（环境工程专业论文）催化超临界水氧化法处理香料废水的研究.pdf

东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：陔客聱 日期： 矽l1 年d1 月7 罗e l 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密彤 学位论文作者签名：段铂 指导教师签名：痊式蛩 日期：侈? 7 年d 月珀 日期： 缈年口侗妇 催化超临界水氧化法处理香料废水的研究 东华大学硕士学位论文 催化超临界水氧化法处理香料废水的研究 摘要 针对难降解、高浓度有机废水存在的处理成本高、难生化降解、 处理效率低等问题，本文提出用超临界水氧化技术来处理这一类废 水。以实际香料废水为研究对象，以过氧化氢为氧化剂，在蒸发壁式 反应器内进行了非催化和均相催化超临界水氧化试验。研究反应温 度、反应压力、停留时间及催化剂的种类和用量等因素对香料废水中 有机物的降解情况，通过对实验数据的分析，建立了香料废水在超临 界水中氧化反应的动力学方程；分析提出了香料废水中有机物在超临 界水中的氧化降解路径。 在超临界水中添加c u 2 + 或m n 2 + 催化剂后有机物的去除效率与无 催化剂时相比有较大的提高，并且随着催化剂浓度的提高，有机物 c o d 与t n 的去除率也越大。但当到达一定的去除效果后，继续增 加催化剂浓度，其转化效率提高幅度减少。反应温度、反应压力和反 应时间对废水中有机物c o d 、t n 的去除也有较大影响。香料废水中 c o d 、t n 的去除率随催化剂浓度、反应温度和压力的升高和停留时 间的延长而提高。以m n 2 + 为催化剂，反应温度4 4 0 。c ，压力为2 5 m p a ， 停留时间5 0 s 时，c o d 去除率均可达到9 9 以上，显示出催化超临 界水氧化技术的高效性。 在催化超临界水氧化处理废水的过程中，对于含氮有机物的去除 催化超腧界永氧化法处理香料废水的研究东华大学硕+ 学位论文 并不理想，t n 的去除效率较c o d 去除率低，并且总氮中的氮元素 有并没有全部直接转换为n 2 和n 2 0 ，其中一部分只转换为n h 3 n ， 并且由于n h 3 n 较难降解，使得出水中氨氮的浓度随着反应温度的 上升而上升。 通过对香料废水有机物s c w o 和c s c w o 排放气体的测定，发 现排放气体中含有c 0 2 、c o 、n 2 、n o x 等气体，其中c 0 2 、n 2 占大 部分，n o x 、s 0 2 很少。 通过g c m s 技术对超临界水氧化香料废水的产物进行分析，探 讨香料废水中有机物在超临界水中氧化降解路径。研究结果表明，香 料废水中的有机物在超临界水氧化降解的过程中，2 ，3 ，5 - - - - 甲基吡嗪、 对氨基苯酚以先开环生成单环的中间产物，然后进一步氧化降解为短 链羧酸类物质，最终氧化生成c 0 2 和h 2 0 的路径为主，与此同时， 也存在着中间产物或自由基之间的横向反应，如耦合、水解、取代等， 但这些副产物也将经苯甲酸、苯酚氧化成为最终产物c 0 2 和h 2 0 。 本文还对香料废水在超临界水氧化中的c o d 去除动力学进行了 研究，对实验数据进行分析，分别得到了香料废水超临界水氧化反应 的动力学方程表达式以及反应活性能和反应级数的值。 香料废水的反应活化能：e a = 5 2 3 6k j m o l 1 ( 无催化剂) 、3 0 1 2 k j m o l 。( c u 2 + 催化剂) 、2 7 4 7k j m o l j ( m n 2 + 催化剂) ；指前因子 a = 6 7 2 s 。( 无催化剂) 、4 6 1 ( c u 2 + 催化剂) 、3 9 2 ( m n 2 + 催化剂) ；有机物 反应级数：1 21 级( 无催化剂) 、0 9 2 级( c u 2 + 催化剂) 、0 8 9 级( m n 2 + 催 化剂) ；氧化剂反应级数：o 1 3 级( 无催i z n ) 、o 1 1 级( c u 2 + 催化剂) 、 催化超临界水氧化法处理香料废水的研究东华大学硕士学位论文 o 1 1 级( m n 2 + 催化剂) 。 有机物的反应级数接近1 ，氧气的反应级数小于l 而接近0 ，香 料废水在c s c w o 中的活化能比在s c w o 中的活化能低，说明催化 剂具有明显作用 针对目前超临界水氧化技术的研究情况，提出了该技术进一步发 展所需要解决的问题，主要有设备腐蚀、无机盐沉积、高效催化剂的 开发等。 关键词：超临界水氧化技术；催化剂；香料废水；废水处理；过氧化 氢；动力学 i i i 催化超临界水氧化法处理香料废水的研究东华大学硕士学位论文 s t u d yo nc a t a l y t i cs u p e r c r i t i c a l ( a t e r o x i d a t i o np r o c e s sf o rt r e a t i n g t h ep e r f n m ew a s t r v 旷l t e r a b s t r a c t i no r d e rt or e s o l v ep r o b l e m so fh i g hc o s ta n dl o wd e s t r u c t i o ne f f i c i e n c yf a c e dt oh i 曲 c o