（无机化学专业论文）多元硫砷金属化合物的溶剂热合成.pdf

摘要 硫族金属化合物具有多种多样的结构，是近年来研究的越来越多的无机多功能材料。 这一类化合物的合成，并正在成为无机化学研究的热点。溶剂热( 水热) 合成方法是 种容易产生新相，获得新结构的有效无机合成方法。利用此方法，可以得到许多新颖， 特殊结构的金属硫族化合物。 本文中，开发出了一条合成多元金属硫砷化合物的溶剂热合成路线。利用这条路线 合成出了新颖的化合物 n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 a g a s s 4 。该合成反应路线简单易操作，得到的 产物纯，晶体质量好。 合成出来的化合物 n h 3 c h 2 c h 2 n i l 3 a o g a s s 4 ，单晶结构分析属于单斜晶系，c 2 c 空 间群，a = l ，3 5 s 0 5 ( 8 ) r l m ，a = 9 0 。，b = 0 6 5 3 3 1 ( 3 ) n m ，卢= 1 0 6 4 2 ( 3 ) 。，c = 2 2 7 7 1 1 ( 9 ) n r n ， 尸9 0 。， z = 8 ，v = i 9 3 7 9 5 ( 1 6 ) n m 3 ，d c = 2 5 5 8 9 c m 3 ，舻6 2 5 6 m m ，f ( 0 0 0 ) = 1 4 4 0 r = 0 0 3 4 0 ， w r = 0 0 8 5 9 。化合物具有有趣的一维无限链状结构，结构单元由 a g a 5 s 。】2 一与质子化的乙 二胺构成。同时对该化合物还进行了s e m ，i r ，d s c t g a 表征。 对合成路线的影响因素进行了探讨，发现溶剂影响着合成反应。对于上述化台物最 适合的乙醇水体体积比为5 1 8 1 1 ，而当乙醇水体积比为4 l 时，则合成出了另外一种 新的银的硫砷化合物。该合成路线有普遍的适用性，还可以用于合成其他金属的硫砷化 合物。 关键词：晶体结构：溶剂热合成；硫砷化合物 a b s t r a c t c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e si so n e k i n do f i n o r g a n i cm u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h ed e s i g na n d s y n t h e s i so f t h ec h a l c o g e r t i d o m e t a l a t o sh a v eb e e nm o t i v a t e d ，a n dt h es t u d yo nh o v e ls l x u c t u r o o f c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s i so n e i m p o r t a n t r e s e a r c h i nm o d e m i n o r g a n i cs y n t h e s i s s o l v e n t o t h e r m a l ( h y d r o t h e n n a i ) s y n t h e s i st e c h n i q u ei se a s yt os y n t h e s i z en e wp h a s e sw i t h n o v e ls t r u c t u r e s ，a n ds o m en o v e lc h a l c o g e n i d e o m e t a l a t e sc a l lb ep r o d u c e db yt h i st e c h n i q u e s 1 1 1 锄st h e s i s as o l v e n t o t h e r m a is y n t h e t i cr o u t ei sd e v e l o p e ds u c c e s s f u l l yi ns y n t h e s i z i n g s i l v e rt h i o a r s e n a t ei nt h i sm e t h o d lam i x t u r eo ft h ee t h a n o la n dw a t e r ( v o l u m er a t i o6 ：1 ) ，w a s u s e da ss o l v e n tf o rt h es y n t h e s i s t l i sr o u t ei sa l s oc h a r a c t e r i z e db vm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n ， a n d g e n e r a lu t i l t yt os y n t h e s i so f o t h e rc h a l c o g e n i d e s w e l l f o r m e dy e l l o ws i n g l ec r y s t a lw i t hl i g h tg r e e nc o l o rw a so b t a i n e d ，t h i sc o m p o u n d n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 a g a s s 4c r y s t a l l i z e s i nt h em o n o c l i n j cs y s t e m ，s p a c e g r o u pc 2 c ；w i t h a - 1 ，3 5 8 0 5 ( 8 ) n m ，萨9 0 0 ，b = o 6 5 3 3 l ( 3 ) n m ，霹= 1 0 6 4 2 ( 3 ) 。