（化学工程专业论文）pvdf超滤膜的制备及其成膜机理研究.pdf

摘要 本文以聚偏氟乙烯( p v d f ) 为膜材料，根据f l o r y h u g g i n s 高分子溶液理论和f i c k 传质定律，建立p v d f 相转化成膜的热力学和动力学模型，确定了多元制膜体系的相图和凝 胶路径，并与实验结果进行比较。考察了二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 、 二甲基乙酰胺( d m a c ) 和磷酸三乙酯( t e p ) 四种溶剂，聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 、氯化 锂( l i c l ) 、甘油、磷酸和水等添加剂，不同凝胶浴组成和温度，以及预蒸发等因素对p v d f 超滤膜结构和性能的影响，探讨了p v d f 超滤膜的成膜规律。 热力学计算方面，建立了聚合物溶剂川 溶剂三元体系和聚合物溶剂非溶剂添加剂 四元体系的相平衡方程，利用m a t l a b 软件进行数值计算，得到三元和四元体系的双节线和 旋节线。动力学计算方面，假设膜的形成过程是溶剂和非溶剂的反方向相互扩散过程，建 模过程中考虑了由扩散导致的对流对膜厚度的影响，得出聚合物浓度在膜厚度方向分布的 数学表达式，以及界面扩散通量随时间分布、膜厚度随时问变化的数学表达式。理论计算 结果与实验结果吻合较好。 研究了成膜条件对膜的结构与性能的影响。p v d f 浓度的增加会使膜结构更加致密。 对不同溶剂而言，用翻f 、d m a c 和d m s o 作为溶剂时，膜内部易形成指状孔，用t e p 作溶剂时，则易形成网络状孔。对不同添加剂而言，l i c l 和磷酸作添加剂会使膜表面变致 密，p v p 易于形成疏松性结构，甘油使膜内孔的连通性好，而水作添加剂时，有利于膜表 面孔密度高、孔径均一。对凝胶浴而言，当凝胶浴中加入弱凝胶剂对成膜的影响与对聚膜 液进行预蒸发所得到的效果类似，都会使膜形成多孔的表面，同时抑制内部指状孔的生成。 另外，凝胶浴温度升高可以抑制结晶现象，并使膜表面孔径和孔密度增加。研究结果表明， 当制膜液组成为7 8 d m a c 、1 7 p v d f 和5 甘油，以5 0 。c 纯水为凝胶浴时，制得表面 致密、截面结构为指状孔，孔连通性较好的超滤膜。在o t m p a 下，水通量为8 3 l m 2 ， 对牛血清白蛋白的截留率为9 2 。 关键词：聚偏氟乙烯，超滤膜，热力学模型，动力学模型，成膜机理 a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ，w h i c hi sak i n do fs e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e rw i t h e x c e l l e n t p h y s i c a l c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，w a s u s e da sm e m b r a n em a t e r i a l b a s e do n f l o r y 。h u g g i n st h e o r ya n df i c k sl a w , m u l t i c o m p o n e n tp h a s ed i a g r a m sa n dc o a g u l a t i o np a t h s w e r eo b t a i n e d t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sw e r ee x a m i n e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tm e m b r a n ef o r m i n gc o n d i t i o n so f ft h em o r p h o l o g ya n dp e r f o r m a n c e o ft h em e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e s em e m b r a n ef o r m i n gc o n d i t i o n si n c l u d e s s o l v e n t ， a d d i t i v e ，c o m p o s i t i o na n dt e m p e r a t u r eo fc o a g u l a t i o nb a t h ，a n dt h et i m eo fp r e e v a p o r a t i o n t h e d i f f e r e n ts o l v e n t si n c l u d ed i m e t h y if o r m a m i d e ( d m f ) ，d i m e t h y la c e t a m i d e ( d m a c ) ，d i m e t h