（材料学专业论文）包覆型纳米复合磁粉的制备及sps致密化的研究.pdf

摘要 纳米双相复合永磁材料由软磁相和硬磁相组成，软硬磁性相晶粒间的交换 耦合作用可使其同时具备硬磁性相的高矫顽力和软磁性相的高饱和磁化强度，此 外纳米双相复合永磁材料具有稀土元素含量少、成本低、使用温度高等优点。因 此有望成为第三代永磁材料n d 2 f e l 4 b 之后的第四代永磁材料。本文采用超声化 学包覆工艺、高能球磨工艺以及放电等离子烧结技术制备块状纳米双相复台磁 体。首先研究了超声化学法制备纳米铁颗粒的最优制备工艺，然后在此基础上采 用超声化学法研究制备包覆型纳米复合磁粉，最后利用放电等离子烧结技术制备 块状纳米双相复合磁体，并研究了烧结工艺、软磁相含量以及烧结前对包覆性纳 米复合磁粉进行高能球磨对烧结磁体组织和性能的影响。 采用s e m 、t e m 、瓜、e d s 等分析方法对超声化学制备纳米铁颗粒 以及制备包覆型纳米复合磁粉和超声化学包覆机理进行了研究。通过实验优化， 最终确定了包覆型纳米复合磁粉的制备工艺：在m 气氛，反应温度为一3 0 ， 超声化学反应器功率为1 1 5 1 2 0w ，采用超声化学包覆工艺反应时间2 h 3 h 。 在该制各条件下可以成功制备出包覆型纳米复合磁粉，硬磁颗粒表面由颗粒大小 均匀的纳米铁颗粒包覆。此外，包覆反应所用的硬磁粉( 商业快淬粉m q p c ) 在包覆实验前需要进行高能球磨细化，在一定球料比( 7 ：1 ) 和一定球磨机转速 ( 7 0 0r 口m ) 下，硬磁颗粒刚开始随球磨时间增长而变细小，球磨8 h 时，硬磁颗 粒却因颗粒硬团聚又由小变大，最终确定硬磁粉( 商业快淬粉m o p c ) 进行高 能球磨时间为6h 。超声化学包覆机理其实质是超声波作用于f c o ) 5 的正癸烷 溶液，使之分解生成单质铁；同时超声波又使硬磁颗粒均匀分散在溶液中，这样 硬磁颗粒成为铁单质成核基体，由于f e 的非均匀成核的临界核化势垒小于均匀 成核的临界核化势垒，因此铁单质以非均匀形核方式在硬磁颗粒表面析出，从而 形成包覆型的软磁，硬磁复合粉末。 采用、h r 陀m 、b h 回线仪对放电等离子烧结包覆型纳米复合磁粉制 备的纳米双相复合磁体进行了研究。重点研究了烧结温度、软磁相含量以及烧结 前对包覆型纳米复合磁粉进行高能球磨对磁体磁性能、组织结构以及密度的影响 关系。 北京工业大学工学硕士学位论文 放电等离子烧结温度对磁体致密化和性能影响显著，烧结温度越高，越容易实现 致密化，而同时也导致晶粒的长大。对于名义软磁相f e 质量百分含量为5 的包 覆型纳米复合磁粉，烧结温度在6 3 0 ，5 0 0m p a 压力下，烧结磁体取得最佳磁 性能，僻矽。达到9 5 9 2l c j m 3 ；此时磁体密度也达7 6 3 c m 3 ，已十分接近理论 密度，实现了较好的致密化。纳米复合磁体由软磁相和硬磁相组成，因此软磁相 和硬磁相的相对含量也是影响磁体性能的关键因素。实验研究表明：对于软磁相 f e 质量百分含量分别为3 、5 、1 0 、2 0 、3 0 的包覆型纳米复合磁粉，烧 结前经过高能球磨4h ，在相同烧结工艺，烧结温度6 3 0 ，压力为5 0 0m p a ， 升温速率为7 0 m i i l ，软磁相f e 质量百分含量为5 的烧结磁体佃日) 。最 高，软磁相f e 质量百分含量为3 0 的烧结磁体研最高，软磁相f e 质量百分含 量为5 的烧结磁体硬f 最高。高能球磨对提高磁体磁性能影响明显，而且消除 了烧结前未进行高能球磨的烧结磁体中软磁相和硬磁相交换耦合不完全的情况； 进行高能球磨时间太短或过长都不能最大限度地提高磁性能，本实验结果表明， 在固定球料比( 1 0 ：1 ) 和球磨机转速( 7 0 0r p m ) 条件下，高能球磨时间在4h 效果最佳，此时磁体佃日) 。从未进行高能球磨的9 5 9 2k j 加3 提高到了1 1 3 6 k j m 3 ，毋也由o 8 6t 提高到了o 9 4t 。 关键词纳米复合磁体；超声化学；纳米铁颗粒；包覆；放电等离子烧结 l i a b s t r a c t n a n o c o m p o s i t em a 盟e t sc o n s i s to fh a r da i l ds o f tm a g n e t i cp h a s c s ah i g h r e i l l a i l e n c ea i l d1 a r g em a x i m 啪m a 9 1 1 e t i ce n e 嘞，p r o d u c tw o u l db eo b t a i n c db e c a u s e o fm ee x c h a l l g ec o u p l i n ge 髓c to f 也eh a r da n ds o f t p h a s e s 1 1 1a d d i t i o n ， n a n o c o m p o s i t em a g n e t sh a v ee x c e l l e n c ei nl o wr a r e e a n hc o n c e n 