（材料学专业论文）聚丙烯在反应挤出过程中的可控化学反应研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 利用本实验室独特设计制造的反应式挤出机，系统地研究了各种聚丙烯在反应挤出 过程中的化学反应规律，并利用多种表征手段对挤出产物进行了深入分析，总结出对生 产实践具有指导价值的反应规律，研发出高熔体强度聚丙烯、高流动性聚丙烯专用料和 商流动性p p - r 专用料，显著提高了聚丙烯的加工成型性能和力学性能，扩大了聚丙烯 的应用范围。 在高熔体强度聚丙烯的研究开发方面，发现了目前国内学者在计算熔体强度时的错 误。使用3 种改性方法、7 种反应单体研究了聚丙烯反应挤出过程中熔体强度变化规律， 发现使用二乙烯基苯( d v b ) 偶联聚丙烯，可以大幅度提高聚丙烯的熔体强度，当d v b 用量l 、d c p 用量o 0 4 时。改性后的聚丙烯熔体强度比原料提高了十几倍；通过 h a a l ( e 流变仪的扭矩实验研究了反应过程中的扭矩变化，确定了反应的开始时间和终止 时问；利用x 射线衍射仪、差示扫描量热仪分析改性后的聚丙烯，检测到d v b 偶联后 的p p 新生成了部分b 晶型物，从而提高了聚丙烯的韧性和耐高温性，改善了聚丙烯的 加工成型性能；并且偶联后的p p 凝胶含量仅为3 7 ，不会影响材料的加工、再加工性 能。 在研究聚丙烯可控降解与增韧方面，将p p 、p o e 、d c p 按照不同比例混合后反应挤 出，再进行测试，结果表明d c p 的存在使p p 发生降解反应，提高了p p 的流动性，从而 改善了p p 的加工性能；d c p 引发p p 与p o e 发生了微量的交联反应，提高了材料的力学 性能。对挤出产品在不同的温度下进行力学性能测试，发现改性后p p 的常温耐冲击性 和断裂伸长率大幅度提高，说明p o e 对改善常温下p p 的脆性很有效果，但是p o e 的增 韧作用受温度影响大，随着温度的降低，其增韧作用下降。 系统地研究了无规共聚聚丙烯( p p r ) 的反应挤出可控降解规律，找到了p p r 的 最佳可控降解加工工艺条件。通过变化d c p 的用量对p p r 进行可控降解实验，详细研 究了挤出机一区温度对p p r 降解反应的影响规律；对降解产品进行力学性能测试发现， 降解后的p p r 力学性能远远高于普通的聚丙烯材料，具有较高的应用价值。 关键词：聚丙烯；p p r ；高熔体强度；反应挤出；可控降解；增韧 聚丙烯在反应挤出过程中的可控化学反应研究 s t u d yo nc o n t r o l l a b l ec h e m i c a lr e a c t i o no f p 0 1 y p r o p y l e n e i nr e a c t i v ee x t m s i o n a b s t r a c t 1 1 l cr e a c t i o nm l eo fp o l y p m p y l e n eb yr c a c t l v ee x t m s i o nw a ss t u d i e di nas p e c i t | c d e s i g n e de x t n j d e ri nt h i sp a p e r m o d i f i e dp pp r o d u c t 、v e r ea n a l y z e db yu s i n gk i n d so f m e t h o d si no r d e rt oo b t a i np pm o d m e dr u l e s ，t od e v e l o ph i 曲m e h s 廿e n 掣h ，u l 拓at o u g h n e s s ， a n dh i 曲l i 咂d 时p o l y p r o p y l e n ea n ds p e c m cp p r ，a i l dt oi m p r o v ep r o c e s sa n dm e c h a n i c s p r o p e n i e s s om ea p p l i c a t i o ns c o p eo fp pc a i lb ee x t e n d e d 王i lh i g hm e l ts t r e n g 吨hd o m a i n ，a 、w o n gf o r m u l a 也a tu s e d 、v i d e l yt oe a l c u l a t e 出em e l t s t r c n g t l lw a sf o u n d mm ys t u d y ，也r e em o d i f i e dm e t l l o d sa n dm a n ym o n o m e r sw e r eu s e dt o r e s e a r c hm ec h a n g eo f p p nw a sf o u n dm a td v b c o u p l i n gw i mp pe n h a n c e dm e i ts 仃e n g t l l g r e a t l y l e nd v