n c e n t r a t i o nr e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e r , s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o nw a su s e dt ot r e a tt h i s k i n do fw a s t e w a t e r t h en o n - c a t a l y t i cs c w oa n dh o m o g e n e o u sc a t a l y z e ds c w oo fp r a c t i c a l s p i c ew a s t e w a t e rw e r ep e r f o r m e di nt r a n s p i r i n gw a l lr e a c t o rw i t hh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n t e f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s s u r e ，r e a c t i o nt i m e ，c a t a l y s tt y p e ，a n dc a t a l y s t c o n c e n t r a t i o no nd e s t r u c t i o ne f f i c i e n c yo fo r g a n i cp o l l u t a n t si np r a c t i c a ls p i c ew a s t e w a t e w a s s t u d i e d k i n e t i c sf o l p r a c t i c a ls p i c ew a s t e w a t e ro x i d i z e di ns u p e r c r i t i c a lw a t e rw e r er e g r e s s e d f r o me x p e r i m e n t a ld a t a d e s t r u c t i o np a t h w a yo fo r g a n i cm a t t e ri n p e r f u m ew a s t e w a t e ri n s u p e r c r i t i c a lw a t e rw a sp r o p o s e d c o r r o s i o na n di n o r g a n i cs a l td e p o s i t i o n ，w h i c ho b s t r u c tt h e i n d u s t r i a l i z a t i o no ft r a n s p i r i n gw a l lr e a c t o r ，w a si n v e s t i g a t e dd u r i n gt h ep e r i o do fr e a c t i o n i ns u p e r c r i t i c a lw a t e r , t h ee f f i c i e n c yo fr e m o v i n go r g a n i ci sm u c hb e t t e ra f t e ra d d i n gm e t a l i o n ss u c ha sm n 2 + o rc u + c a t a l y s t s t h eh i g h e rr e m o v a lo fc o d ，t nw e r eo b t a i n e da th i g h e r c o n c e n t r a t i o no ft h ec a t a l y s t t h et e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dr e s i d e n c et i m eh a v ei m p o r t a n t i n f l u e n c eo nt h er e m o v a lo fo r g a n i cm a t t e r t h eh i g h e rr e m o v a lo fc o d ， inw e r eo b t a i n e da t h i g h e rc o n c e n t r a t i o no fh i g h e rt e m p e r a t u r e ，h i g h e rp r e s s u r ea n dl o n g e rr e s i d e n c et i m e w i t hm n 2 + a sc a t a l y s t ，i np r o p e rr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( t = 4 4 0 。