（环境工程专业论文）仿生催化氧气液相氧化硝基甲苯制取硝基苯甲醛的研究.pdf

摘要摘要在综述硝基苯甲醛各种制取方法的研究现状及进展的基础上，设计并合成了一系列金属卟啉仿生催化剂，并证明其结构正确。采用上述合成及本课题组前期合成的中心金属离子分别为c o 、c u 、z n 、f e 、m n 的金属酞菁和卟啉仿生催化剂，重点研究了温和条件下、强碱一甲醇溶液中催化氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲醛的新方法。产物经熔点、红外光谱、液相色谱分析检测，证实结构正确，其纯度均在9 8 5 以上。在此基础上，系统地研究了催化剂种类及用量、反应温度k 、氧气压力r 、反应时间t n 和碱浓度m 。对氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲醛的影响，发现上述因素对反应均有影向。在确定合适的催化剂及用量的基础上，采用正交实验设汁，确定了时硝堪苯甲隧的最佳合成条件为r = 1 ，6 m p a 、t r = 5 0 、m 。= 2 0 m o l l 、t 。= 1 5 1 0 在最佳条件下，对硝基苯甲醛的单程收率为7 1 6 。本文还对仿生催化氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛的新方法进行了初步研究，发现只有在甲醇一苯的混合溶剂中才能得到目标产物。产物经熔点、红外光谱和h p l c 分析检测，证实结构正确，其收率约为5 o ，产物纯度均在9 8 5 以上。关键词：合成方法，硝基苯甲醛，硝基甲苯，仿生催化，氧气氧化a bs t r a c tt h en o v e im e 也o df o rp r e p a r a l i o no fp n i t r o b e n z a i d e l l v d e ，b ym e a n so f d i ( ) x y g e n ( ) x i d a t i o no fp 1 1 i t r o t o i l l e n ea tm i l dc o n d i t i o ni ns 【r o n ga l k f d l i n l e t h a n o ls o l u t i o nw i t hc o ，c u ，z n ，f e ，m n 一1 e t a lp h t h a l o c y a n i n ec o m p l e xa n dn l c t a lp o r p h ”i nc o m p l e xc a t a l y s t sw h i c hw e r es e l e c t e da n ds y n m e s i z e db yo u r s e l v e s ，w a se n 】p h a t i c a l l yj n v e s t j g a l e d ，b a s e do nr e v i e w i n ga d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s ( ) fv a r i o u sp r e p a r i n gm e t h o d so fn i t r o b e n z a l d e h y d e t h ep r o d u c tp n i t r o b e n z a l d e h y d ew a si d e n t i f i e db yi r 、h p l ca n dm pd e t e f l l l i n a f i o nr e s p e c t i v e l y ，a n dt h er e s u l l ss h o w e dt h ep u r i t i e so f p n i t r o b e n z a l d e h y d ee x c e e d e d9 8 5 1 tw a ss y s t c m a t i c a l l ys t u d i e dt h ce f k c t so fc a t a l y s t s r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 lr ，d i o x y g e np r e s s u r ep r ，l e a c t i o nt i m et ra n da l k a i i ( n a 0 h ) c o n c e n t r a t i o nm ao ny i e l d so fj c ) 一n i t r o b e n z a l d e h y d e ，a 1 1 dr e s u l t ss h o w e dt l l a ta l la b o v e - 1 i s t e df a c t o r sw e r eo fi n n u c n c eo nt h ey i e l do fp n i t r o b e n z a l d e h y d e t h co r t h o g o n a le x p e r i n l e n tt h a ti n v 0 1 v e dt r ，p r ，t ra n dm aw a sd e s i g n