（材料学专业论文）近中性pH溶液双电位阶跃法电沉积CuInSelt2gt薄膜.pdf

摘要 ，摘要 随着世界能源问题的日趋严重，作为太阳能电池吸收层的c u i n s e 2 薄膜越来 越受到人们的重视，本文研究了温和化学条件下c u i n s e 2 薄膜的电沉积制备，实 现了可在z n o 等耐酸碱性差的基底上沉积c u i n s e 2 薄膜的目的。课题在调查近中 性p h 温和条件下电沉积c u i n s e 2 薄膜体系的影响因素的基础上，首次采用双电 位阶跃电沉积( d p s e d ) 方法，并结合络合剂的辅助，克服了三元组分沉积电位不 匹配的问题，在温和条件下电沉积制备出了接近化学剂量的黄铜矿c u i n s e 2 薄膜。 首先在i t o 玻璃基底上，利用线性伏安法研究了不同络合剂、不同温度以 及不同浓度对单一c u c l 2 2 h 2 0 、i n c l 3 4 h 2 0 、s e 0 2 水溶液体系沉积电位的影响。 实验得出，在温和条件下通过上述措施，难以实现c u i n s e 2 薄膜的常规电沉积； 柠檬酸钠适合作温和条件下电沉积溶液的络合剂；在8 0 0 m v 与1 4 0 0 m v 两个沉 积电位下，沉积溶液中的三元素c u 、i n 、s e 倾向于两两共沉积，由此提出了d p s e d 方法。 在d p s e d 沉积研究中，沉积溶液p h 值为6 7 的近中性条件，以c u c l 2 2 h 2 0 、 i n c l 3 4 h 2 0 、s e 0 2 为前驱体，以柠檬酸钠为络合剂，通过加入过量的柠檬酸钠方 式，获得了稳定三元共混的电沉积溶液。考察了d p s e d 沉积体系、溶液c u i n 比以及阶跃参数对薄膜沉积结构、化学计量与光学性能的影响。通过x r d 、x p s 、 s e m 、u v 二v i s 表征了薄膜。 实验表明，双阶跃电位点分别为8 0 0 m v 与1 4 0 0 m v ，持续时间分别为3 0 s 与6 0 s ，循环次数为5 次。使用柠檬酸钠为1 5 m m ，c u ：i n ：s e = 5 ：3 ：5 时，得 到了接近化学剂量比的无定形沉积膜，随后在氩气氛保护热处理，4 0 0 保温l 小时，无定形沉积膜进一步结晶，获得结晶良好，光学性能优异的c u i n s e 2 薄膜。 c u i n 比变化显著影响薄膜形貌及半导体性质，阶跃参数的变化也会影响薄膜形 貌。 d p s e d 沉积过程分析表明，在阶跃沉积样品的x r d 衍射谱上出现了c u i n 合金相，这可能为生成近化学剂量比的c u i n s e 2 薄膜提供了活性的两元金属成分。 关键词：c u i n s e 2 薄膜；电沉积；双电位阶跃；近中性电解液 a b s t r a c t a bs t r a c t a st h ee n e r g yp r o b l e mb e c o mm o r ea n dm o r es e v e r e ，c u i n s e 2a so n eo f i i i i v l c h a l c o p y r i t em 舢荫a l s ，u s e da sa b s o r b e rl a y e r si ns 0 1 a rc e l l s ，h a so b t a i n e d w i d e l ya t t e n t i o n ，a n d i th a sa l s ob e e np r o v e dt ob ea1 e a d i n gc a n d i d a t ef o r p h o t o v o i t a i ca p p l i c a t i o n s t h i ss t u d yf o c u s e do nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fc u i n s e 2t h i n 6 l m su s i n ge l e c t r o l y t ew i t hn e a rn e u t r a lp hv a l u e ( p h = 6 5 ) ，w h i c hm a d et h ee m p l o y o fz n os u b s t r a t ep o s s i b l e i nt h i sp a p e r ，v a r i o u sp a r a m e t e r so fm i l de l e c t r o l y t e ，s u c h a s c o m p l e x i n ga g e n t s ， c o n c e n t r a t i o n sa n dt e m p e r a t u r e s ，w e r ei n v e s t i g a t c da s t o o b t a i n i n gc u i n s e 2n l m s d o u b l ep o t e n t i a ls t e pe i e c t r o d e p o s i t e ( d p s e d ) m e t h o d s w e r ec r e a t i v e l ya d o p t e di nt h i se x p e r i m e n tt op r e p a r ec u i n s e 2t 量l i nn l m sf o rt h en r s t t i m e l i n e a rs w e e pv o l t a m m e t t yw a su s e dt os t u d yd e p o s i t i o np o t e n t i a lo fs i n g l er a w m a t e r i a l ( c u c l 2 ，i n c l 3a n ds e 0 2 ，r e s p e c t i v e l y ) i na q u e o u ss o l u t i o n ss y s t e m sw i t h d i f f e r e n tc o m p l e x i n ga g e n t s ，c o n c e n t r a t i o n sa n dt e m p e r a t u r e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t c u i n s e 2c o u l d n tb eo b t a i n e da ts i n g l ep o t e n t i a ls t e pe l e c t r o d e p o s i t i o nu n d e ra n y c o n d i t i o nw i t hn e a rn e u t r a lp hv a l u e ，w h e r e a sb i n a r yc o m p o u n d ( c u s e ，c u l ne t c ) c o u l db ed e p o s i t e de a s i l yw h e ns o d i u mc i t r a t e ( c i t n a ) w e r eu s e da sc o m p l e x i n ga g e n t i nm 订ds o l u t i o n s s od p s e dm e t h o dw a sp r o p o s e dt os y n t h e s i z ec u i n s e 2m a t e r i a l d u r i n gt h ed e p o s i t i o no fc u i n s e 2b yd p s e dm e t h o d ，t h ep hv a l u e so f e l e c t r o l y t ew e r ef i x e db e t w e e n6 7 c u c l 2 2 h 2 0 ，i n c l 3 4 h 2 0 ，s e 0 2w e r eu s e da sr a w m a t e r i a l s ，a n dc i t n aw a sa d o p t e da sc o m p l e x i n ga g e n t e f r e c t so fd p s e ds y s t e m s ， s u c ha sc u i nr a t i oa n dt h es t e pp o t e n t i a lp a r a m e t e r s ，w e r ei n v e s t i g a t e d x r d 、x p s 、 s e m 、u v - sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z en l m s s t r u c t u r e ，s t o i c h i o m e t r i c ，m o 巾h o l o g y a n do p t i c a lp r o p e r t i e s w h e nc u i s er a t i ow a s5 3 5w i t h15 m mc i t n a ，a n dd p s e dp a r a m e t e r sw a s v 1 = 8 0 0 m vf o r3 0 sa n dv 2 = l4 0 0 m vf o r6 0 sw i t h5 c y c l e s ，a s d e p o s i t e df i l mw e r e a m o 叩h o u sw i t hn e a rc u ：i n ：s e = 1 ：l ：2 a r e r 锄e a l e da t4 0 0 i na ra t m o s p h e r ef o r 6 0m i n ，c u i n s e 2f i l m sw i t hc h a l c o p y r i t es t r u c t u r ew e r eo b t a i n e d f u r t h e rs t u d i e s s h o w e dt h a tc u i n s e 2f i l m s s e m i