（无机化学专业论文）auceo2纳米催化剂的co低温催化氧化性能研究.pdf

南开大学硕士学位论文 量直接影响其催化氧化c o的性能。该方法制备的0 .5 w t .%负载量的催化剂就足 以 使c o在室温下完全氧化， 6 0 0 以 下不同 温度焙烧对催化剂的催化性能影响 不大，实现了低负载量、高活性、高稳定性的目 标。 关键词: 纳米a u / c e o 2 催化剂， c o低温催化氧化， 共沉淀法， 沉积一 沉淀法， 尿素水解法，醉热法 南开大学硕士学位论文 ab s t r a c t a l o n g w i t h t h e r a p i d d e v e l o p m e n t o f s o c i a l e c o n o m y , t h e g r a d u a l l y i n c r e a s e d r e q u i r e m e n t f o r a u t o m o b i l e h a s b r o u g h t s e r i o u s p o l l u t i o n t o e n v i r o n m e n t c a u s e d b y t h e d i s c h a r g e o f t a i l g a s . a s a r e s u l t , it i s a n u r g e n t ta s k t o l o o k f o r l o w - c o s t a n d h i g h - e ff i c i e n c y c a t a l y s t f o r ta i l g a s d i s p o s in g . i n r e c e n t y e a r s , n a n o m a t e r ia l s w i t h p a r t i c u la r c h a r a c t e r s h a v e a t t r a c t e d i n t e n s iv e re s e a r c h a n d h a v e s h o w n g r e a t p o t e n t i a l 加a p p l i c a t i o n . s u p p o r te d - a u c a t a l y s t e x h i b i t s e x c e l l e n t c a p a b i l i t y f o r c o o x i d a t i o n a t l o w t e m p e r a t u r e . r e s e a r c h h a s s h o w n t h a t t h e c a t a l y s t w it h a u s u p p o rt e d o n r e d u c i b l e s u p p o rt h a s u l t r a h i g h a c t iv i t y . c e r i a i s s u c h a g o o d r e d u c i b l e s u p p o rt w it h w e l l c a p a b i l i t y t o c o n t r o l o x y g e n b y s t o r e a n d re le a s e o x y g e n u n d e r l e a n a n d r i c h c o n d i t i o n s re s p e c t i v e l y a s w e l l a s p ro m o t i n g t h e d i s p e r s e o f n o b le m e ta l . a u / c e o 2 c a t a l y s t h a s b e e n e x t e n s i v e l y u s e d i n w a t e r - g a s s h i ft r e a c t i o n a n d v o c c o m b u s t i o n r e a c t i o n , e x h i b it i n g g o o d c a t a l y t i c a c t i v i t y a n d s ta b i l it y . r e c e n t l y , t h e r e a re a l s o l o t s o f p a p e r s r e p o r te d o n c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f c o a t lo w t e m p e r a t u r e . b e c a u s e o f it s h i g h e r a c t i v i ty t h a n o t h e r c a t a l y s t r e p o r t e d b e f o re , a u / c e o 2 c a t a l y s t h a s a t t r a c t e d m o re re s e a r c h e r s i n t e re s t i n g . h o w e v e r , t h e r e a