e da n du s e dt od e t e n n i n et h eo p l i m l l l nc o n d i t i o l l s ，t h a tw a s ，p r = 1 6 m p a ，t r = 5 0 ，m a = 2 0 m 0 1 l ，t l t = 1 5 h t h e7 16 y i e l do f p n i t m b e n z 越d e h y d e 、他so b t a j n e du n d e rt h eo p t j i n u mc ( ) n d i t i o n s i na d d i t i o n ，t h i sn o v e ln l e m o dl o rp r e p a r i n go n i n o b e n z a l d e h y d e上、r o i nd n i t r o t o l u e n ew a sp r i m a r yi n v e s t j g a t e d ，a n dt h er e s u i t ss h o w e dt h a td n i t r o b e l l z a 【d e h y d e w h i c hw a si d e n t i 矗e db ym p ，f ra n dh p l c ，w a so n f yo b t a i n e di nt h en l e t h a n o l - b e n z e n em i x e ds o l v e n t s t h ey i e l do fd n i t m b e n z a l d e h y d ew a sa b o u t5 ( ) l 、t h ep u “t yo f o n i t r o b e n z a i d e h y d ee x c e e d e d9 8 5 1 ( e v w o r d s ：s y n t l l e s i sm e m o d ，n i t r o b e n 2 出d e h y d e n i t r o t o l u e n e ，b i o m i m e t i c c a t 出y z e d d i o x y g e no x i ( i a t i o ni i 前言l j 一月| j吾现代工业的发展要求环境友好，从基质原料的选用、反应过程的条件到分离反应混合物直至最后得到产物的整个工艺过程，不仅要求具有经济性，而且要求对环境无伤害或伤害最小化。随着工业化进程的加快，环境污染和能源短缺越来越成为人们关注的焦点问题之一。化学工业是污染大户，特别是正处于工业化中的中国，设备陈旧、工艺落后，除了生产成本高不利于竞争外，环境污染严重、高能耗等问题使其生产和发展面临着巨大挑战。伴随着中国正式加，瑚t o ，竞争和挑战将会进一步加剧，如何发展我国的化学工业、如何能够使中国的化学工业能够在竞争中的2 1 世纪立足，是我们化学工作者所面临的重大问题。因此，对化学工业新的生产方法和工艺的研究，除了追求传统低成本、高产出外，还必须要求无污染或轻度污染、低能耗，尽量降低环境负荷值，以达到保护环境的要求。这样，对一些低能耗、无污染的生化反应的模拟研究也成为大多数化学工作者研究的热点，其中利用生物化工技术生产就是其中新兴的一门科学。生物化工是以应用基础研究为主，将生物技术与化学工程相结合的学科。生物化工不仅是要把生命科学上游技术的发展转化为实际的产品以满足社会的需要，而且在创造新物质、新材料、设计新过程、生产新产品、创造新产业中也起到关键作用，对可持续发展将作出巨大贡献。由于生物化工技术具有反应条件温和、能耗低、效率高、选择性强、投资少、三废少以及可用再生资源作原料等优点，已成为化工领域战略转移的目标“。芳香醛系列产品“，作为医药、农药、染料的重要中间体，近年来国内外发展迅速，随着许多新用途的不断开发，加上出口行情看好，市场需求量越来越大，目前已成为国内外热点的精细有机化工产品。其中邻硝基苯甲醛是一种重要的药物中间体“3 。可以作为制备治疗高血压的国际首选药物使用的活性化合物硝苯吡啶( 即心痛定) 的原料。药物心痛定广泛用于心绞痛、心律失常、高血压等许多心血管疾病的治疗方面，它还是制备一种有名的药n i f e d i p i n e 的最主要的原料及合成喹啉环类药物的中间体。目前国内邻硝基苯甲醛( 9 7 元2 5 克) 生产厂家有高邮染料化工厂、新昌三元医药化工有限公司、江苏靖江西郊化工厂、南京宁燕化工厂等。2 0 0 1 年该产品的国内产量约为1 2 0 吨，而2 0 0 5 年国内需求加出口量将达8 0 0 吨左右。间硝基苯甲醛( 化学纯级，5 7 元2 5 克) 是重要的医药、染料及表面活性剂的中间体。在制药工业中用于碘普酸钙、碘番酸、尼群地平、尼卡地平、尼莫地平“及间羟胺重酒石酸盐等的生产以及用作酚类的测定。对硝基苯甲醛和邻硝基苯甲醛一样，是用作其他药物和有机合成的重要中间体，应用于制造染料、有机合成和制药工业。对硝基苯甲醛有三个反应中心，性质活跃，作为合成中间体应用广泛，例如制造医药对硝基苯基一2 一丁烯酮”1 及北京工业大学工学硕士学位论文农药的杀虫剂，也用于制造染料的中间体和食品添加剂中的甜昧剂等，其生产分别是根据其相应的加工方法来定。正是由于生产方法的不同，单位产品的价格很高，是种具有较高经济效益的精细化工产品，极具工业生产价值。