c o n d u c t o rp r o p e r t i e sa n dm o 印h 0 1 0 9 yc o u l db e a a e c t e dw h e nc u i nr a t i o so fe l e c t r o l y t ea n ds t e pp o t e n t i a lp a r a m e t e r sw e r ec h a n g e d i er e a s o nf o rc u i n s e 2s u c c e s s f u ld e p o s i t i o nb yd p s e dm e t h o dc a nb ed e d u c e d b yx r d t e s t t h ec h a m c t e r i s t i cp e a ko fc u i na l l o ya p p e a r e do nt h es a m p l e s x r d s p e c 觚， w h i c hi n d i c a t e dt h a ta c t i v e b i n a 哕 m e t a le l e m e n t sw e r ef o m e da n d t r a n s f - o 订n e dt ob ec u i n s e 2f i l m si nl a t e ra n n e a i i n gp r o c e s s k e yw o r d s ：c u i n s e 2f i l m s ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，d p s e dm e t h o d ，n e a r l yn e u t r a l e l e c t r o l y t e i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作祁取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：套蚕发签字日期：乃毕6 月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞盘鲎 有关保留、使用学位论了：的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：李式生导师签名：芬厄闰 签字日期：嘭年舌月厂日 签字日期：口莎年6 月j 第一章绪论 1 1研究背景 1 1 1 全球性的能源问题 第一章绪论 人类在很早以前就已经意识到能源对于人类发展的重要性和能源危机问题 的严峻性，而随着科技进步，社会的飞速发展，人类对于能源的消耗需求正在以 不可思议的速度增长，能源问题早就已经成为各国政府考虑社会发展的首要问 题。政治问题也因为能源的竞争而变得越来越复杂，国与国的关系也因为能源情 况变得日益微妙。因为能源问题，可能会让两个敌对国家突然变得关系亲密，也 可能会因为能源问题而大动干戈。能源问题，已经成为制约国家发展、社会进步 的主要因素。 12 1 目前，人类使用的主要能源仍然以煤、石油、天然气为主。然而，据估计一。， 占世界目前耗能8 0 的化石燃料( 煤炭、石油、天然气) 的最终可采量相当于3 3 7 3 0 亿吨原煤。石油探明储量可供生产4 0 多年，天然气和煤炭则分别可以供应6 5 年 和1 5 5 年，核反应的原料铀，按照增值反应堆计算最多可以使用到2 1 2 0 年。 而根据美国能源部能源情报署国际能源展望2 0 0 4 基准状态预测，全球 能源消费总量将从2 0 0 1 年的1 0 2 4 亿吨油当量增加到2 0 2 5 年的1 6 2 亿吨油当量， 世界能源消费在2 0 01 2 0 2 5 年将增加5 4 。据估计，全球化石能源将在本世纪内 基本开采殆尽。 面对如此严峻的能源问题，世界各国都在积极研究开发新能源，特别是再生 能源，以保证人类长期稳定的能源供应。来自于国家发改委能源局子网站上的资 料显示，2 0 0 4 年，美国、德国、英国和法国可再生能源发电量占总发电量的比 重分别为1 、8 、4 3 和6 8 ；到2 0 1 0 年将分别达到7 5 、2 0 5 、1 0 和 2 2 ；到2 0 2 0 年都将提高到2 0 以上；到2 0 5 0 年，德国和法国可再生能源发电 量甚至将达到5 0 。韩国可再生能源消费比重将由2 0 0 4 年的2 1 提高到2 0 1 0 年的5 。日本和中国的可再生能源消费比重将由2 0 0 4 年的3 和7 5 提高到 2 0 1 0 年的1 0 左右，2 0 2 0 年分别达到2 0 和1 5 。而发展新能源主要通过大力 发展核能、太阳能、生物能、氢能、地热能、风能、水能、海洋江河湖泊能、燃 料电池等。 第一章绪论 1 1 2 世界各国新能源利用状况 世界各国均制定了庞大的新能源利用计划。来自于国家发改委能源局子网站 上的资料显示，美国制定了庞大的太阳能发电计划，克林顿政府出台的“百万屋 顶计划”将在1 9 9 7 年到2 0 1 0 年里，安装总容量达4 6 亿兆瓦的光伏发电系统。 德国新的可再生能源法，为投资可再生能源提供了可靠的法律保障。