c ，t = 5 0 s ) ，t h er e m o v a lo fc o dc o u l dr e a c h9 9 5 ， m e e t i n gt h ef i r s tg r a d eo fc o m p r e h e n s i v ew a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ，( g b 9 8 7 8 19 9 6c h i n a ) t h er e m o v a lo ft ni sn o ts oi d e a lu n d e ra l lo ft h ec o n d i t i o n sw et a k e i ti ss m a l l e rt h a nt h e c o d t h en i t r o g e ne l e m e n to ft nd o e sn o th a v ea l ld i r e c t l yc o n v e r tn 2a n dn 2 0 ，p a r to ft h e m c o n v e r tn h 3 - n t h ec o n c e n t r a t i o n so fa m m o n i an i t r o g e ni nw a t e rr i s e sw i t ht h ee n h a n c e m e n to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e c a u s ei ti sd i f f i c u l tt ob ed e g r a d a t e d t h ee m i s s i o n sc o n t a i n s c 0 2 ，c o 、n 2 、n o xg a sa f t e rs c w o a n dc s c w oo r g a n i cw a s t e w a t e r 催化超i 临界水氯化法处理香料废水的研究东华大学硕士学位论文 o fs p i c e a n dm o s ti sc 0 2a n dn 2 ，n o xa n ds 0 2i sl i t t l e i no r d e rt o i n v e s t i g a t e d e s t r u c t i o np a t h w a yo f o r g a n i cp o l l u t a n t s i n p r a c t i c a ls p i c e w a s t e w a t e w a si ns u p e r c r i t i c a lw a t e r , r e a c t i o np r o d u c t so fp r a c t i c a ls p i c ew a s t e w a t e ro x i d i z e d u n d e rs u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o nw a se x a m i n e db yg c m sm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t 4 - a m i n o 1 h y d r o x y b e n z e n ea n d2 , 3 ，5 一t r i m e t h y lp y r a z i n ew e r ed e c o m p o s e dt om o n o c y c l i c i n t e r m e d i a t eh y d r o c a r b o n sb ym e a n so fo p e n i n g - r i n gr e a c t i o n ，t h e nd e s t r u c t e dt os h o r t - c h a i n c a r b o x y l a t e s ，f i n a l l yo x i d i z e d t oc 0 2a n dh 2 0 s i m u l t a n e o u s ，r e a c t i o n ss u c ha sc o u p l i n g ， h y d r o l y z i n ga n ds u b s t i t u t i o nb e t w e e ni n t e r m e d i a t e sa n dr a d i c a l sw e r ea l s oe x i s t e d b u t ，t h o s e b y - p r o d u c t sw e r eo x i d i z e dt ob e n z o i ca c i d ，p h e n o la n df i n a lp r o d u c t ss u c ha sh 2 0 ，c 0 2 t h ek i n e t i c so fo x i d a t i v e d e g r a d a t i o n o f o r g a n i cp o l l u t a n t s i n p r a c t i c a ls p i c e w a s t e w a t e r i n s c w o w e r e i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i e a l l y am o d i f i e df i r s t - o r d e r r a t e e x p r e s s i o