bi s1 a r l dd c po o 们名，也em e l ts t r e n g mo fm o d i f i e dp pi sm o r em a nt e n t i m e st l l a nr a wm a t e r 锄t o r q u ee x p e r i m e m sb yh a a k er h e o m e t e rs h o wt o r q u ec h a n g ei n r e a c t i o n ，a n dt h eo r i g i n a la 1 1 de n d i n gt i m ea r ec o 雌玎n e d u s i n gw j o a n dd s c ，p - c r y 叫 c a nb ef o u n di nd v b c o u p l i n gm o d i f i e dp p ，m e r e f o r e ，p pp m d u c tp o s s e s s e se x c e l l e n t p r o p e m e s 。b e s i d e s ，g e lc o n t e n ti so n l y3 7 ，也i sc a n ti n n u e n c e 也ep r o c e s sa n dr e p r o c 麟 p r o p e r t i e s e x p e r i m e n t sa b o u tc o n t r o l l a b l ed e g r a d a t i o na n dt o u g h e n i n gu s ed i f f e r e mp o e ，p p “ d c ps c a l eb yr e a c t i v ee x t n l s i o n t h er e s l l l t ss h o w 血a tp pd e g m d a t i o no c c u r r e db e c a u s eo f d c p ，a i l dl i q u i d i t y 、v a si m p r o v e d ，s om ep r o c e s sp r 叩e r t i 部o f p pa l s oi n c r e 船e d ，p nt h es 哪e t i n 砖，d c pi i 诏n c e dp pa n dp o ec o i l l i n g 曲ob e i n gm i n i c r o s s l i t l k i n g ；协e t c f b r e ，m e c h a n p r o p e r t i e sa 簪e n h a l l c e dm e c h 棚= l i c sp r o p e n i e se x p e r i m e n t sa td i f f e r c n tt e m p e r 赫s h o w 畦忸t i m p a c tr e s i s t a n c ea n db r e a k i n ge l o n g a t i o no f m o d i f i e dp pa tr o o mt e m p e r a 嘧ew e r ei m p r o v e d g r e a t l y t h er e s u l t ss h o wm a tp o ei se f f c c t i v ef o rp pa tr o o mt e m p e r a t u r e ，b u ta st e m p e r a t i l r e d e c r c a s 试g ，e 船c t so f p o eb e c o m ew e a k ，a t 一3 0 ，p o e 、i l ld on 0 也i n gf o rt o u g l l e n i n g t h ec o n t r o l l a b l ed e g r a d a t i o nm l e so fp p rb yr e a c t i v ee x t m s i o nw e r ea l s os t i 工d i e di nm e p a p e r ，a n da l r e a d yr e s e a r c h e d 血eb e s tp r o c e s s i n gc o n d i t i o n b yc h a l l g i n gd c pd o s a g e ，t h e e f f e c t so np p rd e g r a d a t i o nr e a c t i o nw e r ec a r e f l l l l y 咖d i e dw i t l ld i f f e r e n tt e n l p e r a t u r eo f t t i e f i r s tz o n eo f e x t m d e r t h e n ，m c c h a n i c sp r o p e n i e se x p e r i m e n t ss h o wm a tp p r d e f a d a t