2 0 0 4 年，德国可再生能源发电量占总发电量的8 ，年销售额达1 0 0 亿欧元，风力发 电占可再生能源发电量的5 4 ，太阳能供热器总面积突破6 0 0 万平方米。 法国推出了生物能源发展计划，预计在2 0 0 7 年之前将生物燃料的产量提高 3 倍，使其成为欧洲生物燃料生产第一大国。具体内容是建设4 个生物能源工厂， 年均生产能力达到2 0 万吨，届时生物燃料的总产量将从目前的4 5 万吨上升到 1 2 5 万吨，而用于生产生物燃料的作物面积也将达到1 0 0 万公顷。 英国把研究海洋风能、潮汐能、波浪能等作为开发新能源的突破口，设立了 5 0 0 0 万英镑的专项资金，重点开发海洋能源。不久前，在苏格兰奥克尼群岛的 世界首座海洋能量试验场正式启动。英国第一座大型风电场一直在不断发展，目 前风电装机总量已达6 5 0 兆瓦，可满足4 4 万多个家庭的电力需求，近期还将建 设1 0 座类似规模的风电场。 日本官方报告，将从2 0 l o 年正式启动生物能源计划，并与美国和欧盟共同 开发可再生能源，建设5 0 0 个示范区。 发展中国家如中国、印度、印度尼西亚和巴西等国家，也越来越重视可再生 能源对满足未来发展需求的重要性。 中国制定实施了可再生能源法，编制了可再生能源中长期发展规划。 印度成立了可再生能源部，政府全力推动可再生能源资源的开发利用。东盟国家 也开始重视可再生能源的开发工作。1 0 个成员国各自都有了发展可再生能源的 计划，包括地热、水电、风能、太阳能和来自棕榈或椰子油的植物燃料等。 1 1 3 太阳能优势与展望 与传统的能源相比，作为新能源的太阳能，有以下四个优点：第一，能量庞 大，是人类可以利用的最丰富的能源。资料显烈引，太阳能每秒钟辐射到地球上 的总能量高达1 7 3 0 0 0 t w ，相当于5 0 0 万吨煤的能量，如果能够充分利用，可以 供人类使用几十亿年，可谓取之不尽，用之不竭；第二，作为一种纯粹的绿色洁 净能源，在开发利用中不会产生三废、噪音以及破坏生态平衡等问题；第三，太 阳能的资源分布具有普遍性，只要是有太阳光照到的地方，都可以利用太阳能， 可以就地取材，不受地域限制，与其它能源相比，能够节省大量的成本；第四， 太阳能理论上前景广阔，并且在应用上已经有了突破性进展，市场前景广阔，尽 2 第一章绪论 管成本较高，但是其环境等综合利用价值是任何一种传统能源都无法比拟的。 实际上，人类对太阳能的利用有着悠久的历史，我国早在2 0 0 0 多年前就已 经出现了利用太阳能聚光取火的办法，时至今日，随着科技的进步以及能源的紧 缺，对于太阳能的利用日渐广泛并且增长速度非常快，目前，太阳能的利用方式 主要有p j 光热转换、光化学转化和光电转化三种。 光热转换是指利用太阳能集热器将太阳光辐射转化成热能加以利用，其使用 领域有太阳能热水器、太阳灶、空调机、被动式采暖太阳房、干燥器、集热器、 热机等。 光化学转换是指将太阳能转化成化学能，主要有两种方法：光合作用、光化 学作用。其中光化学作用包括使用半导体催化光解水制氢技术和配合物拟光合作 用光解水制氢技术，目前这一领域正处于研究阶段。 太阳能的光电转换是指利用光生伏达效应制成光伏电池，将太阳能转化成电 能加以利用。太阳能光伏发电是新能源和可再生能源的重要组成部分，是到目前 为止最有可能替代传统能源的清洁能源，世界各国均投入巨资竞相开发研究。 2 0 0 4 年，世界光伏电池组件生产量达到1 1 9 4 m w ，比2 0 0 3 年的7 4 4 2 6 m w 增长 了6 0 4 6 ，到2 0 0 4 年底，世界光伏发电累计装机容量达到4 3 3 0 m w 。世界各国 均制定了宏伟的发展计划，来推动光伏产业的发展，提高太阳能电池的使用量。 日本计划到2 0 1 0 年光伏发电装机总量达到5 g w ；欧盟的目标是到2 0 1 0 年达到 3 g w ；美国为4 7 g w ；澳大利亚为0 7 5 g w ；而各发展中国家近年来也一直保持 着占世界1 0 左右的装机量。预计两年内，到2 0 1 0 年，世界光伏累计安装总量 将达到1 5 g w 甚至更多。目前，世界光伏产业正在以近3 0 的年平均速度增长。 预计到2 1 世纪中叶l4 i ，太阳能光伏发电量将达到世界总发电量的1 0 2 0 。在 未来的能源世界里，太阳能必然会成为其重要的一员。 1 2 太阳能电池工作原理 1 2 1 太阳能电池的半导体材料基础 太阳能电池的能量转换离不开半导体相关的原理的进步和半导体材料的发 展。组成太阳能电池的主要材料均为半导体，而太阳能的光电转化过程也是基于 1 8 9 3 年法国科学家贝克勒尔发现的半导体材料p n 结的光生伏达效应，又称为光 伏效应。光伏效应是指当物体受到光照时，其体内的电荷分布状态发生变化而产 生电动势和电流的一种效应。 太阳能电池之所以采用半导体材料为基础，是因为在半导体中可以利用各种 势垒形成光伏效应，如p n 结、肖特基势垒和异质结势垒等。其中p n 结势垒是常 第一章绪论 用的一种。n 型和p 型半导体属于掺杂半导体，n 型半导体是施主掺杂，向半导体 输送电子，形成多电子结构；p 型半导体是受主掺杂，接受半导体价带电子，形 成多空穴结构。