垭越o n ，l o wc o s ta 1 1 d h i g hu s et 锄p e r a t l l r e s on a n o c o m p o s i t em a g n e t sb e c o m eap r o m i s i n gc a n d i d a t eo f m ef b u r mg e n e r a t i o np e n n a i l e n tm a g i l e ta f t e rt l l em i r dg e n e r a t i o m a g n e to f n d 2 f e l 4 b i nt h j s t h e s i s ，m eb m kn a i l o c o m p o s i t em a 伊e t sa r ep r 印a r e db ys o n o c h e i n i s t 珥 1 1 i g h e 1 1 e r g ym i l l i i l ga n ds p a r kp i a s m as i m c r i n 吕f i r 弓t ，t h ep r e p a r a t i o no f m en a n o i r o n p a r t i c l e sw a sm v e s t i g a t e d a n db a s e do nm er e s u l t s ，t 1 1 ec o a t e di l a r l o c o i n p o s i t e m a 印e t i cp o w d c rc o i l s i s t e do fh a r da n ds o f tp a i t i c l e sw a ss l l c c e s s 允1 1 yp r e p a r e db y s o n o d l e m i s t r y t h ef i n a lw o f kw a sf o c u s e do nm ed e n s i f i c a t i o no ft h ec o a t e d n a i l o c a m p o s i t em a 弘e t i cp o w d e rb ys p a r kp l a s m a 出把血g 1 ks t u d y 锄p h a s i sw a s l a i do nm ed 印e n d e l l c eo f p m p e n i e sa i l di n i c r o s 仃i l c m r eo f t l l em 呼l e t so nm e p m c e s s o f s i m c r i n g ，血ec o n t e n to f s o f ip h a s ea n d h i g h e n 铝y b a l lm i l l i l l g b e f o r cs i n t 耐n g t h ep r e p a m d o no fn a l l o i m na 工l dc o a t e dn a n o c o m p o s i t em a 弘e t i cp o w d c rb y s o n o c h c i l l i s 缸ya i l dm em e c h a n i s mo fc o a t i i l gw c r es y s t 锄a d c a l l y8 t u d i e db ym e a n so f s e m ，t e m ，瓜，x r da n de d s t h eo p t i m u m p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n b y s o n o c h e m i s 扛yw a sd e t e m l i n e d c o a t c dn a n o c o m p o s i t e m a g n e t i cp o w d e r sw e r e p r 印a r e dt h m u 曲m e _ l l s eo fs o n o c h e m i s 仃yf o rd e c o m p o s i n gc a i b o n y l 的ni nd c c a n e s 0 1 v 肋ta t 一3 0 。ci n ha n n o s p h e r ef o r2 h 3 hw i n lm es o n o c h e n l i c a lp o w e ro f 1 2 0 wt h eh a r dm a 印e t i cp a m d e sa r ew e l lc o a t e db yn a l l o i r o np a m d e s i n a d d i t i o n ， h a r dm a g n e d c p o w d e ru s e df o rc o a t i n gn e e d st 0b ec a r r i e do u th i g h e n e r g ym i l l i n gf o r b e c o m i l l gf i n e o nt 1 1 ec o n d i t i o no fc e n a i nr a t i oo f 鲥d i n gm c d i at om a t 耐a l s p e e do fm 觚。