（材料加工工程专业论文）纳米碳酸钙增容不相容体系ppsan和部分相容体系ppk树脂的研究.pdf

纳米c a c 0 3 增容不相容体系p p s a n 和部分相容体系 p p k 树脂的研究 摘要 材料加工工程专业 研究生：匡俊杰指导老师：李光宪教授 解决聚合物共混物的相容性问题最简单而又最常用的方法是加入增容剂。 迄今为止，几乎所有使用着的增容剂都是有机材料。近些年，一个用无机纳米 粒子代替传统的有机增容剂来增容的概念被提出。无机纳米粒子增容聚合物共 混体系不仅具有重要的理论研究意义，而且具有深远的工业化应用前景。 本论文采用改变n a i l o c a c 0 3 的填充量和基体树脂的不同配比、n a n o c a c 0 3 与s b s 复配填充以及不同的加工方法，研究了n a n o c a c 0 3 对不相容性体系 p p s a n 和部分相容体系p p s a n 的增容效果。实验结果显示，n a n o c a c 0 3 在 两共混体系中的增容作用有着明显的不同。 对于不相容体系p p s a n ，通过实验得到如下结论： ( 1 ) 无论是p p s a n ( 7 0 3 0 ，质量比，文中除特别说明外，所用的含量都指质量) r l a n o c a c 0 3 体系还是p p s a n ( 5 0 5 0 ) n a l l o c a c 0 3 体系，n a n o c a c 0 3 的加入都能 降低s a n 分散相尺寸，改善体系的相容性j 并且随着n a d o c a c 0 3 含量的增加， 增容效果越好，当n a n o c a c 0 3 的含量为6p h r 时，效果最佳；但当r l r t l o c a c 0 3 的含量继续增大到1 0p h r 时，体系的相容性又变差。这主要是因为n a n o c a c 0 3 是通过提高界面粘结力来增容的，当l l a n o c a c 0 3 含量为1 0p h r 时发生了团聚， 不能有效改善界面粘结力。 ( 2 ) l l a n o - c a c 0 3 的加入不能改善p p s a n n a n o c a c 0 3 共混体系的热力学相容 四川大学硕士学位论文 性，这说明l l a n o c a c 0 3 的增容效果主要是动力学上的原因。 ( 3 ) 基体树腊p p s a n 的不同配比( 7 0 3 0 和5 0 5 0 ) 对n a n o 。c a c 0 3 增容效果影 响不大。 ( 4 ) 对于p p s a n ( 5 0 5 0 ) n a n o - c a c 0 3 体系，随着l l a n o c a c 0 3 含量的增加，体系 的缺口冲击强度变化不大，但拉伸强度和弯曲强度都有小幅度的增加。对于 p p s a n ( 7 0 3 0 ) n a n o c a c 0 3 体系，随着n a n o c a c 0 3 含量的增加，体系的缺1 2 1 冲 击强度、拉伸强度和弯曲强度总体上都呈上升趋势。 ( 5 ) 研究了三种不同加工方法对p p s a n ( 5 0 5 0 ) n a n o c a c 0 3 共混体系的影响。 其中方法一是将p p ，s a n 和n a n o c a c 0 3 同时加入到双螺杆挤出机中共混造粒， 然后将所得的粒料烘干后再挤出造粒一次；方法二是先将p p 和l l a n o c a c o ，加 入到双螺杆挤出机中共混造粒后，然后将所得的粒料烘干后再与s a n 共混造粒； 方法三是先将s a n 和l l a n o c a c 0 3 加入到双螺杆挤出机中共混造粒后，然后将 所得的粒料烘干后再与p p 共混造粒。发现三种加工方法对体系的热力学相容性 影响不大；但相比方法一，用方法二、三制得的体系，其相区尺寸都比较粗大， 这可能是由于采用方法二和方法三向共混体系中添加n a n o - c a c 0 3 ，导致共混物 组分的黏度比增大所致；各共混体系中力学性能最好的是采用加工方法- - 常t j 得 的，其次是加工方法一制得的，最差的是加工方法- - = 锘d 得的。 ( 6 ) n a n o c a c 0 3 与s b s 采用两种方法复配填充到p p s a n ( 7 0 3 0 ) 体系中。其 中方法一是l l a n o c a c 0 3 和s b s 和先在双辊塑炼机上按配比混炼后，将所得的 产物与p p 和s a n 添加到挤出机中共混造粒；方法二是直接将n a n o - c a c 0 3 、s b s 、 p p 和s a n 加入到挤出机中共混造粒。各配方中填料总的填充量固定为1 0p h r ， l l a l l o c a c 0 3 s b s 的质量比依次为2 ：l 、l ：1 、1 ：2 。增容效果最好的是采用方法 一添加的质量比为2 ：1 的n a n o c a c 0 3 s b s 填充体系。总的来看，采用方法一添 加的增容效果普遍要好于方法二，且比单独添加n a n o - c a c 0 3 或s b s 的效果也 要好，这说明l l a l l o c a c 0 3 和s b s 之间存在一定的协同效应。