（材料学专业论文）海泡石改性及对硝酸铵性能影响的研究.pdf

海泡石改性及对硝酸铵性能影响的研究 摘要 本论文采用正交实验，以表面活性剂m 分别与盐酸、硫酸、磷酸反应，合成 阳离子改性剂s p 1 、s p 2 、s p 3 。以阳离子改性剂s p 3 ，阴离子表面活性剂十二 烷基苯磺酸钠( s d b s ) 和硬脂酸，有机硅烷偶联剂丫一氨基丙基三乙氧基硅烷 ( k h 5 5 0 ) 分别对海泡石进行表面改性，初步探讨了其有机改性机理。将有机改性 海泡石作为改性剂应用于硝酸铵( a n ) ，分析了改性剂对a n 的结构和性能的影 响。 用傅立叶变换红外( f t i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、差示 扫描量热一热重综合热分析( t g d s c ) 、接触角和吸湿率对改性海泡石进行了表 征。研究结果表明：四种改性剂均使海泡石表面实现了有机化。但是作用机理各 有不同特点，使得海泡石层间的变化不同。阳离子表面活性剂s p 3 改性海泡石， 阳离子部分通过离子交换后进入海泡石的孔道，增大了海泡石的层间距，部分吸 附在海泡石的表面，对海泡石进行了包覆；s d b s 与海泡石表面的电荷由于静电 吸引而作用，吸附在海泡石表面，使得表面负电荷密度增大，同时s d b s 的烷基 链体积比较大，阻止了水分子或者其他离子进入海泡石中，导致海泡石的层间距 减小；硬脂酸通过和海泡石的表面的o h 发生酯化反应，连接在海泡石上，憎水 基团在海泡石的表面排列，降低了海泡石的表面张力，减小了层间距；k h 5 5 0 水 解后与海泡石表面s i o h 形成共价键，经过加热处理后海泡石结构中一些水分子 失去，而k h 5 5 0 却没有进入海泡石结构中，仅仅是包覆在它的表面，层间距减小。 对四种改性海泡石进行接触角和吸湿率分析，改性海泡石的接触角都比未改性海 泡石增加，改性海泡石的吸湿率都比未改性海泡石降低。 分别加入1 和3 的s p 3 于a n 中，采用d s c 、x r d 表征，分析改性剂对 硝酸铵结构的影响；同时分析了不同含量的改性剂对硝酸铵吸湿性能的影响。结 果表明：改性海泡石改变了a n 晶型，提高了分解温度和斜方晶系转变温度；加 强了a n 的晶体结构变形。将不同改性有机海泡石按不同含量( 1 ，3 ，5 ) 添加到a n 中，2 5 ，r h 8 0 条件下测得吸湿率，结果表明改性海泡石的含量影 响了a n 的吸湿率，l s p 3 改性海泡石、1 s d b s 改性海泡石、1 硬脂酸改性 海泡石、1 k h 5 5 0 改性海泡石吸湿率分别降低了6 3 ，4 4 ，6 4 ，8 1 。 关键词：海泡石；有机改性；包覆：硝酸铵；吸湿率 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , s u r f a c t a n tmr e a c t e dw i t hc h l o r h y d r i ca c i d ，s u l f u r i ca c i d ，p h o s p h o r i c a c i d b y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t o s y n t h e s i s c a n i o n i em o d i f i e rs p 1 ，s p 一2 ，s p 一3 ，r e s p e c t i v e l y s e p i o l i t ew e r em o d i f i e db yc a n t i o n i em o d i f i e rs p 3 a n i o n i c s u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( s d b s ) ， s t e a r i ea c i da n do r g a n i cs i l a n e c o u p l i n ga g e n tt - a m i n o p r o p y lt r i e t h o x ys i l a n e ( k h 55 0 ) ，r e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i s mo fm o d i f i e r sh a db e e n e x p l o r e dp r e l i m i a n r y l y b yu s i n gt h eo r g a n i c m i d i f i e d s e p i o l i t ea p p l i e dt oa m m o n i u mn i t r a t e ( a n ) a sm o