r e s t i l l m u c h w o r k t o d o o n p r e p a r a t i o n m e t h o d , p r e p a r a t i o n c o n d it i o n a n d a c t i v e s p e c i e s o f c a t a l y s t a s w e l l a s t h e i n t e r a c t i o n m e c h a n i s m b e t w e e n g o l d a n d s u p p o r t . i n t h is p a p e r , a s e r ie s o f l o w c o n t e n t s u p p o rt e d a u / c e 0 2 c a t a l y s t h a v e b e e n s y n t h e s i z e d t h r o u g h c o - p r e c i p it a t i o n a n d d e p o s it i o n - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d s . t h e s a m p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y m e a n s o f t g - d t a , u v - v i s , x r d , h r t e m , t p r a n d x p s , a n d t h e i r c a t a l y t i c p ro p e rt i e s f o r lo w - t e m p e r a t u re c o o x i d a t i o n w e r e s t u d i e d 妙 u s i n g a m i c r o r e a c t o r - g c s y s t e m . t h e e ff e c t s o f p r e p a r a t i o n m e t h o d , c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e a n d g o ld c o n t e n t u p o n t h e c a ta l y t ic a c t i v i ty h a v e b e e n s t u d i e d . t h e m a i n re s e a r c h r e s p e c t s a r e s u m m a r iz e d a s f o l l o w s : 1 . p r e p a r a t i o n , c h a r a c t e r i z a t io n a n d a c t i v i ty re s e a r c h o f a u / c e o 2 c a t a l y s t p r e p a r e d t h r o u g h c o - p r e c i p i t a t io n m e t h o d . a u / c e o 2 p o w d e r c a t a l y s t a re p r e p a r e d t h r o u g h c o - p r e c ip i t a t io n w i t h h a u c 1 4 -4 h 2 0 s o l u t i o n a n d c e ( n o 3 ) r 6 h 2 0 a s s t a r t i n g m a t e r i a l t h e re s e a r c h c o v e r s 南开大学硕士学位论文 t h e e ff e c t s o n c a t a l y t i c c a p a b i l ity o f t h e c a t a ly s t c a u s e d b y t h e a m o u n t o f s u p p o rt e d g o 城 c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e a n d p r o p e r t y o f s u p p o rt . t h e r e s u l t s s h o w t h a t r e a s o n a b l e h i g h a m o u n t o f s u p p o rt e d g o l d a n d s u i t a b l e c a l c i n a t i o n s a r e n e c e s s a ry f o r h i g h c a t a l y ti c a c t i v i t i e s o f c o o x i d a t i o n . 