nw a s r e g r e s s e df r o me x p e r i m e n t a ld a t a ，k i n e t i ce q u a t i o n ，r e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g ya n dt h er e a c t i o n o r d e ro fp r a c t i c a ls p i c ew a s t e w a t e r o x i d i z e di ns u p e r c r i t i c a lw a t e rw e r ea c h i e v e d t h er e s u l t i n ga c t i v a t i o ne n e r g ye aw e r e5 2 3 6k j m o l ( w i t h o u tc a t a l y s t ) ，3 0 1 2k j m o l 。1 ( c u 2 + c a t a l y s t ) a n d2 7 4 7k j m o l 。l ( m n 2 + c a t a l y s t ) ；t h ea r r h e n i u sp r e e x p o n e n t i a l f a c t o r sw e r e 6 7 2 s ( w i t h o u tc a t a l y s t ) 4 61 ( c u 2 + c a t a l y s t ) a n d 3 9 2 ( m n ：+ c a t a l y s o ；t h er e a c t i o no r d e rf o rf e e d w a s t e w a t e r ( b a s e do nc o d ) w e r e 1 21 ( w i t h o u tc a t a l y s t ) ，0 9 2 ( c d + c a t a l y s t ) a n d0 8 9 ( m n 2 + c a t a l y s t ) ；t h er e a c t i o no r d e rf o ro x i d a n t l 21 ( w i t h o u tc a t a l y s t ) ，o 9 2 ( c u 2 + c a t a l y s t ) a n d0 8 9 ( m n pc a t a l y s t ) t h er e a c t i o no r d e ro fo r g a n i cc o m p o u n da p p a r o a c h1 ，a n dr e a c t i o no r d e ro fo x y g e nl e s st h a n1 a n da p p r o a c ht oz e r o t h eo r g a n i cp o l l u t a n t si nc s c w oe x h i b i t e dl o w e rr e a c t i o na c t i v ee n e r g y t h a nt h eo r g a n i cp o l lu t a n t si ns c w o ，i ts h o w e dt h a tt h ec a t a l y s th a ds i g n i f i c a n te f f e c t a i m i n ga tp r e s e n ts i t u a t i o no fs u p e r c r i t i c a l w a t e ro x i d a t i o n ，s e v e r a lp r o b l e m ss u c ha s e q u i p m e n tc o r r o s i o n ，i n o r g a n i cs a l tp r e c i p i t a t i o na n de x p l o i t a t i o nf o rh i g h l ye f f e c t i v ec a t a l y s tf o r f u r t h e rd e v e l o p m e n to f t h i st e c h n o l o g yw e r ep u tf o r w a r di nt h i sp a p e r c h e n j i n h u a ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o rl iq i o n g k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ；c a t a l y s t ；s p i c ew a s t e w a t e r ；w a s t e w a t e r t r e a t m e n t ；h y d r o g e np e r o x i d e ；k i n e t i c v 催化超临界水氧化法处理香料废水的研究东华大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 选题背景1 1 2 超临界水的性质和特点2 1 2 1 密度2 1 2 2 溶解度一3 1 2 3 介电常数3 1 