d i f i e r , w ea n a l y s e dt h ee f f e c to n s t r u c t u r ea n dp e r l e r m a n c eo fa n r e s u l t i n gf r o mm o d i f i e r m o d i f i e ds e p i o l i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，x r d ，s e m ，t g d s c ，c o n t a c t a n g l ea n dm o i s t u r ea b s o r p i o nr a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lf o u rm o d i f i e r sc o u l d m a k et h es e p i o l i t es u r f a c eo r g a n i c l i z e d h o w e v e r , d i f f e r e n m o d i l y i n gm e c h a n i s m sl e a d t o s e p i o l i t el a y e r sc h a n g e dd i f f e r e n t l y w h e nc a n i o n i cs u r f a c t a n ts p 3m o d i f i e d s e p i o l i t e ，s o m ec a n t i o n sw e r ee x c h a n g e di n t op o r eo fs e p i o l i t ea n de n l a r g e ds e p i o l i t e i n t e r s p a c e ，t h eo t h e r sw e r ea d s o r b e do nt h es u r f a c et oc o a t s e p i o l i t e s d b sw e r e a d s o r b e do nt h es e p i o l i t es u r f a c eb ye l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o nw h i c ht e n d t oi n c r e a s e s u r f a c en e g a t i v ec h a r g ed e n s i t y ，m e a n w h i l e ，b e c a u s eo ft h el a r g es i z e ，t h ea l k y lc h a i no f s d b sw o u l dp r e v e n tt h em o l e c u l e so fw a t e ro ro t h e ri r o n sf r o me n t e r i n gt h es e p i o l i t e i n t e r s p a c e ，c a u s i n gt h el a y e rs p a c i n gd e c r e a s e d s t e a r i ca c i dw e r ec o n n e c t e dt ot h e s e p i o l i t eb ye s t e r i f i c a t i o nw i t h o ho nt h es u f a c e ，t h eh y d r o p h o b i eg r o u p so fs t e a r i c a c i da r r a n g e do nt h es u r f a c et or e d u c et h es u r f a c et e n s i o no fs e p i o l i t e ，c a u s i n gt h e l a y e rs p a c i n gd e c r e a s e d a f t e rh y d r o l y z a t i o n ，k h 5 5 0r e a c t e dw i t hs i o ho nt h e s u r f a c eo fs e p i o l i t e an u m b e ro fm o l e c u l e so fw a t e ri ns e p i o l i t es t r u c t u r et e n dt ob e l o s tb yh e a t i n g ，b u tk h 5 5 0 ，w h i c hd i d n te n t e rt h es e p i o