y l s u l p h o x i d e ( d m s o ) a n dt f i e t h y lp h o s p h a t e ( t e p ) t h ed i f f e r e n ta d d i t i v e si n c l u d ep o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) ，l i t h i u mc h l o r i d e ( l i c l ) ，g l y c e r o l ，p h o s p h o r i ca c i da n dw a t e r t h em a t h e m a t i c sm o d e l sf o rt h e r m o d y n a m i cp h a s ed i a g r a m sa n dd y n a m i c a lc o a g u l a t i o n p a t h sw e r ep r e s e n t e d t h eb i - n o d a ll i n e sa n ds p i n - n o d a ll i n e sw e r ec a l c u l a t e df r o mt h ep h a s e b a l a n c e sf o rt e m a r ya n dq u a t e r n a r ys y s t e m s b a s e do nm a t l a b6 5s o f t w a r e ，t h ee q u a t i o n sf o rt h e s y s t e m sw e r es o l v e d ，a n dt h er e s u l t sa g r e ew e l lw i t he x p e r i m e n t a ld a t a t h ei n t e r - d i f f u s i o no f s o l v e n ta n dn o n 。s o l v e n to c c u r sd u r i n gm e m b r a n ef o r m i n gp r o c e s s c o n c e r n i n gt h ec o n v e c t i o n i n d u c e db yd i f f u s i o n ，as e r i e so fe x p r e s s i o n sw e r ed e d u c e d t h e s ee x p r e s s i o n si n c l u d et h e e x p r e s s i o n f o rp o l y m e rc o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o ni nm e m b r a n et h i c k n e s sd i r e c t i o n ，t h e e x p r e s s i o nf o rt h ei n t e r f a c ed i f f u s i o nf l u xv s t i m e ，a n dt h ee x p r e s s i o nf o rm e m b r a n et h i c k n e s sv s t i m e s o m ec o n c l u s i o n sw e r ed r a w ni n t h i sw o r k w i t ht h e i n c r e a s i n g o ft h ep o l y m e r c o n c e n t r a t i o ni nt h ec a s t i n gs o l u t i o n ，t h es k i no ft h em e m b r a n eb e c o m e sd e n s e ni tw a sa l s o f o u n dt h a tc r o s s s e c t i o no fm e m b r a n e sw a sf i n g e r - l i k ep o r e sw h e nd m f , d m a ca n dd m s o w e r eu s e da ss o l v e n t ，b u tn 、e t w o r kp o r e sw e r ef o u n d u s i n gt e ew h e nl i c la n dp h o s p h o r i ca c i d w e r eu s e da sa d d i t i v e ，t h es k i no ft h em e m b r a n ew a sm u c hd e n s er u n i f o r mp o r o u ss u r f a c eo f m e m b r a n ec o u l db eo b t a i n e du s i n gw a t e ra sa d d i t i v e t h ep o r o u sc r o s s s e c