（分析化学专业论文）重金属鳌合剂的合成及其在废水处理中的应用.pdf

黄兰中山大学硕士学位论文 论文题目：重金属螯合剂的合成及其在废水 处理中的应用 专业：分析化学 硕士生：黄兰 导师：陈润铭( 副教授) 摘要 对于重金属离子及其络合物的处理我们的方法和药剂有很多絮凝沉淀是 水处理的重要方法之一一般重金属废水中含有螯合剂，溶液中的重金属较易被 稳定化因而，有部分重金属以溶解态存在于水中，主要为各种配合物。若溶液中 的重金属以可溶陛稳定络合形态存在，这将给废水中重金属离子的处理带来困难 若废水中含有螯合剂，如磷酸酯、柠檬酸盐、葡萄糖酸、氨基乙酸、e d t a 或天 然有机酸等，它们将与重金属离子配位形成非常稳定的可溶性螯合物由于这些 配合物具有一定的稳定性，一方面使重金属的溶解度大大提高了，另一方面也使 常规高分子絮凝剂分子中的配位基( 如羧基) 难于与上述配合物中的配位体发生 竞争，因而现有絮凝剂品种不能有效地将溶解态重金属去除鉴于上述情况，近十 年来国际上许多大公司已经开始研究和开发新型重金属废水处理药剂。国际上己 开始应用有机高分子重金属螯合剂处理重金属废物的研究，并已有实际应用。 重金属絮凝剂是将重金属离子的强配位基引入絮凝剂分子中，从而得到的一 种具有重金属捕集功能的絮凝剂一般废水中除含有需要处理的重金属离子外， 通常还共存其它金属离子，有可能对重金属的去除效果产生影响 目前国际市场上已有少数几种金属沉淀剂，其缺陷主要体现在几个方面：( 1 ) 原料利用效率不高( 2 ) 络合能力不强( 3 ) 絮体松散和沉淀速度慢( 4 ) 针对稳 定的络合物重金属离子废水无特效药剂。 究其原因，从分子结构上考虑，目前使用和报道的这些沉淀剂都是单基配 黄兰中山大学硕士学位论文 体，只能和金属离子形成小分子络合物，不能形成配位聚合物沉淀，为此我们将 开发多种以双基和三基配体为基础的新型沉淀剂，它们能和重金属离子形成一维 或多维的配位聚合物沉淀或笼状配位聚合物沉淀。 所以本课题针对市场上已有的重金属沉降剂的缺点，合成了一种新型的重金 属沉降剂，其结构主要是以三基配体为基础，它能够与重金属离子形成多维的立 体配位聚合物沉淀。本课题在检验合成的重金属沉降剂处理重金属离子的效果时 主要从以下几个方面进行了论证。 ( 1 ) 研究重金属螫合剂的实验室合成及其捕集重金属的机理，利用本实验室 合成的重金属螫合剂( 简称为a 8 ) 处理废水中的重金属离子，以含n p 、z n “、 c u “、e d t a - - c u 、c u ( n h 3 ) 4 2 + 废水作为处理对象，主要研究了几个影响重金属 螯合荆去除废水中n i “、z n “、c u “、e d t a c u 、c u ( n h 3 ) 4 2 + 的因素，从而进 一步了解重金属螯合剂的结构和性能。实验结果表明： ( a ) 某些离子存在时，p h 值对n l “、z n “、c u “、e d t a - - c u 、c u ( n h 3 ) 4 2 + 的最 高去除率影响不大： ( b ) 水中某些二价阳离子的存在不仅不会消耗重金属螯合剂的用量，而且会 促进絮凝沉淀，n i 2 + z n “、c u “、e d t a c u 、c u ( n h 3 ) 4 2 + 、n i 2 + 的去除率均在9 5 吼上： ( c ) 水中f e 会与n i 2 + 竞争重金属螯合剂分子中二硫代羧基上的配位基，若重 金属螯合剂投加量不足，f e “的存在将影响螯合体h 8 n i 的生成： f d ) 重金属螯合剂对重金属离子具有选择性，可将部分重金属离子从其它离 子中分离开、回收再利用。 ( 2 ) 对重金属螯合剂处理重金属废水的效果与无机稳定化药剂n a 2 s 进行了实 验比较。结果表明，重金属螫合剂对c r 3 + 、c u “、n i n 、h g “、p b “、z n 2 + 和c d 2 + 等重金属离子的捕集效率多在9 5 以上，处理后的废水基本上能达到重金属废水 排放标准，并且其捕集效果不受溶液p h 变化的影响，同时能够显著提高生成污泥 的沉降速度，使沉淀时间加快5 5 左右，并且生成污泥的含水率要比使用n a ，_ s 药剂低得多，使生成污泥的体积减少1 6 5 倍。 ( 3 ) 在合成重金属沉降剂的过程中产生的副产物硫代碳酸钠( s t c ) ，对其性质 以及处理重金属离子的效果方面进行了表征，结果表明：硫代碳酸钠处理重金属 黄兰中山大学硕士学位论文 离子时其处理效果受溶液的p h 值的影响，在酸性条件下，处理重金属离子效果 较差，主要原因由其结构所决定。硫代碳酸钠在酸性条件下，硫代碳酸根易与氢 离子发生反应。 