l i t el a y e r , w o u l dc o a to nt h e s u r f a c e ，c a u s i n gt h es e p i o l i t el a y e rs p a c i n gd e c r e a s e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tm o d i f i e d s e p i o l i t ei n c r e a s e dt h ec o n t a c ta n g l ea n dm a d et h em o i s t u r ea b s o r p t i o nr a t el o w e rt h a n u n m o d i f i e ds e p i o l i t e a d d i n g1 a n d3 s p 一3i n t ot h ea nr e s p e c t i v e l y ，w ea n a l y s e dt h ee f f e c to f m o d i f i e r so nt h es t r u c t u r eo fa nb yd s ca n dx r d w a y s m e a n w h i l e ，w ea n a l y s e dt h e e f f e c to fd i f f e r e n tc o n t e n to fm o d i f i e ro nt h eh y g r o s c o p i cr a t eo fa na sw e l l t h e e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h em o d i f i e ds e p i o l i t em i g h tc h a n g et h ee r s t a l ，i m p r o v et h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a lt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n d e n h a n c et h e m 海泡石改性及对硝酸铵性能影响的研究 d e f o r m a t i o no fa n u n d e r2 5 ，r h 8 0 c o n d i t i o n s ，a c c o r d i n gt oa d d i n gd i f f e r e n t m o d i f i e ds e p i o l i t ew i t hv a r i e dc o n t e n t ( 1 ，3 ，5 ) i n t ot h ea n ，w ec o u l ds e et h a tt h e m o s i t u r ea b s o r p t i o nr a t eo fm o d i f i e da nh a db e e na p p a r e n t l ya f f e c t e d 1 s p 3 m o d i f i e ds e p i o l i t e ，1 s d b sm o d i f i e ds e p i o l i t e ，1 s t e a r i ca c i dm o d i f i e ds e p i o l i t e a n d1 k h 5 5 0m o d i f i e ds e p i o l i t ec a u s e dt h em o s i t u r e a b s o r p t i o nr a t eo fa n d e c r e a s e d6 3 ，4 4 ，6 4 ，81 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：s e p i o l i t e ；o r g a n i c l l ym o d i f i c a t i o n ；c o a t i n g ；a m m o n i u mn i t r a t e ； m o i s t u r ea b s o r p i o nr a t e i v 海泡石改性及对硝酸铵性能影响的研究 插图索引 图1 1 海泡石结构示意图1 图1 2 沾湿过程6 图1 3 浸湿过程6 图1 4 铺展过程6 图1 4 界面接触角7 图2 1 提纯海泡石的工艺流程1 4 图2 2s p 改性海泡石的制备流程1 5 图2 3 阴离子活性剂改性海泡石的制备流程1 5 图2 4k h 5 5 0 改性海泡石的制备流程1 6 图2 5 改性a n 的制备流程1 6 图4 1s p 3 改性海泡石和未改性海泡石的( f