，c = 2 2 7 7 1 l ( 9 ) n m ，f9 0o ，z = 8 t v = 1 9 3 7 9 5 ( 1 6 ) m n ，d c = 2 5 5 8 卧i n 3 ，庐2 5 6 n m l ，f ( 0 0 0 ) = 1 4 4 0 ，r = 0 0 3 4 0 ， w r - - 00 8 5 9 。n eb u i l d i n gb l o c kc o m p r i s e so fm a i n l y 【a g a s s 4 。a n de t h y l e n e d i a m m o m i t m c a t i o n s m l dt h et o t a la n i o nc h a i ns t r u c t u r eo f c r y s t a li ss i m i l a rt oo n el a d d e r n l ec o m p o u n d w a sa l s oc h a r a c t e r i z a t i o nb ys e m 瓜d s c t g a s o m e k e yf a c t o r s f o rt h es y n t h e s i sh a v eb e e nd i s c u s s e d ，a n dt h ef a c t o ro fs o l v e n ti st h e m o s tb n p o r t a n tm n o n gt h e s ef a c t o r st h es u i t a b l ev o l u m er a t i oo fe t h a n o la n dw a t e rf o rt h c m i x t u r eu s e di ns y n t h e s i si sf r o m5 lt o8 1 ，w h i l et h er a t i od e s c e n d st o4 1 1 ，a n o t h e rn e w c o m p o t m dc a l l b eo b t a i n e dt h es y n t h e t i cr o u t ei s a p p l i c a b l e t o s y n t h e s i z e o t h e rm e t a l t h i o a r s c n a t e s k e yw o r d s ：o r y s t a i s tr u c t u r e ：s o lv e n t o t h e r m a is y n t h e s is ；t h i o a r s e n a t e 第一章：文献综述 1 文献综述 1 1 硫属化合物的结构与性质 化合物的结构与性质有着密切的关系，化合物多样性的性质，必定与其一定的结构 相关联【1 。固体材料因为令人感兴趣的结构而表现出不同寻常的光、电、磁等方面的性 质。对性质与结构关系的研究成为现代材料化学的重要内容，也是固态化学家最关心的 问题之- - 1 , 2 1 。硫属化合物由于表现出多种多样特殊的结构，使得硫属化合物自然成为探 索新型无机材料富有吸引力的领域。本文主要探讨新型硫属化合物的合成，以期获得新 型无机多功能材料“。 1 ，1 1 硫元素的成键特点及硫属化合物 硫原子最外层电子3 s 2 3 p 4 ，处于周期表的第三周期，它在与其它原子成键时有独特的 特点。硫原子的3 d 轨道在能级上与3 s ，3 d 相近，从而使空d 轨道在一定条件下也可以 参与成键，因此硫具有以下价键特征【l ，4 ： ( 1 ) 与电负性小的活泼金属反应获得两个电子，形成含有s 2 。离子的离子性化合物； ( 2 ) 硫原子本身的电负性较小，形成h 键的能力不强，但有时存在较弱的s h s 键； ( 3 ) 形成两个共价单键，可以与准金属、某些过渡金属形成共价化合物： ( 4 ) 硫原子本身具有强烈的自成链倾向，如形成多硫化合物阴离子s f 一； ( 5 ) 硫原予的空3 d 轨道，成对的电子能够拆开并成单地进入而参与成键，另一方 面，d 轨道直接参与s p 杂化使硫原子的成键轨道数增加，具有丰富的硫结构化学。 由于硫的价键特点，使得硫的同素异形体就其范围和复杂性而言，远远超过其它元 素，这种元素一方面由于s s 壤i 台能够形成多种形式的分子，另一方面又由于这些分子 能以多种方式排列成晶体，同时s s 键有很大的可变性和柔韧性，原子间距离可以在 1 8 0 - d 6 0 p m 的范围变化，s s s 键角也有较大的变化范围口】。 