t i o no fm e m b r a n ew a s f o r m e dw i t hp a n dt h ec o n n e c t i v i t yo fp o r e sc o u l db ee n h a n c e dw h e ng l y c e r o lw a su s e d w h e ns o f ts o l v e n tw a sa d d e di n t on o n s o l v e n t ，t h ef o r m a t i o no f f i n g e r l i k e s t r u c t u r ew a s s u p p r e s s e d ，a n dt h er e s u l t a n tm e m b r a n eh a sm o r ep o r o u so i lt h es u r f a c e t h es i m i l a re f f e c tc a n b ef o u n dw h e na ne v a p o r a t i o ns t e pw a si n t r o d u c e db e f o r ei m m e r s i o ni nan o n s o l v e n tb a t h i tw a s n o t e dt h a tw h e nc o a g u l a t i o nb a t ht e m p e r a t u r ew a s i n c r e a s e d ，c r y s t a l l i z a t i o nc o u l db es u p p r e s s e d ， a n dm o r ep o r o u ss t r u c t u r ew a so b t a i n e do nt h es u r f a c eo f t h em e m b r a n e i na d d i t i o n ，t h em e m b r a n es u r f a c eb e c a m em o r ep o r o u sa n dt h ef o r m a t i o no ff i n g e r - l i k e p o r e sw a sr e s t r a i n e dw h e ns o f tn o n s o l v e n tw a sa d d e dt oc o a g u l a t i o nb a t h w h e nc o m p o s i t i o no fc a s t i n gs o l u t i o nw a s1 7w t p v d f , 5 w t g l y c e r o la n d7 8 w t d m a c ，r e s p e c t i v e l y , t h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n eh a sd e n s es u r f a c e ，an e t w o r kc r o s s s e c t i o na n d p o s s e s s e sr e l a t i v eh i g hp e r f o r m a n c e w h i c hf l u xf o rp u r ew a t e rw a s8 3l m 2 h ，a n dr e j e c t i o nt o b s aw a s9 3 u n d e r0 】m p a k e yw o r d s ：p v d f , u l t m f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，t h e r m o d y n a m i cm o d e l ，d y n a m i c a lm o d e l ， m e m b r a n ef o r m a t i o nm e c h a n i s m 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 膜分离技术简介 膜分离技术是近几十年来发展起来的高新技术，是多学科交叉的产物。膜分离是指以 外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的混合流体进行分离、分级、富集、提 纯的方法。此方法不仅分离效率高、能耗低，而且可以直接分离一些按常规方法难以解决 的体系，如共沸体系、热敏性体系( 果汁、酶、药品等) 。正是由于这些突出的性能，高分 子膜越来越受到青睐。 根据膜孑l 的大小，膜大致可以分为微滤膜、超滤膜、反渗透膜、渗析膜、渗透气化膜、 气体分离膜和离子分离膜等等，其中微滤和超滤的分离原理属于筛分机理，其余几种属于 溶解扩散机理；按结构可以分为对称膜和非对称膜两种。目前的膜制备方法主要有相转化 法、熔融拉伸法、径迹蚀刻法和无机膜的烧结法等。其中，相转化法是制各微滤膜和超滤 膜最广泛的一种方法。 