t - i r ) 谱图2 4 图4 2s p 3 改性海泡石和提纯海泡石的x r d 谱图2 5 图4 3 未改性海泡石的s e m 图2 5 图4 4s p 3 改性海泡石的s e m 图2 6 图4 5 未改性海泡石的t g d s c 图2 7 图4 6s p - 3 改性海泡石的t g - d s c 图2 7 图4 7s p - 3 用量与接触角的关系2 8 图4 8 不同s p 3 用量改性海泡石的接触角图2 9 图4 9 不同含量的s p 3 改性海泡石的吸湿率图2 9 图4 1 0s d b s 改性海泡石和未改性海泡石的f t - i r 图3 0 图4 1 1s d b s 改性海泡石和未改性海泡石的x r d 图3 1 图4 12s d b s 改性海泡石的s e m 图31 图4 13s d b s 改性海泡石的t g d s c 图3 2 图4 14s d b s 改性海泡石的用量与接触角关系3 3 图4 1 5 不同含量s d b s 改性海泡石的接触角图3 4 图4 1 6 不同含量的s d b s 改性海泡石吸湿率图3 5 图4 1 7 硬脂酸与海泡石表面的酯化反应3 5 图4 1 8 硬脂酸改性海泡石和未改性海泡石的f t - i r 图3 6 图4 1 9 硬脂酸改性海泡石和未改性海泡石的的x r d 图3 7 图4 2 0 硬脂酸改性海泡石的s e m 图3 7 图4 2 l 硬脂酸改性海泡石的t g d s c 图3 8 v i i l 硕士学位论文 图4 2 2 硬脂酸改性海泡石的用量与接触角关系3 9 图4 2 3 不同含量的硬脂酸改性海泡石接触角图3 9 图4 2 4 不同含量硬脂酸改性海泡石的吸湿率图4 0 图4 2 5k h 5 5 0 改性海泡石和未改性海泡石的f t i r 图4 2 图4 2 6k h 5 5 0 改性海泡石和未改性海泡石的x r d 图4 3 图4 2 7k h 5 5 0 改性海泡石s e m 图4 3 图4 2 8k h 5 5 0 改性海泡石的t g d s c 图4 4 图4 2 9k h 5 5 0 改性海泡石的用量与接触角关系4 5 图4 3 0 不同含量k h 5 5 0 改性海泡石的接触角图4 5 图4 3 1 不同含量的k h 5 5 0 改性海泡石的吸湿率图4 6 图5 1 纯a n 的d s c 图4 9 图5 2 添加3 s p 3 改性a n 的d s c 图4 9 图5 3 添加l s p 3 改性a n 4 h 的d s c 图5 0 图5 4 不同含量s p 3 改性海泡石添加到a n 和纯a n 的相对吸湿率图5 1 图5 5 不同含量s d b s 改性海泡石添加到a n 和纯a n 相对吸湿率5 2 图5 6 不同含量的硬脂酸改性海泡石添加到a n 和纯a n 相对吸湿率图5 3 图5 7 不同含量的k h 5 5 0 改性海泡石添加到a n 和纯a n 的相对吸湿率图5 4 图5 8 球磨1 h 和4 h 掺有1 s p 3 改性海泡石的a n 和纯a n 的x r d 谱图5 5 图5 9 不同改性海泡石的a n 球磨不同时间的吸湿图5 8 i x 海泡石改性及对硝酸铵性能影响的研究 附表索引 表1 1 硝铵晶型结构特点8 表1 2 无机盐添加剂对a n 孔隙率的影响1 0 表2 1 实验主要原料1 3 表2 2 实验主要仪器设备1 4 表3 1 正交因素水平表1 9 表3 2 盐酸与m 反应制得s p - 1 试验结果表2 0 表3 3s p - 1 方差分析表2 0 表3 4 硫酸与m 反应制得s p - 2 试验结果表2 1 表3 5s p - 2 方差分析表2 l 表3 6 磷酸与m 反应制得s p - 3 试验结果表2 2 表3 7s p - 3 方差分析表2 2 表5 1 改性a n 的d s c 数据5 0 表5 23 0 相对湿度8 0 的改性海泡石一a n 吸湿率5 6 x 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 储签名：嗡碜弩 日期：7 引月j ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： i 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密d ( 请在以上相应方框内打“4 力) 喻搬 嬲枷 ， 厶p 产 月j 日 毛只 b 年年 习 期期 日日 硕士学位论文 1 1 海泡石结构及其应用 第1 章绪论 海泡石由于成因不同而化学组成有较大差异，主要有两种类型：一种为长纤 维状的热液型海泡石即a 型海泡石；一种为粘土状，但在显微镜下观察仍呈纤维 状的沉积型海泡石即丫型。海泡石在电子显微镜下可以看出，海泡石由紧密的纤 维组成，而且纤维之间存有较大的空隙。