i o n p r o d u c ti sm u c h b e t c e rt h a nc o 【r 血o np p s oi tp q s s e s s e sw i d e b p l i e dv a k k e yw o r d s ：p o l y p r o p y i e n e ；p p r ；h i g hm e l ts t r e n g t h ；r e a c t i v ee x t r u s i o n ； c o n t l o u a b i ed e g r a d a t i o n ；t o u g b e n i g 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：是益垒日期：丝垂碰 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”。同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 舨，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：是 l 垒作者签名：起茎兰生 导师签名：互歪毽 型年l 月丛日 大连理工大学硕士学位论文 引言 聚丙烯( p p ) 作为一种通用塑料，由于其密度小、价格低、无味无臭、稳定的化学 性能、优异的机械性等特点，广泛应用于工业生产的各个领域，其产量仅次于p e 和p v c 。 但由于p p 是一种半结晶聚合物，软化点与熔点很接近，超过熔点后熔体强度迅速下降， 导致在热成型时容器壁厚不均匀。挤出涂布压延时出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡 孔塌陷等问题，大大限制了p p 的应用范围。 为了解决这些弊端，尽管改变普通的热成型设备和加工工艺可以在定程度上解 决，但投资大，工艺复杂。根本的解决办法是开发高熔体强度聚丙烯( h m s p p ) ，改善 p p 的性能。一般来说，可以通过提高聚丙烯的分子量、加宽分子量分布、引入长支链结 构和反应挤出进行微交联的方法来改变聚丙烯的熔体特性。目前关于高熔体强度聚丙烯 的研究开发手段多种多样，但是改性效果甚微，并且，国内学者发表的有限的几篇关于 高熔体强度聚丙烯的文章中对于计算熔体强度的公式的推算有误，本文查阅了相关文 献，经严格换算后得出正确的熔体强度计算公式，并将其应用于高熔体强度聚丙烯的开 发中，报道了采用特殊设计制造的单螺杆型反应挤出机，利用物料在料膛中反应挤出接 枝或微交联的方法，研究了不同的单体对普通聚丙烯树脂熔体强度的影响规律。 聚丙烯的另一大缺点就是耐冲击性能差，大型薄壁制品所使用的聚丙烯( p p ) 注塑材 料要求兼有高强度和高韧性。由于p o e 与p p 相容性和分散性好，在p p 基体内易得到较 小的分散粒径和较窄的粒径分布，所以将p o e 与p p 共混后在引发剂的存在下反应挤出， 有可能提高普通聚丙烯的耐冲击性能。 无规共聚聚丙烯( p p r ) 是欧洲八十年代末开发出的新产品，由乙烯与丙烯无规共 聚制得，结构为：p p p e p p e - p p p p p e p p p ，其中乙烯含量为3 4 。这种材料 其由于熔融指数一般在0 2 一o 3 9 1 0 m i n ，加工性能很差。目前主要的应用是作为建筑给 水管材的原料。据国内一些厂家反映，目前市场上出现一种高性能的包装材料，材质近 似于传统p p ，而性能又远高于同类型的p p 产品。经剖析发现，这种新型包装材料掺有 经过降解的p p r ，所以为了开发p p r 的其他用途，扩大p p r 的应用范围，对p p r 做 相应的可控降解方面的研究是有现实意义的。 窭亘堕垄垦窒堑堕塑主塑旦塑些堂垦垦塑壅 1 文献综述 聚丙烯( p p ) 作为一种通用塑料，具有密度小、力学均衡性好、耐化学腐蚀、易加工、 热变形温度高及价廉等突出优点m ，近年来世界各地的生产能力增长很大，见表1 1 。1 。 表1 11 9 9 9 2 0 0 3 年世界p p 生产能力增长1 驴t a t a b l 1p pp r o d u c e sa b i l i 可o f t l l e 、v o r l df r o m1 9 9 9t 02 0 0 3 但是，由于p p 分子链中无极性基团，因此不能直接进行涂装，与聚酰胺、聚酯等 不具有相容性，与金属、陶瓷、纤维、无机填料的粘附性差。3 ：而且，p p 是一种部分结 晶聚合物，软化点与熔点很接近，超过熔点后熔体强度迅速下降“1 ，导致在加工过程中 存在各种缺陷。如高速涂覆时边缘卷曲，片材挤出时会出现熔垂，吹塑容器时壁厚不均， 生产发泡制品时会出现气泡破裂等现象。1 。为了克服p p 以上缺点，扩大p p 的应用范围， 近年来国内外关于p p 的改性研究十分活跃。1 。 p p 改性方法一般分为物理改性”和化学改性”1 。 1 ，1 物理改性 物理改性是在p p 基体中加入其他的无机材料、有机材料、塑料、橡胶、热塑性弹 性体或一些有特殊功能的添加助荆等。经过混合混炼而制得具有优异性能的p p 复合材 料。