硫的电子结构特点，使之容易与1 4 ，1 5 主族元素，过渡金属，形成共价性多元硫属 金属的化合物【6 , 4 4 1 。由于这类硫属化合物中金属硫化学键较大程度的共价性，金属与 金属之间也相对容易成键，使得硫属化合物有十分复杂的电学性质。硫离子本身的易成 链性，也使得这类硫属化合物具有复杂的链状，层状以及空旷骨架结构，从而具有丰富 的性质变化【6 】。 1 1 2 硫属化合物的结构与性质关系，4 ，6 】 由于硫属化合物复杂的结构及丰富的物理，化学性质，成为近年来研究越来越多的 大连理工大学硕士论文 无机多功能材料。硫属化合物在结构上大大不同于相应的氧化物，与氧化物相比，在结 构上，性质上都存在很大的差别，其主要原因有以下几点： ( 1 ) 硫原子的原子半径比氧大： ( 2 ) 硫原子电负性比氧小； ( 3 ) 硫原子的3 d 轨道可以参与成键； ( 4 ) 硫原子之间强烈的成键倾向。 由于硫阴离子半径，极化率都大，使得大多数硫属化合物中金属硫属元素间化学键 有很大程度的共价性，降低了金属原子上的电荷，有利于低维结构化合物。同时，金属 与金属之间也相对容易成键，从而硫属化合物的结构与性质大大不同于离子键结构的氧 化物。 硫属化合物独特的成键特点以及丰富的结构突出地体现在它们光，电，磁特别是电 学性质上。因此硫属化合物光电性质一直是研究的重点，其光电性质在技术上也得到重 要应用。依结构，组成不同，这种化合物可以是绝缘体，半导体，电子导体甚至是超导 体，而其磁学性质则从弱抗磁性变化到与温度无关的泡里顺磁性。最新的研究表明：优 良的电解质材料具有空旷结构，同时阴离子骨架还必须是易极化的。而从成键特点及结 构角度来看，具有空旷骨架结构的多元金属硫属化合物具备作为新型固体电解质材料的 有n # j 静f 牛- ：( 1 ) 固体电解质材料所必需的空旷骨架；( 2 ) 适合的骨架共价性，硫属化合 物较强的骨架共价性会弱化与传输离子的相互作用，有利于离子的传输。硫属金属化合 物的这种结构与性质，预示着这种体系是探索新型固体电解质材料极富吸引力的领域， 逐渐成为人们研究的热点。 1 2 硫属化合物的合成 大多数的固态化学合成方法都可以用来合成制备硫属化合物。下面简单介绍几种典 型的硫属化合物合成方法及特点。 1 2 1 固相合成方法 固体化学研究固体物质的制备，结构，性质及其应用。自2 0 世纪初被确定为- - f l 学 科以来，它一直与固体材料科学有十分密切的联系，为人类提供了大量的推动技术革命 的新型功能材料，如从2 0 世纪5 0 年代高纯单晶半导体的制备，到现在的新型高温陶瓷 超导材料以及新型光，电，磁材料的合成。由于固相反应不使用溶剂，具有高度选择性， 高产率，工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段之一【。 固相合成的反应物为固体化合物或元素单质，在固相反应中，反应物之间通过产物 层的相互扩散通常是非常困难的，是反应速率的控制步骤。只有当反应温度高足以克服 扩散阻力时，反应才能较快进行。一般来说影响固相反应速率的主要因素有三个：( 1 ) 反 第一章：文献综述 应物固体的表面积和反应物间的接触面积；( 2 ) 生成物相的成核速度：( 3 ) 相界面间特别是 通过产物相的离子扩散速度。因此设计固相合成反应主要从这三个方面进行优化考虑。 根据固相化学反应发生的温度将固相化学反应分为三类，即反应温度高于6 0 0o 的高 热固相反应；反应温度介于1 0 0 - - 6 ( 0 c 的中热固相反应以及反应温度低于1 0 0 c 的低热 固相反应。一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧( 硫) 化物，含氧( 硫代) 酸盐，二元或多元金属陶瓷化合物( 碳，硼，硅，磷，硫族等化合 物) 都可以通过高温反应物固相间的直接合成而得到的。高温固相合成反应产物多为热 力学稳定相。 在温和条件下利用中低温固相方法合成固体无机化合物正成为固态化学一个十分活 跃研究领域，近年来随着人们的不断深入研究，这些合成方法被认为是“绿色生产”的首 选方法。低温固相方法已成为合成原子簇化合物，新的具有抗病毒，抗癌等生物活性作 用及多种催化性能的多酸化合物，新的单核或多核配合物的新途径：也用来合成那些只 能稳定存在固相中，遇到溶剂后不能稳定存在而转变为其他产物的固配合物以及非线性 光学材料，纳米材料等功能材料p ”】。 1 2 2 助熔剂法( 高温溶液法) i ，1 6 - “l 助熔剂法是生长晶体的重要方法，也是重要的新型化合物合成方法之一。用助熔剂 法可以生长的晶体类型很多，从金属到硫族化合物以及卤族化合物，半导体材料、激光 晶体、非线性光学材料、铁电体、磁性材料、声学晶体等，应用范围很广。其基本原理 是结晶物质在高温下溶解于低熔点的助熔剂溶液中，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓 慢降温或其它办法，进入过饱和状态使晶体析出。助熔剂法在原理上与溶液法相似，但 按其状态来说又像熔体生长法。 