玛h a r dm a g n e t i cp a r t i d e sb e c 锄ef i n e r 、i t l lm e 血n eo fm i l l i n 昏b u t a f t e rm i l l i i 培f o r8 h ，t l l eh a r dm a 邑皿e t i cp a n i c l 船b e c 锄ec o a r s 此a sar e s u 】t ，i ti s d e t e m l i n e dm a tt l l ed m eo f m i l l 血gf o rh a r dm a g n e t i cp o w d c ri s 丘x e do n6 h b 1 1 1 k 柳o p h a s en a n o c o m p o s i t em a 目e t sd e n s 饭e d b ys p a r kp l a s m as i n t 商n gh a v e i i i 北京工业大学工学硕士学位论文 b e e ns t l l d i e db ym e a n so f ) 口，h r t e ma i l db ht r a c c ls p e c i a l 锄p h a s e sh a v eb e e n f o c u s e dt o 也ed 印e n d e n c eo f p m p e r t i e s ，d e n s i t ya n dm i c r o s n l l c t i l r eo f t h em a g n e t so n m et e i 工l p e r a t u r eo fs i m c r i n g ，m ec o n t e mo fs o f cp h a s ea 1 1 dh i g h e n e f g yb a l lm i l l i n g b e f o r es i n t e r i n 吕t h et e m p e r a m r eo fs p a r kp l a s m as i n t 耐n gf e a t l yi n n u e n c e dt 1 1 e m a g n e t i cp r o p e m e sa 1 1 dd e f l s i t yo f 廿1 em a 弘e t s t l l eh i 班e rs i n t c r i n gt e i n p e r a t u r e m a k e sm a 印e t sd e n s i f i e de a s ie r ，y e ts i m u l t a n c o u s l ym ec r y s t a l i i n eg r a i n sg r o wc o a r s e m o r ee a s i l y t h em a g n e t i cp r o p e m e so ff 丑印甜o f9 5 9 2k j i n jw e r eo b t a i l l e df o r n d f e b d f en a n o c o m p o s i t em 姐皿e t sw i mm en o m i n a lf ec o n t e n to f5 a tt h e t 锄p e r a t l l r eo f6 3 0 i na ra t i n o s p h e r eu n d e rt h ep r e s s u r eo f5 0 0m p a t h ed e n s i t y o fm em a g n e ti s7 6 3 c m 3a 1 1 dp r e 仕yn e a r l y 矗1 1 1d e n s em a g n e th a sb e e np r 印a r e d b e c a u s en a n o c o m p o s i t em a 弘e t sc o n s i s to f h a r da i l ds o rm a 弘e t i cp h a s e s ，t 1 1 ec o n t e n t o fs o f p h a s ei sa l s om ek c yf k t o ri nt h em 喀l e t i cp r o p e n i e so f 血em a 盟c t o u r i n v e s t i g a t i o ns h o w st h a t 也eh i 醢e s t 俾卅j l 甜o f 也em a 髓e tw i m 也en o r n i n a lf e c o n t e n to f5 州， t 1 1 e1 1 i g h e s t 研o ft h em a g n e tw i n lt h en o m