目前对硝基苯甲醛( 化学纯级，7 6 元2 5 克) 产品的销售以出口为主，国内有数家企业建有小规模的生产装置，如高邮染料化工厂、扬州富光精细化工厂、仪征东方化工有限公司等。作为一种医药和染料中间体，2 0 0 1 年我国对硝基苯甲醛的产量为1 2 0 吨，预计2 0 0 5 年国内需求加上出口量将达6 0 0 吨左右。选择性氧化的研究一直是有机化学学科特别重视的研究内容，因而研究硝基甲苯的选择性氧化无论是在理论还是实践上都具有重要意义，而且对于其他取代甲苯的选择性氧化，将会提供一条可以效仿使用的路线。如果这一条路线成功，可对那些需要却未解决好的选择性氧化问题( 如乙基香兰素的合成问题) ，找到一条全新的工业化氧化途径。关于硝基苯甲醛的制备方法虽有报道，但或因反应条件苛刻，或因生产难度高，均不甚理想。故寻找合成路线简单、条件温和、原料易得、成本低、易于劳动保护、不对环境构成污染或者少污染的合成方法是十分有意义的。余远斌等人曾对仿生催化氧气液相氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸的方法”作了研究，并获得了极大成功。本文在此基础上，对仿生催化氧气液相氧化硝基甲苯制取硝基苯甲醛的方法进行研究，目的是找到一种符合现代工业发展要求的制取硝基苯甲醛的新方法。- 2 第l 章文献综述及研究背景第1 章文献综述及研究背景邻、间、对硝基苯甲醛均是有机合成和制造医药、染料、感光材料以及其他精细化学品的重要中间体，有关它们的合成方法较多，主要分为化学计量法、电解合成法和空( 氧) 气氧化法，现分别概述如下。1 1 邻硝基苯甲醛的合成方法r h n邻硝基苯甲醛9 3 ( d - n i t r 。b e n z a l d e h y d e ，简称为o n b d ) ，奈慨笺恭嬲。未蔫”主妄器获鬣勰麓恶弋沸点1 5 3 ( 2 3 m i l l h g ) 。溶于醇、苯和醚，微溶于水。能随水蒸1 1 1 化学计量合成方法化学计量法的优点表现在反应周期短，操作简单方便，产物纯度高。但是利用化学方法的反应普遍存在反应条件苛刻，操作环境恶劣，生产成本高，设备投资大，产生的强腐蚀性气体及废液处理困难，造成严重的环境污染。1 1 1 1c r o 。和乙酐氧化法n 9 1翌3( 0 3 c 0 ) p 马s qo c h 3 kn 0 2h an 0 2该方法“”是过去工业上以及实验室所普遍采用的方法，但从当今环境保护和经济角度出发，这个方法的缺点表现为：( 1 ) 使用的氧化剂产生废物污染环境，使用的酸性介质腐蚀设备：( 2 ) 反应要通过多步才能完成，使用设备较多，操作时间长，成本高；( 3 ) 得到的产物含有焦油状的副产物，需要复杂的分离过程；( 4 ) 消耗大量的醋酐和醋酸，产率低。正是由于存在这些缺点，这个方法目前在邻硝基苯甲醛的工业生产中基本已彻底弃用。子北京工业大学工学硕士学位论文1 1 12 浓硝酸蒸气和k m n 0 。氧化法j “3j h2 n 。21 h 。仃一鲁峨该法【“1 由于采用气相硝化法，反应条件苛刻，对反应设备及操作人员的技术素质要求相当高，存在下列缺点：( 1 ) 反应通过多步才能完成，使用设备较多，操作时间长，成本高；( 2 ) 用硝酸蒸气氧化，产生废气n o x 污染环境且造成h n o 。的浪费；( 3 ) 使用k m n 0 。作为氧化剂，产生= 氧化锰等废渣污染环境，同时k m n q价格比较昂贵，导致生产成本高。1 1 1 3 邻硝基苯基二氯卡宾水解后，用k m n 0 氧化法s ：c h2 p 。：o “c h oo占m 一m 一仃”2该方法“2 ”3 的缺点为：( 1 ) 原料来源比较难有环境污染问题：( 3 ) 合成产物的收率低。1 1 1 4 稀土金属氧化法( i i )中间步骤多，成本高；( 2 ) 同样该方法“”的缺点为：( 1 ) 用稀土金属氧化剂，成本高；( 2 ) 需要在氮气保护下进行反应，故反应不易操作、控制；( 3 ) 金属氧化剂造成环境污染、回收利用较难；( 5 ) 产品产率较低。1 11 5 烷基草酸醇化、n a c l o 氧化法驴 分“e h 2 c o c o o hc h c l 2c h o仃：翕晚分一盹晚锄分第l 章文献综述及研究背景该方法1 的得率较高，可达5 5 ，但存在如下缺点：( 1 ) 反应步骤多，难于控制，产率低；( 2 ) 反应复杂，副产物多；( 3 ) 分离过程复杂、收率低。1 1 1 6 卤代硝基苯甲醛的取代反应法c h oc h o分x 一分该方法“”的缺点是：( 1 ) 取代反应的产率低分离过程复杂、困难。( x = c 1 或b r )( 2 ) 副反应多，产物复杂；( 3 )1 1 17 邻硝基苄溴的d m s 0 氧化法睾h 3晕h 2 b 仃”2 ”2 器i一p ”2水解邻硝基溴化苄得到相应醇，接着用稀硝酸氧化即得到产物“”。这个过程的缺点在于所需时间太长，因为就单独水解反应就需要1 2 小时，随后的氧化反应要5 小时，而且过程中由于使用硝酸来作为氧化剂，还不可避免地形成硝化烟雾，这就要求增加预防措施，从而增加了成本。故该方法的缺点表现为：( 1 )反应步骤多，产率低；( 2 ) 反应副产物多，分离过程复杂；( 3 ) 使用的氧化剂d m s o 等价格昂贵，而再生过程成本高；( 4 ) 合成过程中必须要大量使用无机盐，加大了生产投入。