光伏效应原理示意图见图1 1 。 p 犁n 型 加 岛 p 掣n 嘞 ( a ) 短路协况 ( b ) 开路恃况 图1 1 光伏效应原理示意图 i s c 一短路电流：v o c 开路电压；v d 一内建电势；e f 费米能级 f i g 1 - 11 1 1 es k e t c hm 印o fp h o t o v o l t a i ce 仃e c tp 血c i p l e l s c - s h o r tc u e n tp h o t o c u r r e n t ；v o c o p e nc i r c u i tp h o t o v 0 1 a g e v d - i n t e m a le s t a b l i s h i n gp o t e n t i a l ；e f r m ie i l e r j g y1 e v e l 咖 巴 半导体的电导率一在1 0 。1 0 一11 4 q 一c m 1 之间，半导体对光的吸收取决于它的禁 带宽度和能带结构。当外部不能向半导体提供能量时，半导体中电子充满价带， 而导带中不存在电子，此时半导体不具有导电性，是绝缘体。 当半导体接受太阳光的能量时，价带的电子接受能量激发至导带，价带本身 成为带正电的空穴，传导电子和空穴总称为光生载流子。当将所产生的电子空 穴对靠半导体内形成的势垒分开到两极时，两极间就产生电流，即光伏效应。这 就是太阳能电池又被称为光伏器件的原因。图1 2 为半导体能带模型。 4 第一章绪论 广i _ 二：= = 一焉 缓黝笏黝 麓；c _ | * m g - o 。 惑美惑| | | | 慧| | | | | | | | | 1“ * * * 。* * 罔1 2 半导体能带模型 1 2 2 太阳能电池发电原理 尽管不同的半导体材料和不同结构的太阳能电池之间有所区别，但是其发电 原理都是类似的。现以硅太阳能电池的基本结构为例来说明太阳能发电的基本原 理。图1 - 3 所示为太阳能工作原理国。n 型半导体和p 型半导体接触形成p n 结，p n 结内存在从n 区指向p 区的内建电场。 圈1 3 太阳能工作原理斟 f 。gl - 3w o r k ”g p r i 帕p i e o fs o 时c e 】 p n 结受光照后，半导体吸收光能产生带正电和负电的粒子倥穴和电子1 ，在内建 电场作用下，电子( 一) 朝n 型半导体7 集，而空穴( + ) 则朝p 型半导体汇集。如 果外电路处于开路状态，那么这些光生电子和空穴积累在p n 结附近使p 区莸 第一章绪论 得附加正电荷，n 区获得附加负电荷，这样在p - n 结上产生一个光生电动势，进而 形成电流。 1 2 3 评价太阳能电池的重要参数 1 1 太阳能电池可处于四种状态一：( 1 ) 无光照；( 2 ) 有光照，短路；( 3 ) 有光照，开 路：( 4 ) 有光照有负载。太阳能电池作为电源处于( 4 ) 状态，负载的选择要考虑短 路电流和开路电压相匹配。一般用来评价太阳能光电转换器件的指标有一 。： 单色光光电转换效率( 1 n c i d e n tp h o t o n t o c u r r e n tc o n v e r s i o ne 币c i e n c y ，伊c 曰，短 路电流( s h o r tc u r r e n tp h o t o c u f l r e n t ，k ) ，开路电压( o p e nc i r c u i tp h o t o v o l a g e ，己乙) ， 光谱响应( s p e c t m lr e s p o n s e ，舳) 填充因子( f i uf a c t o r s ，网和电池的转换效率 ( c o n v e r s i o ne m c i e n c y ，叩) 。 1 ) 单色光光电转换效率 入射单色光的光子变成电流的转换效率( 伊c 曰是太阳能电池的重要参数，利 用通过外电路光生的电子数目除以入射光子数目来确定，可表示为： ，尸c = n 2 5 + 1 0 3 光电流密度，( 波长事光通量) = 矧e q ) 够。，仇 ( 1 - 1 ) h 酞l i 曲th a r v e s t i n ge 娟c i e n c y ) 为光收集效率，仇为外电路收集电子的效率，仍肼 为电子注入的量子产率，可由( 1 2 ) 式得到： 吁= 七删b 。1 + j i ，! ，) ( 1 2 ) 七胁，为电荷注入的速率常数，沩无电荷注入情况下的激发态寿命。 2 ) 短路电流 短路电流，旷是指电池在无负载荷状态下，即外部电路短路时的输出电流， 此时电压为0 。在理想的状态下，太阳能电池的短路电流即等于光照时产生的电 流。 k = ，o ( 1 + 量，e ，) ( 1 3 ) t 。，s ，和e ，分别为光生载流子密度，界面电子空穴复合速度，电子迁移 速率和表面电场强度。 3 ) 开路电压 开路电压玑是在载荷无限大的状况下，即外部电流断路时的电压。此时输出的 电流为0 。 u 。= 吒r l n 0 ，j o g ) ( 1 - 4 ) 式中为波尔兹曼常数，为温度，正为光生电流密度，厶为入射光强度。 