关键词重金属废水，重金属螯合剂，硫代碳酸钠，h 8 黄兰中山大学硕士学位论文 t i t l e ：t h es y n t h e t i co fh e a v ym e t a lc h e l a t i n ga g e n t a n di t sa p p l i c a t i o nt ot h et r e a t m e n to f h e a v ym e t a lw a s t e w a t e r m a j o r a n a l y t i cc h e m i s t r y n a m e ：l a n h u a n g s u p e r v i s o r ：( a s s o c i a t i o np r o ) r u n m i nc h e n a b s t r a c t t o x i ch e a v ym e t a l si nt h ea i r ，s o i l ，a n dw a t e ra r eg l o b a lp r o b l e m st h a ta r e g r o w i n gt h r e a tt ot h ee n v i r o n m e n t t h i sk i n do fc o n t a m i n a t i o nc a n tb er e m o v e db y t r a d i t i o n a lt r e a t m e n tm e t h o d s t om e e tt h ef e d e r a la n ds t a t e g u i d e l i n e sf o rh e a v y m e t a ld i s c h a r g e ，c o m p a n i e so f t e nu s ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nc h e l a t i n ga g e n t s i no r d e r t ob ec o m p e t i t i v ea n de c o n o m i c a l ，m a n yo ft h e s ec h e l a t i n gl i g a n d sa r es i m p l ea n d e a s yt oo b t a i n t h e yg e n e r a l l yo f f e rw e a kb o n d i n gf o rh e a v ym e t a l s l a b o r a t o r y t e s t i n go ft h r e er e a g e n t s ，d d t c ( d i t h i o c a r b a m a t e ) 。s t c ( s o d i u mt h i o c a r b o n a t e ) a n dh e a v ym e t a lc h e l a t i n g ( h 8 ) ，w h i c hi ss y n t h e s i z e di no u rl a b o r a t o r y ，b a s e do n a b u n d a n te x p e r i m e n td a t a ，t h i sp a p e re x p l o r eal l e wc h e m i c a la g e n th 8a n d s u g g e s ta m e t h o do fu s i n gi ta f t e rh a v i n ga n a l y z e da n dt e s t e di t sp e r f o r m a n c eo ft r e a t i n gv a r i o u s h e a v ym e t a li o n s t h es y n t h e s i z i n gm e t h o do fh e a v ym e t a lc h e l a t i n ga g e n tw a ss t u d i e di nt h i s p a p e r t h i sp a p e ra l s oa n a l y z e da n de x p e r i m e n t a l l ys t u d i e dt h em e c h a n i s mo ft h e c h e l a t i n ga g e n tc a p t u r i n gh e a v ym e t a li o n s t h ec a p t u r i n gr a t eo fh 8f o rt h eh e a v y m e t a li o n ss u c ha sc r 3 + ，c u 2 + ，n i 2 + 、，h 9 2 + ，p b 2 + ，z n 2 + a n dc d 2 + w a so v e r9 5 t h e q u a l i t yo ft h et r e a t e dw a s t e w a t e rc a nr e a c ht h ew a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d s t h e c a p t u r i n gr a t ec a n tb ei n f l u e n c e db yt h ep hv a l u e t h ew a t e rs o l u b l eh 8w a si n t r o d u c e da san e wa p p r o a c hf o rm e t a le x t r a c t i o n f o rt r e a t i n gt h ew