2 . p r e p a r a t io n , c h a r a c t e r i z a t i o n a n d a c t i v i ty r e s e a r c h o f a u / c e o c a t a ly s t p r e p a r e d t h r o u g h d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t io n m e t h o d . i n t h i s p a p e r , a s e r i e s o f a u / c e o c a t a ly s t s h a v e b e e n p r e p a r e d t h r o u g h d e p o s it i o n - p r e c 训t a t i o n m e t h o d a n d t h e s u p p o rt , n a n o c e r i a p o w d e r h a s b e e n g a i n e d w i t h m e t h o d o f p r e c i p i t a ti o n , u r e a h y d r o l y s i s a n d e t h a n o l - t h e r m a l r e s p e c t i v e ly . t h e e ff e c t s o f c a lc i n a t i o n t e m p e r a t u re a n d g o l d l o a d i n g s o n a u / c e o 2 c a t a l y s ts f o r c o o x i d a t i o n h a v e b e e n s t u d i e d . x r d , x p s , t p r r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e s i z e a n d d i s p e r s i o n o f g o l d a n d t h e c o n t e n t o f a d - 0 2 h a d d ir e c t e ff e c t s o n t h e c a t a l y s t s a c t i v ity o f c o o x i d a t i o n . t h e c a t a l y s t w i t h 0 . 5 % s u p p o r t e d a u 勿t h i s m e t h o d i s c a p a b l e o f h il l y c o n v e r s i o n c o a t ro o m t e m p e r a t u r e a n d t h e r e i s l i tt l e e ff e c t o f c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e o n c a t a l y t i c a c t i v i ty o f t h e c a t a l y s t c a l c i n e d b e l o w 6 0 0 1 c , w h i c h r e a l iz e t h e o b j e c t i v e o f l o w - s u p p o r t e d a m o u n t , h i g h a c t i v i ty a n d s t a b i l i ty . k e y wo r d s : n a n o a u / c e o c a t a l y s t , l o w t e m p e r a t u r e c o c a t a l y t i c o x i d a t i o n , c o - p re c i p i t a t i o n , d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n , u re a h y d ro l y s i s , e t h a n o l - t h e r m a l 南开大学硕士学位论文 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 压 ,a 丸 ? d o 年月! ( 日 南开大学硕士学位论文 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本; 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目 的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 浮瑰赴 +o 年犷月“日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 5 年 ( 最长s 年，可少于5 年) 秘密x1 0 年 ( 最长 1 0 年。可少于 1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南 于 卜 大 学 学 位 论 文 电 子 版 授 权 使 用 协 议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论 文 a w 执f *- a l 4 b l o 伯 o l - 蜕 i 完 系 本 人 在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已 通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者 ( 第一作者)，即著作权人.