1 11 8 烷基草酸醇化盐k m n 0 氧化法c 之m ，n 0 2 坠! 旦n 0 2( i )( i i )( 注：溶剂为环己烷)一审一书。一6子北京工业大学工学硕士学位论文该方法1 的缺点是：( 1 ) 起始反应物难于得到：( 2 ) 与方法1 1 1 3 存在同样的缺点。1 1 1 9 其它化学合成方法( i ) 邻硝基甲苯先溴化成邻硝基溴化苄混合物，然后用甲酸钠反应制得邻硝基苯甲醇甲酸盐，再水解，氧化混合物获得产物“2 ；采用该法合成，溴元素的利用率只有5 0 ，合成成本较高，同时产生的溴化氢强腐蚀气体及硝酸废液处理困难，也不利于职工的劳动保护。( 2 ) 邻硝基甲苯与( m e o ) 。c h n m e 。反应( d m f 作溶剂) 生成b 一二甲基胺一2 一硝基苯乙烯，然后加入次氯酸钠一乙氰混合液反应制得”“，过程复杂，不易控制反应。( 3 ) 邻氯苯甲醛与亚硝酸钠在c u s o 。d 盯溶液中反应制得“；以及以合成氯霉素的副产物邻硝基乙苯为起始原料制得印“，采用该方法进行合成，则原料来源及数量都受到限制，无法扩大其生产规模；另外还有其他的合成方法报道“。以上诸法的产物得率均不理想，且生产成本高。1 1 2 酶催化合成方法酶法的优点在于反应专一，选择性高；反应条件温和，副产物少；环境友好。1 1 21 漆酶l a c c a s e 催化氧化法pqr、o用漆酶催化氧化。5 。2 ”的这个反应，适用范围较广，且合成出来的产物得率也高，较好地体现了利用酶作催化剂来进行反应的优点，但是由于硝基苯甲醛是用量较大的化学品，只有进行工业化生产才能满足社会各方面的需要，所以该方法存在着以下不足之处：( 1 ) 操作条件难控制；( 2 ) 漆酶催化剂价格昂贵，成本非常高；( 3 ) 基质来源少，价格高，不能用于规模化生产。11 2 2 氧气为氧化剂的模拟酶催化氧化法利用这种方法。7 1 2 “合成硝基苯甲醛，是一个新兴的发展领域，其研究进展将在1 6 节作详细介绍，这里就不赘述。6 &第l 章文献综述及研究背景1 1 3 电解合成法邻硝基苯甲醛的电化学合成，只是最近几年才开始探讨。目前主要采用间接电解氧化法。间接电解氧化时只有媒质与电极进行电子交换，然后此媒质在溶液中再与反应底物进行电子交换发生氧化反应而得到产物。交换电子后的媒质又重新返回电极进行电子交换。如此循环往复而不断获得产物。整个间接电解氧化合成过程就是反应物和电极之间通过媒质传递电子的过程。迄今为止，在文献中只有c h c o m n i n e l l i s 采用间接电化学氧化法，以邻硝基甲苯为原料，c o ：( s o 。) 。为氧化剂，在6 0 的h 。s o 。溶液中，控制温度1 2 。氧化后的溶液用气相色谱检出邻硝基苯甲醛的存在。该法反应条件温和，操作简单，无污染，在邻硝基甲苯大量过量的情况下，产率可接近8 0 。但是，他们并未进行分离，因此未能得到纯产品。有人曾对如何从上述体系中分离出邻硝基苯甲醛作了实验研究，但是无论用减压蒸馏、水蒸气蒸馏或者萃取的方法都不能把邻硝基苯甲醛从邻硝基甲苯中分离出来。有人曾采用c r 3 + 为氧化剂，在浓硫酸、冰醋酸和醋酸酐体系中，对邻硝基甲苯进行氧化。先制备出邻硝基苄叉二乙酸酯，经过滤，水解，可得到邻硝基苯甲醛。蒸出滤液中的水分及醋酸，剩下c r 。( s o 。) 。，再用自制的带聚氯乙烯隔膜的有机玻璃电解槽，使用p b 电极进行电解，使c r ”氧化成c r ”。浓缩此电极得到c r 0 。的结晶，可以作为氧化剂重复使用。虽然利用间接电化学氧化法制备出了产品，但是电极的腐蚀问题以及溶剂的回收问题尚待解决。电化学合成法还刚刚开始探索，离工业化还有一段距离。但是，该方法反应条件温和，氧化剂可以回收利用，因此积极开展这方面的研究还是有一定意义的。总之，邻硝基苯甲醛的合成方法较多，但是工业化的方法并不多。这一方面取决于合成路线是否成熟，另一方面取决于合成成本是否低廉。化学合成法虽多，但是其中有一些是污染严重、操作环境恶劣，不宜作进一步的开发；还有一些合成路线极为复杂，且产率也不高，也没有吸引力。故需要寻找反应周期短、原料可回收的新方法。1 2 问硝基苯甲醛的合成方法文间硝基苯甲醛( 脚_ n i t r o b e n z a l d e h y d e ，简称m n b d )分子式c ，h 。n o 。，分子量= 1 5 1 1 2 ，又称3 一硝基苯甲醛( 3 一n i t r o b e n z a l d e h y d e ) ：金黄色结晶，从水中的析出物为针状体，熔点5 8 5 9 ，沸点1 6 4 ( 2 3 m i i l h g ) ，相对密度1 2 7 9 2 ( 2 0 4) 。溶于醇、醚、氯仿、苯和丙酮，几乎不溶于水，能随水蒸气挥发。7 1 2 1 亚硝酸钠或硝酸进行硝化法该方法可以生成间硝基苯甲醛，收率大约分别为8 0 、6 0 及7 5 。现以硝酸钠硝化为例进行介绍：艿静6 将硫酸置于塘瓷玻璃反应器中，在搅拌下加入硝酸钠，加热至7 0 全部溶解，然后降温至5 ，搅拌滴加苯甲醛，保持在5 1 0 。继续搅拌1 小时，至锅内无苯甲醛为止。将硝化产物缓缓加入碎冰中，充分搅拌，使硝基产物完全析出，滤出沉淀，再用l o 以下的碳酸钠溶液洗去酸。滤干，除去油状物，再用酒精洗涤除去邻位硝基产物。低温减压干燥，得问硝基苯甲醛。