此外，l l a n o - c a c 0 3 与s b s 复配填充p p s a n ( 7 0 3 0 ) 体系的缺口冲击冲击强度比l l a n o c a c 0 3 单独 填充体系有部分的提高，但拉伸强度和弯曲强度变化不大。 对于部分相容体系p p k 树脂， ( 1 ) 对于p p k 树脂( 7 0 3 0 ) 体系， 通过实验得到如下结论： 当加入少量的l l a n o - c a c 0 3 ( 1 p h r ) ，分散相 i i 纳米c a c 0 3 增容不相容体系p p s a n 和部分相容体系p p k 树脂的研究 尺寸就急剧降低，分布也比较均匀；此后随着l l a n o c a c 0 3 含量的继续增大，体 系的分散性尺寸基本保持不变。 ( 2 ) n a n o - - c a c 0 3 填充到p p k 树脂( 7 0 3 0 ) 体系后，随着l l a n o c a c 0 3 含量的继 续增大，共混体系的缺口冲击强度呈上升趋势，拉伸强度有小幅的下降，弯曲 强度则变化不大。 ( 3 ) f i a n o c a c 0 3 s b s 采用两种方法复配填充到p p k 树脂( 7 0 3 0 ) 体系中。两 种方法与前面l l a n o c a c 0 3 s b s 复配填充p p s a n ( 7 0 3 0 ) 体系的方法相同。同 样，各配方中填料总的填充量固定为1 0 p h r ，l l a n o c a c 0 3 s b s 的质量比依次为 2 ：1 、l ：1 、1 ：2 。改变l l a n o - c a c 0 3 s b s 的配比和添加方法，体系的分散相尺寸 基本保持不变，和单独添加1 0p h r 的n a n o c a c 0 3 的体系差不多。这说明 n a n o c a c 0 3 s b s 复配填充在p p k 树脂共混体系没有在p p s a n 共混体系中所 观察到的协同效应。 ( 4 ) l l a n o - c a c 0 3 与s b s 复配填充p p k 树脂( 7 0 3 0 ) 体系的力学性能受添加方 法的影响不大。相比于h a l l o c a c 0 3 单独填充体系和s b s 单独填充体系， l l a n o c a c 0 3 与s b s 复配填充体系的缺口冲击强度有明显的提高，但拉伸强度和 弯曲强度变化不大。 关键词：聚丙烯，s a n ，k 树脂，纳米c a c 0 3 ，s b s ，增容，聚合物共混物 i i i s t u d y o ni m m i s c i b l ep o l y p r o p y l e n e s a nb l e n d sa n d p a r t l ym i s c i b l ep o l y p r o p y l e n e k - r e s i n b l e n d s c o m p a t i b i l i z e db yn a n o c a c 0 3 m a j o r ：p o l y m e rm a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：j u n j i ek u a n gs u p e r v i s o r ：p r o ( 沁a n 鲥a nl i a b s 仃a c t t h em o s tc o n v e n i e n ta n du n i v e r s a lm e t h t o df o rc o m p a t i b i l i z a t i o l lo fp o l y m e r b l e n d si si n t r o d u c i n gc o m p a t i b i l i z e r s of a ra l m o s ta l lt h ec o m p a t i b i l i z e r su s e dh a v e b e e no r g a n i cm a t e r i a l s i nr e c e n ty e a r s ，af l e wc o n c e p to fc o m p a t i b i l i z a t i o nb yu s i n g i n o r g a n i cn a n o - p a r t i c l e s ，w h i c hi n s t e a do ft h ec o n v e n t i o n a lo r g a n i cc o m p a t i b i l i z e r , h a sb e e np r o p o s e d t h i si d e ai so fi m p o r t a n c et ot h et h e o r e t i c a ls t u d y ，a n dp o s s e s s e s ap r o f o u n dp r o s p e c ti ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , t h ec o m p a t i b i l i z a t i o l lo fl l a n o c a c 0 3i ni m m i s c i b l ep p s a nb l e n d s a n dp a r t l ym i s c i b l ep p k - r e s i nb l e n d sw a ss t u d i e d b yc h a n g i n gt h ec o n t e n to f n a n o c a c 0 3a n dw e i g h tr a t i oo fr e s i nc o m p o n e n t s ，a s s e m b l i n go fl l a n o c a c 0 3a n d s b s ，a n dp r o c e s s i n gb yd i f f e r e n tm e t h o d s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n c a t e dt h a tt h e e f f e c to f n a n o - c a c 0 3i nt w os y s t e m sa b o v ew a sd i s t i n c t ， f o ri m m i s c i b l ep p s a nb l e n d s ，t h em a i nw o r ka n dc o n c l u s i o n sw e r el i s t e da s f o l l o w i n g ： ( 1 ) n o to n l y i n p p s a n ( 7 0 3 0 ，w t w t ) n a n o c a c 0 3s y s t e m sb u t a l s oi n p p s a n ( 5 0 5 0 ) n a n o c a c 0 3s y s t e m s ，t h ea d d i n go fl l a n o c a c 0 3d e c r e a s e dt h es i z e o fd i s p e r s e ds a np h a s ea n di m p r o v e dt h ec o m p a t i b i l i t yo fs y s t e m s i n c r e a s i n g 四川大学硕士学位论文 n a n o c a c 0 3c o n t e n t ，t h ec o m p a t i b i l i z a t i o ni n c r e a s e d ，a n dr e a c h e dt oo p t i m i z a t i o na t 6 p h r t h e nt h en a n o c a c 0 3c o n c e n t r t i o nf i s e dt o1 0 p h r , t h ec o m p a t i b i l i z a t i o ng o t w o r s e t h er e a s o nf o rt h a tw a sl l a n o c a c 0 3 c o m p a t i b i l i z e dt h es y s t e m sb y i m p r o v i n g i n t e r f a c e a d h e s i o n ，h i g hc o n c e n t r a t i o nl e a d e dt ol l a n o c a c 0 3 a g g l o m e r a t i o n ( 2 ) n a n o - c a c 0 3d i d n tm e l i o r a t et h et h e r m o d y n a m i ce o m p a t i b i l i t yo fp p s a n b l e n d s w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ei m p r o v e dc o m p a t i b i l i z a t i o nr e s u l t e df r o mr a t h e ra k i n e t i c sr e a s o nt h a nt h e r m o d y n a m i co n e ( 3 ) t h ed i f f e r e n tw e i g h tr a t i o so fp p s a n ( 7 0 3 0a n d5 0 5 0 ) h a dl i t t l ee f f e c to nt h e c o m p a t i b i l i z a t i o no f n a n o c a c 0 3 ( 4 ) f o rp p s a n ( 5 0 5 0 ) n a n o c a c 0 3s y s t e m s ，w i t ht h ei n c r e a s eo fn a n