现本人同意将本作品收 录于“ 南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺:己提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自 负。 本 人 完全了 解 南 开大 学图 书 馆关 于 保 存、 使用学 位论文的 管理 办法 .同 愈 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版: 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目 录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务 ( 论文前1 6 页) ， 公开级学位论文全文电子版于提交1 年后， 在校园网上允 许读者浏览井下载全文。 注:本协议书对于 “ 非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院 系 所 名 称 : 40 3 , t 作 者 签 名 : 三 a赴 学 号 : n o s l ( 日 期 : 1 ? 年s 月月日 南开大学硕士学位论文 第一章 文献综述 1 . 1纳米催化剂 纳米科学是研究11 0 0 nn范围内 物质所特有的现象和功能的 科学， 是研究 在十亿分之一到千万分之一米内，原子、 分子和其它类型物质的运动和变化的 科学。纳米催化剂是指采用颗粒尺寸为纳米量级的纳米微料为主体的材料。由 于纳米粒子独特的性能， 因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂， 这就为 科研工作者展示了一个富有活力的新兴研究领域。国际上己 把纳米粒子催化剂 称为第四代催化剂， 可见其有着广阔的发展前景。目 前， 国内 外纳米催化剂的 制备 和应用已 取得了不少的成果， 并逐步应用于加氢催化、 氧化、 还原、 聚合、 醋化、 缩合、电 化学反应、 化学能 源、 污水处理等 方面 ， 开 始显示出 它独 特的 魅力 川 . 1 . 1 . 1 纳米催化荆的结构e l 纳米材料的结构主要由纳米晶粒和晶粒界面构成。纳米材料的晶粒内 部微 观结构与体相晶体结构相同， 只是由于每个晶粒仅包含着有限个晶胞， 晶格点 阵必 然会 产生一定 程 度的 弹性畸 变。 尽管每 个晶 粒非 常小 ， 其内 部仍 存在着各 种 点阵缺陷: 如点缺陷、位错、层错、孪晶错等。纳米材料晶界的结构相当复杂。 目 前对纳米晶界结构的描述有三种不同的模型 1 ) g l e i t e r 的完全无序模型。 认为 纳米晶界的原子排列具有随机性， 原子密度低， 既无长程有序， 也无短程有序. 2 ) s ie g e l 的有序 模型。 认为晶 界 处含有短 程有序的 结 构单元 ， 晶 界上的 原 子 排列 是 有序的 或者是 局部有序的. 3 ) 李斗 星等的 有序 无序模型。 认为纳米晶 界 结 构 在有序和无序之间变化。到目 前为止尚未形成统一的理论模型， 还须进一步探 索。 纳米晶粒的形状一般为球形或类球形， 除此之外， 还有其他形状. 这些形状 与制备方法密切相关。多元体系的纳米粒子晶体结构也随制备方法和条件不同 而 异 ， 同 种化 合 物的 粒子都 有不同的 形 状， 甚至晶 格类型也 不一 样. 纳米 催化剂 的催化活性与晶 粒的结构、形状及界面结构有着密切的关系。不同晶格类型的 纳米粒子的催化活性不同。同一种晶粒的不同晶面上的催化活性亦有差别。另 南开大学硕士学位论文 外， 晶粒形状不同， 由 于其同晶面的露置程度不同， 对催化活性和选择性都会 产 生很大的影响。 1 . 1 .2纳米催化剂的 特性13 1 1 . 1 . 2 . 1表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增 大后所引 起的性质上的变化. 随着纳米粒子尺寸的减小， 比 表面积急剧增大 ， 表面 原子数及所占的比例迅速增大。例如， 某纳米粒子粒径为5 m n时， 比表面积是 1 8 0 / g ， 表面原 子 所占比 例为 5 0 01 o , 粒径为 2 m n时 ， 比 表面 积是 4 5 0 / g ， 表面原子 所占 比 例为8 0 % ， 由 于表面原子所处环境与内部原子不同， 它周围 缺少相邻的原子， 有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而成为 动力学稳定体系， 所以纳米晶粒减小的结果，导致其表面积、表面能及表面结合能都迅速增大， 纳米粒子的比 表面大、 表面活性中心多等特点致使它表现出 很高的化学活 性和 催化效率。纳米粒子催化剂除具有高比 表面和高 表面原子占 有率外，它特殊的 表面 位置对决定 特定的 催化反 应也 起着重要的 作用。 p e re z 等u 曾 用计算机模拟 刚球模型来研究这一问 题， 发现有1 6 种表面位置，有些在单晶表面，是很难找 到的，它们有些可作为电子给体， 有些可作为电 子受体;有的为单配位. 