2 4 粘度和热导率4 1 2 5 扩散系数4 1 2 6 离子积对数4 1 3 超临界水氧化法及国内外研究现状4 1 3 1 超临界水氧化技术原理4 1 3 2 超临界水氧化法的研究现状6 1 4 催化超临界水氧化法6 1 4 1 均相催化超临界水氧化法7 1 4 2 非均相催化超临界水氧化法8 1 5 超临界水氧化反应动力学8 1 5 1 反应机理8 1 5 2 动力学模型1 1 1 6 超临界水氧化工程问题研究1 3 1 6 1 盐沉淀问题1 3 1 6 2 腐蚀问题1 4 1 6 3 催化剂问题1 4 1 7 香料废水的特点及处理现状1 4 1 7 1 香料废水的来源1 5 1 7 2 香料废水的特点1 5 1 7 3 香料废水的处理技术1 5 1 8 研究的主要内容1 6 第二章试验装置及研究方法1 7 2 1 试验材料、分析仪器及试验装置1 7 2 1 1 试验主要材料17 2 1 2 试验分析仪器17 2 1 3 试验装置1 8 2 2 试验影响因素及条件控制1 9 倦化超临界水氧化法处理香料废水的研究 东华大学硕士学位论文 2 2 1 试验影响因素1 9 2 2 2 试验条件的控制2 0 2 3 试验流程及步骤一2 1 2 3 1 气密性和安全性检验2l 2 3 2 试验步骤2 1 2 4 主要测试项目及分析方法2 2 2 5 本章小结一2 3 第三章催化超临界水氧化处理香料废水2 4 3 1 均相催化剂种类因素的影响2 4 3 1 1 均相催化剂种类对c o d 去除的影响2 4 3 1 2 均相催化剂种类对含氮有机物去除的影响2 5 3 1 3 均相催化剂种类对色度去除的影响2 6 3 2 均相催化剂浓度因素的影响2 7 3 2 1 均相催化剂浓度对c o d 去除的影响2 7 3 2 2 均相催化剂浓度对含氮有机物去除的影响2 8 3 3 反应压力因素的影响3 0 3 3 1 反应压力对c o d 去除的影响3 0 3 3 2 反应压力对含氮有机物去除的影响31 3 4 反应时间因素的影响3 2 3 4 1 反应时间对c o d 去除的影响3 2 4 4 2 反应时间对含氮有机物去除的影响3 3 3 5 反应温度因素的影响3 5 3 5 1 反应温度对c o d 去除的影响3 5 3 5 2 反应温度对含氮有机物去除的影响3 6 3 6 香料废水有机物s c w o 和c s c w o 气相产物研究3 7 3 7 本章小结3 8 第四章催化超临界水氧化降解机理研究4 0 4 1 香料废水中有机物的分析鉴定4 0 4 2 反应降解产物的分析鉴定4 1 4 3 降解机理及路径推测4 2 4 4 本章小结4 5 第五章催化超临界水氧化动力学研究一4 6 5 1 超临界水氧化反应动力学方程的推导4 6 5 2 相关参数的计算4 7 5 3 反应级数与速率常数的确定4 8 v 催化超临界水氧化法处理香料废水的研究东华大学硕士学位论文 5 4 本章小结5 0 第六章结论与展望5 2 6 1 结论5 2 6 2 展望5 3 参考文献5 4 攻读硕士学位期间主要的学术成果5 8 致谢5 9 v i i i 催化超临界水氧化法处理香料废水的研究 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 】1 选题背景 随着社会的进步发展，迅猛发展的现代工业为社会提供了丰富的现代化产 品，但同时也给人类社会的生存环境带来了日益严重的多方面的污染，其中水污 染问题尤为突出。水作为人类生产生活中必不可少的资源，它的重要性和稀缺性 的问题越来越突出。一方面，随着工业和城市的发展，人们生活水平的提高，社 会对于水的需求急剧增长，另一方面，工业化和城市化也带来了大量的废水排放， 水源不断受到污染，可以使用的水资源越来越稀缺。目前我国的水污染状况不容 乐观，2 0 0 8 年的全国环境统计公报显示，该年全国废水排放总量5 7 1 7 亿吨，比 上年增加2 7 。其中，工业废水排放量2 4 1 7 亿吨，占废水排放总量的4 2 3 ： 城镇生活污水排放量3 3 0 0 亿吨，占废水排放总量的5 7 7 。化学需氧量排放量 1 3 2 0 。7 万吨。其中，工业废水中化学需氧量排放量4 5 7 6 万吨，氨氮排放量为2 9 7 万吨。 水资源污染的问题越来越受到整个社会的重视，而要解决这一矛盾，需要采 取的措施是多方面的，其中比较重要且有效的一条就是对废水，特别是那些有毒 有害的高浓度有机废水，如制药、石化、印染等过程产生的废水进行有效的处理 和再利用。目前，对难降解高浓度有机废水的处理技术主要有焚烧法f | 2 1 、化学 氧化【3 , 4 1 、电化学氧化 5 ，6 l 、光催化氧化f ，引、湿式氧化法 9 , 1 0 1 等。其中焚烧法一般 适用于高浓度难降解有机废水的处理，焚烧温度在1 0 0 0 1 2 0 0 ，能耗高，且产 生烟气、飞灰等对环境造成二次污染。化学氧化、电化学氧化、光化学氧化、湿 式氧化等虽比焚烧法具有更高的能量利用效率，但这些过程存在反应速率慢，反 应不彻底，产物需进一步处理等缺点。因此，研究开发一种新型的难降解废水处 理新技术己是亟待解决的问题，超临界水氧化( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简 称s c w o ) 技术的研究为这问题的解决带来了希望。 