a s t e w a t e rw h i c hc o n t a i n sn i 2 + ，z n 2 + ，c u 2 + ，e d t a c u ，c u ( n h 3 ) 4 2 + 黄兰中山大学硕士学位论文 t h eb a s i cp r i n c i p l eo fr e m o v i n gh e a v ym e t a li o na n dt u r b i d i t yw i t hm e t a lc h e l a t i n g a g e n tw a sm a i n l yd i s c u s s e d s o m ef a c t o r sw h i c ha f f e c t e dt h er e m o v a lr a t e si n w a s t e w a t e rw e r ea l s od i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( a ) t h o u g ht h et e n d e n c yo fi n f l u e n c eo nt h er e m o v a lo fn i 2 + ，z n “，c u “，e d t a c u ， c u ( n h 3 ) 4 “w a so p p o s i t ew i t hp hv a l u ec h a n g e d ，a no p t i m u mp he x i s t e d ，a n d r e m o v a lr a t e so fn i 2 + ，z n 2 + ，c u 2 + ，e d t a c u ，c u ( n h 3 ) 4 2 + w a sa b o v e9 5 w h e nt h e p hv a l u ew a sa t4 t h ep hv a l u eh a dl i t t l ee f f e c to nt h em a x i m u mr e m o v a lr a t eo f n i “，z n “，c u 2 + e d t a c u ，c u ( n h 掰+ ，w h e ns o m eo t h e ri o n s ( s u c ha sc a “， m g “) a l s oe x i s t e d ( b ) t h ee x i s t e n c eo fs o m eb i v a l e n ti o n s ( s u c ha sc a 2 + ) i nw a s t e w a t e ri sn o to n l y c o n s u m e dn o n eo fm e t a lc h e l a t i n ga g e n t b u ta l s op r o m o t e dt h ef l o c c u l a t i o na n d s e d i m e n t a t i o nn i 2 + ，z n 2 + ，c u 2 + ，e d t a c u ，c u ( n h 3 ) 4 2 + t h ee x i s t e n c eo fc a 2 + m a d e t h ed o u b l ee l e c t r i c i t yl a y e rt h i n n e r ，s p e e d e du pt h ef l o c c u l a t i o ns e d i m e n t a t i o na n d b r o a d e n e dt h er a n g eo ft h eo p t i m u mi n p u to fm e t a lc h e l a t i n ga g e n t 。t h e r e f o r ea b e t t e rr e m o v a lr e s u l tw a so b t a i n e d ，i tc o u l db ea d v a n t a g e o u st op r a c t i c a la p p l i c a t i o n i tw a sd e t e r m i n e db yt w oc h a r a c t e r i s t i c sc a 2 + ：f i r s t l y ，c a 2 + w a sn o te a s yt or e a c tw i t h m e t a lc h e l a t i n ga g e n t s e c o n d l y ，c a “h a da h i g h e rp o s i t i v ec h a r g e ( c ) f e 3 + a n dn i 2 + ，z n 2 + ，c u 2 + i nw a s t e w a t e rc o m p e t e df o rt h el i g a n dd i t h i o i ca c i do f m e t a lc h e l a t i n ga g e n t ，s ot h ec h e l a t ep r o d u c to fh 8 n i w a sa f