1 2 相转化法简介 自2 0 世纪6 0 年代初，l o e b s o u r i r a j a n “1 成功制各不对称反渗透醋酸纤维膜( c a ) 以 来，该制膜方法仍是现代主要制膜方法之一。对于超滤膜而言，从初期的不对称c a 膜扩大 到现在的聚砜膜( p s ) 、聚丙烯腈膜( p a n ) ，聚醚砜( p e s ) ，聚偏氟乙烯( p v d f ) 等以及各种 高分子合金超滤膜，膜截留分子量为1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 。同时，超滤膜广泛应用于电子、食品、 医药和环保等各领域。所谓相转化法制膜，就是配制一定组成的均相的聚合物溶液，通过 一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变 成一个三维大分子网络式凝胶结构。这种三维网络状大分子凝胶即构成分离膜。相转化法 根据改变溶液热力学性质方法的不同可分为以下几种：溶剂蒸发相转化法、热致相转化法、 气相沉积相转化法和浸入沉淀相转化法( i m m e r s i o np r e c i p i t a t i o n ) 。其中浸入沉淀相转 化法制各工艺简单，能够更好地调节膜的结构和性能，是制各微滤膜和超滤膜最广泛的一 种方法。 相转化法成膜一般可以分为三个阶段”1 ： ( 1 ) 溶解过程 第一章文献综述 这一阶段膜液仍然保持均相状态。在制膜过程中制膜液中形成浓度梯度，这一阶段刮 制或流延成膜的制膜液仍保持均相状态。这种浓度梯度形成的原因可能是由于溶剂向周围 环境扩散以及非溶剂向制膜液扩散引起的。 ( 2 ) 分相过程 随着体系对聚合物溶解能力的持续下降，这一阶段制膜液变得热力学不稳定，从而发 生相分离。根据制膜液组成不同，主要发生两种相分离过程：对于非晶态聚合物，主要发 生液一液相分离；对于结晶聚合物则可能发生液一液分相、固一液分相或者发生两种相分 离的混合过程。这一过程是决定膜孑l 形成的关键步骤，是控制膜性能的重点。后面提到的 热力学分析和动力学分析也是主要针对该过程。 ( 3 ) 相转化过程 这一阶段包括膜孔的凝聚，相间流动及聚合物富相的固化。对于无定型聚合物发生玻 璃化转变，对于结晶性聚合物也可发生结晶从而固化。 1 3 相转化法的热力学成膜机理 从本质上说，制膜液溶液和凝固浴的热力学性质决定了膜最终形态和总的孔隙率。 而膜的孔径及孑l 径分布、不对称结构则是由溶剂、凝固剂通过界面相互扩散的传质过程所 决定的。下面将分别从热力学和动力学两方面简单介绍浸入凝胶法( 湿法) 制备不对称膜 的成膜机理。 1 3 1 湿法成型的热力学描述”1 热力学描述是用来判断相分离的可能性。而相分离的具体过程则要由动力学来描述。 聚合物的湿法成型实际上是高聚物溶液在凝固浴中发生相分离的过程。可以通过热力学相 平衡线来判断发生相分离的可能性。我们可以通过f l o r y h u g g i n s 理论来得到热力学相平 衡线。 鲁= n , i n 畦+ n 2 i n 庐2 + n 3 i n 丸+ 7 6 ：n , 庐2 + x l a n l 丸+ m ：九 ( 1 ) 其中为f l o r y h u g g i n s 相互作用参数，可以通过剩余自由焓嚷计算得到。 ；去( x 。i n 云托，n 云+ 等， 剩余自由焓可以通过文献中查到或者根据相关方程计算得到。 浙江大学硕士学位论文 以上介绍的是相转化的数学描述，下面从二元共混体系说明相转化发生的条件。 从共混热力学上讲，两种组分混合在一起，a gc0 的过程 是自发发生的。从图1 1 中可以看到，整个过程a g 均小 于0 。体系存在两个最小值九和屯”。由于稳定的热力学 状态是体系自由能的最低状态，因此体系分为两共轭相组 成分别是九和丸”。我们再看曲线的上凹和上凸段的分 相。在上凹段，也就是m 点，假设发生分相，在其过程中 形成m 、和m ，两相，这两相自由能的总和，根据杠杆定律， 就在m 点。很明显，该点的自由能大于m 点的自由能，因 此不会自发地分解为共轭两相，但是如果川分为丸和丸” 的共轭两相，其自由能的和还是小于m 点的自由能，即还 图1 1 二元共混体系的自由能 是可以分解为稳定存在的共轭两相，只不过要克服分相的能垒。我们称这种状态为亚稳态。 再看上凸段，也就是n 点。在这一段体系分为共轭两相_ 和n ：，其自由能之和在点，很 明显点的自由能小于n 点的自由能，因此能够自动地分为九和九”的共轭两相。 我们画出在不同温度下a g 曲线的极值点和拐点， 作用，溶液进入分相区生成b 。、口”两个互相平衡的液 相，即发生了液一液分相。对于三元体系，其热力学 图1 2 三元体系的热力学相图 相图中的双节线和旋节线的意义与二元共混体系中的相同。 根据多元体系的热力学相图，可以得- n n 膜过程中孔的形成机理。陈立新。1 等认为在 双节线和旋节线之间的亚稳态，因为分相要克服能垒，因此孔的形成为成核生长机理，稀 相在浓相的包围中生长，形成的孔为胞腔状孔，如果不断生长则会形成大孔：不稳区会发 3 悉 ； _，乙一 漕缃噩缎她懒线节舰实的程 第一章文献综述 生旋节相分离，形成三维互穿网络结构。 1 3 2 湿法成型的热力学计算 多元体系的热力学模型的建立主要是根据f l o r y - - h u g g i n s 理论计算多元热力学相图 的双节线和旋节线。 