助熔剂法和其它方法相比具有以下特点：首先是这种方法实用性很强，几乎对所有 材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来，其次是降低了生长温度， 特别是对于生长高熔点和非同成分熔化的化合物单晶，更显出其优越性。此外该法生长 设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。缺点是生长周期较长，且许多助熔剂都具有 不同程度的毒性，其挥发性常常对人体造成危害。生长的晶体一般较小。比较适合研究 用。但经过2 0 世纪8 0 年代的发展，助熔剂法不仅是一种晶体材料研究中十分重要的实 验室生长方法，而且已成为一种能够批量生产大尺寸晶体的实用技术，令人刮目相看。 选择合适的助熔剂是生长晶体的关键。在选择助熔剂时必须首先考虑助熔剂的物理 和化学性质。理想的助熔剂应具备下述的物理化学性质： ( 1 ) 对晶体材料必须有足够大的溶解度，同时在生长温度范围内，还应具有适度的 溶解度的温度系数，该系数太大时生长速率不易控制，温度稍有变化则会引起大量的结 晶物质析出，这样不但造成生长速率的较大变化，还常常会引起大量的自发成核，这些 都不利于大块优质单晶的生长。系数太小，则生长速率很小。 大连理工太学硕士论文 ( 2 ) 在尽可能大的温度压力等条件范围内与溶质的作用应是可逆的，不会形成稳定 的其它化合物，而所要求的晶体是唯一稳定的物相。这就要求助熔荆与参与结晶的成分 最好不要形成多种稳定的化合物。但经验表明，只要二者的组分之间形成某种化合物， 溶液才能具有较高的溶解度。 ( 3 ) 助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小，为避免助熔剂作为杂质进入晶体，应选 用那些与晶体不易形成固熔体的化合物做助熔剂。要完全避免助熔剂离子以间隙方式或 替位方式进入晶体是不可能的，但应将其减少到最低限度，为此应尽量选用原子半径较 大的元素的化合物或在某些主要方面( 如价态以及阴、阳离子半径) 与结晶材料极不相 同的物质做助熔剂。为了避免过多的杂质进入，应尽可能使用与晶体具有相同原子的助 熔剂，而不使用性质与晶体成分相近的原子构成的化合物。 ( 4 ) 应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运，从而有利于溶质的扩散 和结晶潜热的释放，这对于生长高完整性的单晶是极为重要的。 ( 5 ) 应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点，以便有较宽的生长温度范围可供选 择。 ( 6 ) 应具有很小的挥发性( 除助熔剂挥发性外) 和毒性，由于挥发会引起溶剂的减 少，从而引起溶液浓度的增高，引起体系过饱和度的增大，结果使得生长难以控制，尤 其是在溶液表面将会引发大量的自发结晶，不利于晶体的生长。此外，由于助熔剂多少 都有些毒性，挥发性大的助熔剂无疑会对环境造成污染，对人体造成损害。所以在选择 助熔剂时，应尽量选用毒性小的。 ( 7 ) 助熔剂应对坩埚材料没有腐蚀性，否则会对坩埚造成损坏。 ( 8 ) 应易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中，如水、酸或碱性溶液等，以便 将生长的晶体从凝固的助熔荆中很容易地分离出来。 ( 9 ) 在熔融状态时，其比重应尽量与结晶材料相近，否则上下溶液不均匀。 低熔点的碱金属磷酸盐助熔剂是合成新型多元过渡金属硫代磷酸盐最成功的助熔 剂。这些化合物绝大部分是以碱金属硫化物、f 2 s 5 、s 和相应的过渡金属为原料合成的。 k 2 m p 2 s 7 ( m = v 、c r ) 就是利用上述方法合成的一种新的固态硫代磷酸盐，它的结构含有 分散的一维链状m p 2 s ? - ，k + 位于链链之间，起着稳定骨架作用。活性助熔剂k 2 s t s 也 广泛用于合成碱金属，过渡金属多元硫属化合物。利用低熔点的碱金属硫化物作助熔剂合 成的硫族化合物通常显示出不寻常的一维，二维或者三维的晶体结构【l ”。 1 2 ，3 电化学方法 2 0 - 2 2 电化学方法是通过电化学手段控制阳极的溶解方式以合成硫属化合物。此法不仅可 以制备出分子物种，而且能制备出一维和准二维无机聚合物材料。最早将电化学方法用 于制备硫属化合物的是z i n f l e 及其合作者，但他们只用纯金属电极( 如t ls n 和f b ) ，合 成效果不好，也没能产生单晶。使用高活性的较重主族元素的碱金属合金和过渡金属做 第一章：文献综述 电极的电化学方法是最常角的制备多元硫属阴离子簇的技术。近年来h a u s h a l t e r 等用不 活泼不含碱金属的二元t e 合物做电极，合成硫属阴离子簇。这与使用碱金属合金做电极 不同，这些二元t e 合物在空气中稳定。用电化学方法制备多元硫属阴离子簇，一旦产生 阴离子，就很容易与阳离子结合而结晶出来。同其他方法相比，电化学方法在合成多元 硫属阴离子簇方面具有以下优点： ( 1 ) 电化学方法不具有危险性： ( 2 ) 室温下就可以进行合成，实验条件简单； ( 3 ) 可以产生新的阴离子簇，而这些阴离子簇通常无法通过高温熔融法和其它方法 制备； ( 4 ) 很容易通过调节电流密度来控制电子浓度”。 同时其缺点有： ( 1 ) 所施加电压有一定的限制，不应使溶剂分解： ( 2 ) 电极材料要求能导电： ( 3 ) 电化学方法中有时会产生剧毒物质。 