前后的连接强度和电阻率变化低于2 0 就可 以认为电子连接材料是稳定的。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 s e m e d x 分析结果显示，在老化后的样品中形成金属氧化物的枝蔓晶， a g 体系形成枝蔓晶明显比c u 体系严重。结果显示，大颗粒填充的稳定性优 于小颗粒，l m p a 的稳定性优于一般金属。 导电胶中金属的电化学腐蚀是影响老化性能的重要因素 8 , 2 0 4 钔。电化学腐 蚀过程如式( 1 2 ) 所示。使用贵金属可以在一定程度上抵抗腐蚀。改善聚 合物基体结构、降低基体中的氧和水含量对提高抗腐蚀能力也可以起到一定 作用。 m n e _ _ r + ，2 8 2 0 + 0 2 + 4 e - = 4 0 h( 1 - - 2 ) 1 3 固化技术研究 固化是导电胶技术的重要组成部分，增加固化速度，提高固化物的连接 强度和韧性，开发低温、甚至室温连接技术是未来固化技术的发展趋势1 2 7 3 1 ， 5 卜5 4 1 。目前，固化技术主要分为热固化和紫外光固化两种。 1 3 1 热固化 在环氧树脂固化技术中，基体胶分子结构和交联剂的不同，决定了固化 条件的不同。热固化是胶粘剂技术中应用较早和应用最广的固化方式。由于 环氧树脂结构的不同，热固化导电胶又分为热塑性和热固性两种。热塑性树 脂类似于合金焊料，在使用中经过固液一固的物理变化过程，形成有效连 接。同合金焊料一样，热塑性树脂也存在连接温度与使用温度的矛盾。降低 树脂的玻璃化温度有利于降低连接工艺要求、提高成品率，但玻璃化温度降 低的同时会降低使用中的可靠性。 热固化导电胶中使用的基体胶树脂在室温下多为液态。在热固性导电胶 的固化过程中没有经历固一液一固的相变过程，而是在交连剂的作用下，通 过提高温度，使导电胶基体中的树脂分子间形成交连，由线性分子转化为体 型分子，从而使体系由液态变为固态，形成有效连接。体型分子结构的树脂 哈尔滨工程大学硕士学位论文 玻璃化温度远高于线性分子，因此使用热固性树脂作为基体胶材料可以在较 低固化温度下得到可以在较高温度使用的导电胶 5 4 , 5 5 - 5 8 】。 由于组成的不同，导电胶分为室温固化、中温固化( 1 ) ：掣l n 1 + e x p - k ( r 一2 ，) 】) ( 1 _ 7 ) ( 2 ) 颗粒小双电层厚时( 墨 0 ，使体系达到稳定分散的条件如表1 3 所示。 表1 3 空间位阻稳定类型 d 肺4 sd 们4 s 4 晶类型凝结 + 1 + 焓稳定加热 2 5 o m p a ，体积电阻率为 1 3 4 1 0 。3q c m ，在1 4 0o c 下抗氧化性能好。经1 0 0 0 0 c 室温老化实验后， 连接强度和导电性初步满足实际需要的要求。 3 本实验由于实验条件原因，只进行恒温老化实验，湿热老化、循环变温老 化等实验没有进行，老化实验有待于将来进一步进行。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第4 章理论分析 4 1 环氧树脂固化机理 环氧树腊与芳香胺类固化剂的固化机理可借助于红外吸收光谱来分析。 图4 1 是环氧树脂红外吸收光谱，9 2 0 c m l 是烷氧基的吸收峰。图4 2 是二氨 基二苯甲烷红外吸收光谱，谱图中在3 3 6 0e m l 是n h 键伸缩振动峰、1 6 4 0 c m l 是卜卜_ h 键弯曲振动峰。图4 3 是间苯二胺红外吸收光谱，谱图中在3 3 6 0 c m l 是n h 键伸缩振动峰、1 6 3 0c m 1 是嗍键弯曲振动峰，1 3 3 0e r a l 是 c - n 键伸缩振动峰。图4 4 是固化后体系红外吸收光谱。固化以后9 2 0 e m 。1 处烷氧基的吸收峰，3 3 6 0c m 、6 4 0e m l 处代表胺基的吸收峰消失，说明固 化过程是环氧树脂的环氧基与固化剂的胺基发生了加成反应。这种加成反应 可分为分子链的生长、侧链的形成、网络的形成【7 1 1 _ - - 个过程。 ( 1 ) 分子链的生长 间苯二胺和二氨基二苯甲烷都是带有伯胺基的亲核试剂，当环氧树脂与 固化剂进行中温固化时，伯胺基与环氧树脂中的环氧基反应使之开环生成仲 胺，环氧基由于开环生成羟基，分子链发生了生长。 h 芦飞m 时h 乒 - - c i - i 屯 _ 秽h j 。 u 0 ( 4 _ 一1 ) 一7 0 八一f 埘厂l h q c r h f hh0 i - io h ( 2 ) 叔胺侧链的形成 在这个生长的分子链上，仲胺和另一个环氧树脂反应就生成了叔胺侧链 结构。 5 9 。_ 。 一i o q 圳f 守o h p 警勰嘲0 h 母一营雷泽 l ih 叫 。 一了挑r h j 甲 _ c ，h - - c h f 。， h c h 2 o h o h 曲佟h - c h 2 l-一謦oh u ( 3 ) 胺网状结构的形成 侧链末端的环氧基和临近分子链的胺基反应形成了胺网状结构。环氧树 脂也由线形转化成三向网状立体结构。 一v 书c h 絮 审 一困一掣一c 一0 弋公毋。 ： c h 2 o l 壬 l c h l o h c 如c 嘞 li c h - o h o h o h c h _ 3 h i ifi i r _ 、今n c h ；c h 田一缸斗n v 一 ( 4 3 ) 式中： 代表环氧树脂两环氧基中间的基团，_ 胪代表伯胺 类固化剂两胺基中间的基团。在侧链的形成过程中，还存在着主链上的羟基 与环氧树脂反应生成醚侧链的竞争，尤其是在高温的情况下，醚侧链形成的 几率更大。 审 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 2 。) 醚侧链的形成 一! 葫a 繁如键o h 哐瑶一帑0h 母夥0 弼直lo珏 一一薹诋等i - 1 妈一f 翟“吒一c a 叫，ho u n 晶， ，a 扩罗h o ( 3 ) 醚网络的形成 醚侧链的末端含有环氧基，如果它和临近分子链的羟基反应就会生成醚网 络结构，环氧树脂分子由线形转化成三向网状立体结构。 占古 c i 卜由i _ _ _ _ _ 一 c i l 2 i o 0 矗 ( 4 - 5 ) c h 2 0 噼_ 一】! ： 在环氧树脂的固化反应中，胺网络、醚网络结构往往同时发生，同时还 与反应条件有关。在高温时有利于醚网络结构的生成，加入促进剂时，有利 于胺网络结构的生成。 6 l | 兰】 哈尔滨工程大学硕士学位论文 波数c m 1 图4 1 环氧树脂红外吸收光谱 图4 2 二氨基二苯甲烷红外吸收光谱 波数c m 。 图4 3 间苯二胺红外吸收光谱 哈尔滨工程大学硕士学位论文 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 波数e m 1 图4 4 固化后体系红外吸收光谱 4 2 硅烷偶联剂对铜粉的作用机理 硅烷偶联剂在两种不同性质材料之间的界面作用机理已有多种解释。如 化学键合理论、可逆平衡理论和物理吸附理论等。但是，界面现象非常复杂， 单一的理论往往难以充分说明。通常情况下，化学键合理论能够较好地解释硅 烷偶联剂同无机材料之间的作用。导电胶中导电填料铜粉的表面在环境中易 吸附一层水膜，加入硅烷偶联剂时，硅烷偶联剂就会迁移到导电填料铜粉与 基体胶之间界面上。硅烷偶联剂( 3 - 缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷) 甲 氧基( o c h 3 ) 与铜粉表面的水分发生水解反应，水解生成硅醇基，进而与铜粉 表面羟基形成氢键或缩合成s i o m ( m 为导电填料铜粉表面) 。同时，硅烷 偶联剂各分子间的硅醇基又相互缩合、齐聚成网状结构的膜覆盖在铜粉表面。 硅烷偶联剂( 3 。缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷) 的醚氧基丙基基l 蜀朝外， 与缩水甘油酯型环氧树脂基体有很好的相溶性，可以发生交联反应。