有的 为双配位、三配位或四配位。他们的研究还指出:粒径可以 作为表述这些位置 量的函数。不同的表面位置对外来吸附质的作用不同，从而产生不同的吸附态， 导致不同的催化反应。 1 . 1 . 2 . 2 体积效应 纳米粒子体积小，所包含的原子数很少， 相应的质量极小，因此， 许多现 象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明。当 纳米粒子的尺寸 与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏， 其磁 性、 光吸收、 热阻及催化性能等与普通粒子相比都有很大变化， 这就是纳米粒 子的体积效应。该效应为纳米粒子的 应用开拓了 广阔的新领域。 l l 2 3 皿子尺寸效应 颗粒尺寸减小到一定值时，费米能级附近的电子能级由 准连续能级变为分 南开大学硕士学位论文 立能级，吸收光谱闽值向短波方向移动. 这种现象称为量子尺寸效应。早在2 0 世纪6 0 年代， k u b o 采用一电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距s 为: s = 4 e r / 3 n . 式中， e r 为费 米势能， n 为微粒中的原子数。 该公式说明: 能级间距发生分裂时， 能级的平均间距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比。宏观物体中原子 数n - ro o ， 显然自由电子数也趋于无限多， 则能 级间 距s - 0 ， 表现在吸收光谱上 为一连续光谱带;而纳米晶粒所含原子数n 少，自 由电子数也较少， 致使s 有一 确定值， 其吸收光谱是向短波方向 移动的具有分立结构的线状光谱。纳米微粒 中处于分立的量子化能级中，电 子的波动性带来了纳米粒子催化剂的光催化反 应中的 特异性。 纳米微粒吸收光能后，原有的束缚态电子一空穴对变为激发态 电 子、空穴，并向纳米晶粒表面扩散。电子、空穴到达表面的数量多，则光催 化效率高，反应活性高.反应速度快。电 子、空穴能够到达晶粒表面的数量多 少，与纳米晶 粒尺寸、生成电子、空穴的寿命有关，纳米晶粒越小，激发态电 子、空穴扩散到晶粒表面所需时间就越短，从而可以提高光催化效率和反应速 度。 1 . 1 .2 . 4 宏观t子隧道效应 it子隧道效应是从量子力学观点出发，解释粒子能穿越比总能量高的势垒的 一种微观现象。 近年来发现， 微颗粒的磁化强 度和量子相千器的磁通量等一些宏 观量也具有隧道效应， 即宏观量子隧道效应. 研究纳米材料这一特性， 对发展微电 子学器件将具有重要的理论和实践惫义。 1 . 1 .2 .5其他特性 纳米粒子的晶体结构随制备条件的不同而异，同种化合物的粒子有的呈针 状，有的呈球状、片状、板状等，有的甚至晶格类型也不一样。纳米晶粒形状 不同，其不同晶面覆盖程度也不同，其对催化反应的活性和选择性同样会产生 很大的影响。 1 . 1 .3纳米催化剂的制备方法 要使纳米粒子催化剂具有良 好的催化性能，纳米材料的制备是关键， 新的 材料制备工艺和过程控制参数对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。 南开大学硕士学位论文 到目前为止，关于纳米粒子的制备方法有很多种.在此只对用作催化剂的纳米 粒子制备的几种重要方法作一介绍。 1 . 1 3 . 1物理法 物理法中较重要的是蒸发冷凝法，这一方法是制备纳米粒子较广泛、较成 熟的一种方法，主要用于制备金属纳米粒子。燕发冷凝法的原理是在低压的惰 性 气 氛 中 加 热 金 属 ， 然 后 骤 冷 凝 结 成 纳 米 粒 子。 如 在 容 器 中 导 入 低 压 ( 1 .3 3 x 1 护 数 k p a ) 的 氢或 氢等 惰性气体， 通 过发 热体使金 属熔化、 蒸发， 蒸发的 金属原 子 和 气体分子碰撞， 使金属原子凝聚成纳米颗粒。蒸发冷凝技术可以 应用到制备负 载型 零 价 金属催 化剂， k l a b u n d e 5 1 发 展了 一 种制 备高 分散金 属负 载型 催 化剂的 新 技 术一 溶剂化 金属原 子分散 技术 ( s m a d ) . 这种方法制得的 催 化剂， 被负 载的 金 属粒 径 一 般在 几十埃左右。 利用 此方 法已 制备了 n i / a 1 2 0 3 , n i / s i o 2 , p d / a 12 0 3 , a g / a i 2 0 3 , n i / m g o , f e / a 1 2 0 3 , c o / a 1 2 0 3 等多 种负载型催 化剂， 并显 示出了 较 高的催化活性与选择性。 在s ma d 基础上加以改进， 又发展了一种溶剂化金属原 子 浸 渍 法 ( s m a i ) 16 1 ， 这 种 方 法 弥 补了 s m a d 方 法 中 的 一 些 不 足 ， 同 样 可 制 得 高 分 散的金属负载型催化剂。比较重要的物理法还有溅射法、喷雾法、机械合金法、 物理粉碎法、高能球磨法等。 1 . 1 3 . 2化学法 化学法制备纳米粒子可分气相反应法和液相反应法。 1 . 1 3 . 2 . 1气相反应法 气相反应法是以金属、金属化合物等为原料，通过热源、电子束、激光气 化或诱导，在气相中进行化学反应并控制产物的凝聚、生长，从而制得纳米粒 子。 