o c a c 0 3 c o n t e n t ，i z o di m p a c ts t r e n g t hc h a n g e dl i t t l e ，b u tt e n s i l es t r e n g t ha n dy i e l ds t r e n g t h s o m e w h a ti n c r e a s e d f o rp p s a n ( 7 0 3 0 ) n a n o c a c 0 3s y s t e m s ，i z o di m p a c ts t r e n g t h , t e n s i l es t r e n g t ha n dy i e l ds t r e n g t hh a da s c e n d i n gt e n d e n c ya saw h o l e ( 5 ) t h ee f f e c to ft h r e ep r o c e s s i n gm e t h o d so np p s a n ( 5 0 5 0 ) n a n o c a c 0 3s y s t e m s w e r es t u d i e d i nm e t h o d 1 ，a d d i n gp p , s a na n dl l a n o c a c 0 3 i n t oe x t r u d e r s i m u l t a n e o u s l yf o rb l e n d i n gt w i c e i nm e t h o d2 ，p pc o m p o s i t e dw i t hl l a n o c a c 0 3 f i r s t l y , t h e nt h ee x t r u s i o nb l e n d e dw i t hs a n i nm e t h o d3 ，s a nc o m p o s i t e dw i t h n a n o c a c 0 3f i r s t l y , t h e nt h ee x t r u s i o nb l e n d e dw i t hp p t h r e em e t h o d si n f l u e n c e d t h et h e r m o d y n a m i cc o m p a t i b i l i t yo fs y s t e m sl i t t l e c o m p a r i n gt om e t h e dl ，i nt h e s a m p l e sp r e p a r e db ym e t h o d2a n dm e t h o d3 ，t h es i z eo fp h a s ed o m a i nw a sr o u g h m a y b et h r e ep r o c e s s i n gm e t h o d sr e s u l t e di nd i f f e r e n tr a t i oo fv i s c o s i t yf o rp o l y m e r c o m p o n e n t s f o rm e c h a n i c a lp r o p e r c i e so fs y s t e m s ，t h eb e s to n e sw e r et h es a m p l e s p r e p a r e db ym e t h o d2 ，a n dt h ew o r e s to n e sw e r et h es a m p l e sp r e p a r e db ym e t h o d3 ( 6 ) t h ea s s e m b l i n go fn a n o c a c 0 3a n ds b sf i l l e di np p s a n ( 7 0 3 0 ) s y s t e m sb y t w om e t h o d s i nm e t h o dl ，s b sc o m p o s i t e dw i t hn a n o c a c 0 3f i r s t l y , t h e nb l e n d e d w i t hp pa n ds a n i nm e t h o d2 ，a d d i n gp p ，s a n ，s b sa n dn a n o c a c 0 3i n t oe x t r u d e r s i m u l t a n e o u s l y i na l ls y s t e m s ，t h et o t a l1 0 a d i n go fo a n o c a c 0 3a n ds b sw e r ef i x e d a t1 0 p h r , a n dt h ew e i g h tr a t i oo fn a n o c a c 0 3 s b sw e r e2 ：1 ，l ：1 ，1 ：2 a m o n ga l l s y s t e m s ，t h eb e s tc o m p a t i b i l i z a t i o nw a sf o u n di nt h ep p s a n ( 7 0 3 0 ) s y s t e m sf i l l e d v i 垫鲞! 