合成间硝基苯甲醛的方法一般都采用该方法，其优点在于反应过程简单，收率高：缺点在于反应过程与环境不友好，而且反应中邻位产物所占比例达到1 5 ，产品分离损失较大，纯度不易提高，产品收率低。1 2 2 苯甲醛的硝基取代法根据硝化原理，如果增大邻位的空间位阻，可降低邻位的取代反应速率。将醛与脂肪伯胺缩合，生成的缩亚胺再硝化可增大邻位的空间位阻，采用这方法总收率可达8 5 以上，产品纯度极大提高“。c h 0n 0 2该方法的缺点是同样存在环境问题，同时由于更多地使用了化学原料，故生产成本肯定增加。由于合成间硝基苯甲醛不是本研究的重点，所以对间硝基苯基甲醛在环境友好条件下的研究很少。1 3 对硝基苯甲醛的合成方法对硝基苯甲醛( p _ n i t r o b e n z a l d e h y d e ，简称p n b d ) ，分子式c ，h ；n 0 ：眦一b6第1 章文献综述及研究背景芏“o 分子量m = 1 5 1 1 2 ，又称4 一硝基苯甲醛( 4 一n i t r o b e n z a l d e h y d e ) ；r1白色至浅黄色结晶。熔点1 0 5 1 0 8 ，相对密度1 4 9 6 。溶于乙醇、k - 苯和乙酸，微溶于水、乙醚。能升华，能随水蒸气挥发。1 3 1 对硝基甲苯氧化水解法与h 】c h ( o c o c h 3 ) 2半静( 1 ) 氧化将冰醋酸、乙酐、对硝基甲苯加入反应器中，在搅拌下，使之全溶。冷却至5 以下，在1 5 以下慢慢加入硫酸。继续搅拌冷却至o ，将三氧化铬分批加入，控制温度在l o 以下，加完后继续搅拌半小时，然后倒入冰水中析出结晶。过滤，将结晶用冷水洗至无色，再用1 碳酸钠溶液洗涤，搅拌1 5 分钟过滤，再用冷水洗至中性，得对硝基苄叉一二乙酸酯。a ) 水解将“二乙酸酯”、水、乙醇，浓硫酸回流2 小时，冷却过滤出对硝基苯甲醛，用水洗至中性，再用乙醇重结晶而得成品。对硝基苯甲醛的合成方法通常都是采用该方法。与间硝基苯甲醛的合成方法一样，该方法也与环境不友好。对硝基苯甲醛的工业合成价值高”“，所以对对硝基苯甲醛的合成工艺的研究成为本课题研究的重点。1 3 2 电解氧化法电解氧化可以分为直接电解氧化和间接电解氧化。直接电解氧化是在电解质存在下，选择适当的材料为阳极，并配合以辅助电极为阴极，化学反应直接在电极中发生，这种方法其设备和工序都比较简单，但副产物附于电极上，降低电流效率。间接氧化。“是利用合适的变价离子作为传递电子的媒介，高价的离子作为氧化剂，在反应器中将有机物氧化，将有机相与水相分开，反应生成的低价离子返回电解槽中被阳极氧化为高价离子而后被引入反应器中循环使用。用间接电解氧化的离子对有c e “c e “、c 0 3 + c o ”、m n ”m n ”，c e “c e ”是一直被研究的较多的离子对，它的氧化还原电位是1 6 l ( 介于h l n ”m n ”1 5 1 和c o ”c 0 2 1 8 2 ) 之间，其选择性较高，反应条件温和，是一种较为理想的试剂。9 北京工业大学工学硕士学位论文c e ”c e 3 + 作为氧化剂，在酸性环境中，原则上形成c e o h 3 + ，它与取代甲苯反应给出阳离子自由基，失去质子转化为苄基自由基，可以连续得到苄醇，苄醇再通过一系列反应得到醛产物。1 3 3 其他方法( 1 ) 对硝基甲苯氧化成对硝基苯甲醛早期曾用c r o 。h 。s o 。c r 0 。吡啶，c r 。o 。c l ：，文献又记载了对硝基苯甲醇氧化成对硝基苯甲醛用c r 0 3 湿a l ：o 。“，和c r “n a b r 。”体系，或者z n c r 。0 ，1 作氧化剂，还有报道f e 。( c r ：o ，) 。“”在高聚物的载体上作氧化齐氧化底物对硝基苯甲醇，方法虽然简单，而且产率较高，但是都存在铬酸废液处理问题，尤其用c r o 。和c r 。o ：c l ：的方法，工业上已被淘汰。( 2 ) 对硝基溴苄氧化为对硝基苯甲醛的方法“1 ，由于这是自由基反应，需要引发剂或光照，然而一种新的引发剂的制备比较困难，而且卤化物的氧化不具有代表性，所以这种路线也不理想。( 3 ) 以b a ( m n 0 4 ) z “，b a f e o 。1 ，z n ( b i o a ) ：“”作为氧化剂，比较其产率，z n ( b i o ，) 。有良好的选择性和产率，的确，与以往的一些化学氧化剂比较，z n ( b i o 。) ：确实有较好的作用，可是反应至少需要等当量的z n ( b i o 。) 。，反应后，大量的b i = l t 离子的回收是一个相当大的问题，还值得进一步的探讨。氧化剂，n a b r o ：a 1 ：o 。“，n a b r 0 3 一n h c l “”在工业生产中，都对设备严重腐蚀。此外，活性二氧化锰，化学= 氧化锰”，也见了报道，活性二氧化锰的制备耗时且其性能受制作条件影响太大，而化学二氧化锰是工业上一种电池产品，他的价格、用量、回收等问题也对工业生产有一定的限制。( 4 ) 以h 。o 。作氧化剂，r u c l 。作催化剂氧化对硝基苯甲醇是一种较好的方法5 “，因为h 。o 。是很好的氧化剂，不会对环境造成威胁，但考虑催化剂的价格太昂贵，所以无论在实验室还是在工业生产中都成问题。( 5 ) 经过对硝基苯甲醇的选择性氧化方法“：一种是用h 。o ：作为氧化剂，n a ：w q作催化剂；另一种是用乌洛托品一溴作氧化剂。