在海泡石的纤维状晶体结构中有许多与 纤维方向致的管状贯穿通道。这些通道在层间形成大量的孔道，水分子和可交 换的阳离子( 如k + , n a + 等) 就位于其中。而外部形成的孔道，表面就分布了活泼 的s i o h 。海泡石的独特结构决定了它拥有包括贯穿整个结构的沸石水通道、大 孔洞以及高达9 0 0 m 2 g 的理论比表面积。因此，海泡石具有强吸附能力在通道和 孔洞中可以吸附大量的水或者极性物质、低极性物质等l l 3 】。 1 1 1 海泡石的结构 海泡石是一种层链状的硅酸盐矿物，结构中两层硅氧四面体中间夹一层镁氧 八面体形成2 ：1 型的层状结构单元，理论结构式为s i l 2 m 9 8 0 3 0 ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 4 8 h2 0 ， 四面体层是连续的，层中活性氧的指向沿b 轴周期性的发生倒转。如图1 1 所示。 ：蜜骊边耸 - l 。燮燃 图1 1 海泡石结构示意图 海泡石改性及对硝酸铵性能影响的研究 海泡石结构中存在三种形式的水：一种为吸附于矿物表面并进入结构孔道的 沸石水( h 2 0 ) ，也称为吸附水；一种为空间壁面上受m 9 2 + 束缚较强的结晶水 ( o h 2 ) ，也称配位水；第三种是结构中的结构水( o h ) ，也称羟基水，位于硅 氧八面体构成的六方网环中心，参与八面体配位【3 4 】。海泡石的结构决定了它的强 吸附性，在其表面存在三类吸附活性中心：硅氧四面体片中的氧原子，由于这 类矿物的四面体片中仅存在少量的类质同象代替，氧原子提供弱的电荷，因而它 们与吸附物之间的相互作用是微弱的：在边缘与镁离子配位的水分子，它可与 吸附物形成氢键；在四面体片的外表面，由s i o s i 键破裂产生的s i o h 原子团， 通过一个质子或一个羟基分子来补偿剩余的电荷。这些s i o h 原子团可以同海泡 石外表吸附的分子相互作用并能与某些有机试剂形成共价键【l 3 l 。 1 1 2 海泡石的应用 ( 1 ) 流变性 海泡石结构比较特殊，属层链状过渡型结构，沿c 轴方向有一系列孔道，因 而导致海泡石有许多特殊的工艺性能。 海泡石的颗粒外型成不等轴针状，聚集成稻草束状。当遇到水或其它极性溶 液时候就迅速溶胀并松散，形成单体纤维或者很小的纤维束，无规律地分散成互 相制约的网络，并且增大体积。这样就形成了具有流变性能的高粘度，稳定的悬 浮液。其流变性能随浓度、剪切应力、时间、p h 值、电解质及其它条件不同而各 异。 当海泡石的微粒散布于液体介质中时，纤维体既能相互运动，也能自由运动， 从这个意义上说明它就具有了胶体性质。所以常将海泡石作为油井的循环钻井泥 浆，海泡石能够在比较低的固相粘度中保持稳定性，维持钻井过程中的理想粘度 【6 ，7 】 o ( 2 ) 吸附性 海泡石由硅氧四面体和镁氧八面体通过共同顶点相互连接成的三维立体骨架 结构，含有贯穿整个结构的沸石孔道和空隙，内外比表面积总共可达到9 0 0 m 2 g ， 因此具有很强的吸附性能。由于海泡石的表面含有大量的碱性中心 m 9 0 6 和酸性 中, l , s i 0 4 ，具有双中心的表面，具有很强的极性，所以优先吸附极性强的物质。 利用此性质海泡石可以作漂白剂、净化剂、过滤剂以及医药、农药载体【8 】。 ( 3 ) 催化性 海泡石含有大量朝向外部的s i o h 基团，对有机化合物具有较强的亲和力， 能与气态或液态的有机反应剂直接作用，生成有机矿物衍生物，并且能保留矿物 的骨架。b a u t i s t a 【9 】等发现海泡石在催化反应时候，随着时间的延长，其活性会降 低，这主要是因为天热海泡石表面的酸性很弱，反应过程中对他的结构有破坏作 2 硕士学位论文 用。因此，我们一般不用天然海泡石做催化剂，而是对其进行改性处理，把表面 修饰成能够适应反应条件的催化剂。在催化领域，海泡石常用来做活性组分z n 、 c u 、m o 、w 、f e 和n i 金属及金属化合物的载体，用于脱金属、脱沥青、加氢硫 化、脱氮以及加氢裂化等过程。另外，由于本身的一些物理化学性质，也可以直 接用作一些反应的催化剂，如加氢催化、加氢裂化、环己烯骨架异构化和乙醇脱 水等反应。 ( 4 ) 耐热性和耐摩擦性 将海泡石用于耐摩擦材料得益于海泡石独特的结构与性能【9 1 1 1 。海泡石具有 良好的耐热性能，主要是因为在高温条件下仍能保持结构稳定，同时具有很大的 比表面积和吸附性，因此是性能极佳的保温材料。用海泡石抄造的纸不腐烂，不 燃烧、不污染；用海泡石替代石棉可以于铁路的轨下垫及汽车催化器的衬垫。据 文献报道【1 2 】改性的有机海泡石可以取代部分价格昂贵的白炭黑，用于橡胶的补 强。 ( 5 ) 抗盐性 无论是在常温或高温( 2 5 0 ) 、常压或高压( 5 0 - - - , 6 0 x 1 0 1 3 2 5 p a ) 条件下，在人 工盐水和卤水中一般其结构均不发生变化，显然其具有良好的抗盐性。 ( 6 ) 耐腐蚀性 在常温下，海泡石在p h 值为4 1 0 的介质中也极为稳定，只有当p h 值 小于3 时才发生溶蚀。 现代科学技术的不断发展，海泡石的用途正在迅速发展，应用领域不断扩大。 近年来，通过利用海泡石独特的晶体结构，开发了一些新用途。海泡石具有天然 的纳米结构的通道，是良好的“纳米反应试管”和“纳米反应器”。据文献报道【1 3 】已 经有在海泡石纳米通道中组装生长半导体c d s e ，发现在海泡石孔道制备得到的 c d s e 纤维的直径约为3 n m ，材料具有明显的量子效应。利用天然纳米粘土矿物内 部尺寸一定、分布均匀与有特定空间构型的为半导体团簇化合物的合成提供了良 好的场所。 1 2 海泡石的改性 国外海泡石( 尤其是西班牙海泡石矿) 的品位较高，约7 5 9 5 ，而国内海泡 石的品位普遍较低，含滑石、方解石、石英等杂质，需要提纯。一般将海泡石原 矿加入到足量水中，水化，搅拌分散，静置一定时间，除去部分密度较大的滑石、 碳酸钙、石英等杂质，取上层悬浮液经过抽滤、洗涤、干燥、粉碎后得到精制的 海泡石。 海泡石改惟及对硝酸铵性能影响的研究 1 2 1 海泡石改性的方法 虽然海泡石的特殊结构赋予其比表面积大、孔隙率高、良好的吸附性、流变 性和催化性等许多优点。但是天然海泡石表面酸性弱、通道小、比表面积小、热 稳定性不好，限制了其应用，因此需要对其进行活化改性。目前改性的方法有酸 活化法、离子交换法、水热处理法、焙烧法、有机改性等【1 2 15 1 。 ( 1 ) 酸改性 酸改性是通过用强酸中的h + 取代骨架中的m 9 2 + ，使s i 2 0 骨架生成s i 2 0 h 基， 结晶水也随之失去，除去海泡石矿中的碳酸盐杂质，可以使海泡石晶体内部分通 道连通，修饰其孔径和结构，使微孔发展成中孔，微孔比例减少，中孔比例增大。 目前处理酸均为强酸( h c l 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 等) 。通常海泡石的吸附能力与活化改 性所用的酸浓度有很大的关系，这是因为酸浓度不够大时难以溶出海泡石中的镁 离子，层间和孔道里的碳酸盐杂质没有清除，海泡石的通道没有打通，不能增大 孔径和微孔隙率，因此吸附和交换能力弱：而当酸浓度过大时，海泡石的结构发 生较大的变化，大孔隙率增加，且有可能变为硅胶，使其在溶相中的吸附能力与 交换能力下降【1 6 18 1 。 廖润华等【1 9 】通过正交设计试验，研究了不同酸处理、酸化处理时间、酸浓度、 处理温度对改性海泡石的影响。盐酸浓度为1 5 ，处理时间为1 2 h ，处理温度为 1 0 0 的条件下，海泡石的比表面积达到4 1o m 2 g 。同时得出影响因素：处理酸浓 度 处理时间 处理温度。 张高科【4 】等研究发现，海泡石原矿经酸化处理后，比表面积由原来的3 6 1m 2 g 提高到1 1 6 8m 2 g ，提高了将近3 倍。陈昭平【1 6 】等的研究发现，用1 5 盐酸处理 海泡石后比表面积最大达到了5 5 4 4m 2 g ，比未改性的海泡石2 0 4m 2 g 高出了 3 5 0 4m 2 g 。说明海泡石晶体内的微孔和中孔的比率决定了比表面积的大小，经过 酸处理，部分微孔的扩展使得海泡石的比表面积增加。 ( 2 ) 离子交换改性 离子交换改性是通过强极化能力的金属阳离子或者其他有机阳离子取代八面 体结构边缘的m g ”，改变其表面酸碱性，从而使其吸附作用增大。离子交换改性 克服了酸处理使海泡石结构发生改变的后果，但不能增加海泡石的比表面积。 贾娜等【2 0 】认为表面酸性羟基和水分子可与重金属离子z n 2 + 形成稳定的配离 子，其组成羟基或水分子作为配位体，z n 2 + 作为中心离子除去z n 2 + 离子的机理兼 具吸附与离子交换，但以离子交换为主。另外改性海泡石具有大的比表面积，对 重金属离子具有一定的物理吸附，其主要吸附形式为离子交换和表面络合吸附。 s a b a h 等【2 1 】认为海泡石对阳离子表面活性剂的吸附存在三个时期：初期主要以铵 离子与八面体中的m 9 2 + 发生离子交换为主；而在吸附中期，主要通过静电作用和 4 硕士学位论文 离子交换作用，产生链式结合：后期以聚胶为主。 ( 3 ) 水热处理法 海泡水热处理法活化在高压釜内进行，即将海泡石和水混合后加入反应釜内， 在一定温度下搅拌数小时，产物经分离、干燥后即得到超细化处理的海泡石产品。 由于海泡石层间或纤维束粘合力强，在常温常压下进行酸处理很困难，可以首先 采用水热法处理，在低温阶段首先去除吸附水( 包括纤维间吸附水) 和孔道内沸石 水，从而增大了纤维间及孔道的表面积【2 2 1 。因而用水热法处理海泡石要选择适当 的温度和搅拌时间。 o z e r 【2 3 】研究发现：水热处理温度选择在2 5 0 。