f e c t e db yt h ee x i s t e n c e o ff e “i ft h em e t a lc h e l a t i n ga g e n tw a sn o te n o u g h r e m o v a lr a t eo fn i + z n 2 + c u 2 + w a sh i g h e rt h a nt h a tw h e nf e “w a sa b s e n t ： ( d ) s o m ef a c t o r ss u c ha sc h a r g en e u t r a l i z a t i o na n dm e t a lb r i d g i n gc o n t r i b u t e dt ot h e s u b s e q u e n tp r e c i p i t a t i o n f o rt h ec h e l a t i n go fh 8 n i ，h 8 z n h b c u w h e nt h en i “。 z n “c u 2 + w e r ep r e s e n t t h ee x i s t e n c eo ft u r b i d i t yc a u s i n gs u b s t a n c ea c c e l e r a t e dt h e s e d i m e n t a t i o nc h e l a t eo fh 8 n i ，h 8 z n ，h 8 c u s o m ed i s s o l v e dn i “，z n 2 + 。c u 2 + i o n s w o h l db ea b s o r b e do n t ot h es u r f a c eo ff l o ca n dt h e nr e m o v e df u r t h e r s ot h en i + z n “，c u “，e d t a c u ，c u ( n h 3 ) 4 2 + t u r b i d i t yc a u s i n gs u b s t a n c ep r o m o t e dt h er e m o v a l r a t eo fe a c ho t h e r t h e nt h er e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t yw a so v e r9 5 ( e ) h 8h a dt h es e l e c t i v i t yf o rt h ed i f f e r e n th e a v ym e t a li o n s ，w h e nv a r i o u sh e a v y m e t a li o n sa p p e a r e di nt h ew a s t e w a t e r ，s o m eo ft h e mc o u l db es e p a r a t e da n ds c a v e g e d v 黄兰 中山大学硕士学位论文 b yh 8 i ti sb a s e do nt h ed i f f e r e n tc h e l a t i o ns e q u e n c eo fm e t a lc h e l a t i n ga g e n ta n d d i f f e r e n th e a v ym e t a li o n s ( f o re x a m p l e h 9 2 + c u 2 + n i 2 + 1 ( 2 )i nt h eo t h e rh a n d t h ep r e c i p i t a t i o nv e l o c i t yo ft h es l u d g ew a si m p r o v e db y h 8a p p r o x i m a t e l yt w i c e c o m p a r i n gt ot h er e s u l to fu s i n gi n o r g a n i cc h e m i c a la g e n t n a 2 s ，t h ec o n t a i n i n gw a t e ro ft h es l u d g ew h i c hi st r e a t e db yh 8i sn e a r l yo n ea n da h a l ft i m e st of i v et i m e sl o w e r ( 3 ) t h i o r e d p o t a s s i u m s o d i u mt h i o c a r b o n a t e ( s t c ) ，a n ds t ch a ss h o w nt h a t t h ec o m p o u n d sw e r eu n a b l et or e d u c ei n d e p e n d e n ts o l u t i o n sw h i c ha r ec o n t a i n i n g 5 0 0 0 p p mo fd i v a l e n tc a d