丝鱼望查至塑查竺墨! ! 堡竺塑墅坌塑查竺墨! ! 堡塑堕堕要塞 一 w i t h2 ：1n a n o - c a c 0 3 s b sb ym e t h o di i nt h em a s s ，t h ec o m p a t i b i l i t yo fs y s t e m s f i l l e dw i t hl l a n o c a c 0 3 s b sb ym e t h o d1w e r eb e t t e rt h a nt h a tb ym e t h o d2 ，w h i c h i m p l i e dt h a t t h e r ew a ss o m es y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nl l a n o - c a c 0 3a n ds b s a d d i t i o n a l l y , f o rt h en a n o c a c 0 3 s b s f i l l e ds y s t e m s ，i z o di m p a c ts t r e n g t hw a s h i g h e rt h a nn a n o c a c 0 3f i l l e ds y s t e m ss o l e l y , t e n s i l es t r e n g t h a n dy i e l ss t r e n g t h c h a n g e dl i t t l e f o rp a r t l yi m m i s c i b l ep p k - r e s i nb l e n d s ，t h em a i nw o r ka n dc o n c l u s i o n sw e r e l i s t e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) f o rp p k - r e s i nb l e n d s ( 7 0 3 0 ) ，w i t ht h ea d d i t i o no fl p h rb a n o c a c 0 3 ，t h es i z eo f d i s p e r s e dk - r e s i np h a s e d e c r e a s e dr e m a r k a b l y , a n dd i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l y t h e n i n c r e a s i n gl l a n o ，c a c 0 3c o n t e n t ，t h es i z eo f d i s p e r s e dd o m a i n r e m a i nt h el e v e l ( 2 ) f o rp p k - r e s i nb l e n d s ( 7 0 3 0 ) n a n o c a c 0 3s y s t e m s ，w i t h t h ei n c r e a s eo f l l a n o c a c 0 3c o n t e n t ，i z o di m p a c ts t r e n g t ht o o ko na s c e n d i n gt r e n d , t e n s i l es t r e n g t h h a ds o m ed e c r e a s e ，a n dy i e l ss t r e n g t hc h a n g e dl i r l e ( 3 ) t h ea s s e m b l i n go f n a n o - c a c 0 3a n ds b s f i l l e di np p k - r e s i n ( 7 0 3 0 ) s y s t e m sb y t w om e t h o d s ，w h i c hw a ss a m et ot h eo p e r a t i o ni np p s a ns y s t e m s c h a n g i n gt h e w e i g h tr a t i oo fn a n o c a c 0 3 s b sa n da d d i n gm e t h o d ，t h es i z eo fd i p e r s e dp h a s e r e m a i ni n v a r i a b l e ，s i m i l a rt ot h es y s t e mf i l l e dw i t hl o p h rn a l l o c a c 0 3 i ti m p l i e d t h a tt h es y n e r g i s t