2 0 世纪8 0 年代中期美国学者m o d e l l 【“】首次提出了s c w o 技术。当反应温 度和反应压力超过水的临界点( t = 3 7 4 ，p = 2 2 。1 m p a ) 时，称为超临晁水氧化 法，其典型的运行条件为温度3 8 0 6 0 0 ，压力2 2 4 0 m p a ，反应在数秒至几分钟 内完成。它可广泛应用于有毒废水、有机废物和污泥的处理，是一全新的水污染 处理技术，因其突出的优点目前在国内国际上都正在进行广泛的研究。 同时为节约能源，降低处理成本，使超临界技术更好的投入到实际的工业应 用中，可在反应体系中加入催化剂，相应的称为催化超临界水氧化法( c a t a l y t i c s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称c s c w o ) 。 催化超临界水氧化法处理香料废水的研究东华大学硕士学位沦文 本章将对超临界水的性质和特点、超临界水氧化技术和催化超临界水氧化技 术原理、特点及研究现状作综述，据此而确定本文的研究内容 1 2 超临界水的| 生质和特点 当水的温度和压力升高到临界点( 温度3 7 4 3 或6 4 7 3 k ，压力2 2 0 5m p a ) 以 上，水就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的流体状态超临界状 态，此状态下的水就称为超临界水。水的存在状态如图1 所示。 2 2 m 星 r1 0 出0 6 2 7 3 1 63 7 36 4 7 3 温度瓜 图1 - 1 水的状态示意图 f i g 1 - 1s k e t c ho fw a t e rs t a t e 流体的临界点在相图上是气体液体共存曲线的终点，它由一个具有固定不 变的温度( 6 4 7 k 或3 7 4 3 ) 和( 压力2 2 0 5 m p a ) 的点来标志，在该点气相和液相 之间的差别刚好消失成为一均相体系。当体系的温度和压力超过临界点值时，就 被称为“超临界水”，是介于气体和液体之间的一种特殊的状态。在临界、超临 界条件下，水的性质与常温、常压下水的性质相比有了很大变化。 1 2 1 密度 液态的水是不可压缩流体，其密度基本不随压力的变化而变化，而随温度的 升高而稍有降低，常温、常压下水的密度为lg c m 3 ，1 0 0 c ( 0 1 m p a ) 矛i j2 0 0 。c ( 1 5 m p a ) 下水的密度分别为o 9 5 8 4g c m 3 和o 8 6 3g c m 3 。但是在临界点附近， 水的密度随温度变化非常敏感，如3 5 0 。c ( 1 6 5 m p a ) 并i 临界点水的密度分别为 0 5 7 4 4g c m 3 ，和0 3 2 2 6g c m 3 。超临界水的密度随温度升高而降低，也随压力的 升高而增大，如在4 5 0 、2 7 m p a 和5 0 0 c 、1 0 0 m p a 条件下，水的密度分别为 o 1 2 8g c m 3 和o 5 4 0g c m 3 【1 2 】。超临界水的密度与温度、压力变化关系如图1 2 所示。 堡些塑堕墨垄墨丝鲨竺垄重型堕水的研究东华大学硕士学位论文 一一一 ：= ：= ：= ：= = = p 露摩静g c 靠妒 图1 - 2 温度和压力对密度的影响 f i g 1 - 2t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nd e s t i n y 1 2 2 溶解度 超临界水的溶解能力主要取决于超临界水的密度，密度增加，溶解能力增强： 密度减小，溶解能力减弱，甚至丧失对溶质的溶解能力。因此，有可能借助系统 压力和温度的调节，在较宽的范围内变动s c w 的溶解能力，使其利于溶质的相 转移。表1 1 列出了超临界水与普通水的溶解度对比【1 3 】。 表1 1 超临界水与普通水的溶解度对比 t a b 1 1c o m p a r i s o no fr e s o l v a b i l i t yb e t w e e nw a t e ra n ds c w 1 2 3 介电常数 介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化。在标准状态( 2 5 。c ，0 1 0 1 m p a ) 下，由于氢键的作用，水的介电常数较高，为7 8 5 1 2 6 。水的介电常数随密度、 温度而变化。密度增加，介电常数增加：温度升高，介电常数减小。例如，在4 0 0 、4 1 5 m p a 时，超临界水的介电常数是1 0 5 。而在6 0 0 、2 4 6 m p a 时，则为 1 2 。超临界水的介电常数值类似于常温常压下极性有机物的介电常数值。因为 水的介电常数在高温下很低，水很难屏蔽掉离子间的静电势能，因此溶解的离子 以离子对的形式出现。在这种条件下，水表现得更像是一种非极性溶剂，这也就 可以揭示它能溶解非极性有机物的现象。一般地，在临界温度以上，几乎全部有 机物都能溶解。 催化超临界水氧化法处理香料废水的研究 东华大学硕士学位论文 1 2 4 粘度和热导率 一般情况下，气体的粘度随温度的升高而增大，液体的粘度随温度的升高而 减小。常态下水的粘度为1 0 x 1 0 p a s ，在超临界态1 0 0 0 时，既使水的密度为 1 0 9 c m 3 时，水的粘度系数也只有约4 0 x 1 0 一p a s ，这使得超临界水成为高流动性 物质。