h a u s h a l t e r 所用的电化学浊是标准的h 型电化学池，在n 2 保护下按化学计量比在石 英容器中加热单质至熔融以得到二元碲合物合金相。将产物压成精细粉末，用石英电极 模制成表面积约l c m 2 的柱型电极，用标准的p h - s n 焊接上铜线，从而制得阳极电极。 之所以选用碲合物作电极的原因是：1 电化学池要求阳极导电。由于t c 位于金属区边缘， 含有t e 的较重主族和过渡金属合金能够导电f 至少是半导体) 。2 所得产物对杂质不敏感。 3 文献中关于t e 的化合物报道较少。在电化学实验中所有溶剂都是经过纯化的7 , - - 胺； 所有的电解质是四苯基磷铵或四烷基溴( 碘) 化铵，不需进一步纯化。电解质在乙二胺中 的溶解度非常重要，直接影响电流大小，从而极大地影响所合成的产物，改变电解质种 类，产物也会截然不同。电化学池在最大允许电流下工作，电流的大小由电解质在z , - - 胺中的溶解度决定( o 1 姒 t m a ) ，反应时间则视反应物、产物不同而有所不同。 h a u s h a l t e r 等己用此法合成了一些分子物种、链状、层状和三维骨架的结构材料。 电化学合成方法的一个有趣但无法解释的现象是合成化合物的化学计量比与电极碲 化物的化学计量比不一致。在一个给定的体系中，当支持电极改变时，分离出来的阴离 子在电荷和化学组成上也明显不同( 即使电极材料相同) 。是溶解过程的结果还是在所有 产生的阴离子之间存在复杂平衡状态或是一些化学反应被特定的阳离子所影响，到现在 还不清楚。无论原因是什么，都可仅仅通过改变电解质的组成而产生不同的阴离子。虽 然几乎所有的较重主族碲化物电极溶解都能产生深颜色的阴离子，但并不是都能分离出 晶体。除了两种金的碲化合物被分离出来外，过渡金属碲化合物电极基本上不产生晶体。 这种合成技术可以扩展到多元金属硒化物、砷化物或锑化物。利用s e ，a s ，s b 相应的 化合物作电极，可以合成出更广泛的材料。在这方面，应考虑溶液的杂质和电解质的影 响，原因是这些物相比二元碲化合物体系更活泼。电化学方法发展的一个方向是使用混 大连理工大学硕士论文 合有机一无机电解质并在不同溶剂中进行合成，通过控制电解质提供的阳离子的大小和 形状，可制得到更多的晶体产物。 1 2 4 溶剂热( 水热) 合成方法 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支 2 3 1 。关于水热与溶剂热合成的特 点以及广泛应用于合成硫属化合物，后面有详细叙述。 利用溶剂热法和低热固相反应法合成固体配合物，是近十年来发展起来的合成方法。 与传统的液相和高温固相合成相比，它们具有独特的优点，已经获得的成果表明，这些 合成方法是合成新颖硫属固体配合物的有效手段，今后必将得到更广泛的应用。 1 3 溶剂热方法及金属硫属化合物合成 1 3 ，1 溶剂热合成概述m 8 刈 自1 8 世纪中叶以来，在接近水的临界状态( t c = 3 7 4 1 0 c ，p c = 2 2 1 2b a r ) 下的水热化学 成为地质学家和矿物学家模拟自然界中许多矿物形成的典型手段。二次世界大战期间， 建立了工业化的水晶水热生产方法后，水热合成方法逐渐受到人们的注意，并作为单晶 生长，新材料制各方法进入固态物理，固体化学领域，而不再专属于地质科学。事实上， 溶剂热方法可以认为是一种化学传输反应类型。1 9 8 5 年，r a u b e a u 的综述文章，讨论了 溶剂热方法在固态合成中是一门很有前途的技术，在较低的压力下( 的自身缩合能力要弱得多。化合物r b 2 a s s s l 3 h 2 0 结构 中，就是结构单元a s 2 s 5 与六元环【a s 3 s 6 】3 结构单元( 图i - 2 一a ) 共用顶角连接形成无限一维 双链结构；l e t4 n ) 2 a s 6 s l o 阴离子链结构中，也含有相同的六元环结构单元 a s 3 s 6 r ( 见 图1 2 - b ) ； 图1 - 2 ( a ) r b 2 a s 8 s 1 3 阴离子链结构图；c o ) ( e t g , r ha s 6 s j o 阴离子链结构图 f i g 1 - 2 ( a ) s t r u c t u r e o f d o u b l ea n i o nc h u r l smr b 2 a s s s l 3 ； c o ) s t r u c t u r eo f d o u b l e a n i o nc h r i l l si n ( e t 搿) 2a s 6s l o 而化合物a a s s e 2 ( 删c ，r b ，c s ) 的结构，是多个三角锥a s s e 3 互相连接形成的一维无 限链状1 j a s s e 2 。同时这种条件下，还存在着各种多硫阴离子s x 2 。，多聚阴离子m 。s t l m 3 m 卜 与多硫离子s x 2 一可以相互成键，这就更加丰富了硫属金属离子的结构。当温度较低时，多 硫离子s x 2 。可以比较稳定的存在，但是当温度升高到一定程度高于6 0 0 。c 时，多硫离子s 则不能稳定存在，容易发生分解： s x 2 。s 。