e w a l t e n a 等人”1 从f l o r y h u g g i n s 理论出发，使用数值计算的方法，得到了聚合物 一溶剂一水三元体系的双节线和旋节线。他们认为，三元体系的混合g i b b s 自由能如下： 号争= n 1 i n 啦+ n 2 i n 如+ n 3 i n 丸+ g 。：以：如。虫+ z 。，q 九+ x a 3 n 2 丸 ( 3 ) 其中下标：1 一非溶剂，2 一溶剂，3 一聚合物；霞表示体积分数；g 口、勘表示相互作用参 数； 其中，“：= 啦( 鸭+ 巍) 。 发生相分离的条件是形成化学势相等的浓稀两相： p 1 = 肛2 ”( 4 ) 化学势可以通过对混合g i b b s 自由能求偏导得到： 等- l n 办+ 1 - 疵一s 噍吨+ ( g 。：欢。姒戎+ 丸) 一如如一弛“。勃 ( 5 ) s 鲁刊啦卅疵- s ：- r 戎+ ( g 。：丸感) + 兜) 触仰。“：e ) ( 6 ) r 会争= ，l n 丸+ r 一唬一s 戎一r 戎+ ( 而，晚+ s z z 3 欢) ( 如+ a ) 一g ，：矗： ( 7 ) 其中：s 为非溶剂和溶剂的偏摩尔体积之比：，为非溶剂和聚合物偏摩尔体积之比； 双节线的计算使用最小二乘法，令目标函数 f = ( 8 ) 最小，其中： ，1 = 1 一1 ”( 9 ) 疋兰s ( ，1 一“，”) ( 1 0 ) ，3 ；r ( a z 3 一地”) 4 ( 1 1 ) 浙江大学硕士学位论文 嗣丁艇节或制订舁，力程如r ： g ：g 毛= ( g 2 3 ) 2 ( 1 2 ) 其中 g o ：磐 ( 1 3 ) a 破a ， 。 因此得到： 2 百1 + 丽1 2 ”2 削“- 一“z ) + 副鸬 ( 1 4 ) g ”。云+ 去一z 而3 + 2 u ；0 + ) 9 1 2 i 榭。g ，：” ( ，s ) g ”2 云嘣+ 鲁喝：q 2 酣 c s ， 舯= 鲁：”= 等。 l - 3 3 各计算参数对热力学相图的影响。3 l y i l m a z 等人也使用了f l o r y - - h u g g i n s 理论计算了非溶剂一溶剂一聚合物三元体系 的热力学相图，并讨论了髯计笪参斯对相图的黾乏晌 图1 3 不同9 1 2 的水一丙酮一醋酸纤维素三元体系相图 ( a ) 9 1 2 。一0 3 ；( b ) 9 1 2 = 0 5 ；其它参数v 1 2 = 0 2 5 ；v 1 b = 0 0 0 2 t9 1 3 = 1 0 ；9 2 3 = 0 2 从图1 3 中可以看出，g 。：对计算结果有比较大的影响，溶剂和非溶剂相容性变差，会使双 5 念 l 第一章文献综述 节线和旋节线靠向非溶剂端，使稳定区增大，亚稳区和不稳区变小。 图1 4 不同9 1 3 的双节线 ( a ) 9 1 3 = 2 0 ；( b ) 占1 3 = 1 5 ；( c ) 占1 3 = 0 7 ；其它参数：v 1 v 2 ；0 2 5 ，v 1 v 3 = 0 0 0 2 ，9 1 2 = - 0 3 ，9 2 3 = 0 2 从图1 4 可以看出，9 1 3 对双节线的影响不如g 。：那么大，特别是在暑。，较大的情况下，即非 溶剂和聚合物的相容性对相分离的热力学状态影响不大。一般说来，制膜用聚合物不是水 溶性高分子，因此与非溶剂的相互作用参数一般大于1 ( 大于0 5 认为相容性不好) ，特别 是对象p v d f 这种憎水性高分子，与水的相互作用参数更是高达3 7 ，可以认为这里存在 一个拉平效应。 图1 5 不同9 2 3 的双节线 ( a ) 占2 3 昌0 5 ；( b ) 9 2 3 = 0 1 ；( c ) 占2 3 = 0 0 2 5 + 1 3 3 8 戎；其他参数：v 1 v 2 = 0 2 5 ，v 1 3j 0 0 0 2 ，9 1 2 = 0 8 ，9 1 3 ；1 4 从图1 5 中可以看出，g 。对双节线的影响也比较大，特别是在制膜液中高分子浓度比较低 时，而实际制膜过程中制膜液中高分子浓度大约2 0 ，就在这个范围。与g 。：对双节线的 影响不同，溶剂与高分子相容性越好，双节线越靠近非溶剂端，使得整个体系对非溶剂的 容纳能力增强，稳定性也越高。 6 浙江大学硕士学位论文 图1 6 9 1 2 取不同形式的三元相图 实线舅2 = 1 1 4 1 一。4 7 n 2 ；点划线9 1 2 = 0 6 6 1 4 i i 0 历4 1 面7 ：其他参数：v 。v ：= 。2 5 u v 3 = o 0 0 2 ，9 1 3 = 1 1 ，g = 0 4 可以看出，g 。：数值的差别是比较大的，而得到的结果却比较接近。这是因为在计算过程中 对结果起作用的不光有g ，：，还有g ，：的导数，在这里比较巧合的是二者的共同作用抵消掉 了g 。：的不同带来的差别。 图1 7g 。取不同形式的三元相图 ( a ) 占2 3 = 0 2 0 1 0 4 6 9 b 3 ；( b ) 占2 3 = 0 2 ；李他参数：u v 2 ；0 2 5 ；v l v 3 皇0 0 0 2 ；9 1 2 = 0 5 ；9 1 3 = 1 0 在这里同样可以看到导数项对最终结果存在较大影响。