物理改性大致分为：填充改性、增强改性、共混改性及功能性改性等“1 。 物理改性是在p p 基体中挑入其他的无枫材料、有机材料、塑料、椽胶、热塑性弹性体 或一些有特殊功能的添加助剂等，经过混合混炼而制得具有优异性能的p p 复合材料。 物理改性大致分为：填充改性、增强改性、共混改性及功能性改性等。 1 1 ，1 填充改性 在p p 树脂中加入一定量的无机填料、有机填料来提高制品的某些性能，并能降低材 料成本。填充p p 的无机填料常用：云母“、硅酸钙“、滑石粉、硅灰石“”、炭黑、石膏、 赤泥、立德粉、硫酸钡等，常用的有机填料有：木粉、稻壳粉、花生壳粉等。 大连理工大学硕士学位论文 碳酸钙填充p p 复合材料可以降低制品的成本，提高刚性、耐热性和尺寸稳定性，但 无机极性化合物c a c o ，与非极性高聚物p p 之间缺乏亲合性，界面粘合性很差，。南京大学 成江等研究了碳酸钙填充聚丙烯体系，当碳酸钙1 5 0 0 2 0 0 目为6 0 ：4 0 或4 0 ：6 0 时， 复合材料的加工粘度最低，具有最好的流动性能“”。 云母填充p p 是6 0 年代末研究的一种新型热塑性增强复合材料。这种材料具有高模 量不翘曲、尺寸稳定、热变形温度高和电性能优良等特点，被广泛用作汽车、家电、仪 表等领域的结构材料“。 硅灰石的主要成分是硅酸钙。组成均匀，成本低，填充p p 后对复合材料的拉伸强 度有所降低，但对于常温和低温下的缺口冲击强度有所提高，而对于无缺口冲击强度均 下降。硅灰石的填充有助于克服聚丙烯对缺口敏感性的弱点，用硅烷偶联剂和钛酸酯偶 联剂处理硅灰石能有效地提高复合材料的力学性能“。 滑石粉、赤泥等填充p p 时，粘度增加较大，但随着切变速率增加时。这种粘度增 大现象即逐渐减弱，一般可用表面处理荆来改善这种成型加工性能。 用有机填料如木粉、玉米棒芯时，应选择长径比大于1 5 的为好，这样可改善韧性 和负荷畸变度。 1 1 2 共混改陛 共混改性是物理改性中的一种重要技术。它是指用其他塑料、橡胶或热塑性弹性体 混入p p 中较大的晶球内，以此改善的韧性和低温脆性。以p p 为主体的高聚物共混改性 的主要作用有：( 1 ) 、改进耐低温冲击性。将p p 和乙丙橡胶、聚丁二烯、丁基橡胶、 聚异丁烯、聚丁烯一1 、乙烯一醋酸乙烯共聚体等共混，可以提高p p 的冲击强度，尤其是 提高p p 的低温冲击强度。( 2 ) 、改进透明度。将p p 和低密度聚乙烯与乙丙橡胶共混， 可以改进p p 的透明度。( 3 ) 、改进着色性。将p p 和聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、 聚酯、聚偏二氯乙烯、未固化环氧树脂等共混，可以改进p p 的着色性。( 4 ) 、改进抗 静电性，p p 具有高度绝缘性，因此易带静电，加入抗静电剂的p p 塑料成型的效果并不明 显。如在p p 中混入聚乙烯醇，则具有良好的抗静电作用。( 5 ) 、降低成本。添加无机 填充剂可以降低pp 塑料的成本，但是常常使冲击强度( 尤其是低温冲击强度) 以及成型 流动性降低，为此可混入适量可以改进耐低温冲击性的高聚物“。 a k g u p t 等人“”曾研究过在p p 弹性体共混物内掺入第三组分h d p e 或p s ，结果发 现掺混少量h d p e ( 1 0 ) 可使i z o d 缺口冲击强度由1 l j m 提高到2 9 5 j m ，但如果掺混 l o p s 作为第三组分时，缺口冲击强度只提高到1 5 3 j m ，国内近年也有不少报导“”。 聚丙烯在反应挤出过程中的可控化学反应研究 1 2 化学改性 1 2 1 共聚改。陛 共聚改性是提高p p 韧性，尤其是低温韧性最有效的手段。共聚单体常用乙烯及1 一丁 烯等a 一烯烃。美国从1 9 6 2 年开始工业化规模生产丙烯和乙烯的嵌段共聚物，该共聚物 含有6 5 8 5 的等规p p 、l o 3 0 乙丙共聚物和5 的无规p p 。该工艺通过调节均聚物的 结晶度、相对分子质量、改性剂添加量及其在基体中的微区尺寸和分布可获得比共混改 性产品综合性能更优的抗冲p p “”。乙丙共聚技术在2 0 世纪7 0 年代中期以后已普遍推 广。例如盘锦乙烯工业公司自1 9 9 0 年采用日本三井油化公司h y p o l 聚合技术以来，已相 继开发出共聚聚丙烯管材料( p 3 4 0 ) 、共聚洗衣机内桶料( j 7 4 6 ) 及共聚蓄电池外壳专用 料( j 4 4 1 ) 。1 9 9 2 年该公司与中科院化学研究所合作，利用低乙烯含量、均嵌段技术成 功地生产出了高韧性共聚聚丙烯，其综合性能达到上世纪9 0 年代初国际先进水平。 催化剂能改进聚合工艺、大分子成核性和提高p p 性能。常用的在聚合阶段生产p p 改 性新产品的方法有两种，即：采用改进的z n 高效催化剂和采用茂金属催化剂生产p p 。 改进的z n 高效催化剂能改善p p 共聚合工艺、大分子的成核性，从而提高p p 性能。 因此提高聚合用催化剂等级，能得到高结晶度( 达9 9 微晶) 的产品，并控制共聚单体 准确进入共聚物分子链结构。如先进的第5 代催化弃u 通过改进分子量分布，可大大改进 均聚体和多项共聚体p p 性质。