m i u m ，c o p p e r ，i r o n ，l e a d ，o rm e r c u r yt om e e te p a s t a n d a r d s ( 4 ) f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r em a d ei na c c o r d a n c ew i t ht h ee x p e r i m e n t s ( a ) ar e l a t i v e l yi n s o l u b l ec h e l a t ef o r m e db e t w e e nh 8a n dn i “，z n “c u “i ts p e n t e d l e s st i m ei nf o r m i n gt h ec h e l a t i n g 、a n dt h ed i m e n s i o no fc h e l a t ew e r en e a r l ys a m ea n d i tw a se a s yt ob es e p a r a t e df r o mt h eo r i g i n a ls o l u t i o n ； ( b ) t h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a li o n sa l l o w e dw i l dr a n g eo f t h ep hv a l u et ot h er e a c t i o nf o rh 8a n dt h eh e a v ym e t a li o n si nt h i sp r o c e s st u r b i d i t y w a sr e d u c e dw h i l er e m o v i n gh e a v ym e t a li o n s k e yw o r d s ：h e a v ym e t a lw a s t e w a t e r ，h e a v ym e t a lc h e l a t i n ga g e n t h 8 s t c v i 黄兰中山大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 我国水处理药剂的状况 人类的历史己经跨入2 l 世纪，全球仍面临水资源紧缺的局面。为了更好地 利用水资源、节约用水、合理用水和保护环境，应用各种水处理药剂对工业废水 的净化处理是重要的环境保护措施，该措施将在这方面发挥重要作用，而且市场 需求也很大，近年来，工业发达国家在处理工业废水的过程中，使用的水处理药 剂方面所涉及的类型，品种和范围极其广泛。 我国目前水处理药剂的生产能力约为l 万吨年，水处理药剂品种较少，大 部分分散在乡镇企业生产，规模小，有的质量得不到保证，因而急需加快我国水 处理药剂这一环保材料产业的发展。 目前，我国城市正面临着水资源紧缺的问题，并且威胁到了城市的远期发展。 城市用水中有9 0 是用于对水质要求不高的工业冷却水、农业灌溉用水和市政 杂用水，而城市污水经三级处理即可满足这些用水户的水质要求，从而可以将洁 净的水替换出来，达到节约水资源的目的。但某些进入污水厂的污水中含有重金 属离子，这些重金属离子在普通的二级处理中只能去除一小部分，其余则流出系 统，对水体产生污染。这些重金属离子如果不被去除，就会对使用回用水用户产 生不良后果。例如在工业回用水中如果存在重金属离子，会破坏生产设备，并且 可能对人体产生不良影响；如果在回用灌溉水中有重金属离子存在，会在植物中 沉积，通过食物链进入人体，从而对人体产生危害。重金属离子主要产生于机械 加工、矿山开采、钢铁及有色金属的冶炼和部分化工企业。这些重金属离子以不 同的形态出现污染环境，或被转移、稀释、积累，但不能去除或降解，所以危害 很大。虽然一般情况下污水中含有的重金属浓度不是很大，但由于重金属离子在 微量情况下就会对生物体产生不良影响，因此在污水处理时应引起重视。 二十世纪七十年代后，我国陆续引进大型化肥，石油化工，钢铁等生产设备， 并从国外引迸了一些水处理药剂品种，其中数量和品种较大的是工业冷却水用的 水处理药剂，例如：先后从美国的b e t e 公司、n a l c o 公司和日本的粟田( k u r i t a ) 公司等引进了水处理缓蚀剂与阻垢剂，并在消化吸收的基础上进行国产化，如天 黄兰中山大学硕士学位论文 津化工研究院研制了t s 系列水处理药剂，南京化工学院研制了n j 系列水处理 药剂，华东化工学院研制了3 h 系列水处理药剂等，还结合我国资源情况分别开 展了钼系水处理剂、钨系水处理剂、硅系水处理剂和全有机系列水处理剂的研究。 据不完全统计，全国生产各类水处理药剂的工厂已经有1 0 0 多家，产品有4 0 种， 使我国水处理剂产业初具规模，但和国外尤其使和发达国家相比教存在的差距 还很大，表现为水处理剂的品种少、产量低，据1 9 9 0 年的统计数字表明，我国总的 水处理剂产量不到2 万吨，产值不到1 5 亿人民币，而美国1 9 8 6 年的产值为7 6 8 亿美元，西欧为2 6 9 亿美元。