i ce f f e c tw h i c hw a so b s e r v e di np p s a ns y s t e m sd i d n te x i s ti n p p k - r e s i ns y s t e m s ( 4 ) f o rn a l l o c a c 0 3 s b sf i l l e ds y s t e m s ，m e c h a n i c a lp r o p e r i t i e s w e r ei n f l u e n c e d l i t t l eb ya d d i n gm e t h o d c o m p a r i n gt on a n o c a c 0 3f i l l e ds y s t e m ss o l e l y , i z o d i m p a c ts t r e n g t hh a dn o t a b l ei n c r e a s e ，t e n s i l es t r e n g t ha n dy i e l ss t r e n g t hc h a n g e d 】j 仕l e k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，s a n ，k - r e s i n ，s b s ，n a n o c a c 0 3 ，c o m p a t i b i l i z a t i o n ， p o l y m e rb l e n d s i 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 第一章前言 随着科学技术的发展，对聚合物材料应用性能的要求日益提高。如果仅仅由 合成新的聚合物来满足所要求的性能，则往往因原材料来源、合成技术、生产 成本等诸多因素而受到限制。因此人们在不断研制和开发新型高分子聚合物的 同时，更侧重于研究由已有的聚合物材料通过共混方法来制备具有崭新功能的多 相共混物，以收到事半功倍之效果。6 0 年代以来，聚合物共混改性技术迅速发展起 来，它通过多种聚合物的共混，使不同聚合物的特性优化组合于一体，使材料性 能获得明显改进，或赋予原聚合物所不具有的崭新性能，为高分子材料的开发 和利用开辟了一条广阔的途径。 1 1 聚合物共混改性的发展简史 聚合物的共混改性最早要追溯n s o 年代末6 0 年代初d o w 化学公司对高抗 冲聚苯乙烯的开发。利用熔融共混的方法，将聚丙烯腈( p a n ) 聚丁二烯( p b ) 聚 苯乙烯( p s ) - - 种聚合物共混制成了高强度高抗冲的a b s ，将聚丁二烯和聚苯乙烯 共混制成了高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) ，a b s 和h i p s 对改进p s 树脂抗冲击性能获得 的成功，引起了人们极大的兴趣和重视，从此开拓了聚合物共混改性的新领域。 6 0 年代以后，通过共混技术开发塑料合金的工作有了更大的发展。1 9 6 2 年增韧 p p 问世，先是p p 与乙丙橡胶机械共混，以后又改进为在丙烯聚合后期加入适量 乙烯形成部分嵌段共聚物的方法来制取p p 合金。第一个工程塑料合金p c ( 聚碳酸 酯) a b s 在6 0 年代中期出现，接着具有高强度的耐热工程塑料聚苯醚( p p o ) 和 h i p s 共混的塑料合金( n o r y l ) 开发成功。在这期间，制备聚合物合金的技术主要 还是利用物理共混的方法，物理共混不涉及化学反应，仅凭借扩散、对流和剪 切作用来达到混合和分散的目的，包括熔融共混和溶液共混等。熔融共混是制 备聚合物合金最简单易行且应用最广泛的方法，目前仍在利用；溶液共混是将 两种或多种聚合物溶解于同一溶剂中，使其混合成均匀溶液，然后将溶液进行 浇模，凝固或干燥制成聚合物合金，由于溶剂回收、脱除比较困难，且污染环 境，因此，该方法已很少用，仅在实验室用于制备少量样品。 与此同时，化学共混的方法在制备热塑性弹性体的过程中也得到了长足进 步。化学共混包括接枝共混和嵌段共混等，接枝共混通常是先将一种聚合物溶 四川大学硕士学位论文 解在另一种单体中，加入引发剂使其聚合，与此同时发生共聚反应，a b s 就是 典型的例子。嵌段共混则是各组分的高分子链末端相连，p p 0 p a 即是用此法制 备的聚合物合金。热塑性弹性体是兼有橡胶弹性和热塑性塑料加工性的一类弹 性体合金，也是化学共混的成功例子。1 9 5 8 年，世界上第一个热塑性弹性体聚 氨酯( t p u ) 研制成功，1 9 6 0 年后，美、英、日等国先后投入了工业化生产。1 9 6 3 年，美 p h i l l i p s ；百油公司开发出聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙烯三嵌段共聚物( s b s ) 的热塑性弹性体，以后又研制成功用聚异丁烯( p i ) 取代聚丁二烯( p b ) 的s i s 热塑 性弹性体。