这种催化剂与标准的第4 代z n 催化剂相比，产率可提高 4 0 一5 0 ，采用这种催化剂，既能提高i z o d 冲击强度，同时又自e 保持弯曲模量：或者提 高弯曲模量的同时又保持冲击强度，甚至可以做到二者同时提高。“。 采用乙烯、苯乙烯单体和丙烯单体进行交替共聚，或在p p 主链上进行嵌段共聚或无 规共聚，均可提高p p 的性能。一般无规共聚物中，乙烯含量提高1 ，共聚物熔点降低5 。 m o n t e l l 公司结合无规共聚物的透明性和高流动共聚物的抗冲击性，开发出了满足 一4 0 下冲击性能和透明度要求的产品。s 0 1 v a y 公司研制的无规共聚物e 1 t e x p k l l 7 6 具有 很好的化学稳定性、耐应力开裂性和冲击强度，主要用于制造单层透明瓶和挤压片材， 产品表面具有玻璃般的光泽”。 组分比例合适的p p e p r p e 多相嵌段共聚物，是一种刚性与抗冲击性均衡且抗泛白 的高抗冲材料，广泛用于汽车、工业零部件和家用电器。日本住友化学公司生产的丙烯 嵌段共聚物，乙烯含量达4 6 ，产品的耐刮伤性达丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物( a b s ) 的 8 0 9 0 ，己用于雅马哈牌摩托车的零部件1 。 谢美然。”1 等采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛 c p 。t i ( o a l l y l ) 。 与改性甲基铝氧烷( m 淞o ) 组成新型催化体系进行乙烯丙烯共聚合，考察了助催化荆 大连理工大学硕士学位论文 ( m m a o ) 中t 姒含量、气体配比、聚合温度、助催化剂和主催化剂浓度等因素对共聚合 活性及产物分子量的影响，制得了乙烯丙烯无规共聚物弹性体，并用核磁共振、红外光 谱、凝胶渗透色谱等手段对产品进行了表征，分析并总结了实验规律。 1 2 1 固相接枝改性 p p 固相接枝改性机理实质上是自由基接枝，通常由引发剂裂解为自由基，取代p p 上 n 氢，生成p p 大分子自由基，再与接枝单体反应形成p p 接枝物。”。p p 固相接枝聚合是在 固态p p 粉末与液态单体及界面剂形成的非均相体系中进行。该过程中，单体和乔面剂从 液相主体向p p 表面及内部进行扩散与渗透形成浸蚀层，并在p p 粉末表面以及被单体溶 胀的非晶相区域内发生接枝聚合。 p p 固相接枝的优点是：接枝反应以粉末固体形式在较低温度下进行( 1 0 0 1 4 0 ) ， p p 几乎不降解；仅使用少量溶剂作为界面活性剂，溶剂被聚合物表面吸收，不用回收。 反应结束时，通过升温和n 。驱气等方法，除去未反应引发剂和单体，对接枝物后加工无 不良影确，可莉蹋实验室常用设备，费用低，时间短”1 “。用于固相接较的单体很多， 马来酸酐“”、苯乙烯、丙烯酸”、尼龙。3 1 等，国内外这方面的研究也很热门m 1 。 t z e m a nk o 等m 1 利用固相接枝法制备i p p g 一h ，他们将这种改性的方法命名为过 氧化物催化浸润接枝法( p e r o x i d e c a t a l y z e ds w e l lg r a f t ) ，反应体系中加入一些界面 活性剂和过氧化物，接枝反应在聚丙烯粉末表面进行。反应结束后，残留的单体和少量 溶剂容易从固态接技产物中去除。园此，这种接枝方法比传统的溶液接枝法更经济，得 到的接枝程度也比熔融法高。l i l a c 等人1 成功地将固相接枝工艺按比例扩大，证明了 聚丙烯固相接枝改性方法是有效的，具有极好的市场开发前景。 h e u n g 等。”用二苯甲酮作光敏剂，氢氧化钡作p h 控制剂，采用水相紫外辐射法引发 从和丙烯酰胺的混合物接枝上p p 膜表面最佳反应条件为单体投料量2 5 ( 质量分数) ， 反应时间3 0 m i n 二苯甲酮质量分数1 接枝上亲水性单体后，p p 膜试样的表面能提高到 o 0 4 n m 。 张广平等1 做了工程方面的尝试。他们采用立式螺带搅拌不锈钢反应器进行接枝反 应，反应以间歇方式操作。搅拌器为螺带螺杆式，螺杆将粉体向下推，外螺带使得粉体 向上运动，外螺带兼有刮壁效果。反应器由油浴夹套包缠电加热带加热，玻璃棉保温， 以使整个物料温度均匀。油浴温度和反应物料温度由热电偶控制和指示。将2 k g 聚丙烯 粉加入反应器内，开动搅拌器，物料温度升高到8 0 左右时通n 。置换o ：，并在反应过程中 维持定量的n ：进出。聚丙烯粉继续升温至接近设定值时分批加入所需的m a h 、b p 0 和二 甲苯，加料完毕后再继续反应l o m i n ，放料。这个体系与加料方式的最佳工艺参数是以 聚丙烯在反应挤出过程中的可控化学反应研究 聚丙烯粉为原料，无水b p o 为引发剂，加入质量分数为5 催化剂，搅拌速度1 6 0 r m i n ， 反应时间8 0 m i n ，可获得接枝率5 左右的产物。 1 2 3 表面反应处理 聚丙烯表面改性是指在保持聚丙烯材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性 能。目前主要实施方法有表面活性剂法，用火焰、电晕放电、酸处理等手段的表面氧化 法，等离子体法，高能射线辐射等引发的表面接枝聚合。