品种上，如工业用水杀菌剂目前我国投入生产用 的仅液氯、季铵盐等极少品种，而国外最挤几年发展了有机硫、季磷盐、噻唑啉 等。我国目前尚未生产或产量很低，此外水处理剂大多在乡镇企业生产，一些企 业的部分产品质量也得不到保证。 由表一可知，我国有关产品的耗水量明显高于国外，我国目前城市水的重复 使用率仅为4 5 左右，( 上海为6 0 ，大连青岛为7 0 - - 7 5 ) 而美国1 9 8 5 即 达7 5 ，日本则为8 2 5 因此无论在推广应用水处理技术、降低单位产品耗水量、 提高水的重复使用率，或在开发水处理药剂品种等方面与国外相比还有较大的差 距。为了迸一步节约和合理使用水资源，建立和发展我国的水处理产业，必须采 取相应的措施。 表一国内外每吨有关产品耗水量比较 随着现代工业的飞速发展，重金属工业废水的排放量目益增加，重金属离子 广泛存在工业废水中，主要来自矿山坑内排水，有色金属冶炼厂除尘排水，有色金 属加工厂酸洗水，电镀厂镀件洗涤水，钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、 油漆、颜料等工业废水排放重金属废水的行业除了传统的采矿、天然气、造纸、 电镀、金属抛光和氯碱工业外，还有与目前方兴未艾的i t 产业密切相关的线路 黄兰中山大学硕士学位论文 板厂和微电子工业。这些行业都是重金属废水的主要源头，并且各个行业排出的 废水中金属离子种类、形态各不相同 1 1 。电镀行业废水中含有c u “、z n “、n i “、 c d “、c r 6 + c r 3 + 、c r 6 + 、a g + 、a u + 等金属离子，含量变化较大，浓度成分复杂吐 电子行业废水中含有大量的c u “、n i “、p b “、s n 2 + s n 4 + 等金属离子，含量变化 大，形态不一，既有固体悬浮金属颗粒，也有游离态非络合金属离子，同时还有 络合态的络合金属离子【3 】，其它诸如冶炼、化工以及其它行业排出的废水中均含 有h g “、c d “、b i + 、c u “、z n “、p b 2 + 等金属离子。重金属离子随废水排除，即 使浓度很小，也能造成公害重金属离子废水污染具有毒效期长、持续、生物不可 降解等特点，它可以通过食物链在生物体内累积而导致生物体致癌、致残、致畸， 这引起了众多环境专家的重视 这些含金属离子的废水如不经过处理，直接排放到自然界中会对环境和人类 造成极大的危害。c r 3 + c r 6 + 会引起人的皮肤过敏，造成人呼吸系统和内脏的损 害，并会引发呼吸道癌等病症，c d ”会引起骨痛病；p b + 会引发血液系统、泌尿 系统等发生病变；z n 2 + 会引发肠胃系统病症；h 9 2 - 会引发神经系统病症( 即：“水 俣病”) 。金属离子不仅会对人体健康造成损害，同时会对自然界的生物造成危害。 淡水或海洋中的水生生物对水体中的金属离子非常敏感，即使低浓度也会对其构 成威胁：土壤或灌溉水中的金属离子会对植物生长产生不利的影响，并且将在植 物的叶茎或根部富集，以至影响波及整个食物链【4 1 要严防金属离子对人类的毒害作用，切勿直接接触或食用，更要注意对环境 的保护，通过有效的管理手段和治理技术，确保我们的饮用水和食物不被污染。 1 2 絮凝剂及其絮凝技术 絮凝剂在水处理中已被广泛应用，它不仅可用于给水处理，也可以用于污水 处理，而絮凝效果的关键问题之一就是研制开发和应用新型高效絮凝剂。近几年 来在这方面工作中引人注目的是两种絮凝剂，一类是无机聚合物絮凝剂，另一类 是有机高分子聚合物絮凝剂。 无机聚合物絮凝剂的品种有聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合 黄兰 中山大学硕士学位论文 硫氯化铝( p ：a c s ) 以及聚合硫酸铁( p f s ) 等，例如日本在给水处理中使用的 p a c 超过了硫酸铝，我国也已有一定数量的水厂和工厂进行应用，但对p a s 的 研究和用用较少，据报道在p a s 中铝的有效含量可高于p a c ，去浊效果比硫酸 铝好，脱色效果也好，可应用于造纸工业、纺织化纤、印染、制糖等工业，目前 欧洲瑞典等国已经建立大型生产工厂，陆柱等对p a s 进行了研究。证明了它具 有较好的絮凝效果，但需进一步提高其稳定性。 至于高分子絮凝剂，是絮凝剂研究和应用中出现的一个重要分支。目前应用 作多的是聚丙烯酰胺( p a m ) 。还有聚季铵盐类等，高分子絮凝剂具有用量少、 絮体大、污泥少等优点因而发展迅速，可能存在的问题则是价格较高，此外在饮 用水中使用需要慎重，日本学者永泽满 13 1 等认为，在给水处理净化厂中使用高 分子絮凝剂应只是在硫酸铝处理不理想时作为辅助方法，而英国、美国等国家则 在使用离分子絮凝剂处理饮用水时，一般规定了一个最大的允许用量。 选定絮凝剂后，絮凝剂使用量的控制也是一个重要问题，因为如果用量控制 不好，既不能达到预定的水质要求，又导致药剂的浪费。过去一个很长时期内， 絮凝剂及其投加量，一般是凭经验或在实验室以烧杯试验进行验证，以后采用了 电位计，中试滤池等方法，近几年则出现了絮凝的在线测量与控制技术例如连 续控制器s c d 和f l o c m a t e s c d 系测定剩余絮凝颗粒变化并能控制絮凝剂的剂 量，而f l o c m a t e 则是把光学方法和微讯息处理结合使用，以连续测定加药水中 絮凝剂的实际状况，同时直接调节最佳的絮凝效果。