气相法具有产物纯度高、粒度可控等优点，但其技术设备要求较高。利用 该法能由 2 0 种以上的金属、 数种合金、氮化物、氧化物、 碳化物等获得纳米材 料，应用十分广泛。 1 . 1 3 .2 .2液相反应法 液相反应法具有反应条件温和、易控制、所得粉体材料性能 优异等特点， 同 时 ， 可根据需要 添加合适成份， 精确控制化学组成， 设计和组装产品的结构， 南开大学硕士学位论文 不仅可制备单一成分的纳米材料， 而且还可合成多 组份的复合纳米材料， 因而在 制备纳米粉体材料方面得到广泛采用。常用的液相反应法有沉淀法、水热法、 溶胶一凝胶法、微乳液法等。 沉淀法是通过加入沉淀剂或高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中使溶液发 生水解，生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，再经洗涤、热分 解得纳米粒子。它包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法等，可用来合成钙 钦 矿型以 及各 种单 一或复 合氧化 物纳米粒子 催 化剂， 通过控制溶液浓度、 p h 值、 温度等因素，可制得粒子分布均匀的数十纳米的粉体。 水热法是高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离和后续 处理 得纳米 粒子 门 。 水热法制得的 纳米粒 子颗粒团 聚较少， 粒度均匀， 形 状比 较 规则，改变反应条件可得到不同结晶形态和不同晶 体构造的纳米粒子。水热法 可以 制备包括金属、氧化物和复合氧化物在内 的多 种纳米粒子。 溶胶一凝胶法是6 0 年代发展起来的一种方法，早期主要用于制备陶瓷材料， 其原理是使金属醇盐或无机盐水解形成溶胶，再聚合生成具有三维网络结构的 凝胶.然后经干燥、焙烧得目的产物.利用溶胶一凝胶法可以得到粒度分布均 匀的 负 载型 催 化剂 ， 如 p t/ a 12 0 3 , r u / s i o 2 及 p t/t io 2 等 【8 ,9 1， 但是， 在蒸 发 凝 胶 制 备 纳米粒子时，由于表面张力及毛细现象的作用，凝胶骨架遭到破坏，颗粒之间 将发生聚集和长大 ， 给纳米粒子的 形 成造成了 一大障碍1 1 0 1因 此人们采用了 在 低 温或 常温下抽真空 干燥的方法，以 及新型 的 加压 千 燥法1 1 1 1 、 冷冻千 燥法0 2 1超 临 界 干燥法 i 3 】 等来防 止颗粒在干 燥过程中 的团 聚， 从而有利于获得高 分散 且无 团聚的纳米粒子。例如，采用溶胶一凝胶法和超临界干燥技术制备的 n i / a 1 2 0 3 气凝胶超细催化剂具有高比表面、高孔隙率及孔结构可控等特点，且组分之间 的 相 互 作 用强， 分布 均 匀14 ,15 同 时 ， 该 法 适宜 于 制 备负 载多 组 分 金属 催 化 剂， 有利于发挥助剂的改善调节作用。 微 乳液通常是由 表面活性剂、 助表面 活 性剂 ( 通常为醉类 ) 、 油 ( 通常为 碳 氢 化合 物 ) 和 水 或电 解质 水 溶 液组 成的 透明 的 、 各向 同 性的 热力 学 稳定 体 系。 微反 应器是由表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成的微 乳颗粒。微乳液法是将金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在微反应器中控 制 胶粒 成 核 和 生 长， 热处 理 后得 到 纳 米 粒 子 1 6 1. 1 1c c d a 等 17 1应 用 微乳 液 法 成 功 地 制得了 粒度为5 -2 0 n tn 且分布均匀的p t/ a 12 0 3 纳米催化剂。 南开大学硕十学位论文 1 . 1 . 4纳米催化剂的应用 纳米催化剂作为一种高活性和高选择性的新型催化剂材料己引起了研究者 们的普遍关 注，从现有的 制备 技术上看， 纳米 催化剂有以 下几种类型，即金属纳 米粒 子催化剂， 主要以贵金属为主， 例如铂、 把、锗、银。非贵金属还有镍、 铁、 钻等。 第二种是以 氧化物为载体( 氧化铝氧化硅分子筛等) 把粒径为1 - 1 0 nn 的金属粒子，分散到这种多孔的 衬底上， 然后通过活 性等手段，与载体结 合形成 表面负载型催化剂，对于不同的化学反应历程，则使不同类型的纳米材料催化 剂。 到目 前为止， 纳米催 化剂已在催化氧化、还原、 裂解反应以 及光催化方面 得到了广泛的应用。 在高分子聚合物氧化、 还原以及合成反应中可直接用纳米态铂黑、 银等作 催化剂，大大提高其反应效率;利用纳米镍作为火箭固体嫌料反应催化剂，嫩 烧效率可提高1 0 0 倍:纳米硼粉、高铬酸钱粉可以作为炸药的有效 催化剂; 纳米 的铂粉、碳化钨粉等是高 效的 氢化催化剂;纳米银粉可以 作为乙 烯氧化的催化 剂:纳米镍粉、银粉的轻烧结体作为化学电池、嫉料电 池和光化学电池中的电 极，可以增大与液相或气体之间的接触面积，增加电池效率，有利于小型化; 纳米铁 粉可以 在苯气 相热分 解中 ( 1 0 0 0 - 1 1 0 0 - c ) 起成核的 作用而 生成碳纤维。 负 载型纳米粒子 催化剂也是一 类应用较广的 催化剂。 常规的 n i / a 1 2 0 3 催化剂 是烃 类选择氧化的催 化剂。