c ，搅拌2 h 左右，海泡石的比表 面积最大，达到2 1 0 m 2 g 。 ( 4 ) 焙烧法 在海泡石的结构中存在有三种形式的水，即吸附水、结晶水和羟基水。海泡 石晶体结构中的水在加热过程中可以逐步失去。宋功宝【2 4 】研究表明：将海泡石在 1 0 0 1 0 0 0 焙烧处理。从室温开始至2 0 0 是脱吸附水的过程，晶胞参数值基本 不变，矿物结构没有发生改变；3 0 0 8 0 0 阶段主要是结晶水的脱失，海泡石结 构发生了变化，海泡石失去结晶水，结构发生局部调整，形成无水海泡石相； 8 0 0 1 0 0 0 是脱羟基水的过程，这使海泡石的结构完全破坏，矿物成份重新组 合，形成了新矿物相顽火辉石和类滑石等。 ( 5 ) 有机改性法 海泡石的有机改性目前主要是利用硅烷偶联剂系列表面改性剂和有机金属配 合物改性。硅烷偶联剂表面改性能够改善海泡石的分散性能，强化海泡石与高分 子材料界面粘结性。改性的原理主要是利用海泡石表面的酸活性中心和活性 s i o h 基团。处理剂有有机硅偶联剂、有机钛酸酯偶联剂、有机酸和有机醛、阳 离子表面活性剂等。目前已应用于海泡石改性的有机改性剂有硫丙基三甲氧基硅 烷、三异硬脂酰基钛酸异丙酯( k r t t s ) 、月桂酸、丙烯醛、癸醛、4 氨甲基吡 啶改性海泡石等。 s a n c h e z 等【2 5 】用甲基三乙氧基硅烷溶解于异丙醇溶液中与海泡石5 0 c 改性 2 4 h ，发现硅烷接枝在海泡石外表面，海泡石的晶体结构在反应中不变。 g r e g o r i o 2 6 】详细研究了有机酸与海泡石s i o h 的酯化反应，在海泡石表面引 入不同的碳氢链，改善表面的疏水亲油性，从而吸附废水中的有机物。l i l i a n e 等 【2 7 1 用硅烷偶联剂改性海泡石，除具有偶联作用外，还兼有软化和增粘作用，并起 硫化作用，用于n r 和s b r 等橡胶的改性，得到较好的补强效果。 1 2 2 海泡石改性的效果评价 改性效果的表征评价是表面改性领域的重要研究课题之一，表面性质的变化 5 海泡石改性及对硝酸铵性能影响的研究 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! = = ! ! = = ! = = = = = = = = = = = ! = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ! = = = = = ：= ! = = 是评价改性效果的重要依据，固体表面改性后，由于其表面性质发生变化，其吸 附，润湿，分散，表面电性等系列都将发生变化。固体表面的性质可直接有分 散粒子，也就是粉体的表面性质所决定，可通过表面润湿性等手段来评价改性效 果。 润湿过程可分为三类：沾湿，浸湿及铺展。沾湿指液体与固体接触，变液 气界面和固气界面为固液界面的过程( 如图1 2 ) 图1 2 沾湿过程 浸湿指圆体浸入液体中的过程， 替，而液体表面在此过程中无变化， - - i - 该过程的实质是固气界面为固液界面所代 如图1 3 所示。 图1 3 浸湿过程 g 铺展过程就是指在固液界面代替固气界面的同时，液体表面也同时扩展， 如图1 4 所示。 g 图1 4 铺展过程 三种润湿发生的条件： 沾湿：w a - y 鞴一ys l + y l 6 = yl 6 0 浸湿：w i = y 一ys 。0 铺展：s = ys g ys l jyl g 0 对于同一体系，w 。 w i s 。显然，若s o ，则w 。 w i 0 ，也就是铺展的 标准是润湿的最高标准，能铺展则必能沾湿，浸湿。反之，则不然。所以常以铺 展系数为体系润湿想的指标【2 引。 6 纠印刨闸 硕士学位论文 表面润湿性的直接表征方式是界面接触角。将液体滴于固体表面上，液体或 铺展而覆盖固体表面，或形成一液滴停于其表面，如图1 4 所示。在固，液，气 三相交界处，自固液界面经过液体内部到气液界面的夹角叫做接触角，以0 表 示。平衡接触角与固气，固液，液气界面自由能直接有如下关系： 图1 4 界面接触角 将润湿方程用于黏附功，浸润功和铺展系数方程可得如下结果： w a = y 踮一ys l + yl g 。yl 6 ( 1 + c o s 0 ) a 2y 一ys l 2yl cc o s 0 s = ys 6 一ys l yl g = yl c ( c o s 0 - 1 ) 因此原则上说，测定液体表面张力和接触角，就可以得到黏附功，黏附张力 以及铺展系数的数值。而且接触角的大小是很好的润湿标准。显然，接触角越小 则润湿性能越好。因此，比较接触角的大小，变可以对改性效果做出评价。下列 是各种类型的润湿能否进行的判断： 沾湿：w a = yl 6 ( 1 + c o s 0 ) 0 ，e 1 8 0 。 浸湿：w i = yl 6c o s 0 0 ， o 9 0 。 