i n a lf ec o m e n to f 3 0 叭a n dm eh i g h e s t 凰o ft h em a g n e tw i t l lm en o m i n a lf ec o m e n to f5 砒 w e r eo b t a i n e dr e s p c c t i v e l y 锄o n gt h en o m i n a lf ec o m e n to f3 叭，5 叭，1o 叭， 2 0 叭a n d3 0 u i l d e rt h es 锄ep r 印a m t i o nc o n d i t i o n i th 蹈b e e nf o u n d l l i 曲一e n e r g ym i l l 血gb e f o r es i n t e r i n gc a i le n h a n c ee x c h a l l g ec o u p l i gb 咖v e e l lh a r d m a 印e t i cp h a s ea 1 1 ds o f m a 印e t i cp h a s e o n l ya 印p r o p r i a t et i m eo fh i 曲一e n e r g y m i l l j n gr e s u l t e d 缸e 1 1 ：b a n c i n gm a 昌口e t i cp r o p e n i e sm a x i i l l a 廿1 ) t h eo p 石m u mp r o c e s s o fh i 曲一e n e r g ym i l l i n gh a sb e e nd e t e r n l i n e dt h r o u 曲e x p e r i m e n t sa 1 1 do nr a t i oo f 鲥n d i n gm e d i at 0m a t e a lo f1 0 ：1 ，r o t a t i o ns p e e do f7 0 0r p ma n dd l et i m eo f 4 h 1 1 1 eh i 曲e s tm a g i l e t i cp r o p e r t yo ft h em a g n e t sw a so b t a i n e d f 曰删册“o fm em a 印e t i n c r e a s e d 丘o m9 5 9 2k j m 3t o1 1 3 6k j ，m 3 ，a n d 廓o ft h em a g n e tf b m0 8 6tt o 0 9 4t k e yw o r d sn a l l o c o m p o s i t em a g n e t s ；s o n o c h e m i s t r y ；n a n o i r o np a r t i c l c s ；c o a t ； s p s ( s p a r kp l a s m as i n t e d n g ) j v 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中做了明确的说明并表示了谢意。 签钒盔趣 关于论文使用授权的说明 日期：占上j 2 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名瘴盗曼 导师签名：3 碰圣日期：趔6 ：堡 第1 章绪论 1 1 稀土永磁材料发展简况 稀土永磁材料是二十世纪六十年代出现的新型金属永磁材料”。稀土永磁材 料是以稀士金属元素与过渡族金属所形成的金属间化合物为基体的永磁材料，通 常称为稀土金属间化合物永磁，简称为稀士永磁。其发展简况如下： ( 1 ) 第一代稀土永磁材料( 1 9 6 0 s ) 1 9 6 7 年，k s t i l l a t 首先用粉末冶金法制造了第一块y c 0 5 永磁体，接着又用 同样的方法研制出s m c 0 5 永磁体，他的成功引起了世界各国的重视。经过众多 研究者的努力，到7 0 年代初，诞生了第一代稀上永磁体。它是s m c o ，、 ( s m ，p r ) c o s 单相烧结永磁体，或咀它们为基体并掺有少量的其它元素的2 ： 1 7 型沉淀相的多相材料。 ( 2 ) 第二代稀土永磁材料( 19 7 0 s 一1 9 8 0 s ) 第二代稀土永磁村料是指s l n 2 c 0 1 7 口3 或2 ：1 7 型r t m 永磁，其中r 代表 稀土元素，t m 代表过渡金属元素，它们可以是2 ：1 7 单一化合物( 单相) ，或 以2 ：1 7 相为基体含有少量l ：5 型沉淀相的多晶永磁体。 上述两种稀土永磁材料都含有大量的c o 元素，温度稳定性优于任何一种永 磁材料，居里点高达8 0 0 以上。但s m 在地壳中的含量甚微，c o 是战略储备物 资，因而这两种永磁体成本太高，难于大量推广，限制了其使用。 ( 3 ) 第三代稀土永磁材料( 1 9 8 0 s ) 1 9 8 3 年，c r o a t p 捌、k 0 0 n 【剐、b e c k c r 【7 1 、h a d j i p 柚a y i s l 8 肄人采用非品晶化的 方法将r f e b 制成具有高矫顽力的永磁体，其硬磁性相最终被定为n d 2 f e l 4 b 相， 而日本的s a g a w a 等人9 】贝另辟蹊径，首先用粉末冶金法研制出具有高性能的烧 结n d 2 f e ，4 b 永磁体，从而宣告了具有划时代意义的第三代稀土永磁材料的诞生； 几乎与此同时，j j g r o a t 等人 1 0 l 采用熔体快淬法制备出了粘结钕铁硼永磁体进 一步奠定了钕铁硼合金在稀土永磁材料中的重要地位。第三代稀土永磁材料由主 相n d 2 f e l 4 b 相和少量的富n d 相、富b 相组成。当n d 原子和f e 原子被不同的 r 原子和t m 过渡原予取代，可发展成多种不同成分的r - f e _ b 磁体。 由于钕铁硼具有高的综合磁性能以及采用价格相对便宜的稀土n d 和f e 为 由于钕铁硼具有高的综合磁性能以及采用价格相对便宜的稀土n d 和f e 为 北京工业大学工学硕士学位论文 主要原料，因而获得了快速发展。但主要缺点是居里温度低，温度稳定性差，易 腐蚀。并且目前在实践中已经获得接近其理论最高磁性能，再提高的空间也就比 较小。 ( 4 ) 新一代稀土永磁材料的研制与开发 1 ) 稀土铁系问隙化合物永磁材料【l l j 在晶体结构中存在空间尺寸较大间隙位置的某些r f e 二元系化合物中引入 某些间隙元素到间隙位置上，就会形成间隙化合物，如r 2 f e l 7 n 。r 2 f e l 7 c 。间隙 化合物等。这些间隙化合物与母相具有相同的晶体结构，其磁性能有很大的改善， 从而成为新型的间隙型永磁材料。大多数稀土铁系间隙化合物永磁材料由于存在 高温分解问题，故只能制作粘结永磁体。其磁性能较佳，制备工艺也简单，是有 待于开发的一种永磁村料，也有可能成为新的永磁材料。 2 ) 纳米晶双相复合交换耦合永磁材料1 2 ，1 3 ，1 4 ，”，1 6 】 它是最近十几年才出现的一种新型稀土永磁材料，它的具体含义是：“纳米 晶”指材料的晶粒大小在纳米范围( 如5 5 0 眦) ，“复合”指材料有两相或多相 组成( 如硬磁相一硬磁相、硬磁相、软磁相、软磁相一软磁相) ，“交换耦合”指相邻 晶粒间有短程铁磁交换作用。实际上这三方面是互相依赖，缺一不可的。纳米尺 寸保证了相邻晶粒间能够发生交换耦合作用，而交换耦合作用又使材料的两相之 间( 特别是硬磁相一软磁相) 的磁性能互补促进，从而提高材料的整体磁性能。 纳米晶双相复合交换耦合永磁村料理论上具有优异的综合磁性能，不易于氧化， 制备原材料十分丰富。这种磁性材料自问世以来引起了磁学和磁性材料研究工作 者的广泛关注，纷纷从理论和实验方面开展这一课题的研究。 1 2 永磁材料的基木磁参量 永磁材料性能的优劣，要依据其磁参量的大小来判断。描述永磁材料的磁参 量主要有：起始磁化曲线、饱和磁化强度、磁滞回线、退磁曲线、剩磁、矫顽力、 最大磁能积和居里温度等“”。 1 2 1 起始磁化曲线和饱和磁化强度 处于热退磁状态的样品，在磁场中磁化时，其磁化强度m 随磁场强度日的 增加而增加，如图1 ，1 ( a ) 所示。开始磁化强度m 增加得较缓慢( 肛曲线的0 a 段) ，然后经过一段急剧增加的过程( a b 段) ，又缓慢下来( b c 段) 。再继续增 第l 章绪论 大磁场强度时，磁化强度m 几乎不再变了( c s 段) 。此时认为，样品的磁化 已趋近饱和( 这里所说的饱和磁化是技术上所能达到的) 。饱和时的磁化强度m ( a ) ( b ) 图1 1 起始磁化曲线 f 唔1 _ 1i n i n a lm a g n “z a t i o nc u r v e 称为饱和磁化强度，通常用用坛表示。当达到技术饱和磁化后，聪随磁场强度 日的增加很小。从未磁化到饱和磁化的这段磁化曲线0 s ，称为起始磁化曲线。 铁磁体的磁化特性还经常用磁感应强度日随磁场强度的关系曲线( 日一 曲线) 来表示。磁化强度m 和磁感应强度b 之间存在如下关系： b 邓d ( m + h )( 1 一1 ) 由于在铁磁体中磁化强度的数值比磁场强度大得多( 约1 0 2 1 0 6 倍) ，所以： b = 掣o ( w + h ) = 卢d m( 1 - 2 ) 因而b 一日曲线的外貌和必日曲线差不多，如图1 1 ( b ) 所示。 1 2 2 磁滞回线和退磁曲线 珊 s r万 。 易 w r 1 y s t e r e s i sl o o p 铁磁体经正向到反向，再到正向反复磁化至技术饱和一周，所得到的磁化强 度m 与磁场强度h 的闭合关系曲线s r c s ，r s 称为磁滞回线，如图1 2 所示。 在磁滞回线中，第二象限r c 曲线叫做退磁曲线。 竹j 8， _ 跹 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 3 剩磁 永磁体经技术磁化至技术饱和后，撤去外磁场，仍能保留一定的磁性，这时 的磁化强度吖做剩余磁化强度，简称剩磁，如图1 2 中的o r 。剩磁可以用剩余 磁化强度尬或剩余磁感应强度研来表示，它们之间的关系： 毋犁n 坼( 1 3 ) 永磁材料的剩磁主要受材料中各个晶粒磁矩的取向一致性的影响。 