“。 ( 1 ) 化学试剂法 采用化学试剂对p p 材料进行表面处理是聚烯烃表面预处理中应用较多的一大类方 法( 简称化学法) ，有铬盐一硫酸法( c t h 。s o 。) ，过硫酸盐法、铬酸法、氯磺化法、氯 酸钾盐法、白磷法、高锰酸钾法等近1 0 种之多。 其原理是：强氧化作用使p p 表面分子被氧化，在材料表面导入羧基、羰基、乙炔 基、磺酸基等极性基团：同时薄弱界面层因溶于处理液中而被破坏，甚至分子链断裂， 形成密密麻麻凹穴，增加材料粗糙度，提高与树脂基体的接触面积，改善了材料的粘附 性。影响因素主要有：处理液配方、处理时间、温度、材料的种类等。 化学法虽具有效果好，不需特殊设备，用起来容易等优点，但是此法处理时间长， 速度慢，制品容易着色，处理后还要中和，水洗及干燥，处理液污染性大。目前已趋于 淘汰。 ( 2 ) 火焰处理法 所谓火焰处理就是采用一定配比的混合气体，经特别的灯头形成火焰，使火焰与聚 丙烯表面直接接触的一种表面处理方法。火焰中含有处于激发态的o ，n o 和n h 等，可 以从材料表面的聚合物分子中夺取氢原子，随后按自由基枫理进行表面氧化，从而将羟 基、羧基、羰基等含氧极性基团引入聚丙烯材料表面，消除弱界面层，己明显改善其表 面极性和粘结效果。 火焰处理法成本低廉，对设备要求不高。影响改性效果的主要因素有灯头型式、燃 烧温度、处理时间、燃烧气体种类及配比等。由于影响因素较多，操作过程要求严格， 稍有不慎就可能导致基材变形，甚至烧坏制品，所以目前该方法主要用于较厚聚丙烯制 品的表面处理。 ( 3 ) 表面改性齐b 法 聚丙烯材料表面改性剂的研究是聚丙烯材料表面处理方法中的最新动向。其改性机 理同上述其它使材料表面发生化学变化的处理方法明显不同。聚丙烯材料表面改性剂分 子结构中含有两类基团，一类是亲油墨、粘合剂的亲水基团，如羟基、羧基、羰基、胺 大连理工大学硕士学位论文 基等。另一类是亲聚丙烯树脂的亲油基团，如长链烷基、聚氧乙烯基等。将聚丙烯材料 表面改性剂同聚烯烃树腊用混炼机混合，在成型加工过程中，由于表面张力的作用大分 子链上的极性基团向树脂表面迁移，并在制品表面富集，使聚丙烯材料表面的极性、接 触角、表面能发生很大的变化，有利于油墨的粘附和材料之间的粘接。而长链烷基则 可能同聚丙烯树脂形成共结晶( 即物理交联点) ，相当于将迁移至表面的极性基团“锚” 在树脂结构当中，不会形成弱界面层随油墨、粘合剂脱落，可见这是一个具有“永久” 性的表面改性方法。 ( 4 ) 气体热氧化法 聚丙烯材料表面经空气、氧气、臭氧之类气体氧化后，其粘结性、印刷性以及涂覆 性能均可得到改善。臭氧的制取方法简单，氧化能力较强( 可以在常温常压下使聚丙烯 的固体表面发生氧化) ，使用后的臭氧可简单的通过加热的方法还原为氧气，其本身不 产生环境污染，且不需要特殊的设备投资。臭氧法与空气或氧气氧化法不同，基本上不 受聚丙烯材料中抗氧剂的影响，因此臭氧法具有良好的应用前景。 气体热氧化法工艺简单、处理效果明显，没有公害，是一种较好的聚丙烯表面改性 方法。但此法要求与制品尺寸相当的鼓风烘箱或类似加热设备，其应用受到一定的限制。 ( 5 ) 电晕处理 电晕处理( 又称电火花处理) 是将2 “l o o v ，2 l o h z 的电压施加于放电电极上，以 产生大量的等离子气体及臭氧，与聚丙烯材料表面分子直接或间接作用，使其表面分子 链上产生羰基和含氧基团等极性基团，表面张力明显提高。加之糙化、去浊污、去水气 和尘垢等的协同作用可明显改善表面粘附性。 电晕处理具有处理时间短、速度快、操作简单、控制容易等优点，因此目前已广泛 的应用于聚丙烯薄膜印刷、复合和粘接前的表面顸处理。但是电晕处理后的效果不稳定， 因此处理后最好当即印刷、复合、粘接。 ( 6 ) 低温等离子技术 低温等离子技术由于具有无污染、处理均匀等优点而成为当前国内外研究的热点。 低温等离子体重离子的能量一般为几个至几十电子伏特，大于聚合物材料的结合键能， 完全可以破坏有机大分子的化学键，与导入系统的气体或固体表面发生化学或物力的相 互作用，可引入大量的含氧基团，从而改变其表面性质，即使是采用非反应型a r 等离 子体，也可能通过表面交联和蚀刻作用而明显地改善聚合物表面性质。但其能量远低于 高能放射性射线。只涉及材料表面，不影响内部材料的性能。处于非热力学平衡状态下 的低温等离子体中，电子具有较高的能量，可以断裂材料表面分子的化学键，提高离子 墨亘壁垦查堑堂塾墼主塑里墼垡兰垦壁旦墨一 的化学反应活性，而中性离子的温度接近室温，这些优点为热敏性高分子聚合物表面改 姓提供了适宜的条件。 一王文序3 等用氨等离子体技术处理聚丙烯膜表面，并用x 射线光电子能谱( x p s ) 测定了膜表面的元素组成、相对含量和表面官能团类型。结果表明，等离子体处理聚丙 烯膜，使表面引入氧、氨基团，形成了具有氨基的新的表面结构，这些氨基为酶的固化 提供反应位点。 赵春田m 等采用a r 气氛等离子体接枝p p 膜，实验中对得到的改性微孔膜进行了初 步表征，研究了接枝效率、放电时间和单体溶液浓度的关系，通过透光性的测量研究了 接枝后膜的水渗透响应性质，结果表明，改性后的材料表面亲水性有所改善，微孔膜的 表观孔径减少了。 