1 9 7 2 年共混型聚烯烃热塑性弹性体由美国d up o n t 公司开发成功，它 是三元乙丙橡胶( e p d m ) 和p p 或p e 经部分动态硫化的共混物。8 0 年代初，美国 m o n s a n t o 公司进一步发展了动态硫化技术，实现了热塑性硫化胶的工业化生产， 使共混型热塑性弹性体进入了一个新的发展阶段，这个过程实际上是熔融共混 和接枝技术的并用，在聚合物熔融混合过程中，同时发生接枝或交联反应。进 入8 0 年代以后，高分子材料共混技术的热点主要集中在改善聚合物组分间的相 容性等方面。下面主要介绍国内外在聚合物共混物增容改性方面的一些情况。 1 2 聚合物共混物的相容性 聚合物共混物的相容性是指聚合物组分之间热力学上的相互溶解性，也称 混溶性。“相容”是指两种聚合物在分子( 链段) 水平上互溶形成均一的相，更 明确的说是两种高分子以链段为分散单元相互混合。 两种聚合物是否相容，首先取决于聚合物本身的结构。由热力学可知，相 容的必要条件是混合自由能a c r m 必须满足下式： a g m = a h m t a s m 0 即只有当a g m 0 时，混合体系才可能是相容的。热力学相容性是指在任意比 例下都能形成均相体系的能力。对聚合物而言，由于分子量均很大，混合熵( a s m ) 一般均很小，因此起决定作用的是混合焓( a t m ) 。但是，大多数共混聚合物属 于那种混合过程中无热效应或吸热的非极性体系，这就使得大多数聚合物共混 物不具有热力学相容性。 聚合物共混物除了有上述热力学相容性之外，还有两种聚合物的工艺相容 性。工艺相容性是指两种聚合物容易相互分散而制得性能稳定的共混物的能力。 这种工艺相容性由共混时的动力学因素决定，例如，两种聚合物尽管溶解度参 纳米c a c 0 3 增容不相容体系p p s a n 和部分相容体系p p k 树脂的研究 数较接近，热力学上有较好的相容性，但由于分子量过大、结晶度过高、粘度 过大以及混合条件不合适等原因，仍然不能实现混溶；反之，当两种聚合物相 容性较差，而通过适当的机械方法或其它条件将其混合，也有可能获得足够稳 定的共混产物。这是由于聚合物的粘度特别大，分子链段移动困难，尽管在热 力学上有自动分离为两相的趋向，但实际上相分离的速度极为缓慢，以致于在 极长的时间内难于将共混体系分成两个宏观相。 但是，由于聚合物的分子结构、极性、溶解度参数、分子量等的差别很大， 加上高分子量造成的高粘度，即使在强烈的机械作用下，能够达到足够相容性 的合金体系也很少。目前，大多数重要共混物的相容性，只能达到部分轻微的 混合程度。要获得更多的有实用价值的聚合物共混合金材料，必须采取有效措 施，对聚合物共混物进行增容。 1 3 改善聚合物共混物相容性的方法 目前，主要采用有机的方法改善聚合物共混物之间的相容性，其只要可以 分为如下几类： 1 3 1 改变分子链结构，提高两组分的相互作用 一种方法是通过共聚来引入极性或反应基团。例如极性弱的p s 与p c 、p c l 、 p m m a 等许多聚合物都难相容，但p s 与a n 的无规共聚物s a n 却能和上述聚合物 形成相容体系，再如非极性的丁二烯与a n 的共聚物n b r 也可以和p v c 相容。 另一方法是对一两种组分进行化学改性，如氯化、氯磺化、氢化、氯化氢 加成和环氧化等，都可使聚合物改变链结构，从而改变与其他聚合物的相容性 ”】。例如，将聚乙烯( p e ) 或p v c 氯化制成氯化聚乙烯( c p e ) 或氯化聚氯乙烯 ( c p v c ) ，它们可以与p v c 或聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等形成相容共混体系。 1 3 2 加入第三组分作为增容剂 改善高分子合金相容性的最简便方法是加入某种第三组分，即增容剂，以 增加两种聚合物的界面粘结力，使之形成稳定的共混结构，提高相容性，进而 改善高分子合金的力学性能。通常增容剂可分为非反应型和反应型两类。 四川大学硕士学位论文 1 非反应性增容剂 非反应型增容剂本身不含反应基团，是在共混过程中不参与化学反应的共 聚物，它通过对聚合物组分的乳化作用提高相容性。应用最普遍的非反应型增 容剂是嵌段和接枝共聚物，特别是嵌段共聚物的增容作用更好。 李春刚掣2 】研究表明，在p v c s b s 共混体系中加入2 的p s b p m m a ，使 共混体系的冲击强度提高到原来的5 倍。谢邦互等 3 j 用s a n ( 苯乙烯一丙烯腈共聚 物) 改善p c ( 聚碳酸酯) 和p m m a 形成的二元共混物的相容性，发现当s a n 中a n 的质量分数为2 0 时，就可以取得相容的共混物。在这一体系中，适当组成的 s a n 起至i p c 和p m m a 两种均聚物的增容作用。h o l s t i m i e t t i n e n 等 4 习研究发现 当共混物p a 6 p p 的质量分数比为0 8 o 2 时，添加质量分数为0 1 的s e b s g - m a ( 苯 乙烯一乙烯丁二烯嵌段聚合物) 能够使共混物的韧度显著提高。k a r a l 等【6 】在p c l p e h a ( 聚氯乙烯聚2 一乙基丙烯酸己酯1 不相容体系中加入p c l - p d m s p c l 三_ 元 嵌段共聚物，经应力应变分析表明三元嵌段共聚物能起到协同作用，使原不相 容体系的相容性增加。