这种方法也只是实验室研究报道，是用了高价金属氧化物和溴作氧化剂，操作条件恶劣，污染环境，成本高，不适宜深入研究。1 4 金属酞菁催化剂的研究进展1 4 1金属酞菁催化剂在催化氧化中的应用第l 章文献综述及研究背景金属酞菁络合物”7 2 ”可用于催化十几大类、数十种有机反应。这十几类反应包括氢交换反应，加氢反应，氮氧化物及乙炔的还原反应，氢过氧化物、过氧化氢和甲酸的分解反应，f i s c h e r _ t r o p s c h 合成反应，合成氨反应，羟基脱除反应，聚合反应，芳烃的羟基化反应，脱氢反应，电化学反应和氧化反应。其中氧化反应研究最多，也最重要。用金属酞菁催化的反应按所用的氧化剂可分为两大类，即以过氧化氢或有机过氧化物( 如叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化物等) 为氧化剂的氧化反应和以分子氧为氧化剂的自动催化氧化反应。其中，前者是当前模拟生物酶催化剂催化有机物氧化的一个重要方向。例如p a r t o n 等人将铁酞菁嵌于各种分子筛中制成一种模拟细胞色素p 一4 5 0 的催化剂，催化叔丁基过氧化物氧化环烷烃或烷烃，生成相应的醇、酮或羧酸。此外，金属酞菁络合物还分别用于催化烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃、芳烃侧链( 甲苯、异丙苯、邻硝基甲苯、对硝基甲苯) 、苯基环烷烃、醇、醛、酮、酚、胺、无色化合物( 】e u c oc o m p o u n d ) 、聚合物、含硫化合物和糖类的氧化。由此可见，金属酞菁催化剂在催化有机物的氧化方面应用十分广泛。1 4 2金属酞菁催化剂的结构与其催化性能的关系金属酞菁络合物之所以能催化如此众多的有机反应，特别是在室温下有效地活化分子氧、催化有机物的氧化，并可用来模拟生物酶催化剂，是因为它们具有十分特殊的结构和性质。其结构上的特点与其催化性能之间有密切的相互关系。1 421 金属酞菁中金属离子对其催化性能的影响酞菁( h 。p c ) 和金属酞菁的结构式如下图卜1 和图卜2 所示。图卜1 酞菁( h z p c ) 的结构f i g 1 一ls t r u c t u r eo fp c图1 - 2 金属酞菁( m p c ) 的结构f i g 卜2s t r u c t u r eo fm p c从图卜1 可以看出，酞菁是含有四个异吲哚啉环而具有四氮卟吩结构的化合物，其中两个异吲哚环上的亚胺氮原子具有酸性，在强碱作用下可除去两个质子形成二价负离子，而另外两个异吲哚环上的氮原子呈碱性，可作为金属络合物的配体，这样就可以形成四取代的金属酞菁络合物( 如图l 一2 所示) 。此外，妒。琶哈。伊北京工业大学工学硕士学位论文根据x 一射线衍射分析，h ：p c 形成二价负离子后中心空隙半径为0 1 3 5 n i i i ，大于周期表中的大部分金属的离子半径，因而酞菁可以与数十种金属离子特别是过渡金属离子形成一系列的十分稳定的金属酞菁络合物。利用酞菁分子的这种结构特点，将各种不同的金属离子引入酞菁分子内制成不同的金属酞菁催化剂，用于催化各种不同的有机反应。在氧化还原中，不同金属离子的金属酞菁具有不同的氧化还原电位，其相应的催化性能也不同。m a n a s s e n 研究了m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n 等金属酞菁催化硝基苯氧化环己二烯脱氢的催化活性和金属酞菁氧化电位的关系。他发现金属酞菁的催化活性与中心金属离子种类密切相关，且与金属酞菁的氧化电位高低顺序相反。即氧化电位的高低顺序为：n i p c c u p c z n p c c o p c f e p c m n p c ，而m p c 的催化活性顺序为：m n p c f e p c c o p c z n p c c u p c n i p c 。 i a s r i 等人在研究多种m p c 催化h ：o 。氧化苯酚制取苯二酚时，也发现m p c 中的金属离子种类对反应活性和产物中邻、对苯二酚的选择性均有影响。因此，根据目标反应的要求，可通过将不同的金属离子引入到酞菁分子中即可调配金属酞菁催化剂的催化性能。1 4 2 2 金属酞菁配体环上取代基对其催化活性的影响取代金属酞菁( m p c s ) 的结构如图1 _ 3 所示。图l _ 3 取代金属酞菁的结构f i g 1 3s t r u c t u r eo fs u b s t i t u t e dm p c如图卜3 所示，在金属外围的苯环上可引入多种取代基以改变金属酞菁络合物中酞菁配体的吸、供电性，共轭性和酞菁络合物的溶解度。例如在酞菁配体苯环上引入一o h 、一n h ：等供电性基团，可使酞菁配体的供电性增强；而引入一n o 。，x ( c l ，f ，b r ) 等吸电子基团可使酞菁配体的吸电性增加。若在酞菁配体上引入一s o 。h 或一o h ，还可以增大酞菁络合物在水和有机溶剂中的溶解度，以使酞菁催化剂能更好地与底物作用。k r o p f 等人研究了多种取代基( 如图卜3 所示) 对取代c u p c 催化异丙苯自动氧化速度的影响，发现取代基的供电性越强，氧化反应的速度越快。第l 章文献综述及研究背景b o r is e n k 。v a 等人研究了一o h 、一n h 。、n 0 。和一c l 几种取代基对c 。