2 + n s ( 1 1 ) 硫属元素形成多聚( 2 ) 链状阴离子的趋势随周期数依次增强。不同溶剂中得到的 第一章：文献综述 多聚硫族阴离子的结构种类，可以通过i 吸收光谱，r a m a n 光谱，核磁共振，电子 衍射以及质谱等手段进行分析表征。 碱金属多聚硫化物的溶液也可以通过u v 吸收光谱和r a m a n 光谱进行分析。x 值 在1 5 的多硫离子可以稳定的存在水溶液中，l e l i e u r 证实了在液氨中存在x 值等于6 的s 6 2 。，并且裂变可以得到s 3 。离子。 另外多聚阴离子a s x 吖净3 耐在一定的化学环境里，还可以与某些过渡金属离子或者 主族元素离子m ”桥连成键，形成更为复杂的无限链状，层状，三维空旷骨架结构( 图1 - 3 ) 。 硫族原子独特的成键特性和含d 电子过渡金属所特有的多轨道。多电子，易配位的特点， 决定了这一类化合物的结构复杂多种多样。一定反应条件下金属离子的活性，配位能力 以及与a s ：【对2 归x ) 之间的成键能力，直接影响到最终产物是采取口d a s s 】的复杂结构还是 简单的 a s s 】或者 m - s 结构。因此金属离子、溶剂与反应条件的选择在设计合成这类晶 体时尤为关键。易与多聚a s 。s y ( 2 y - 3 x ) - 配位成键的离子金属有p t ，n i ，a g ，m o ，m n ，f e ， g a ，i n ，h g ，b i ，s b 等。 as l m l sy 图l - 3 复杂的阴离子链( 层，簇) ( m ；p t ，n i 等) f i g 1 3c o m p l e xa n i o nc h a 证( s h e e t , c l u s t e r ) ( m = i t , n ie t c l 虽然对于a s 2 s 5 研究较少，我们认为a s z s 5 也应有相似的结论。总之，a s x s 产3 廿多 种多样，令人感兴趣的特殊结构。必然构蕴含着特定的性质，这样就预示着砷的硫族化 合物是化学家，材料学家发现新材料的活跃领域。 1 4 2 硫砷化合物国内外研究进展 近几年来，有关硫砷金属体系的研究，主要集中在两大类：一类是硫砷化合物掺杂 特种光学性质玻璃的研究【4 2 】；另一类就是有关硫砷金属化合物单晶的合成，这一类研 究主要集中在美国，法国，以及德国等国，研究的重点在这些化合物的合成上，合成方 法主要采用高温固相合成法，熔融法以及溶剂( 水) 热合成方法托3 9 , 5 3 , 5 4 , 6 8 , - 6 9 1 。由于结 构的不稳定性与合成的不确定性，利用上述方法获得的这一类化合物的数量十分有限， 而空旷骨架结构硫砷化合物的数量就更少了。 ijilllj4 x ， 大连理工大学硕士论文 ( 1 ) 高温固相，熔融合成方法合成 熔融法最早被用来研究硫族化合物m e 2 ( m = g e ，s n ；e = s ，s e ) 的合成，早在1 9 7 0 年至 1 9 8 7 年间，k r e b s 及其合作者采用该方法，比较系统，详细的研究了这一类化合物的合成， 并且在1 9 8 3 年发表了关于这项工作的著名的评论性文章。高温固相合成方法以及熔融法 所需的温度较高，所合成出来的晶体，往往是一些致密的，高对称性的简单结构的晶体， 并且大多数稳定性不强，对水敏感，有的在室温环境下就容易分解f 6 3 9 i5 3 1 。利用这些方 法合成出来的硫族金属化合物的数量十分有限，而关于硫砷化合物的合成则更为鲜见报 道。 1 9 9 8 年，s a n d r al 报导了一种合成k 2 a t l a s s 4 方法【5 ”。他是按a u ：k 2 s ：a s 2 s 3 ：s 物质量比2 ：2 ：l ：3 混合，在真空状态下将反应物封在石英管中，1 2 h 内从室温升温到 5 5 0 c ，反应4 d ，然后4 0 c h 的速率降温至室温，得到橙色片状晶体。但是这种晶体在水 中，空气中稳定性不强。晶体结构 见m ( 1 - 4 ) 为c a s s 4 3 。四面体与a u 交替连接成无限的 一维链状阴离子结构，而两个阳离子k + 分别位于a s s 4 3 - 四面体的两未成键s 原子周围， 离子键作用。 2 0 0 2 年，m gk a n a t z i d i s 又报导了固相法合成以s 、a s 、s n 为骨架元素的晶体k s n a s s 5 和k e s n a s 2 s 6 【。合成方法分别是把k 2 s ，s n ，a s 2 s 3 ，s 以质量比l ：1 ：1 ：1 0 和3 ：1 ： l ：1 0 的混合，在真空下密闭在石英管中，5 0 0 0 c 反应6 0 h ，然后以5 0 c h 的速率降温至2 5 0 0 c ， 最后缓慢降到室温得到这两种产物。两种晶体颜色为红褐色，对水，空气稳定，并且两 种晶体结构新颖。在k s n a s s s 结构中出现了比较少见的肛 a s s 4 单元，在口- a s s 4 中， a s 仍然是+ 3 价，这与a - l a s s 。p 是大不相同的两种结构，并且这两种结构在一定条件下 共存( 式l 一2 ) 。