1 2 4 发泡改性 泡沫塑料是一种性能卓越的聚合物气体复合材料，与未发泡塑料相比，发泡塑料 的冲击强度可提高2 3 倍，韧度提高5 倍左右，疲劳寿命延长约5 倍，强度质量比提高 3 5 倍，并且具有良好的热稳定性、绝缘性和较低的介电系数，被广泛的用作包装、减 震、保温基建筑材料等”3 。“1 。 但是，聚丙烯是一种结晶聚合物，其发泡只能在其结晶熔点附近进行，超过熔点， 熔体粘度迅速下降，且普通p p 的熔体粘度很低“”，因此发泡成型非常困难1 。 发泡技术的进展主要包括超临界流体( s u p e r 2 c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 的应用”1 及发 泡过程中成核剂的应用。美国t r e x e l 公司已成功应用超临界流体技术得到各种泡孔均匀 一致( 约5 1 0 0u 吐) 的微子l 泡沫塑料。利用p p 与发泡剂组成体系的热力学不稳定性，精 确计算通过口模时的压力降低速率，快速均相成核得到泡孔分布均匀一致的泡孔结构。 首先在高温高压下，将较高浓度的发泡剂溶于聚合物中，形成均相溶液，发泡剂能否溶 于p p 取决于扩散系数、停留时间、温度以及发泡剂的扩散距离，为了快速得到均相溶 液，t r e x e l 公司将发泡剂在超临界状态加入，加快溶解过程。3 个关键因素如下：超临 界流体发生、计量、输送系统必须能准确提供发泡过程所需韵发泡蠢b 量和压力：形 成p p 和发泡剂的均相溶液；挤出机口模必须能保证适当的压力降低速率。t r e x e l 公司 有自己的超临界流体发生系统，能提供溶解所需的高压，并能精确计量和控制流速。其 专利技术的生产过程如下：气体溶解：超临界流体注入p p ，形成均相溶液，其温度、 压力必须精确控制，防止在通过口模前己发泡；均相成核；泡孔增长；成型。 美国专利”1 报道，并用高熔体强度p p 与l d p e 所得发泡p p 材料与单独使用高熔体 强度p p 所得发泡p p 材料相比，具有更高的伸长率，更好的弹性，因此有利于热成型。 大连理工大学硕士学位论文 而且混合原料熔体拉伸粘度在气泡的形成和增长过程中是增加的，其应变硬化行为可抵 制微孔壁的破裂减少并避免气泡的塌陷，冷却后得到均匀一致的闭孔发泡材料。 目前国内也很重视这方面的研究。“。王兰“”等研究了低发泡聚丙烯配方中各种成 分对制品质量性能的影响，通过正交设计实验选出最佳配方，同时讨论了单螺杆挤出机 的挤出工艺条件对发泡制品性能的影响。鲍洪杰3 等研究在挤出机内进行塑化的同时使 p p 发生适度的交联反应，通过工艺条件的控制，使其在具有适当的熔体粘度后完成发泡 剂的分解反应，经挤出机挤出后在机头模口处完成发泡，从而得到满足一定要求的发泡 制品。赵玉玲o ”等采用4 0 c a c o ，填充聚丙烯后用r a 发泡剂发泡，制得p p c a c o 。低发泡 片材，该片材具有良好的可降解性，用于替代苯乙烯或纸浆制备一次性键具，其力学性 能可以满足使用要求。 1 2 5 辐射接枝改性 辐射引发高聚物接枝是高分子材料改性的重要方法之一，在4 0 多年前，有人就发 现可以用辐射引发高聚物进行接枝共聚反应，至今，辐射接枝技术已经得到了很大的发 展，利用辐射诱发p p 的功能化接枝改性，在不影响原有性能的情况下，赋予p p 材料新 的性能”1 这种方法以其可控、工艺简单、公害少等优点越来越受到人们的重视“。1 。 辐射接枝是原子过程和原子核过程产生的辐射，按照不同的工艺条件，辐射接枝过 程可分为自由基机理5 ”和离子机理两种类型。 熊茂林等”以多官能度丙烯酸酯类单体为辐照敏化剂，在氮气保护下，通过”c o y 射线的引发作用，将普通线性聚丙烯改性成为具有长支化结构的高熔体强度聚丙烯。研 究了辐照敏化剂的官能度数、用量以及辐照的剂量对凝胶含量的影响。通过辐照聚丙烯 熔体流动速率和熔体强度的测定，可以得出结论：在氮气氛围中。普通聚丙烯树脂加入 1 0 9 6 的两官能度辐照敏化剂采用lk g y 剂量的弋。一_ r 射线进行辐照可得到较高熔 体强度的聚丙烯 增塑剂和抗氧剂的加入，以及聚丙烯辐照前、后的热处理对辐照聚丙 烯熔体强度的提高均有不同程度的促进作用。 谭绍早等”在室温空气中用y 射线以一定的剂量率辐照，在p p 无纺布上接枝4 2 乙 烯基吡啶( 4 一vp ) 。实验发现，接枝率随着辐照剂量、接枝反应时间和反应温度的增加 而增加。通过数值拟合的方法，推导出接枝率与其随接枝反应条件变化的数学表达式。 结果表明由数学表达式计算出的接枝率与通过实验测得的接枝率能很好地符合。同时也 计算出了接枝反应的活化能，并对该预辐射接枝反应的动力学进行了初步分析。 mu k h e r j ，1 等采用共辐照法将甲基丙烯酸接枝在p p 纤维上， 发现在较低的辐射 剂量率和适当的单体浓度下接枝率较高。接枝速率与剂量率和单体浓度的关系式为： 聚丙烯在反应挤出过程中的可控化学反应研究 亓g = i “7 们。”。在他们的研究中发现c 辐射接枝m h i a 于p p 纤维上时，啪a 分子不断地 扩散至纤维基质中。他们也用t g 是d t c 、d s c 和极限氧指数测定佶算了p p 一矿聚( 甲基丙烯 酸) 纤维的热行为，发现它的热性能显著地改善了。