p c 在氧气氛围中催化草酸盐脱羧反应活性的影响。发现上述催化剂的活性顺序为c o p c ( o h )。 c 。p c ( n h ：) 。 c o p c ，c o p c ( n o 。) 。 c o p c c l ；。他们认为造成这种差别的原因是具有强供电性的一n h 。和一0 h 的引入，增加了整个配体的电子云密度，也增加了与金属相连的氮原予的电负性，有利于= 膏h 的形成，促使取代的金属酞菁与氧气形成p c m o ：，因而使草酸盐脱羧活性增大。而引入吸电子基团一n 0 ：则使c o p c 的活性略有下降，而引入一c l 后则使c o p c 没有催化活性。可见取代基的引入对金属酞菁的催化活性影响很大。142 3 金属酞菁聚合物的催化性能金属酞菁聚合物主要有四类：p c 分子中相邻的苯环以苯撑的形式将单体连在一起：酞菁环上的取代基可以聚合，将酞菁环连在一起；酞菁单体共享一个或多个苯环而聚合在一起；中心金属原子通过氧桥或其它桥键将单体聚合在一起形成“糖葫芦”状的棒状结构。第一种聚合方式可以将两种或两种以上的金属离子引入到酞菁聚合物中，形成双核金属酞菁或多核金属酞菁。而多核金属酞菁与单核金属酞菁相比，具有共轭体系大、活性高等优点。综上所述，金属酞菁的催化活性与其结构有着密切的关系，通过引入不同的金属离子或引入不同的取代基( 包括聚合) 调节其结构，可以达到改变其催化性能的目的。14 3 金属酞菁对分子氧的活化金属酞菁分子具有d 。对称性，在其平面结构中，金属离子位于分子的中心，整个金属酞菁晶体由这种一层层相互平行的平面重叠而成，每层分子平面之间的距离为0 3 3 4 n m 。金属酞菁分子相对于结晶学的面成4 5 度角倾斜，中心金属离子的d ：及如轨道相对该面垂直突出，b 轴方面上相邻分子的中心金属离子间距为o 4 5 n m 以上，中心金属离子与相邻分子的金属离子周围的氮原子间形成配位键，可防止反应基质进入分子间。另外，金属酞菁分子的重叠面之间形成空隙，其中各自分子中的原子之间的最小距离在结晶a 轴方面为0 3 3 6 n m ，在c 轴方面为o 3 7 6 n m 这种特殊构型使得其在催化有机物氧化时，可将氧气吸附于中心金属离子上而被活化。同时使反应基质从侧面接近金属酞菁分子中的金属离子，使其与被金属离子吸附和活化的超氧离子反应成为可能，从而可以催化有机物的氧化。以下是金属酞菁活化分子氧及引发烃类自由基氧化的机理：m p c + 0 2 _ 。m p co2 】印2 bd 皿c 】十【0 2 】-口胛c 】+ 【0 2 】- + r h 一口c + r 十h 0 2r m p c 】+ 【0 2 】_ + r h m 咿c + r 0 2 h北京工业大学工学硕士学位论文峨h 上竺! 】二堡羔0r 0 2 +0 2 h + m cr + 【毋c 】+ 。2 】- 一r 0 2+ m p 。一c h o + o h2 r 0 2 一w c o o h + h即金属酞菁的中心金属离子，特别是f e 、c o 、c u 等金属离子首先吸附分子氧，随后与其形成超氧离予络合物使分子氧活化，这种超氧离子络合物可与烃反应生成氢过氧化物或使烃类中c h 键产生均裂生成自由基，并促使自由基反应的链增长，最终生成目标产物。1 5 金属卟啉化合物的研究进展卟啉和金属卟啉“3 1 都是高熔点、深色的固体，多数不溶于水，但能溶于矿酸而无树脂化作用，溶液有荧光。不溶于碱，对热非常稳定。由于卟啉及其金属络合物具有许多独特的性能，应用十分广泛。如利用卟啉良好的配位能力，用光度法测定微量过渡金属；利用稀土卟啉配合物的特殊光学和磁学性能作核磁共振位移试剂和生物大分子探针；利用金属卟啉化合物高的光电转化能力，作为光学半导体；卟啉和金属卟啉还被用来制备空气电池、用作生物传感器、抗金属腐蚀剂等等。而在仿生学中，基于诸多生命过程中卟啉化合物都有重要作用 如氧的传递( 血红蛋白) 、光合作用( 叶绿素) 、酶催化( 过氧化氢) 等 ，因而利用金属卟啉化合物模拟血红蛋白、肌红蛋白、c y t o p 4 5 0 ，越来越引起科学界的广泛兴趣。1 5 1 氧分子的特性及其活化生命体系内氧元素是快速和有效地被利用，在生物体内c y t o p 4 5 0 使小分子氧在常温常压下活化并进而氧化碳水化合物等。因此，生命体系内氧具有非常高的化学活性，而大气中的氧不显示同样的简活性，铁只是缓慢地锈蚀，木材不会自发地燃烧，但一旦燃烧，氧分子就具有很高的活性。这是由于在通常情况下，o z 处于亚稳态。从电位e 的数值来看：0 2 + 4 + + 4 e = 2h 2 0庐1 2 3 v氧分子是一个热力学上的强氧化剂，而大多数底物在室温下的气相或均相溶液中，氧化反应进行得很慢，这是由于在动力学上该反应是不利的，其原因是：( 1 ) 上述反应只在一步实现四电子还原才能实现，在通常条件下，不可能反应1 4 第l 章文献综述及研究背景是因为第一个电子传递要克服较高的能垒。( 2 ) 基态o 。的光谱项是3 g 一，根据自旋守衡原理，这种三重态结构使o 彳艮难与室温下、基态为单重态的有机物( 1 a ) 反应。即下式是自旋和对称禁阻的。a + 3 0 2 _ ha 0 2众所周知，饱和烃是有机物中最不活泼的，c h 平均键能为3 7 6 8 4 1 0 3 k j m 0 1 ，而c y t o p 4 5 0 是生命体中唯一能对烷烃起羟化作用的血红蛋白，显然c y t o p 4 5 0 对o 。