4 ) 光谱响应 6 第一章绪论 由于太阳能电池是通过吸收太阳光中的光子而产生电流的，而太阳光光谱 中，不同波长的光具有的能量与所含的光子数目也是不相同的，而反映太阳能电 池这一特性的参量即为光谱效应，其单位一般为m a m w 或者m a m w c m 。 光谱效应= 单色光入射光电流入射到电池表面该单色光光子数( 1 5 ) 5 ) 填充因子 填充因子又称为曲线因子，指太阳能电池最大功率与开路电压和短路电流乘 积的比值。当太阳能电池接上负载r 时，r 可以从零到无穷大。当r 。为最大功 率点时，它对应的最大功率为： 鼻= l ( 1 - 6 ) 式中，、分别为最佳工作电流和最佳工作电压。则填充因子阿为： 阡：粤：磐 ( 1 7 ) u ；il ；c u 。i 汇 v_ 腰为太阳能电池的重要表征参数，阡越大则输出的功率越高。阿取决于入射 光强度、材料的禁带宽度、a 因子、串联电阻和并联电阻等。 6 ) 转换效率 太阳能电池的转换效率是衡量电池质量和技术水平的重要参数。它对于电池 的成本、质量、材料消耗和辅助设计等有着决定性作用。太阳能电池的转换效率 可写作： 刁= 鲁= 警 ( 1 8 ) 。 匕彳，匕 u 0 7 其中 为最大的输出功率；p 折为单位面积的太阳能强度；彳一表示电池面积。 太阳能电池的效率与电池的结构、结特性、材料性质、工作温度、放射性离 子辅伤和环境变化等因素有关，尤其是禁带宽度对其影响最为显著。 1 3 太阳能电池的分类与发展趋势 1 3 1 太阳能电池的材料要求 根据光伏效应原理，只有那些能够产生光伏效应的材料才有可能成为制备太 阳能电池的材料，而满足这个要求的只有半导体材料。但并不是所有的半导体材 料都能够用来制备太阳能电池，只有光电转化效率高的半导体材料才能够胜任。 理论上，当枷蹦枷为入射光子的能量，为半导体禁带宽度) 的光子都可能产 生光激发，但其中只有相当于乓的那部分能量才能转变为电能，而超过e g 的那部 7 第一章绪论 分能量只能以加强晶格振动的方式转化为热损耗，这部分损耗称为高能光子损 耗。如果光子吸收材料的禁带宽度过低，则由于高能光子损耗也会导致转换效率 的下降，因此也不宜用作光子吸收材料一 。 图1 4 表示不同禁带宽度的光子吸收材料对太阳能光谱能量利用的情况，图 中曲线与横轴包围的面积即为产生电功率的能量。可见，只有当取保持在适当的 范围内才能够获得较大的光电转换效率。 o 一o - l 罨o 日 嚣c - 乏o 、 0 也 光能e v r ； 皂 。i i 。 _ ：| | i r - j 。肖擘2 芦e ：v 喜! 蠡i 材 、一lj 二j - r ： ：i i 二l 、。冬回聊- 对r ￥链圣酏蕾【田； 。j鏊 。 义一1碍妇奄l ! ，4 j ，_ 一。 一i jl 殇蟛kq岛= l i 篮g v 一 夏 、叫 。；j e i 0 蜓口v 】 一一、| 绉 一 p 、 骂l 知o 学印 1k二 - - 、 ，、r td j i黝 一一 ，： p 牟习_ j p i 正：! 卫p 图1 4 光敏材料禁带宽度与太阳能光谱的利用 f i g 1 - 4r e la t i o n s h i pb e 附e e i lt h eb a n de n e r g ) ，o fp h o t o s e n s i t i v em a t e r i a l s a n du t i l i z a t i o no fs o l a r e r g ys p e 咖瑚 实际上，太阳能电池的转换效率不仅受光子激发利用率的限制，还要受材料 表面的光反射损耗、电子空穴对的复合损失、电压因子( 太阳能电池的开路电压 低于相应禁带宽度伏特数的比值) 、曲率因子( 工作电压及工作电流低于开路电压 及短路电流的比值) 、串联电阻损耗等限制，因此转换效率比光子激发利用率还 要低得多。理论研究表明：转换效率的理论值可达到2 5 左右，但实际的最高值 小于2 3 ，而一般产品的转换效率大都在l0 以下。如果综合考虑影响转换效率 的因素，则光子吸收材料的禁带宽度以1 0 1 6 e v 较合适。 自从1 9 5 4 年贝尔实验室研制出的第一块单晶硅太阳能电池问世以来，各种形 式的太阳能电池相继出现。研究表明，作为太阳能电池的材料应具有以下 特点： 第一章绪论 1 ) 有较高的光电转换效率，这是最关键的问题； 2 ) 合适的半导体禁带宽度，较高的太阳能辐射利用率； 3 ) 绿色材料，性能必须稳定，对环境不造成污染，便于工业化生产； 4 ) 资源比较丰富，成本低廉，这样才能够降低太阳能发电成本，成为可以全面普 及的新能源。 太阳能电池的分类方法很多，主要有按结构分类，按材料分类，按用途分类， 按照工作方式的不同分类等。大部分情况下分类的方式主要从材料和材料结构两 个方面进行。 1 3 2 太阳能电池分类乜l 翻 1 3 2 1 按照材料结构分类 1 ) 同质结太阳能电池 由同一种半导体材料所形成的p n 结或梯度结称为同质结。用同质结构成的 电池称为同质结太阳能电池，如硅太阳能电池、砷化镓太阳能电池等。 2 ) 异质结太阳能电池 由两种禁带宽度不同的半导体材料形成的结称为异质结。用异质结构成的电 池称为异质结太阳能电池，如氧化锡硅太阳能电池、硫化亚铜硫化镉太阳能电 池、砷化镓硅太阳能电池等。