在丸取比较小的值时，( a ) y f r l ( b ) 的g 。 值是非常接近的，而在这个区域恰恰结果差别最大。 从上面几幅图的比较可以看出，g 。：和g 。的值对相图的影响比较大，即溶剂与非溶剂 的相容性和与聚合物的相容性比较大地影响制膜液的热力学性质，溶剂与聚合物相容性越 7 第一章文献综述 好，与非溶剂相容性越差，整个制膜体系就越稳定，容纳非溶剂的能力也越强。因此，在 制膜过程中正确选择溶剂是非常重要的，我们可以通过几种溶剂的混合来得到一种比较适 合的溶剂。一般来说，相互作用参数是与组分浓度有关的函数，因此在进行热力学计算时， 尽量使用较精确的浓度函数形式的相互作用参数表达式，但是这样会对方程组求解的收敛 带来困难。 1 4 相转化法成膜的动力学机理 动力学过程的数学模型一般是使用化学势或浓度作为推动力的一组关于时间和空间的 偏微分方程。目前能较好描述成膜机理的数学模型主要有如下几个： 1 4 1c o h e n 模型州 c o h e n 等以醋酸纤维素为膜材料，丙酮为溶剂，水为非溶剂条件下制备膜，然后建立 模型。首次提出了计算“组成路径”的概念，并且根据三元相图和组成路径分析各种因素对 最终成膜结构的影响。该模型以化学势为推动力，使用唯象学方程，表达式如下： 型磐= 寺嘉( d l 疵等) c m 必；上旦( d ，以监1 ( 1 8 ) 以积ra m 溉7 i c ：破( m ，0 ) ；硝曲 ( 1 9 ) 妒2 ，o ) = 庐。 ( 2 0 ) b c ：a ( o ，t ) = 甜5 ；屯( 0 ，t ) ；庐笋 ( 2 1 ) ( m ，t ) = j 2 ( ，t ) = 0 ( 2 2 ) 其中：蛾( f ；1 ，2 ，3 ) 表示体积分数( 下标1 、2 、3 分别表示非溶剂、溶剂和聚合物，下同) ， 是时间坐标f 和空间坐标m 的函数。其中m 为变换后的空间坐标：m = i 二。c s d z ，目的是 解决移动界面的问题，即在m = 0 时表示制膜液和凝固浴界面( 以下简称界面) 。z 是指制 膜液中任一点到界面的距离。皿( f = 1 ，2 ) 是忽略了交叉项的唯象学系数：肫o = 1 ，2 ) 是指f 物 质的化学势，与各物质体积分数有关；a ；毫篆舄是常数，因为溶剂和非溶剂有相似的 8 浙江大学硕士学位论文 分子尺寸，故一般情况下口= 1 ；r 和z 分别表示普适气体常数和绝对温度。 该模型为了计算的简便和易于理解，使用了大量的假设和近似：忽略交叉项唯象学系 数、认为物质间相互作用参数为常数、认为凝固浴组成保持不变等。这就使其结果与实际 情况出现了一定的偏差。但是该模型还是可以表现出聚合物体积分数随时间、空间变化的 规律性。模型中使用空间坐标变换以解决界面移动问题的方法和使用唯象学方程表述聚合 物体积分数随空间坐标和时间坐标变化的方法，为以后的研究打下了基础。 1 4 2r e u v e r s 模型1 r e u v e r s 等在c o h e n 模型的基础上，为了提高结果的精度，对该模型进行了较大规模 的改进，主要表现在：( 1 ) 考虑了唯象学系数的交叉项；( 2 ) 修正了边界条件；( 3 ) 改进 了化学势表达式，考虑了体积分数变化对物质间相互作用参数的影响；( 4 ) 不再认为界面 处溶剂和非溶剂总是等于凝固浴的初始组成，而是认为凝固浴中同样存在溶剂和非溶剂的 浓度梯度。该模型的表达式如下： 麒徘掣2 未黟蝴黝卦嘟- ， 凝固浴中：警2 专 。c 唬，等 _ 等了o x ( t ) 扣五 c 2 4 ， i c ：y o ：群( y ，0 ) = ，i = 1 ，2 ( 凝固浴) ( 2 5 ) 0 e 川s m ：沏，0 ) = 甜“，i = l 2 ，3 ( 制膜液) ( 2 6 ) b c ：口j ( _ ) ，= o , t ) = 卢；( m = 0 ，f ) ，i = 1 ，2 ； ( 2 7 ) ，? ( ) ，= o , t ) = - j ? ( m = o ，f ) ，i = 1 ，2 ； ( 2 8 ) 娑：m ) ；o ，f ；1 ，2 ( 2 9 ) 其中：唬( f = 1 , 2 ，3 ) 、m 含义与c o h e n 模型中的含义相同；y 是凝固浴中经过变换后的空间 坐标：y 一x + z ( f ) ；工是以支撑物( 玻璃板，下同) 为参照系的空间坐标，x ( t ) 是界面 的坐标，只与时间有关；k ( f = 1 , 2 ，3 ) 是聚合物溶液中单位质量的i 物质所占的体积；l 。是 唯象学系数，与办、如有关；肛，为化学势，与各物质在聚合物中的体积分数有关：d ( 畦) 是 凝固浴中二元扩散传质系数。 第一章文献综述 与c o h e n 模型相比，r e u v e r s 模型考虑7 更多的影响凼素，其结果也更加精确，但涮 时也使得方程的精确求解更加困难。为了解决这个问题，r e u v e r s 等提出了一个短时间近 似的方法，即认为在制膜液浸入凝固浴后，界面组成在短时间内保持不变，而且在初期聚 合物溶液靠近支撑物层的组成保持不变，可将其看作无限厚。因此引入一个新的变量 z = m t 。1 ”，在聚合物溶液中，体积分数疵，f ) 就只与? 有关。