1 2 4 矫顽力 使磁化至技术饱和的永磁体的磁化强度m 降低到零，所需要加的反向磁场 强度日称为内禀矫顽力，用风表示，如图1 2 中的o c ：同理，使永磁体的磁 感应强度b 降低到零所需的反向磁场强度称为磁感矫顽力，用趣6 表示。矫顽力 主要反映永磁材料中磁晶各向异性的强弱，但它同时也与材料中的杂质和缺陷都 有关系。 1 2 5 最大磁能积 永磁体一般在开路状态下使用，它作为磁场源或动力源。永磁体的使用主要 利用它在磁铁两磁极空间产生的磁场嘎，如图1 3 所示。 图1 3 有气隙的永磁体 f i g 1 3p e 丌n a n e n tm a g n e tw 淌g a p 可以证明，磁铁在两磁极空间产生的磁场强度 】7 为： 乓2 c 铲，； m 4 ， 其中，= 品k ，= 品k 式中一磁体的体积； 第l 覃绪论 珞一两磁极空间的体积； 三k 永磁体工作状态的磁场强度； b ，厂一永磁体工作状态的磁感应强度； 厂一真空磁导率 由式( 1 4 ) 可知，在和固定的情况下，的增大只能依靠增加b 。和， 的乘积来实现。b 。和乒乙相当于退磁曲线上的b 和h 。退磁曲线上任何一点的b 和日乘积，即如。或b ，代表了磁铁在气隙空间所建立的磁能量密度，即气 隙单位体积的静磁能量。由于这项能量等于磁铁的如和风，的乘积，因此称为磁 能积，用胁表示。故退磁曲线的形状，特别是剩磁和矫顽力，以及两者的乘 积便成为衡量永磁体性能好坏的主要指标。磁能积( 曰t 团随退磁场h 变化的关系 曲线称为磁能曲线，如图1 4 所示。可以证明，与d 点对应的b d 和e 9 的乘积 为最大值，称为最大磁能积口删一。最大磁能积伊司。有一个理论上限【博j ： 口印。：华 m 5 ) 式中坛为饱和磁化强度； 且o 真空磁导率 b 西 一 。鲫 图1 _ 4 退磁曲线( 1 ) 和磁能曲线( 2 ) f i g 1 - 4 ( 1 ) d e m 弘e t i z a t i o nc u ea 1 1 d( 2 ) m a g n e t i ce n e 曙yc u r v e 1 2 6 居里温度 根据外斯的分子场理论2 0 1 ，当温度升高时，磁畴内磁矩的热运动会加剧，从 而各项磁性能均会有所下降。当温度升高到临界温度疋以上时，磁矩的热运动 会导致磁畴结构的崩溃，于是发生铁磁性向顺磁性的转变。这一临界温度称为居 里温度，用瓦表示。 北京工业大学工学硕士学位论文 咒：型型坚型( 1 6 ) 3 七 式中a 交换积分常数； z 配位数； j 原子的角量子数； k ：玻尔兹曼常数 1 3n d f e b 基纳米晶双相复合稀土永磁材料的研究进展 任何一种磁性材料的出现都有其产生背景和理论根据。n d f e b 基纳米晶双 相复合稀土永磁材料也不例外。最大磁能积是标志永磁材料性能优劣的一个重要 参数。磁能积佃日) 。随着矫顽力凰；和剩磁目的增加而增加。因此，提高永 磁材料磁能积的有效方法是在保持足够高的矫顽力的一情况下尽量提高剩磁和 饱和磁化强度。对n d f e b 合金而言，由于n d 2 f e l 4 b 硬磁相各向异性常数幻和 恐较大，故其磁性能的提高主要取决于饱和磁化强度和剩磁瞄的提高。从 提高饱和磁化强度胁的角度看，由于软磁相的饱和磁化强度必一般高子硬磁 相的尬( 例如仅n 的批= 2 1 5t ，n d 2 f e l 4 b 的p o 聪= 1 6 1t ) ，按发展复合 材料的思路不难想到，若将有高饱和磁化强度的软磁相与有高各向异性的硬磁相 结合起来，有可能获得高性能的永磁材料。正是在这种背景下，纳米晶双相复合 稀土永磁材料应运而生。 1 9 8 8 年荷兰菲利浦公司研究所的c o e h o o m 等人首次报道了纳米晶复合稀 土永磁合金。他用熔体快淬法制备出了n d 4 f e 7 7 5 b - 85 非晶薄带，经晶化热处理后 得到的各向同性磁粉具有明显的剩磁增强效应，即m d 孙以。1 9 9 1 年德国的 k 卫e 1 】e r 等人从理论上阐述了软、硬磁性相晶粒之间的交换耦合相互作用可使 材料同时具有硬磁性相的高矫顽力和软磁性相的高饱和磁化强度，因此具有很高 的磁能积，有可能发展成为新一代永磁材料。1 9 9 3 年s k o m s l 【i 和c o e y 等2 4 】 人指出：取向排列的纳米双相复合磁体的理论磁能积可达到到1 m j m 3 ，比目前 永磁性能最好的烧结n d f e b 磁体的磁能积高一倍。他们的预言引起了磁学和磁 性材料研究工作者的广泛关注，纷纷从理论和实验方面开展这一课题的研究。 1 3 1 交换耦合作用介绍 如果上面提到的纳米晶双相复合稀土永磁材料仅仅是由高各向异性的硬磁相 第1 章绪论 n d 2 f e l 4 b 和高饱和磁化强度的软磁相口一凡( f e 3 b ) 颗粒简单堆积组合而成。那 么，其剩余磁化强度尬和饱和磁化强度 矗的关系应满足s t o n * w b h l 觚h 理 论f 2 卯。该理论描述了单易磁化轴晶系多晶永磁体的磁学性质。