如果两种异质材料晶格结构相近，界面处的晶格 匹配较好，则称为异质面太阳能电池，如砷化铝镓砷化镓异质面太阳能电池。 3 ) 肖特基太阳能电池 利用金属半导体界面的肖特基势垒而构成的太阳能电池，也称为m s 太阳能 电池，如铂硅肖特基太阳能电池、铝硅肖特基太阳能电池等。其原理是基于金 属半导体接触时，在一定条件下可产生整流接触的肖特基效应。目前已发展成 为金属氧化物半导体( m o s ) 结构制成的太阳能电池和金属绝缘体半导体( m i s ) 结构制成的太阳能电池。这些又总称为导体绝缘体半导体( c i s ) 太阳能电池。 4 ) 多结太阳能电池 由多个p n 结形成的太阳能电池，又称为复合结太阳能电池，有垂直多结太 阳能电池、水平多结太阳能电池等。 5 ) 液结太阳能电池 这类电池是用浸入电沉积溶液中的半导体构成的太阳能电池，也称为光电化 学电池。 、 1 3 2 2 按照材料分类 根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：1 ) 硅太阳能电池；2 ) 以无机盐如 砷化镓i i i v 化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池；3 ) 功能高分子 9 第一章绪论 材料制备的有机太阳能电池；4 ) 薄膜太阳能电池等。 1 ) 硅太阳能电池 硅太阳能电池是指以硅为基底材料的太阳能电池，有单晶硅太阳能电池、多 晶硅太阳能电池和非晶硅太阳能电池等。多晶硅太阳能电池又有片状多晶硅太阳 能电池、铸锭多晶硅太阳能电池、筒状多晶硅太阳能电池、球状多晶硅太阳能电 池等。 2 ) 化合物太阳能电池 化合物太阳能电池是指由两种或两种以上元素组成的具有半导体特性的化 合物半导体材料制成的太阳能电池，如硫化镉太阳能电池、砷化镓太阳能电池、 碲化镉太阳能电池、铜铟硒太阳能电池、磷化铟太阳能电池等。化合物半导体主 要包括：晶态无机化合物( 如v 族化合物半导体砷化镓、磷化镓、磷化铟、 锑化铟等，i i 族化合物半导体硫化镉、硫化锌等，i 族化合物半导体铜 铟硫、铜铟硒等) 及其固溶体( 如镓铝砷、镓砷磷等) ；非晶态无机化合物，如玻 璃半导体；有机化合物，如有机半导体；氧化物半导体，如m n o 、c r 2 0 3 、 f e o 、f e 2 0 3 、c u 2 0 等。 3 ) 有机半导体太阳能电池 这类电池是指含有一定数量的碳碳键且导电能力介于金属和绝缘体之间的 半导体材料制成的太阳能电池。有机半导体可分为3 类：分子晶体，如萘、有 机蒽、嵌二萘、酞化菁铜等；电荷转移络合物，如芳烃卤族络合物、芳烃金 属卤化物等；高聚物。 4 ) 薄膜太阳能电池 薄膜太阳能电池是指用单质元素、无机化合物或有机材料等制作的薄膜为基 底材料的太阳能电池。通常把膜层无基底而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的大 致标准，规定其厚度约为1 2 岬左右。这些薄膜通常用辉光放电、化学气相沉积、 溅射、真空蒸镀、电化学沉积等方法制得。目前主要有非晶硅薄膜太阳能电池、 多晶硅薄膜太阳能电池、化合物半导体太阳能电池、纳米晶薄膜太阳能电池、微 晶硅薄膜太阳能电池等。非晶硅薄膜太阳能电池是指用非晶硅材料及其合金制造 的太阳能电池，也称为无定形硅薄膜太阳能电池，简称0 【s i 太阳能电池。目前主 要有p i n 洲i p ) 非晶硅薄膜太阳能电池、集成型非晶硅薄膜太阳能电池、叠层( 级 联) 非晶硅薄膜太阳能电池等。 按照太阳能电池的结构来分类，其物理意义比较明确，因而我国国家标准将 其作为太阳能电池型号命名方法的依据。 此外，按照应用还可将太阳能电池分为空间用太阳能电池和地面用太阳能电 池两大类。地面用太阳能电池又可分为电源用太阳能电池和消费品太阳能电池两 种。对太阳能电池的技术要求因应用而异：空间用太阳能电池的主要要求是耐辐 1 0 第一章绪论 射性好、可靠性高、光电转换效率高、功率面积比和功率质量比优等；地面电源 用太阳能电池的主要要求是光电转换效率高、坚固可靠、寿命长、成本低等；地 面消费品用太阳能电池的主要要求是薄小轻、美观耐用等。 1 3 3 太阳能电池的发展趋势 太阳能电池的发展，自1 9 5 4 年至今经历了三个时代的发展【2 2 | 。 第一代光伏电池主要基于硅晶片，采用单晶硅和多晶硅及g a a s 材料制成。 2 0 0 4 年第一代光伏电池约占产品市场的8 6 ，高效单晶硅太阳能电池的光电转换 效率已经接近2 5 ，然而，第一代太阳能电池的硅材料占到了成本的4 5 以上， 而单晶硅晶体的价格又非常高昂，限制了其大规模的发展；为了降低成本，人们 又开始了基于薄膜技术的第二代光伏电池的研究。薄膜太阳能电池将很薄的光电 材料铺在非硅材料衬底上，大大减小了半导体材料的消耗( 薄膜厚度以岬计) ，也 很容易批量生产，并且单位面积要较第一代太阳能电池大很多，构成薄膜光伏太 阳能电池的材料主要是多晶硅和非晶硅碲化镉( c d t e ) 以及c i s ，高效多晶硅太阳 能电池的光电转换效率已达2 0 ；2 1 世纪以来，人们又开始了第三代光伏电池的 研究，其研究目的是为了减少光能耗与热耗，增加光子有效利用率，努力减少光 伏电池的内阻，包括叠层光伏电池、纳米光伏电池、玻璃窗式光伏电池等。 