絮凝技术控制的未来发展可 能包括絮凝时p h 值的最佳选择以及聚合电解质投加量的控制等。这些采用 f l o c m a t e 系统都可望得到解决，而且以计算机为基础的监测控制和数据收集系统 ( s c a d a ) 使用范围扩大，将帮助人们找到最低的絮凝剂运行费用。 1 3 重金属离子的处理方法 到目前为止，人们对废水中重金属离子凡人处理研究并发展了多种技术，概 括起来主要有以下方法：化学处理法、离子交换法、电解法、吸附法、反渗透法、 电渗析法、蒸发浓缩法和生物法等。 d 黄兰中山大学硕士学位论文 1 3 1 化学法 化学法是根据废水中金属离子的特性，利用化学反应去除废水中的金属离子 的过程。化学法以其装置简单，处理效果好而被广泛应用。化学法包括：化学沉 淀法、氧化还原法和铁氧体法。 ( 1 ) 化学沉淀法 化学沉淀法是向废水中投加某种化学物质，利用化学物质的氧化还原、离子 置换或络合反应等化学反应生成难溶盐使水中的金属离子得以去除。化学沉淀法 不但可以去除重金属离子，还可以去除伴随重金属离子共存的氰化物等离子。其 主要的化学沉淀工艺是投加化学沉淀剂发生化学反应生成难溶的化学物质或用 酸、碱调整某种重金属离子生成氢氧化物时的p h 值，从而使之成为氢氧化物。 然后通过混凝、沉淀、浮选、过滤或吸附等方法将沉淀物从溶液中分离出来。 ( 2 ) 氧化还原反应 化学反应中如果发生电子的转移，则参与反应的物质所含元素将发生化合价 的改变，这种反应称为氧化还原反应。在废水处理中就是利用溶解于废水中的有 害有毒物质可被氧化或还原的性质，把它们转换为无害无毒物质。一般氧化还原 法可分为药剂氧化法和药剂还原法。药剂氧化法主要是去除水中的c n 一、s 2 。、 f e 2 + 、m n “等及其造成的色度、臭味和致病微生物。常用的氧化剂可是中性分 子( c 1 2 、0 3 、0 2 等) ，也可以是氧化数高的带电离子( o 、c l 。等) 还可以是电 解槽的阳极。药剂还原剂法主要去除水中的c c 6 + 、c d “、和h 9 2 + f 等重金属离子。 常用的还原药剂有气态5 0 2 ，液态水合肼和固态的亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和 硼氢化钠等，还有金属的铁、锌和铜等。 ( 3 ) 铁氧体 铁氧体是根据湿法产生铁氧体的原理发展起来的一种新处理方法。铁氧体是 具有一定的结晶体结构的复合氧化物，具有较高的电磁率和电导率，不溶于水， 也不溶于酸、碱和盐溶液。这种方法的实质是采用一系列措施，使废水中的金属 黄兰 中山大学硕士学位论文 离子形成铁氧体晶体，经沉淀与废水分离。 向含有铁离子的废水中投加碱液及 采取一系列技术措施，在废水中产生如下的系列反应： f 垂2 + + 2 0 h 一+ f eo h ) 2 f eo h ) 2 一【f e o h l + + o h 0 2 + 4 e + 2 0 2 一 【g e o h 】+ 一2 e 一2 【f e oh j 2 + 2 f e o h 2 + + 【i o h 】+ + 2 0 2 + 2 0 h 一一f e ，0 4 + 2 h 2 0 即经过形成氢氧化沉淀物、再溶解、氧化、聚合、缩合及脱水反应，最终将 形成黑色的四氧化三铁结晶，即铁氧体。铁氧体法主要去除含重金属离子的污水， 一次能脱除多种金属离子，对于脱除c r 6 + c r 3 + 、f e 3 + 、a s “、p b 2 + 、z n 2 + 、c d “、 h 9 2 + 等重金属离子均有很好的效果。 应用 化学法处理重金属离子废水的应用技术易实现，并且对药剂的投加量和种类 均易掌握，对水量也无特殊要求。同时化学法也存在投加后可能增加污水中新的 污染物质和运行费用高等缺点。 1 3 2 吸附法 吸附法是利用吸附剂具有很大比表面积，具有很高吸附能力的特点，吸附废 水中的金属离子。常用的吸附剂主要有活性炭、腐植酸类、斜法浮石以及麦饭石 等。利用吸附法可以吸附处理c r6 + c r 3 + 、c u “、c d “、z n “、p b “，h 9 2 + 等金属 离子7 7 1 应用 在实际应用中，吸附剂多选择活性炭，这是因为其不但处理效果好，去除重 金属离子的同时还可以去除水中其他污染物，并且价格低廉，容易得到。同时， 随着吸附法的发展，有很多新的吸附剂出现，例如腐殖酸树脂、斜法沸石和麦饭 石，这些吸附剂对水量大、浓度低和含有复杂重金属离子的污水处理效果好，且 黄兰中山大学硕士学位论文 来源广泛，价格便宜。近些年生物吸附剂的研究也不断有新的突破，但其在实际 应用中还有些不足，但随着技术的不断完善，必将在实际中得到广泛的应用。 1 3 3 反渗透法 反渗透法是一种借助压力促使水分子反向渗透，以浓缩溶液或废水的方法。 采用反渗透法处理电镀废水可以实现闭路循环1 8 1 ；照相洗印废水采用反渗透法处 理可以从废水中回收许多物质7 1 处理矿山废水除可以回收有用物质外，还可以使 水得到重复利用川。 应用 反渗透处理用于含重金属离子废水的目的有3 种：一是回收浓缩液中的有 用金属；二是回用透过膜的渗透水；三是浓缩液与渗透液都回用。