假设多晶永磁体内 各个晶粒都具有单易磁化轴，且未经过特殊的织构化处理，则整个永磁体并不显 示出单轴各向异性的特点，各个晶粒的易磁化轴在空间随机均匀分布，如图l 一5 ( a ) 所示。当外加磁场h 沿磁体的任一方向磁化至饱和状态后，在剩磁状态下， 多晶体内的磁化强度分布在外磁场方向的正半球内，从o 到1 8 0 均匀分布， 如图1 5 ( c ) 所示，则剩余磁化强度 4 ： 坼= 尬丽= 必去f 2 万s i n 臼c 。s 鲋p = 等 ( ，- 7 ) 1 9 8 8 年，c l e m e t t e 在n d f e b s i 系合金中得到了与上述理论不符的结果。 成份为n d l 2 2 f 。8 1 9 8 5 4 s i o 5 的非晶态薄带，在最佳条件下进行晶化处理，其磁性 能为：佃h 上一= 1 8 8 m g o e ，耳= 9 2 5 k g s ，取= 1 5 3k g s ，j 如= 1 1 6 9 k o e ，n d 2 f e l 4 b 相晶粒大小为1 9 姗，研最= 0 6 ，超过了s t o n e r w b h l 胁h 理论所预言的0 5 咫众 沙 a ) 日= d ，朋r - d b ) h = h s m = m s c ) h = o ，m = m r = 冬 图1 5 多晶体的剩磁 f i g 1 5r e s i d u a lm a g n e t i s mo f m u l t j - c r y s t a l 言的o 5 。这显然不能用s t o n e r w o h i 缸h 理论来解释。这一结果虽然是在单相 n d f e b 永磁材料中得到的，但对多相复合磁体的发展有着重要的影响。c 1 e m e t t e 以此结果为基础，提出了一个重要的概念“交换耦合作用”( e x c h a n g ec o u p l i n g e 舵c t ) 。所谓交换耦合作用，是指在n d 2 f e l 4 b 晶粒内部，磁化强度受磁晶各向 异性能的影响平行于易磁化轴，而在晶粒的边界处有一层“交换耦合区域”，在该 区域内磁化强度受到周围晶粒的影响偏离了易磁化轴，呈现磁紊乱状态。在剩磁 状态下，必然会有一些品粒的易磁化轴与原外加磁场方向一致，这些晶粒中的磁 北京工业人学工学硕士掌位论文 极化强度会使得周围晶粒中交换耦合区域内的磁化强度也大致停留在剩磁方向 上，从而使得剩余磁化强度有了明显的提高。 1 3 2 微磁学计算 很多学者运用微磁学理论结合有限元方法分别研究了这种纳米相复合磁体 的一维模型口2 2 4 1 、二维各向同性模型m 2 8 ，2 9 ，3 0 1 、三维各向同性眵1 1 和各向异性模 型【3 2 】。s k o m s b 和c o e y 建立的模型假定理想的复合磁体的微观结构满足如下条 件：两相结晶连续，尺寸在1 0n m 左右，两相之间无非磁性相存在，且完全藕合。 计算表明：n d 2 f e l 4 b 亿f e 型复合磁体的佃h ) 。可达到6 6 2k j m 3 ( 8 3 1m g 0 e ) 。 若将s m 2 f e l 7 n 3 和a f e 铁制成纳米晶复合磁体，其佃) ，一将达到8 8 0k j m 3 ( 1 1 0m g o e ) 。如果将s m 2 f e l 7 n 3 和f e 6 5 c 0 3 5 作成交换复合多层膜，并使f e 6 5 c 0 3 5 厚度等于硬磁相的畴壁宽度，则这种纳米相复合多层膜的旧日) 。可以达到兆 焦尔，这就是所谓的兆焦尔磁体”。 1 3 3 纳米晶双相复合磁性材料的制备工艺 纳米晶双相复合永磁体的制备方法主要有三种：即熔体快淬法、机械合金化 法和h d d r 方法。 ( 1 ) 熔体快淬法“。 快淬工艺本身很简单，基本过程：首先采用真空感应熔炼法制备母合金，然 后在真空快淬设备中，惰性气体保护下，于石英管中将母台金融化。在氩气压力 的作用下，合金溶液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊的外缘上，以 约1 0 5 1 0 6 s 的速度快速凝固，直接形成纳米晶复合永磁薄带i 或者将快淬形 成的非晶薄带进行晶化处理，也可获得纳米尺寸的硬磁相和软磁相复合的结构。 ( 2 ) 机械合金化法。3 机械合金化法是先将合金铸锭破碎成粗粉，然后对粗粉进行长时间的高能球 磨，再将产物在适当的条件下进行退火处理，这样也可以得到与快淬法相同的微 观组织。机械合金化法其成本较低，是一种有前途的制备方法。但机械合金化法 制得的超微细粉末与空气接触极易氧化自燃，工艺条件苛刻。 ( 3 ) h d d r 法_ ”- ”3 8 1 h d d r ( h _ h y d m g e n a t i o n 氢化，d d i s p r o p o n i o n a t i o n 歧化，d d e s o r p t i o n 脱氢， r - r e c o m b i n a t i o n 重组) 工艺是近年发展起来的一种制备高能稀土永磁粉的新方 第1 覃绪论 法。它是把合金破碎成粗粉，装入真空炉内，在一定温度下进行氢化处理，合金 吸氢并发生歧化反应，然后将氢气抽出，使之再化合成具有细小晶粒的稀土永磁 粉末。