如采 用超细的 n i / a 1 2 0 3 为 c i -1 4 - c o 2 重整反应催 化剂， 不仅可以 提高 催化反 应活性 和选择性， 而 且有利 于抑制 催化剂 积炭1 1 8 1 . 以 超细 f e / a 1 2 0 3 或f e / s i 仇作催化剂时，其f - t 合成的活性比 使用 常规 催化剂高 2 - 3 个 数量 级， 而且不失活。日 本 林利生 等1 19 1 发 现， 具有明显惰性和耐腐 蚀的 a u ，当 粒径小于5 n m 时，负载于固 载在f e 2 0 3 . n i o 上， 在一7 0 时具有断裂 c r - c 键或 加成到c -h 键之间的能 力， 可作为c o 氧化、 烃类氧 化等反 应的 氧化剂， 而且表 现出 i b 族、 v 0 1 族金属相同 的活性.负载型纳米铜催化剂用于甲 醉燕汽化 2 0 1 ， 不 但具有高的选择性，而且反应活性极高，其生成氢气的速度最高可达2 0 0 3 0 0 c m 3 / m in mg -c a t . u e n o 等 (2 11用 溶 胶 一 凝 胶 法 将 平 均 粒 度为 3 - 1 3 m n 的 镍 纳 米 粒 子均匀分散到 s i 0 2 多孔基体中， 所得催化剂对一些有机物的 氢化反应或分解反应 具有催化作用，其催化效率 与镍的 粒度有关， 一般粒径为3 0 n r n 的镍可使加氢和 脱氢反 应速度提高1 5 倍。另外， 用溶胶一 凝胶法 得到的气凝胶材料具有非常大的 比表面 积， 是催化剂的理想载体， 实验证明，以 a 1 2 0 3 基气凝 胶为 载体的 p d 催化 南开大学硕士学位论文 剂对n o 气在2 7 0 下还原反应的催化效率，比以传统陶瓷为载体的p d 催化剂的 催化效率高。 用溶胶一 凝胶法和超临界流体干燥法制备出的大孔比表面、 高分 散态的 f e / z r o 2 。 气凝胶超细粒子催 化剂也显示出 较高的 f -t 反应活性2 2 1 利用纳米粒子的光催化性质来处理废水和改替环境是一种行之有效的方 法 。 张 池 明 等 2 3 1将 醉 盐 法 合 成的 掺 杂 f e 2 0 3 的 t i0 2 光 催 化 剂 用 于处 理 含 s 时一 和 c r0 7 2 一 的 废 水， 发 现 纳 米 t i0 2 的 催 化 活 性 比 普 通 t i0 2 粉 末 ( 约 1 0 il m ) 高 得 多. 另 外 ， 由 于纳米半导体材料受光照射时产生的电子和空穴具有较强的还原和氧化能 力，能 氧化有毒的无机物、降 解大多 数有机物， 最终生成无毒无味的c q、 玫0 及一 些简单的 无机物， 研究 证明利 用t i o 2 纳米材料作为光催化剂进行光催化降解 有 机污染物， 是一种有效的 解决环境问 题的 方法。 迄今已 知， 纳米t i q 能处理 8 0 多 种有 毒化合物，包括难以 用生物降解法处理的纺织印染工业和照相工业的 污 染物、 有毒溶剂、 农药、 木材防腐剂、 染料及燃料油等。 与常规催化剂相比，纳米粒子催化剂显示出了较优异的催化反应性能，不 仅 具有高的 活性、 优良 的 选择性和较高的使用寿命， 而且在催化剂的生 产中不使 用 酸、 碱、盐等 有毒， 有害物品 ， 也就不会有三废的 排放， 对环境无污染， 符合日 益 严 格的 环保要求， 是一 种环境友好的催化剂。因此，纳米粒子催化剂的 研究与开 发具有很大的潜力和诱人的前景。 1 .2负载型纳米金催化剂上低温一氧化碳催化氧化研究进展 c o氧化在c q激光器中气体纯化、 c o气体探测器、 呼吸用气体净化装置、 消除封闭体系内微量c o以及空 气污染控制尤其是汽 车尾气控制中 起重要作 用; 同 时在石油化工中，多数烃类加工催 化剂表面积焦，致使催化剂性能变差、 失 活， 催化剂 氧化再 生过程也涉及到c o的 催化氧化。 因而， c o氧化反 应成为当 今世界催化领域研究的热门课题之一。 相对非负载的金属催化剂而言，负 载型金属催化剂使金属 催化剂活性组分 有更高的分散度和更合适的粒度、载体与金属还可能存在着协同效应特性，表 现出较高的催化活性，而且降低了 催化活性组分金属的消耗量，降低了实验和 应用成 本，因而c o氧化反 应中多 采用负 载型 催化剂。 金一直被认为是化学惰性最高的金属， 由于其化学惰性和难于高分散， 一般 不 被 用 来 作 为 催 化 剂 u . 2 0 世纪 7 0 年代 末以 前 ，人 们也 曾 考 察 过 多 种 含 金 催 化 南开大学硕士学位论文 剂， 但并未发现它比其它贵金属催化剂具有更好的催化性能。然而至8 0 年代后 期，h a n n a发现担载在过渡金属氧化物上的金催 化剂， 不仅对c o 低温氧化具有很 高 的 催 化 活 性 ，而 且 还 具 有良 好的 抗 水 性、 稳 定 性 和 湿 度 增 强 效 应 12 5 1 ，打 破了 认 为金没 有催化活性的传统观念， 致使人们对其催化特性产生了极 大兴趣和关 注. 此后 ， 有关金催化剂的研究和开发日 益活跃. 近几年来， 关于金催化剂的 研究已 从 当 时 的 几 个 实 验室 扩 大 到 几个 发 达国 家 的 实 验室 ，b a n d和 t h o m p s o n l26 1 已 做了 较全面的综述。 1 . 2 . 