因此反渗透法 还适用于含重金属离子浓度高的污水，而且处理效果好。但目前其装置费用较高 但随着膜材料的发展，高效膜的出现，其成本正不断的下降。应用反渗透装置在 处理重金属离子的同时，还可以去除污水中其他有害物质。 1 3 4 离子交换树脂法 离子交换树脂是人工合成的高分子化合物，由树脂和活体基团两部份组成， 其实质是不溶性离子化合物( 离子交换树脂) 上的可交换离子，废水中的其它同 性离子交换反应，可用于去除废水中的c r 6 + 、c u 2 + 、n i 2 + 等金属离子。 1 3 5电渗析法 电渗析法是在直流电场的作用下，利用阴阳离子交换膜对溶液中阴、阳离 子的选择透过性( 即阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过) ，而使溶液 中的溶质与水分离的过程。采用电渗析法可以处理电镀废水和废液、酸洗废水以 及其它废水”1 1 3 6 蒸发浓缩法 7 黄兰中山大学硕士学位论文 蒸发浓缩的实质是加热废水，由于水分子大量汽化，使溶质得到浓缩，浓缩 后的溶液回收利用，浓缩过程中产生的蒸汽冷却，凝结成为蒸馏水。蒸发浓缩可 在常压、减压或加压下进行；有单效、双效或多效蒸发。蒸发浓缩可应用于处理 金属离子废水 1 3 7 生物处理法 利用微生物处理含金属离子创眨废水的研究起源于8 0 年代，目前国内已有 处理电镀废水中c r 6 + c r “、c u “、c d “、z n 2 + 的工业化装置2 0 1 ，微生物处理重金属 离子废水的技术一定会发展很快，而且利用微生物处理矿山低浓度多组分的废水 会有很好的应用前途。 以上是处理废水中金属离子的各种方法，但常用的方法主要是化学处理法、 离子交换法，其它方法则较少采用。 尽管上述几种方法各有特色，但是相比之下，化学沉淀法无论在投资成本还 是运行费用方面都有明显的竞争优势。在化学沉淀中以氢氧化物沉淀和硫化物沉 淀最为常见，但是在应用的实际中发现，这两种方法都有其局限性。一是这两种 方法生产的沉淀均匀遇酸重新溶解或可被空气氧化分解，产生二次公害等，二是 污泥含量大，沉淀不完全，因此这种方法难以使许多重金属废水处理达标排放， 特别是对含稳定络合物的废水，该法更是无能为力。对于单一的重金属离子c r ”、 c u “、n i 2 + 、h g “、p b “、z n 2 + 和c d 2 + 。我们用传统的方法就能很好将其沉淀。 1 4 重金属沉降剂的现状 早在1 9 世纪中期就己实现了实验室合成二硫代氨基甲酸盐( d i t h i o c a r b a m a t e ， d t c ) ，并且由于它与金属有极强的络合能力，多用的d t c 的衍生物被用于无机 分析。 在环境污染日益严峻的今天，d t c 类化合物凭借其与金属极强的络合能力， 又成为污染治理领域研究的热点。由于重金属废水的排放量日趋增加，废水的成 分更加复杂，而对于废水的排放要求越来越严格，这就使得传统的中和沉淀方法 不再能满足处理要求。因此，d t c m 在重金属废水治理中的作用日益明显，这一 黄兰中山大学硕士学位论文 领域的研究也越来越深入。d t c 衍生物的利用形式主要为螫合剂和螯合树脂两 种。两者主要是母体的化学结构不同，前者为线性结构，后者为立体架桥结构：前 者为水溶性，而后者为不溶性：在应用中，前者对于成分复杂的重金属废水具有极 好的处理效果，而后者主要用于分离和回收污染物中的金属。两者在重金属污染 治理中都显示出越来越重要的地位。 d t c 衍生物作为重金属捕集剂的研究是在2 0 世纪中叶，其合成基本方法是 用多胺或乙烯二胺与二硫化碳在强碱中反应制得，其分子中氮原子和硫原子位置 的不同、取代基团种类的不同( 烷基或芳香基) 、其它杂原子的存在和取代基的位 置不同都会影响对重金属的捕集效果。 在环境分析中，d t c 螯合树脂主要用于金属的分离与预富集。含d t c 基团的 树脂主要是在碱及氧化剂存在下，用二硫化碳处理多胺树脂制得的。 k s s a l m e n 等人利用聚合物的二烯丙胺与二硫化碳反应制得具有d t c 功能 的聚合物骨架，这种聚合物可能在单分子中实现，只要这种单分子具有阴阳离子 基或自由可移动电子如丙烯酸盐( 酯) 、丙稀酰胺、乙烯基等就可实现，这种物 质可使废水中的重金属迅速沉淀。 日本的g o h e i 等人对氨基甲酸盐类鳌合剂在重金属废水处理中的应用，以及 对飞灰中重金属的处理进行了研究，他们合成了各种相对分子质量的鳌合剂，用 于重金属稳定化、固化，以达到减少大气和固废中重金属的二次污染的良好效果。 这类方法已得到开发，并已有实际应用用于处理含重金属废物的高分子螯合剂 是以二硫代氨基甲酸或其盐类高分子有机物为基质的化合物清华大学的蒋建国 在验室也成功地合成了一种含二硫代氨基甲酸基团的高分子螫合剂实验结果表 明，该螫合剂对各类重金属都具有怠好的稳定化效果一般来说，废物中除含有需 要处理的重金属离子外，通常还共存其他金属离子，有可能对重金属的去除效果 产生负面影响。 对于废水中重金属离子的处理既要从处理效果又要从运行成本上进行考虑， 随之就产生了改性的天然高分子重金属捕集剂，这些物质主要来自于便宜又广泛 的天然高分子淀粉和纤维素，它们经过改性对处理重金属废水起到了举足轻重的 作用。 天水师范学院的吕金顺等人利用