t h i d a k a 等3 卅人首次采用采用 l d d r 法制备出了s m 2 f e l 7 n x a f e 复合 磁体。他们把电弧炉熔炼的母合金通过单辊急冷法制成合金薄带，经h d d r 处 理后进行氮化，从而获得了由s m z f e 。7 n ；和f e 两相组成的纳米复合磁体。 1 3 4 改善纳米晶双相复合稀士永磁体磁性能的思路 纳米晶双相复合稀土永磁材料潜在价值很大，然而目前实际磁体的磁性能总 是远小于理论预计数值，实验室采用熔体快淬方法制备的最佳各向同性磁性薄带 性能为1 8 5 2k j m 3 ( 2 3 3m g 0 e ) 。因而如何改善该类复合磁性材料的磁性能一直 是研究的热点。 正如上文提到，纳米晶双相复合稀土永磁材料的理论根据是交换耦合相互作 用。软磁相和硬磁相之间的交换耦合作用是影响纳米晶双相复合稀土永磁材料的 最主要因素，而真正受交换耦合相互作用影响的磁化强度是那些处于晶粒边界交 换耦合区域内的磁化强度。交换耦合区域在整体材料中所占的体积含量越大，则 交换耦合作用越明显，剩磁增强效应就越突出。基于这一考虑，细化、均匀化晶 粒和调整软硬磁性相所占比例就成为提高材料磁性能的最直接，最有效的手段。 本文就是从该思路出发，采用纳米包覆结合放电等离子烧结技术制各 n d 2 f e l 4 b 仅一f e 纳米晶双相复合稀土永磁材料，以期待充分改善其磁性能，从而 为纳米晶双相复合稀土永磁材料提供新的制备方法和研究思路。 1 4 纳米包覆和放电等离子烧结技术介绍 1 4 1 纳米包覆 纳米粉体的快速发展促进了粉体表面包覆技术的发展。现己发展了多种超细 粉体表面包覆技术。本文纳米包覆是利用超声化学法制备纳米铁颗粒使之以非均 匀形核的方式均匀沉淀在硬磁相颗粒的表面，从而形成一层均匀包覆层。非均匀 形核依据l 锄e r 结晶过程理论1 4 0 1 ，利用改性剂微粒在被包覆颗粒基体上的非均 匀形核与生长来形成包覆层。这种包覆技术的关键在于控制溶液中改性剂物质的 浓度，使其介于非均匀形核所需的临界浓度与均相成核所需的临界浓度之间，在 此浓度范围下改性剂微粒满足非均匀形核条件，从而以被包覆物颗粒为形核基 北京工业人学工学硕士学位论文 体，优先在该基体外表面形核、生长，从而形成对颗粒进行包覆。该法可以精确 控制包覆层的厚度及其化学组分。非均匀形核法是沉淀法包覆中的一种特殊方 法。将其单列出来是为了强调其非均匀形核机理。如图1 6 所示，沉淀法包覆中， 改性剂物质浓度介于非均匀形核临界浓度与临界饱和浓度之间，非均匀形核法包 覆是一种发生在非均匀形核临界浓度与均相成核临界浓度之间的沉淀包覆。 非均匀形核临界浓度与均相成核临界浓度之间形成的是一种无定形包覆层， 而在均相成核临界浓度与临界饱和浓度之间形成的是一种多晶相包覆层，高于临 界饱和浓度则形成大量的沉淀物，不会对颗粒进行包覆。无定形包覆与多晶相包 沉淀乜覆 图卜6l a m e r 结晶过程理论对沉淀包覆的解释“” f i g i 一6e x p i a n a d o no f p r c c i p i 忸t i o nc l a d d i n go f l a m e rc r y s 协i i i z a 6 0 nt h e o 叮 覆比较，更容易实现包覆层的均匀、致密，因此基于非均匀形核机理的沉淀法包 覆于超细粉体的包覆改性更为有意义。可见为使体系发生非均匀形核应保证：改 性剂成核与生长过程的分离；成核与生长过程中分散体系的稳定；被包覆颗粒的 比表面积足以满足非均匀形核所需，从而避免大量改性剂的偏析或生成沉淀。 1 4 2 放电等离子烧结技术 放电等离子烧结技术心4 3 4 4 ( s p a r kp l a s m as i n t 耐n g ，简称s p s ) 是用o n o f f 直流脉冲电流通电烧结的加压烧结法之一。它除了具有热压烧结的特点外，通过 对电极通入直流脉冲电流瞬时产生的放电等离子使烧结体内部各个颗粒均匀地 自身产生焦耳热并使颗粒表面活化，与通常所采用的热压烧结法( h p ) 、热等静压 烧结法( h p ) 以及常压烧结法( p l s ) 相比， 单且方便等优点，而且还具有快速烧结、 低、节能、节省空间等多方面的优点。 不仅具有烧结能源可控制性好，操作简 高再现性、安全性、准确性、设备成本 s p s 烧结过程机理( 如图l 一7 ) ：主要分为激发等离予体、利用等离子体作为导 第l 苹绪论 电介质而直流加热两过程。瞬间脉冲大电流产生的电磁场使颗粒发生极化， 当局部场强( 曲率半径小处) 达到足够强度时，就可以击穿颗粒间惰性膜而发生 间歇放电。放电时电磁场能变为热能，在局部瞬时可产生成千上万度的高温， 使颗粒表面及颗粒之间的物质受到激发而产生等离子体。随着脉冲电流o n o f f 过程频繁进行，等离子体不断增多，颗粒表面开始蒸发融化。停止脉冲电流， 通以直流电加热。在样品内部等离子体作为导电载体而形成电流。等离子体裹在 颗粒表面，在电场作用下，定向移动，并在颗粒交接处汇集( 局部电流密度变大) ， 形成高温烧结点。颗粒交接点由于高温而发生蒸发扩散等