及r h 起到了催化作用，下列反应数据即表明这点。i 【 i + 0 2 一r o h + “2 0h 镕) = 4 1 87 4 6 0 6k j 啪ip l l i + 0 2 二二r o h + “2 0 23 77 砌这就可以说明为什么c y t o p 4 5 0 能使底物氧化反应在常温常压下进行。我们可以从氧分子的电子结构变化作进一步地说明。人们在研究双氧络合物中氧分子的电子结构时发现，o 。+ 中的o o 键能比o 。中大，而o ：一和o 。”的键能和振动频率都要比o ：要低，它可以作为o 。的两种活化形式，分别叫做超氧型和过氧型。从现在的知识来看，金属离子可以影响以上提到的两种阻化因素中的任何种。0 ：的最外层两个电子排在反键轨道上：( 7 c ，+ 2 7 【) 1 ，( 兀。+ 2 兀) 且自旋平行。g r i f f i t h 假定当金属配合物接近o 。时，金属离子的静电场影响可以消除o ：的磊能级的简并性，而在某些情况下，两个轨道之间的能量差，可以提高到比成对的能量还大，即自旋成对，这种情况与氧分子处在它的第一激发态。4 9 的情况相同。于是，o 。可提供一对一电子给过渡金属的空d 轨道形成盯键，同时中心金属离子的d ；d 。与o 。中的轨道形成刀配键，这样的电子授受键加强了m o键，削弱了o o 键，结果是o ：成键轨道或孤对电子转移部分电子到轨道上，中心金属离子又不同程度地反馈电子给o 。，则配位双氧可变超氧( o ：一) 或过氧( o ：2 ) ，o ：被或多或少活化了，因而，为打开氧分子双键创造了条件。这种活化仅是依靠配体和中心金属的配位作用，外界无需提供能量，却大大改变了配体的反应。氧分子通过过渡金属活化后，实际上并未以单重态形式而是以金属一氧络合物的形式参与反应的。近年来的机理研究基本阐明了c y t o p 4 5 0 催化氧化的活性物种是铁单氧基团0 = f e ( v ) ，它的生成是通过分子氧与卟啉铁( t p p f e i i ) 络合，再被生物体内的还原剂还原，去掉一个氧原子而形成铁单氧络合物。它具有很强的氧化活性，可进行各种氧化反应，如羟化，环氧化，n 一氧化，s 一氧化。而在用金属卟啉类化合物来模拟c y t o p 4 5 0 催化分子氧的选择氧化中，分子氧与金属络合物形成“一过氧络合物可断裂，最终形成稳定的一单氧络合物。北京工业大学工学硕士学位论文r s，e s ha - 7ro zr h 、f ：“叩父曼以h 2 0函1e + h +图卜4 铁卟啉催化分子氧使有机物羟基化的假设反应机理f i g i 一4ah y p o t h e t i c a lm e c h a n i s mo fh y d r o x y l a t i o nc a t a l y z e db yf e t p p以上是铁卟啉催化分子氧使有机化合物羟基化最可能的机理脚1 。从图中不难发现，铁( i i ) 双氧配合物极易转化成一氧化铁( i i i ) ，即：tp p ho 、f c 邛9t p p _ fe 0 2 一t p p f c - 何一t p p f ，b o 、f 。7 肿t p p f co一2 t p p f e = o2 耶p f e 司+ 仰p f e t p p f c 0 f e t p p一单氧络合物这使得一般结构的t p p f e 不能成为可逆的氧载体或活泼的氧化催化剂。同时，由于模拟物铁卟琳仅是对c y t o p 4 5 0 的活性部位进行模拟，与c y t o p 4 5 0相比，其缺乏对双氧络合物起稳定作用的氨基酸；在室温下难以形成足够提供适当的疏水性环境及立体结构，来决定底物的结合和酶的定向作用；同时，它还缺乏一套相当紧凑严密的电子传递链。所以，金属卟啉类化合物在以分子氧为氧化剂的选择氧化中并非真正的催化剂，还需要另加大大过量的协同还原剂一提供电子来源，才能实现催化剂的再生和闭合循环。1 5 2 影响氧活化的因素及氧化反应研究进展金属卟啉催化剂最核心的催化性质，有以其共轭大电子体系及金属原子第l 章文献综述及研究背景价改变为基础的氧化还原性质，以及中心金属对轴向配体的配位能力。金属卟啉催化剂影响o ：的络合活化的因素较多，下面主要通过以下几个方面进行讨论。1 5 2 1 中心金属离子的d 电子数，自旋态和能级高低氧的络合活化主要地涉及到中心金属的氧化还原活性，金属离子要具有可变价态，氧化还原电势低，才能够通过本身的价态变化，帮助电子转移到o 。的月希键轨道上，同时d 电子多少的程度最好是使得d 。轨道半空或全空，与o z 配位后，盯键较强，这样有利于o o 键断裂。另外，金属离子的大小亦很重要，卟啉刚性较强，嵌入卟啉环的金属离子的最适半径为6 o 一6 9 埃，过大或过小都会引起整个分子变形，使络合氧的能力降低。7 0 年代开始，研究了大量修饰的卟啉，如栅栏卟啉、载帽卟啉、袋状卟啉、吊带卟啉、王冠卟啉、各种取代基卟啉、拖尾栅栏卟啉以及聚合物卟啉等，其目的就是为了使吸氧络合物稳定，避免发生不可逆氧化。1 5 幺2 中心金属配位不饱和或第六配位位置被弱碱占领易形成八面体构型在c y t o p 4 5 0 活化部位上未络合o ：之前，第六位通常是一个含氧配体，如h ：0 或甲醇类物质，由于c y t o p 4 5 0 第五轴向配体为半胱氨酸，所以除了加入含硫物作第五配体外，通常还加入一个路