随着经济的发展和能源的耗损，紧紧围绕提高光电转换效率和降低生产成本 两大目标的各种新型太阳能电池的研究工作在各发达国家及一些发展中国家变 得更加积极。 综合各方面因素，目前，人们研究的重点放在了薄膜太阳能电池的开发研究 上，而薄膜太阳能电池的研究工作主要集中在非晶硅薄膜电池、多晶硅薄膜电池、 c d t e 系薄膜电池和c i s 系薄膜电池上。 非晶硅薄膜电池的研发，重点是研究解决电池的光致衰退和提高效率问题。 经过努力已经有许多新的突破，实验室的稳定效率已达1 5 。非晶硅太阳能电池 的优势是硅资源消耗少、生产成本低，近年来发展迅速。非晶硅对太阳光的吸收 系数大，因此非晶硅太阳能电池可以做的很薄，厚度通常为1 2 岬，仅为单晶硅 和多晶硅电池厚度的1 5 0 0 。非晶硅电池的研究集中在下面三个方面：提高转换 效率；提高可靠性；开发批量生产技术。 多晶硅薄膜电池的研究工作，自19 8 7 年以来发展迅速，目前实验室效率已超 过1 7 ，成为引起世界光伏瞩目的新热点。多晶硅薄膜太阳能电池可以在廉价的 基底上制备，耗料少且无效率衰减。多晶硅薄膜在长波段具有高光敏性，对可见 光能有效吸收，又具有与晶体硅一样的光照稳定性，因此被公认为是高效、低耗 的理想光伏器件材料。 第一章绪论 c d t e 系薄膜电池是由c d t e 、c d s 和其他i i 族化合物通过相对简单且成本 低的工艺沉积在基底上经干燥和烧结而成。目前实验室效率达到1 6 5 ，中试线 效率达到1 0 ，已由实验室研究阶段走向规模化工业生产。 c i s 薄膜具有黄铜矿、闪锌矿两个晶体结构，掺入g a 即形成四元化合物。经 过多年的研发，c d s 电池组件的效率己达1 1 i 引，c d s c u i n g a s e 2 电池组件的效率 已达1 8 【l9 | ，并以建立起了工业化生产线。该电池的主要优点是：具有较高的光 吸收率，比非晶硅电池效率高，可达2 0 左右；生产成本低，仅为晶体硅电池的 【2 3 】 l 3 1 2。 薄膜太阳能电池能够成为当今世界光伏技术研究开发工作的重点项目、热点 课题的优势是因为它可以沉积在玻璃、不锈钢、塑料、陶瓷基底或薄膜上的几微 米或几十微米厚的半导体膜。由于其半导体层很薄，可大为节省电池材料，降低 生产成本。薄膜电池的制备方法很多，下面对各种方法进行简单介绍。 1 4 薄膜的制备方法 薄膜的制备方法主要分为两大类，按照成膜过程物质的变化可以分为物理法 和化学法。二者的不同在于前者主要是利用高温所引起的物质蒸发或电子、离子、 光子等核能粒子的能量所造成的靶物质溅射等物理方法，在基底上形成所需要的 薄膜；而后者则是通过蒸发、沉淀等促使含有制备薄膜需要物质进行化学反应， 从而达到制备薄膜的目的。化学法目前发展较快，可以用来制备各种结构类型的 薄膜及集成组装元器件等。薄膜的制备还可以按照生长环境条件的不同分为气相 法和液相法。 1 4 1 物理气相法 f 2 4 1 1 ) 真空蒸发镀膜1 。 真空蒸发镀膜( v a c u u me v a p o r a t i o n ) 技术原理简单，设备制造容易、占地少、 经济实用、安全可靠、没有污染。真空蒸发镀膜是在真空状态下将待镀的材料加 热后，达到一定的温度即可蒸发，这时待镀材料以分子或原子的形态进入空间。 由于其环境是真空，因此，无论是金属还是非金属，在这种真空条件下蒸发要比 常压下容易得多。一般来说，金属及其他稳定化合物在真空中，只要加热到能使 其饱和蒸气压达到1 3 3 p a 以上时，均能迅速蒸发。 2 ) 溅射镀膜【2 5 2 6 】 磁控溅射的原理是：磁控溅射系统在真空室充入0 - 1 1 0 p a 压力的惰性气体 ( a r ) ，作为气体放电的载体，阴极靶材的下面放置1 0 0 1 0 0 0 g a u s s 强力磁铁。在 1 2 第一章绪论 高压作用下a r 原子电离成为a r + 离子和电子，产生等离子辉光放电，电子在加速 飞向基底的过程中，受到电场产生的静电作用力和磁场产生的洛伦兹力的共同作 用，产生漂移，并做跳栏式的运动。这会使电子到达阳极前的行程大为延长，在 运动过程中不断与a r 原子发生碰撞，电离出大量的a r + 离子。磁控溅射时，电子 的能量充分用于碰撞电离，使等离子体密度比二极溅射的密度提高约一个数量 级。经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，最终落在基底、 真空室内壁及靶源阳极上。而a r + 离子在高压电场加速作用下，与靶材的撞击并 释放出能量导致靶材表面的原子吸收a r + 离子的动能而脱离原晶格束缚，呈中性 的靶原子逸出靶材的表面飞向基底，并在基底上沉积形成薄膜。 3 ) 离子镀膜 在现有的离子镀膜的方法中一，多弧型和磁控溅射型离子镀具有广泛的应用 潜力。其优点是镀膜过程中靶材保持固体状态，因而可以任意方向放置，扩大了 镀覆空间；不必采用昂贵的加热元件和坩埚，易于获得合金镀膜层等。应用这种 工艺的设备可以做的很大，结构简单，镀覆重复性好，易于操作和实现自动化。 4 1 分子束外延 分子束外延( m b e