因此， 在导电胶体系中加入硅烷偶联剂后，可在铜粉与环氧树脂基体的界面之间架 起“分桥”，把两种性质完全不同的材料连接在一起，这样就有效地提高了铜 粉粒子在体系中分散性。 水解： r s i x 3 + 3 h 2 0 卜r s i ( o h h + 3 h x ( 4 6 ) 6 3 哈尔滨：【程大学硕士学位论文 rrr f ll 缩合： 3 r 8 i ( o h ) 广卜h o - - s l i o 一产兮s 卜o h 4 7 o ho ho h 撇臌：裂：= = h 烂蒜， 1 ， 6 h 、h 7o h 、。 o hh 共价键形成： r s i o i 、0h + h o m ；_ 强i o m + 2 h 2 0 l ， 。 0 hh 4 3 连接强度分析 分析导电胶的连接强度应从两个方面考虑，固化后基体胶分子之间的连 接强度以及基体胶分子与被连接对象表面的连接强度。 基体胶分子之间的连接强度与选择的环氧树脂、固化剂的种类有着重要 的关系。环氧树脂经固化剂固化后，由线形分子结构转变成三向网状分子结 构是基体胶分子之间连接强度的主要来源。如本实验选用的缩水甘油酯型环 氧树脂经芳香胺类固化后，基体胶分子由线形结构转化成交链度极高的胺网 状、醚网状立体结构后，连接强度发生了质的变化，可达到2 0 m p a 以上。另 外在导电胶基体中加入二氧化硅纳米粒子后，也会提高导电胶的连接强度。 基体胶分子与被连接对象表面的连接强度主要来源于两方面5 ，。州：基体 胶分子与被连接对象分子之间的分子间作用力和由于被连接对象表面不光滑 产生的锚接作用即机瞒结合。 分子间作用力与基体胶和被连接对象的化学性质，连接对象的热膨胀系 6 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 数有关。金属原子和玻璃中的s i 0 2 都带有极性，与环氧树脂中的极性结构之 间存在较强的分子间作用力，这种力是导基体胶分子与被连接对象表面连接 能力的主要来源。影响分子间作用力的另一个因素是分子间距离。分子间作 用力属于短程作用力，超过一定距离后，迅速降低到零。通过在固化过程中 施加压力，可以减小基体胶分子与被连接对象分子间的距离，增大作用力， 从而提高连接强度。导电颗粒含量增加时，会减少基体胶分子与被连接对象 之间的接触范围，因此，已有的文献研究表明连接强度随导电颗粒含量的增 加呈降低的趋势。 锚接作用是存在与被连接表面与固化后的导电胶之间的机械作用，锚接 作用的大小与固化前导电胶的流动性、胶对连接面的润湿性和被连接表面的 粗糙程度有关。对微电子产品，改变被连接表面的粗糙程度是不现实的，只 有通过降低固化前导电胶的粘度来增加锚接强度。为了提高连接强度，采用 另一种方法是在涂布导电胶前，先在电极表面涂布一层薄的、粘结强度高的 底胶【豫7 3 1 。但这种工艺增加了制作工序，同时增大了导电胶与电极间的接触 电阻。 4 4 老化分析 引起导电胶的老化主要原因有：导电填料的氧化、导电填料的电迁移、 基体胶的老化等。 导电填料的氧化分两种类型：直接氧化和电化学氧化。 体系中存在部分游离氧时，或导电填料直接与空气接触时， 产生直接氧化： m + 0 2 _ m p y 同时，由于电流的作用导电填料会产生电化学氧化： m _ + 订+ e 当固化后的导电 会由于氧的作用 ( 4 一1 0 ) 哈尔滨工程大学硕士学位论文 肘+ + o i t _ a 磊0 y + h 2 0( 4 1 2 ) 当导电填料由于电化学作用产生阳离子时，在电场作用下，离子会向负 极运动。阳离子运动到负极附近时，与电子重新结合，还原成金属。在电场 下经过一段时间后，体系的正极附近金属减少，负极附近金属增加，产生电 迁移。 氧化作用与电迁移作用的最终结果都会增加体系的电阻。在导电胶连接 中，导电颗粒被偶联剂包围，金属表面被保护起来，降低了铜粉表面的活性， 防止了铜粉的氧化。电化学氧化与金属本身的第一电离势有关，在相同的电 势下，第一电离势高的金属电离慢，电化学氧化程度和电迁移程度低。以金 属银与铜为例，银的活性虽然比铜低，直