l i a o 等 j 贝0 研究了三元嵌段共聚物s b s 对不相容体系b r 和c r 的增容状况。他们通过红外光谱发现s b s 与b r c r 能均相分散，交联硫化 程度增加。x u 等【8 】通过电镜、红外光谱研究了二元嵌段共聚物p ( s b e o x ) 对不 表1 - 1 非反应型增容剂的分类举例 类型聚合物a聚合物b相容剂 p sp l 血i p s - - g - p m m a p sp e a p s - g - p e a a b 型p d m sp e o p d m s g - p e o p p p a 6 p p - g - p a 6 p e p pe p d m s b rs a nb r b p m m 自 a c 型p s ，p p ，p ep v cp c l - b p s ，c p e p s ，p m v i ap cp s b - p b a p e t h d p es e b s 嵌段共聚物 c d 型 p p op f p s - g - p m m a p v ci d p e氢化p b p c l 4 纳米c a c 0 3 增客不相容体系p p s a n 和部分相容体系p p k 树脂的研究 相容的p p 0 和e a a 共混体系的增容机理，发现二元嵌段共聚物主要存在于两相 界面处；同时得出添加少量二元嵌段共聚物使共混体系的应力强度及断裂延伸 有明显的增长，说明了二元嵌段共聚物对p p o 和e a a 具有明显的增容作用a 通 过对非反应型增容剂的研究实例的一些归纳，非反应型增容剂在结构上可分为 a b 型、a c 型和c d 型三类。表1 一l 是非反应型增容剂的分类举例讥。 2 反应型增容剂 反应型增容剂的增容原理与非反应型增容剂有显著不同，这类增容剂与共 混的聚合物组分之间形成了新的化学键，所以可称之为化学增容。反应型增容 剂主要是带有反应型基团的聚合物，包括官能化聚合物。这类增容剂的共混物 应具备有如下特点：共混物应具有足够的共混度；两种组分间具有彼此可 反应的官能团；反应能在短时间内完成。反应增容的概念包括：外加反应型 增容剂与共混聚合物组分反应而增容；也包括使共混物组分官能化，并凭借相 互反应而增容。常见的反应型增容剂可以分为如下几大类： ( 1 ) 含酸酐官能团的反应性增容剂 工业上最常用的反应性共聚物增容剂是以马来酸酐基n ( m a h ) 为中心的。 因为酸酐基团作为增容剂的反应性基团，反应活性高；另外，带有m a h 基团的 反应性共聚物增容剂制备容易。经马来酸酐接枝的聚合物可与端胺基聚酰胺和 端羟基的聚酯( p e t ，p b n 等进行酰亚胺化、酰胺化、酯化等反应，从而制备出 高性能的高分子合金材料。谢静薇【1 1 1 在p a 6 a b s 共混体系中加入少量苯乙烯- 马来酸酐( s m a ) 共聚物。电镜照片显示，在不j l s m a 的共混物中a b s 以大小不 等的球状粒子分散在p a 6 基体中，粒子尺寸平均为5 6 9 m ，最大的1 0 i - t m 以上， 相界面清晰，随s m a j 3 1 入并增加至5 时，分散相粒径逐一减少n 0 5 t t m 以下， 分布更均匀，断裂伸长率可由1 0 增至8 6 。解孝林掣1 2 】用苯乙烯冯来酸酐无 规共聚物( r s m a ) 反应性增容p a 6 p p ，结果表明：p a 6 p p 共混物为热力学不相 容的海岛型两相结构，r s m a 的加入降低了界面张力，改善了p a 6 与p p 相间的相 容性，使两相分散均匀、分散度提高。l i n 等【l3 】采用小角x 射线散射研究了 p p p a 6 6 在双螺杆挤出机中的共混状况，结果表明，在未加p p ，g - m a h 增容剂时， 挤出温度高达2 7 0 c 以上才能相容；加入p p g - m a h 后，p p p a 6 6 在2 3 0 2 4 0 四川大学硕士学位论文 就有较好的相容性。j v i l l a l p a n d o 等【1 4 用马来酸酐接枝线形低密度聚乙烯 ( l l d p e g - m a h 3 作增容剂增容p e e v o h p e 层复合体系，体系中酸酐基团和 羟基在界面上发生反应，使界面粘结力提高。并且随着增容剂含量增加粘结力 逐渐升高，当增容剂含量达到8 以上时，可以避免使用层间偶联剂。n i k o sk k a l f o g l o u 等t 1 5 】对马来酸酐接枝氢化s b s ( s e b s g - m a ) 反应性增容h d p e e v o h 也进行了卓有成效的研究，同样利用酸酐基团与羟基的反应赋予共混物良好的 力学性能。p e t r a p o t s c h k e 等 1 6 】在热塑性聚氨酯( t p u ) 和p e 不相容共混体系中加入 p e g _ m a 作增容剂，反应性混合体系呈现出较低的粘度比，界面张力降低，共 混物力学性能提高。目前，含酸酐基团型反应性增容研究和应用较多。 ( 2 )