1负载型纳米金催化剂的制备 1 .2 .1 .1 浸 演 法 ( i m p r e g n a t io 。简 称 i n i p法 ) (2 7 1 作为制备贵金属催化剂最传统最简 单的方法， 它是将多孔性载体氧化物浸渍 于含有活性 组分 ( 如h a u c 1 4 - 3 h 2 0 . a u c 1 3 或k a u ( c n ) : 等 )的 溶液中， 干燥后再 经后处理过程得到催化剂样品 ， 但是该 法制备出的金催化剂分散度较低。这也正 是导致人们长期以 来认为 金不能用作催化剂的原因 之一 金的 熔点 ( a u : 1 0 6 3 c) 远远低于 铂或把的 熔点 尹:1 7 6 9 0. p d : 1 5 5 0 0 ) ， 超微金颗粒由 于小尺寸效应 和表面效应使熔点 进一步降低，按照经典的 催化剂热处理程序， 分散的金粒子 又会聚集而失去催化活性。因此，要获得良好的催化活性，制备方法必需能保 证在不同的载体上获得高度分散的纳米金粒子。 1 .2 . 1 .2 光 化 学 沉 积 法 ( p h o t o c h e m ic a l d e p o s i ti o n 简 称 p 。 法 ) 28 1 该法将n - 型半导体 ( 如 t i o 2 、 z n o . z i0 2 及s n o 2 等) 悬浮于 h a u c 1 4 的 醉溶液 中， 在室温下用紫外光照射足够时间， 然后过滤 ， 洗涤 ， 真空干 燥即得 所需 催化剂。 该法容易 控制金属颗粒大小而且可将几种金属组分同时或分批地沉积到载体 上。 不过，到目 前为止用该法制备的 a u / t i 仇等催化剂的 重复 性不甚理想。 1 .2 .1 .3离 子 交 换 法 ( i o n e x c h a n g e 简 称 ie 法 ) 12 9,3 01 将h a u c l 4 水溶液与 n a y 分子筛于8 0 下共热， 使之与分子筛作用以 取代载 体 表 面 或 内 部 的 h + ( 或 n a + ) ， 再 经 焙 烧等 活 化处 理 即 可 ， 该 法 对 于 制 备 y 型 分 子 筛作载体的金 催化剂 最为有 效。 南开大学硕士学位论文 1 .2 .1 .4 共 沉 淀 法 ( c o p r e c ip it a t io 。简 称 c p法 ) 3 1-3 91 将h a u c 1 4 的水溶液和相应载体氧化物的金属硝酸盐水溶液加入到碱性沉 淀剂的 水溶液中，同时得到两 种氢氧化物的共沉淀物，再经过滤、洗涤、 干澡 及一定温度的 焙烧处理即得到金催化剂。 沉淀过程既可采用正加法也可以 采用 反加法。目 前采用共沉淀法已 可以 制备出金 担载量达1 0 ( w t ) % 的高活性催化剂粉 末样品和气体传感器材料。 1 .2 . 1 .5沉 积一沉 淀法 ( d e p o s i tio n - p r e c i p i t a t i o n简 称d p法) 4 0 ,4 1 1 将金属氧化物载体( 其形状可以 是粉末、颗粒、蜂窝状、片状等)加入到 h a u c 1 4 的 水溶液中 ， 控制氯金酸的 浓度略低于溶液中 均匀沉淀所需 浓度， 加碱中 和并选择适当反应条件使之沉积在载体表面上，随后进行过滤、洗涤、千燥等 后处理。该法的优点在于: 活性组分不会被包埋在载体内部， 而是全 部保留在载 体表面上， 提高了活性组分的 利用率: 得到的催化剂金 颗粒尺寸分布较窄， 比较均 匀;可以 通过选择载体的形 状而得到各种不同 形状的成型金催化剂。 该法 对于 制备低负载量的金催化剂非常有效， 但要求载体有较高的有效表面积( 至少 5 0 m 2 /g ) 而且 不适 用于有 较低零电 荷点的金属 氧化物载体， 如s i o 2 和s i 0 2 - a 1 2 0 3 等。 1 .2 . 1 . 共 溅 镀 法 ( c o s p u t te r in g ) 4 21 在氧气气氛中， 将金 和金属氧化物同 时溅镀一沉 积到载体上， 形 成薄膜， 在 空气中退火，即可得到所需金催化剂。该制备方法对于制备用于气体传感器的 薄膜催化剂十分有效。 1 .2 . 1 .7化 学燕 发 沉积 法( c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n简称c v d法) 4 3 ,4 1 1 将 挥发性的 有机金 化合 物( 如 d i m e t h y l - g o l d ( m) s - d i k e t o n e ) 蒸气导入有较高比 表面积的 金属氧化物载体中， 使之吸附于载体上， 经空 气中 焙烧可使有机金化合 物分解成小颗粒的金。这种方法可以 广泛地应用于 各种不同的金属氧化物载体 上， 它甚至可以 将金以 纳米级 颗粒沉 积在一 些不 适用沉积一 沉淀 法的酸性金属氧 化物载体上。 1 .2 . 1 .8金属有 机配合 物固载 法( o r g a n o - m e t a l - c o m p l e x g r a f t i n g 简 称o m c g 法) 14 5 4 8 1 q 南开大学硕士学位论文 将金的有 机配合物( 如a u ( p p h 3 ) n o 3 或a u 9 ( p p h 3 ) s ( n 0 3 ) 3 等) 沉积在刚制备 出的 金属氢氧化物载体表面上 ， 并与 其上面的 一o h反应， 从而使之固 载