液体热导率随温度的升高略有减小，常温、常压下水的热导率为0 5 9 8 w ( m k ) ，临界点时热导率约为0 4 1 8w ( m k ) ，变化不是很大。 1 2 5 扩散系数 根据s t o c k e s 方程，水在密度较高的情况下，扩散系数与黏度存在反比关系。 高温、高压下水的扩散系数与水的黏度、密度有关。对高密度水，扩散系数随压 力的增加而增加，随温度的增加而减小；对低密度水，扩散系数随压力的增加而 减小，随温度的增加而增加，并且在超临界区内，水扩散系数出现最小值。超临 界水分子的扩散系数比普通水高1 0 倍1 0 0 倍，使它的运动速度和分离过程的传 质速率大幅度提高【l4 1 ，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能，利于传质和 热交换。 1 2 6 离子积对数 水的离子积对数与密度和温度有关，但密度对其影响更大。标准条件下水的 离子积对数是1 0 。4 。在超临界点附近，由于温度升高使水的密度迅速下降，导 致离子积对数减小，在4 5 0 f f l2 5 m p a 时，密度约为0 1 9 c m 3 ，此时水的离子积 为1 0 - 2 1 6 ，远小于标准条件下的值。而在远离临界点时，温度对密度的影响较 小，温度升高，离子积对数增大，在1 0 0 0 和密度为1 0g c m 3 的条件下，离子 积增加到接近于l o 击，而在1 0 0 0 以上，密度增大为2 0g c m 3 时，水则变为高 导性离子流体，类似于熔融的盐【1 5 】。即使在中等温度和密度条件下，超临界水 的离子积也比标准状态下水的离子积高出几个数量级。 1 3 超临界水氧化法及国内外研究现状 1 3 1 超临界水氧化技术原理 在超临界状态下，水能和大多数有机物混溶，同时一些只能少量溶于普通水 的氧气、空气等气体也能完全混溶于超临界水中，这使得有机废物与水、氧化剂 之间反应为单相反应。超临界水粘度小，扩散系数大，使超临界水中的反应过程 传质速度很快，s c w o 技术就是利用水在超临界状态下所具有的这些特性，在 高温度和压力下，通过加入氧化剂( 空气、0 2 和h 2 0 2 等) ，在几分钟甚至几秒 钟内可以将有机污染物完全氧化成c 0 2 和h 2 0 等小分子无机物，从而达到对污 4 催化超临界水氧化法处理香料废水的研究 东华大学硕士学位论文 染物的完全去除。从理论上讲，s c w o 技术适用于处理任何含有机污染物的废 物：高浓度的有机废液、有机蒸汽、有机固体、有机废水、污泥、悬浮有机溶液 或吸附了有机物的无机物。 s c w o 反应由于废水和氧化剂的种类不同、氧化剂的加入方式等，工艺路 线有所差异，其典型工艺流程如图1 3 所示。 庞7 k 图l - 3s c w o 工艺流程 f i g 1 3f l o wc h a r to fs c w o 废水和氧化剂( 空气、氧气、双氧水等) 分别加压后进入预热器，预热后进入 s c w o 反应器，氧化反应后的出水经冷却、减压处理后，经过气液分离器将反 应产生的气体和净化水排出。 s c w o 技术的主要特点： ( 1 ) 均相反应。s c w o 使本来发生在液相或固相有机废料和气相氧气之间的 多相反应转化为在超临界水中的单相氧化反应，即均相反应。因此，反应速率快， 停留时间短( 一般不超过l m i n ) ，反应器结构简单，设备体积小【l 引。 ( 2 ) 处理范围广。s c w o 技术可以分解很多有机化合物，如甲烷、对氨基苯 酚、十二烷基磺酸钠等。另外，根据需要还可以通过控制反应条件生成所需的化 合物。 ( 3 ) 处理效率高。在s c w o 环境中，由于可以形成氧气、碳氢化合物、水体 系的均一相，因此没有传质阻力，而且大多不需使用催化剂，氧化效率很高，大 部分有机物的去除率可达9 9 以上【l7 i 。 ( 4 ) 无二次污染。由于反应是在封闭环境下进行，有机组分( 包括有毒、有害、 难降解有机物) 在适当的温度、压力和定的反应时间条件下能被完全氧化为 c 0 2 ，h 2 0 ，n 2 ，s 0 4 二，p 0 3 4 等无机组分。 ( 5 ) 节约能源。反应为放热反应，有机物质量分数大于3 可实现自热反应， 不需要外界供热，多余的热能可以回收。 ( 6 ) 易于盐的分离。无机组分与盐类在超临界水中的溶解度很低，几乎可以 全部沉淀析出，使反应过程中盐的分离变得容易。 ( 7 ) 选择性好。通过调节温度与压力，可以改变水的密度、粘度、扩散系数、 催化超临界水氰化法处理香料废水的研究 东华大学硕士学位论文 介电常数等物理化学特性，从而改变其对有机污染物的溶解性能，达到选择性控 制反应产物的目的。 1 3 2 超临界水氧化法的研究现状 ( 1 ) 超临界水氧化降解有机废水 目前，国内外对s c w o 降解有机废水的研究主要分为两大类。一类是对模 型污染物在超临界水中氧化去除率的研究，研究结果表明，在超临界水中，绝大 部分有机物能在较短的停留时间内( 一般不到1 0 分钟) ，达到9 9 以上的去除率。 但由于有机物在超临界水中氧化可能生成反应中间产物，所以，初始有机物的去 除率并不能代表总有机物的去除率，对模拟废水的总有机物的去除率研究国外比 较少见。国内有关于苯酚 18 , 1 9 、对苯二酚1 2 0 , 2 1 1 、含氮废水2 2 1 、含硫废水【2 3 1