因此式( 2 3 ) 、( 2 4 ) 可改写 为常微分方程： 制膜徘一d l 一丝ld l 黟蝴m ，钟吐z ， 凝固浴中：警= 吾 ( c 1 蚂，警一昙 。c 馥，警舻吐z c s ， 其中：c 1 、c ：为常数。这个假设在降低计算难度的同时也降低了模型的精确性，使得模型 只在较短的时间内有较高的精度，随着时间的延长，聚合物靠近支撑物处的浓度会发生变 化，界面处的各物质浓度也不再保持恒定，这样会使结果出现一定的偏差。r a d o v a n o v i c 等人“7 1 ”使用计算机求得该模型的数值解，并进行了实验检验其精确性，证明其在短时间 内具有较高的精度。近来张耀鹏等人“”假定界面流量通过使用m a t l a b 数值计算软件进行回 归计算的方法得到r e u v e r s 模型的数值解并计算出组成路径。 1 4 3t s a y 模型”州 1 9 9 4 年t s a y 等提出了新的三元扩散模型。该模型使用各物质的体积分数作推动力， 进行坐标变换和无因次化，得到各物质体积分数随时间、空间的关系。具体表达式如下： 制膜淋w 坛p - 2 面0 d 誓+ 万w l d 1 z 0 0 2 p 、 ( 3 2 ) 孥：兰海d 2 l 挚也粤) ( 3 3 ) d td ztr 0 z0 7 , 凝固黼w 惦p - = 鲁慨挚 ( 3 4 ) i c ：办。( z ，0 ) = 咖。o ；( 0 - e z sl ) ( 3 5 ) 庐2 ，0 ，0 ) = 丸，o ；( 0 s z sl ) ( 3 6 ) 1 0 浙江大学硕士学位论文 ( z ，0 ) = 丸o ；( z 苫l ) b c ：监：o z ；o o z 刎 ，= d t 垃；oz ：o 把 哦b ；氟b o z = 。 卢1 。= 1 6z ；，( f ) 2 。2 2 = t ( t ) 也。誓专b ：警+ 见监0 z 出 旷 把 1 i 瓦一 ( 3 7 ) ( 3 8 ) ( 3 9 ) ( 4 0 ) ( 4 1 ) ( 4 2 ) ：釜竺兰二：兰：兰! 兰一 ， 啦。一吼6 其中：下标p 、6 分别表示在制膜液中和在凝固浴中；d i i 表示三元体系近似唯象扩散系数； f o ) 是界面坐标，只与t 有关。 t s a y 等在推导扩散模型时使用了三个假设：( 1 ) 一维等温扩散；( 2 ) 恒摩尔体积；( 3 ) 聚合物不溶于凝固浴。这三个假设都是比较符合真实情况的。同样，t s a y 模型同样面临着 求解困难的问题，特别是在解决第六个边界条件( 式( 4 3 ) ) 上。为了能够开始进行数值计 算，t s a y 等也使用了短时间近似，即短时间内，聚合物溶液可看做无限厚，凝固浴也可看 作无限厚，界面浓度保持恒定。使用参照于界面的坐标y ，令y = o 表示界面。将空间坐标 和时间坐标进行组合，得亭= y & ，这样丸和丸就只是宇的函数。因此可得到无因次的界 面坐标表达式t ( t ) = r 柝+ 1 ，其中r 为常数。只要通过式( 4 3 ) 得到r 和界面组成，就可以 顺利求解模型了。t s a y 模型改进了制膜液在支撑层的边界条件，认为浸入时间较长时，该 处的各物质组成也要随时间变化，这样就更加符合实际情况，因此对于较长的浸入时间该 模型也有较好的精确性。 1 4 4 其他模型 此外，其它人也就这个问题做了一些模型，比如m c h u 曲模型“”1 和c h e n g 模型1 等。 第一章文献综述 m c h u g h 等用f i c k 传质定律，忽略凝固浴传质阻力，采用拟二元方法建立了传质动力学模型； c h e n g 等使用了于r e u v e r s 等相似的模型表达式，并且考虑了凝固浴对流传质的影响，使用 有限差分法和高阶近似方法( 4 阶龙格一库塔法) 求得数值解。此外还有近年来f e r n a n d e s 等。”的直接使用f i c k 第二定律的简单数学模型。 1 4 5 动力学模型小结 动力学模型希望得到的是聚合物体积分数随着时间在膜厚度方向的分布，将初始制膜 条件与最终膜结构进行关联。但是由于制膜过程是一个多元物质相互作用的非理想体系， 建立一个精确的方程进行描述往往比较困难，而且这些方程经常难于求解。目前来看动力 学模型只能对制膜过程进行定性描述，而不能进行定量描述。 1 5 超滤膜的制备 一般认为“，凡是截留分子量在1 ，0 0 0 1 。0 0 0 ，0 0 0 的膜可以被认为是超滤膜。超滤 膜是有孔膜，其分离机理仍然是筛分机理。为保证通量和截留率，超滤膜一般都是不对称 的，有一个致密的皮层，下面是多孔的支撑层，因此其分离作用取决于其表层。其表面孔 径在2 0 1 0 0 0 a 。由于超滤过程的对象是大分子，膜的孔径常用被截留分子的相对分子质 量大小来表征。超滤一般用于食品、冶金、纺织、制药、汽车和水处理。 超滤膜对不同分子量的分子有不同截留率，其截留分子量的取值方法为分别取截留率 为5 0 ，9 0 和1 0 0 时所对应的分子质量为截留相对分子量，以及取s 曲线的切线与截留率 为1 0 0 时的横坐标上的交点为截留相对分子质量。 图1 8 膜的截留分子量与截留率的关系 尽管截留相对分子质量的取值方法不一，但s 曲线的形状可相应说明该膜的孔径分布以及 性能，s 曲线越陡则截留分子质量范围越窄，膜性能也越好。 