两个口- a s s 4 1 3 _ 与两个s n 构成笼形构型，s 一与6 个硫原子配位成键， 其中一s s n s s n 交替连接构成平行于c 轴的一维无限链状结构【图1 5 ( a ) 】；而另一化合物 的结构中并没有出现# - l a s s o ，是由6 配位的s n 与3 配位的缸以一s - a s s s n - s 方式构 成的2 维无限的层状结构【图1 - 5 ( b ) 】。 【s 侧一n 3 】二岗 ( 2 ) 溶剂( 水) 热合成合成 相比起前面两种方法，溶剂热方法在合成这一类晶体有很明显的优势。由于合成温 度( 2 0 0 0 c ) 较低，得到的晶体结构更为复杂，可以是一维，二维，甚至三维的复杂结构。 水热合成的早期工作，特别是r a b e n a u 和r a u 水热合成方法的研究工作，表明大部分的 固态化合物如氧化物，硫化物，卤化物等都是可以通过水热方法合成出来，这其中就有 硫砷化合物的合成。根据这些反应机理，也使我们有可能从分子价键理论的角度，来设 第一章：文献综述 图1 - 4k 2 a u a s s 4 的链状晶体结构 f i g 1 - 4c h a i nc r y s t a ls t n i c t u r eo f k 2 a u a s s 4 图i - 5 ( a ) k s n a s s 5 的链状晶体结构 f i g 1 - 5 ( a ) c h a i nc r y s t a ls t r u c t u r eo f k s n a s s 5 图1 - 5 ( b ) k 2 s n a s 2 s 6 的层状晶体结构 f i g 1 - s c o ) s h e e tc r y s t a ls t r u c t u r eo fk 2 s n a s 2 s 6 大连理工大学硕士论文 计一些新型的功能材料。美国的k a n a t z i d i s 认为，今后的无机固态合成方向之一，就是 研究合成三元或四元硫族金属化合物及相关产物。但是在过去的l o 多年里，硫族化合物 的水热合成主要集中在徽孔物的合成，主要是如何用主族和过渡金属元素来代替这些微 孔物中的铝和硅，来设计这些微孔结构，而对于这类化合物中的氧被硫代替后的性质属 性，则少见研究。 自从八十年代h s c h a f e r 等对硫族砷、铋、锗等化合物的水热合成，做了比较系统的 研究后，b e d a r d 等在此基础上利用水热合成方法研究了硫( 硒) 与1 4 族( g e ，s n ) 这一 类化合物的合成并于1 9 8 9 年发表了关于这项工作的综述性文章，使得这一类化合物的合 成及相关研究在此后的几年里得到迅速的发展，并于1 9 9 4 年由d r a k e 和k o l i s 综述了硫 ( 硒) 与1 5 族元素( a s ，s b ，b i ) 的研究进展帆。 而关于多元金属硫砷化合物的水热合成的，近些年来主要依据k a n a t z i d i s 课题组的 研究成果 5 7 - - 6 0 。这是距今为止，最为成功的合成体系，路线与合成方法。他们采用这种 方法，合成出来一系列结构新颖的环，链状，层状，三维空旷，以s 、舡、m ( m 为过 渡金属和某些含d 电子主族金属) 元素为骨架，成键复杂的阴离子结构。如： ( p h p h p t ( a s s s 0 2 ， p t u p 2 n i ( a s 4 s s h 】， m e 4 n 2 m o , 2 0 2 a s 2 s 7 ， p h 4 p 2 i n a s 3 s 7 j ， ( m e , n h r b 0 3 i a s 6 s t 2 】，p i u p 2 h a s 4 s 9 】，( p h 4 p ) 2 k - p t 3 ( a s s 4 ) 3 1 5 h 2 0 ，口h 4 p 】4 p b t a s t o s x ： 但三维的较少，仅出现在少数几个硒砷金属化合物中，例如k 2 a g a s s s e 6 ，r i ) 2 a g a s 3 s e 6 表现出三维骨架结构。具体见图1 - 6 ，7 ，8 。 上述化合物的合成方法近似，所有的反应均在氮气保护下进行。其中金属源分别自 n i c l 2 ，m 0 0 3 ，p t c l 2 ，i n c l 3 ，b i c l 3 r b c i ，h g c l 2 ，p b c l 2 ，a g b f 4 等，阳离子则来自p h 4 p b r ， m e 4 n c i ，e u n b r 等。首先，他们合成出了关键的中间产物k s a s s 3 ，具体方法为：碱金 属k ，a s 2 s 3 ，s 粉混合在液氨中反应，然后液氨蒸发得到黄褐色粉末产物。同样的方法 可以得到r b 3 a s s 3 ，k z a s s e 3 。 2 a s s 1 + 6 k + 3 s 竺：冷2 k 3 a s s ， ，1 1 、 然后把k 3 a s s 3 ，金属盐，阳离子盐，水大约按物质量比3 ：1 ：5 ：8 0 混合真空密闭 于容积为4 m l 的硬质玻璃管中，这个体系密闭于以贵重金属为衬套的高压釜内。 1 1 0 - - 1 3 0 。c 反应7 天左右，经水，乙醇洗涤得到。不同的产物在反应配比，反应时间， 反应温度，产物处理方式稍有细微差别。具体见表l 1 。 在水溶液中，a s s 3 ，存在多种缩聚状态，与过渡金属或者某些主族金属离子桥连成键， 最终形成成键复杂的环，链，层状，三维的骨架化合物。