这是由于加热过程中嗍a 接枝链上 出现的夺氢反应，或者由于p 姒a 部分环化反应而形成聚甲基丙烯酸酐环。还观察到随着 接枝率的增加吸湿性和染色性增加了，这归因于接枝物中极性羧酸基团赋予p p 纤维的吸 湿性。 g a w i s h ”等采用过氧化法接枝甲基丙烯酸2 2 ( 二甲基氨) 乙酯于p p 纤维上。研究了 接枝率与不同变化条件如贮存时间、单体浓度( 1 0 4 0 ) 、反应时间和温度( 5 0 、7 0 、 1 0 0 ) 的关系。他们也通过预辐照法将甲基丙烯酸一n 一吗啉代乙酯接枝在p p 纤维上，影 响接枝率的主要因素是单体浓度、辐照剂量、反应温度和时间。动力学研究表明接枝速 率与单体浓度的1 1 1 次方成正比，并且计算了总活化能约为5 9 1 3 5 k j m 0 1 。随着接枝率的 增加，它的吸湿性和染色性增加。 1 2 6 反应挤出改性 所谓反应挤出( r e a c t i v ee x t r u s i o n 又名反应性挤出、挤出反应) ，是把挤出机 作为连续化的微背混式柱塞流反应器，使欲反应的混合物在熔融挤出过程中同时完成指 定的化学反应1 。具体地讲，它具有利用挤出机处理高粘度聚合物的独特功能，对挤出 机螺杆螺简上的各个区段进行独立的温度控制、物料停留时间控制和剪切强度控制，使 物料在各个区段传输过程中，完成固体输送、增压熔融、物料混合、熔体加压、化学反 应、排除副产物和未反应单体、熔体输送和泵出成型等一系列化工基本单元操作，因此 它是理想的高粘度物料熔态反应方法” 反应挤出具有以下优点：( 1 ) 可连续化大规模生产；( 2 ) 投资少、成本低：( 3 ) 不使用溶剂或很少使用溶剂，能节省能源，减少对人体和环境的危害；( 4 ) 对制品和 原料有较大的的选择余地： ( 5 ) 可方便的实现混合、输送、聚合等过程，简化聚合物 脱出挥发物、造粒和成型加工等过程，并使这些环节一步实现。( 6 ) 在控制化学反应 的同对，还可控制相结构，以制备出具有良好性能的新物质娜1 。所以，目前国内外应用 反应挤出法对聚合物进行改性的研究很多呻。 ( 1 ) 反应性挤出设备 反应挤出设备主要是双螺杆挤出机( t s e ) 和单螺杆挤出机( s s e ) ，其中，t s e 以同相啮 合型为主，用于反应挤出的挤出机要求机筒的不同区段能添加不同反应物并配备排气设 各。 大连理工大学硕士学位论文 用于聚合物反应性挤出的螺杆挤出机应具有以下功能：( 1 ) 商效率的混合功能；( 2 ) 高效率的脱挥功能：( 3 ) 高效率的向外排热功能；( 4 ) 合理的物料停留时间1 。 双螺杆挤出机n ” 双螺杆挤出机( t s e ) 具有混炼效果好，物料在料筒内停留时间分布窄及挤出量大， 能量消耗少等优点，因而成为聚合物共混改性的主要设备。其脱挥发份段位置和长度是 双螺杆挤出机的关键所在。”。一般可将机筒分为5 6 个区段。典型t s e 工艺参数为转 速4 0 0 r m i n ，螺杆直径2 0 3 0 咖，l d = 3 0 ，物料平均停留时间l 1 2 m i n ，其中挤出温 度和螺杆转速的配合是反应挤出的重要工艺条件”“。 k a r lp d l z 等”介绍了异相双螺杆反应挤出机的情况，详细降解了挤出机的构造、工 作原理及应用领域。g a n z e v e l dkj 等”6 提出了通向双螺杆挤出机成比例放大规则，给 反应挤出机的工业化提供了重要依据。m i c h a e l iw 等”提出了螺杆反应器理想设计模 型，即连续串级搅拌的罐式反应器和管式反应器。耿孝正等”用通向啮合双螺杆挤出及 研究了制备聚合物合金的方法。 单螺杆挤出机m 1 单螺杆挤出机混炼效果及容量不及双螺杆挤出机。但其设备价格低、投资小，因此 应用极为广泛普通的3 段式单螺杆挤出机螺杆分为加料段、熔融段和计量段，不能满足 反应性挤出的需要。吴大鸣m 1 等对传统的3 段式单螺杆挤出机进行了设计改造，在螺杆 上加设反应段。反应段螺槽比均化段要深，这样就增加了熔体的停留时间，提高了原料 的反应程度。 王益龙等“”设计制造了3 0 型单螺杆型反应挤出机( 螺杆直径为3 0 咖) ，将其用于 反应挤出低密度聚乙烯接枝马来酸酐，挤出稳定不冒料，接枝效果好，产品无色、无味、 无气泡，说明真空排气段的排气元件设计合理，2 0 0 1 年进行了6 5 型反应挤出机( 螺杆 直径为6 5 唧) 中试，2 0 0 2 年进行8 0 型反应挤出机( 螺杆直径为8 0 m ) 生产线工业试生 产，2 0 0 3 年又制造了9 0 型反应挤出机( 螺杆直径为9 0 咖，长径比4 0 ，生产线3 0 m ) 生 产线，都取得了成功。 ( 2 ) 反应挤出改性应用“” 接枝改性”1 在反应挤出制备接校物时，最广泛应用的方法是自由基引发接枝，一般需要将自由 基引发剂和单体、大分予以起加到螺杆中挤出，在挤出机的高温条件下分解，产生自由 基，因反应挤出物在机筒内停留时间短，需要使用高效引发剂引发自由基进行接枝反应， 引发剂必须满足以下条件：分解过程中不产生小分子气体：加工温度范围内半衰期为o 2 2 m i n ；液态或低熔点，易与反应单体混合。通常采用的弓i 发齐1 j 类型有：过氧化二异丙 聚丙烯在反应挤出过程中的可