铺展：s = yl 6 ( c o s 0 - 1 ) 0 ，0 0 。 所以习惯上将0 = 9 0 0 作为润湿与否的标准：0 9 0 0 为不润湿；0 9 0 0 为润湿， 0 越小润湿性能越好。 1 3 改性海泡石在硝酸铵中的应用 粉状硝铵( a n ) 类炸药，由于其价廉，原料来源广，在世界各国得到广泛的应 用。但粉状硝铵类炸药存在吸湿、多晶、结块、爆炸性能较差等缺陷，特别是我 国工业炸药的发展方向是向少梯、无梯方向发展。而目前我国开发出的少梯、无 梯粉状硝铵类炸药，虽然较好地解决了硝铵吸湿、结块性能，但依然存在装药密 度低，爆炸性能差等问题，诸如这些问题严重影响了粉状a n 类炸药产品在矿山 开采和工程爆破中的应用。 迄今为止，对a n 改性的研究有三个方面的内容：( 1 ) a n 改性剂配方的研 究；( 2 ) a n 改性工艺方法的研究；( 3 ) 改性a n 的改性机理研究。在改性剂配 方方面的研究是各国学者研究的热点，每年都有数十种有关专利出现。从这些专 7 海泡石改性及对硝酸铵件能影响的研究 利内容可以看出：要么这些改性剂价格昂贵；要么不能很好解决a n 的吸湿、多 晶、结块、装药密度低、爆炸性能差等问题；或者有些专利在实际实施中还存在 相当大的困难。在改性工艺方法研究方面归纳起来有两种：机械混合和化学改性。 前者由于改性剂和a n 只进行了简单的机械混合，改性剂对a n 的防潮、防结块 有一定的作用效果，但在提高a n 爆炸性能方面效果不佳；后者则存在工艺复杂、 设备投资大，难以在生产中得到实际应用。在改性机理方面主要存在两种理论： 改性剂对a n 的防结块机理和改性剂对a n 的表面改性机理。 因此，研究出一种价格低廉，对a n 改性效果良好的改性剂，是本文实验研 究的重点内容。 1 3 1a n 的物理化学特性 ( 1 ) a n 的多晶性 a n 具有五种结晶变体，每一种结晶体和密度都不同，在一定的温度范围内 各种晶型才能稳定存在，温度变化时，a n 晶型相应改变，其晶体结构和晶格体 积才发生变化，并伴有能量变化，在常压下，温度渐变时，a n 相变顺序是 i i i 一一一v ，详细变化见表1 1 【2 9 3 2 1 。 表1 1 硝铵晶型结构特点 ( 2 ) 吸湿性 所谓吸湿性，即物质易从空气中吸收水份的特性。a n 具有较低的饱和蒸汽 压，因而易吸湿潮解，随着纯度的升高，a n 吸湿性愈低。 a n 吸湿的原因，一方面，除了它是一种水溶性的无机盐外，还与其表面结 构有关。a n 颗粒或粉体的晶体形状是一种多毛细孔体，毛细孔的半径：分布大约 在r = 1 0 2 - - 1 0 5 a 。总孔隙率大约为0 0 6 0 c m 3 g 。a n 粒子的毛细孔半径远大于水分 子的直径5a 。加之有较大的孔隙率，这就造成了对水具有很大的吸附能力。 另一方面，a n 晶变改性的方法中，几乎都是添加各种无机物，以形成无机 盐固溶体。在纯a n 中添加少量无机盐，使总孔隙率大约减少三分之一，但这对 a n 的防吸湿性并不会带来好处，相反，往往增加了吸湿性。其原因是当水溶性 添加剂加入a n 后，形成固溶体。由于吸附的水分覆盖其表面，形成了溶液膜， 8 硕士学位论文 这样，由拉乌尔定律可知，饱和溶液上的水蒸汽压力要比在同一温度时纯水上的 饱和蒸汽压要小。当空气中水蒸汽分压比溶液上水蒸气压大时，改性a n 将不断 从空气中吸收水分。所以说，防晶变改性a n 的潮解点要比纯a n 更低，即在更 低的空气湿度下开始吸湿，吸湿点下降程度随添加剂种类不同而变化，一般在相 同温度下“潮解”点要下降9 以上【”】。 ( 3 ) 结块性 a n 在贮存过程中易失去松散性质而结成硬块或成团，这在使用时带来了很 大困难。引起结块的原因主要有两方面：一是a n 吸湿容易引起晶体结块；二是 晶型转变引起结块，当温度的变化超出晶型的稳定范围，a n 晶型转变过程中比 重、比容也随之改变，a n 颗粒彼此连结成块。 1 3 2a n 改性剂的研究现状 几十年来，人们对改善a n 的表面物理化学性能进行了不懈的研究。5 0 年代 开始，致力于在a n 中加入石蜡等疏水剂，但蜡类产品存在屈服值低和热塑性范 围小，使粉状a n 类炸药产品强度太低；6 0 年代，日本和英国试用m g ( n 0 3 ) 2 或 n i ( n 0 3 ) 3 作脱水剂，由于这些无机盐添加剂本身易吸湿，添加后使硝铵的潮解点 降低，导致产品颗粒在贮存期内不能承受重大体积变化而破裂；7 0 年代日本指出： 采用含多级铵的极性基团材料。可是所用十八胺的醋酸盐在a n 中溶解度太小 ( o 0 0 1 ) ，生产使用不方便，而且单一的烷基胺醋酸盐不能解决的防潮性能；8 0 年代美国库克使用酸性品红等有机染料作硝铵的晶形控制剂。试验中发现，酸性 品红在1 8 - 3 0 范围内对a n 才有改性