在合成过程中，尽管使用相同 反应原料，只要某个条件的改变，就会引起阴离子骨架的连接聚合程度的变化，产生一 种新的产物。这类化合物中，多数是以三配位的a s s 3 3 作为阴离子骨架的结构单元。虽 然溶剂的选择、反应温度、阳离子半径大小、电荷的影响在晶体合成中是比较重要的， 第一章：文献综述 图1 - 6 v h , v 2 i n a s 3 s d 的阴离子一维链状晶体结构； f i g 1 - 6a l i o nc h a i ns t r u c t u r ej i lc o m p o u n d p h 4 p 】2 【h a s ，s 7 图1 7 哪州) 2 r b 【b i a s 6 s 1 2 的二维层状晶体结构 f i g 1 - 7 a n i o ns h e e ts t r u c t u r e i n c o m p o u n d ( m e 4 n ) 2 r b b i a s e s l 2 】 图1 - 8v a ) 2 a g a s 3 s e 6 的三维骨架晶体结构； f i g 1 8c r y s t a ls t r u c t u r ew i t h3 - df i - a r n e w o r ko f c o m p o u n dr b 2 a g a s 3 s e 6 大连理工大学硕士论文 表1 - l 几种晶体的制各 t a b l el - 1s y n t h e s i so f s o m et h i o a r s e n a t ec r y s t a l 别的因素如溶液的氧化能力、酸碱性、起始原料的摩尔比和反应时间的变化也对产物的 结构有重要的影响。 后来，p a u lt w o o d 改进了k a n a t z i d i s 的合成方法，把a s 2 s 3 、c s 2 c 0 3 、s 8 、a g 粉大 约按物质量比2 4 ：3 2 ：2 4 ：7 混合，在液氨体系中，进行一些压力处理，真空条件下密 闭于石英管中，1 3 0 n c 反应6 天，一步法也可以得到较好形貌，较好收率的晶体 c s 2 a g e s 4 【7 0 1 。晶体结构中，四配位的舡与四配位的a g 以一a s s a g 一方式形成无限一维 链状结构，并且组成四面体构型的 a s s 4 】，l a g s 4 单元，相对于正四面体，a s - s ，s - a s - s 键长键角仅有轻微的变形。但是这种方法也采用了液氨作为溶剂，并且对整个封闭反应 体系进行高压处理，得到的产物也较为复杂。利用这条合成路线得到的晶体很少，通用 性远远不及前者。 另外早在1 9 9 3 年，m a u e m h a m m e r 报导了用氨水做溶剂来合成( n h , ) a g a a s s 4 晶体 口”。合成过程中，氨水既充当反应物，又是溶剂，还起到了溶剂热合成中的矿化剂作用。 结果产物较为复杂，在得到目标产物的同时，还存在着另外一种经证实为矿物中稳定存 在晶体a 9 7 a s s 6 。产物晶体结构为层状的2 维无限结构，包含着四配位的a s 与a g 。 ( 3 ) 羰基配位硫砷簇化合物的合成p 刎 硫化砷中硫原子含有电子对，易与含有空d 轨道的金属化合物配位，形成金属一硫砷 键。利用此反应，可以合成晶体结构是羰基配位硫砷化合物的簇化合物。羰基金属化合 第一章：文献综述 物由于具有空的d 轨道，如c p * f e 2 ( c o ) 4 ，与雄黄a s 4 s 4 ( a s 2 s 3 也可) 混合( 存在孤对电 子) ，在甲苯作为溶剂条件下，1 1 0 。c 合成反应( 式1 - 4 ) 。两个共面的 a s s f e 桥键互相 连接形成第一种笼形产物，而第二种笼形化合物结构则是交替连接的 a s s 链构型，并且 两种产物在一定条件可以相互转化。 c p 2 f e g c o h 骂 + 1 1 0 。c c p a s 4 s 4 ( 节= 删 a s 4 s 4 厂面面 【嘞c 0 2 ( c o ) 2 + a s 4 s 4 。+ c p ( 1 - 4 ) c m c 0 2 ( c o ) a s 2 s 2 + c 0 2 如s 3 + c p 3 c o r a s 2 s 4 + c p 3 c 0 3 衄s 2 嗡砥 矗荔旨啊r 啦s 4 】+ 唧 ( 1 - 5 ) 其它含空d 轨道的金属如c o 、t i 、r u 等也可发生这一类反应，同时c ，用其它的烷 烃( 如e t c s m e 4 ) 取代。如式( 1 5 ) 。在前一个反应中，温度对最终合成产物影响很大： 8 0 。c 多生成第一种产物，升高温度，中间两种成了主要产物；而对后一个反应中，a s 4 s 4 笼与两个c p * r u 碎片掺杂成键，然后最终生成双金属簇化合物。 1 5 硫砷化合物的合成路线设计 1 5 1 合成方法的确定 综前有关论述溶剂热方法自身的特点以及在合成硫属化合物和硫砷化合物时表现出 垂 t 太连理工大学硕士论文 来的种种优点，结合实验室现有条件，综合前人工作经验及成果，我们确定选用中低温 溶剂热方法来合成目标产物。 1 5 2 硫砷化合物合成中存在的问题 文献综述溶剂熟合成硫砷金属化合物的路线