1 2 浙江大学硕士学位论文 大多数商业超滤膜使用聚合物材料使用相转化法制成，下面列举了部分高分子膜材料 聚砜聚醚砜磺化聚砜 聚偏氟乙烯 聚丙烯腈 纤维素类 聚酰亚胺聚乙酰亚胺 脂肪族聚酰胺 聚醚醚酮 1 6 影响成膜的因素“ 许多因素影响膜形成过程中的扩散和分相，因此也影响了最终的膜结构。 ( 1 ) 制膜液组成“” 溶剂非溶剂体系的选择是影响浸入沉淀相转化过程的重要因素之一。溶剂和非溶剂相容性 越好，在热力学相图上的表现就是越陡峭，越容易出现延时分相。一般晚来，延时分相会 造成致密的结构，瞬时分相会造成多孔的结构。对于醋酸纤维素( c a ) ，按照相容性好坏 有：d m f ( d ) 二氧六环( c ) 丙酮( b ) 四氢呋喃( a ) ，其连接线依次变平( 图1 9 ) 。 按照光散射实验的结果，a 和b 延迟时间较长，其分相为延迟分相，c 和d 延迟时间较短， 其分相为瞬时分相。 2 w f h b r i d 1 p i _ h b 一 图l 9 双节线和相平衡连接线的计算 图1 1 0c a 在不同溶剂中的分相延迟时间 聚合物浓度高会导致更致密的表层，空隙率也更低。 ( 2 ) 凝胶浴组成的影响 凝胶浴中能够加多少溶剂可以从双节线距离溶剂一聚合物轴的远近看出来，离该轴越 远，凝胶浴中可以加入的溶剂就越多。向凝胶浴中加入溶剂可以改变制膜液的凝胶路径， 1 3 第一章文献综述 使其从瞬时相转化变为延迟相转化，因此膜结构也从致密结构变为多孔结构：凝胶中加入 弱沉淀剂作用与加入溶剂作用相似，就是降低溶剂和非溶剂之间的相互作用参数，使瞬时 相转化变为延迟相转化，使膜结构从致密变为多孔：凝胶浴中加入盐的作用与加入溶剂或 弱沉淀剂作用相反，它增加了非溶剂的活度，使其沉淀能力增强，发生瞬时相转化。 ( 3 ) 后处理的影响 经过凝胶，相转化膜的孔结构已经形成，但尚未稳定，若将膜放在恒温水浴中处理， 就会出现平均孔径、空隙率和水通量减小，截留率增大的现象，这是因为在热处理环境中， 尚未稳定的相转化膜中的高分子获得了一定的能量，运动加剧，高分子链段中的极性基团 互相吸引，向更致密、更稳定的网络状态转变，所以占最大比例的尺寸小而数量多的网络 孔变得更小一点，这样平均孔径就变小了。 对于像p v d f 这种憎水性材料，还可以通过改性增加其亲水性能。改性的方法主要有 通过化学方法在表面引入亲水性基团；通过等离子、紫外线等活化表面引入亲水性基团； 通过涂覆、界面聚合等方法在膜表面引入超薄活性皮层等。另外，还可以通过膜材料的共 混改变p v d f 膜的亲水性。 1 7 课题的提出 对浸入相转化法成膜的机理，前人已经做了很多研究，并取得了一定的进展，一些观 点获得了普遍认同。但是，从文献报道的结果看，理论计算方面获得一定程度的发展，而 当热力学计算涉及多元体系时往往采取了一些近似，例如忽略三元相互作用参数等。各种 热力学数学模型都存在不足，难以获得普适性的推广。动力学方面，由于膜形成过程是一 个多元物质相互作用的复杂过程，常使用短时问假设等近似条件，影响结果的精确性。因 此，不能完全依靠相转化的热力学和动力学理论来对膜形态及膜的孔和孔径分布等膜的微 结构进行定量分析。 p v d f 是一种结晶性聚合物，其分子式如下： 图1 1 1p v d f 的结构式 1 4 罐11_n 啼 浙江大学硕士学位论文 p v d f 有优异的抗腐蚀耐老化性能，其薄膜在室外放置一、二十年也不变脆，它的化 学稳定性好，只能溶解于n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 、n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 、 二甲基亚砜( d m s o ) 、n 一甲基毗咯烷酮( n m p ) 等强极性溶剂，室温下不被酸、碱、强 氧化剂和卤素腐蚀，脂肪烃、醇、醛等有机溶剂对它也无影响。其分子量大约为4 0 8 0 万，密度为1 7 8 9 c m 3 ，玻璃化温度为一3 9 。c ，结晶熔点为1 8 0 ，分解温度在3 1 6 。c 以上， 在一定温度和受压下仍能保持良好的强度。 p v d f 膜广泛应用于食品、医药和水处理行业，由于p v d f 微滤膜有良好的疏水性和 耐溶剂性，因此它还可以应用于膜蒸馏、气体净化、有机溶剂精制等方面。目前对于p v d f 膜的研制应在原有的基础上，努力开发出高性能的疏水性微孔膜和小孔径亲水性超滤膜， 并解决亲水性和耐污染的问题。 1 8 本文研究的内容 本文分别依据f l o r y h u g g i n s 方程和f i c k 传质定律建立热力学和动力学模型，分别求 得多元制膜体系的热力学相图和凝胶路径，并与试验结果进行比较。 本文还考察了d m f 、d m s o 、d m a c 、t e p 等不同溶剂，p v p 、l i c l 、甘油、磷酸等 不同添加剂，不同制膜液温度、凝固浴组成和温度等因素对最终成膜结构的影响，并对所 成的膜进行性能测试和分析，探讨p v d f 成膜的规律。 1 5 第一章文献综述 参考文献： 1 】s l e o b ，& s o u f i r a j a