（化学工程专业论文）聚丙烯流延膜专用树脂的研究开发.pdf

摘要 聚丙烯流延膜( c p p ) 是通过熔体流延骤冷生产的一种无拉伸，非定向的平挤 薄膜，广泛应用于纺织品，鲜花、食品、日用品的包装。c p p 生产规模和挤出设 备的发展，使得原材料的使用量和可选择范围日益加大，这使得流延用聚丙烯专 用料朝着更为专用化和高性能方面发展，分工更为精细的各种专用料不断出现， 每一种材料在不同的层面发挥各自的作用，赋予薄膜新的性能，以适应不同的市 场需求。c p p 膜生产要求采用专用树脂，树脂要有一定的熔体流动性和熔体张力， 一般要求树脂熔体流动速率( m f r ) 范围为6 1 2 9 l o m i n ，分均聚物和共聚物两大 类。 本论文通过对国内使用较好的二元无规乙丙共聚聚丙烯流延膜专用料进行 性能分析，设计了无规共聚聚丙烯流延膜专用料的对肝r ，鱼眼及晶点的要求， 乙烯含量的要求及相对分子量及相对分子量分布的要求。通过工业化实际应用对 三种催化剂从活性、氢调性、乙烯反应性及粒径分布及树脂灰份进行了对比分析， 选择了合适的催化剂。并通过小试对不同乙烯含量的树脂进行了各种性能分析测 定，确定了无规共聚聚丙烯流延膜专用料的乙烯含量的控制。通过相对分子量及 相对分子量分布的要求，确定了乙烯加入方式。通过对共挤流延膜专用料的性能 要求，并通过实验室论证及厂家应用，成功取得了适用于现代包装工业的产品配 方。制定了专用料的物性参数以及生产工艺条件，并进行了产品的工业化试产和 加工应用评价。成功开发出满足厂家需要的聚丙烯流延膜专用料。 关键词：无规共聚聚丙烯流延膜乙烯含量催化剂 a b s t r a c t c a s tf i l mo fp o l y p r o p y l e n e ( c p p ) ，w h i c hi sw i d e l yu s e di nt e x t i l ea n d p a c k a g i n g o ff l o w e r ，f o o da n dc o m m o d i t y ， i san o n d i r e c t i v ef i l m sw h i c hi s p r e p a r e db y q u e n c h e dm e l ta n d e x t r u d e df r o maf l a tm o l dw i t h o u td r a w n w i t ht h ed e v e l o p m e n to f e x t m d e ra n di n d u s t r i a l i z e ds c a l e ，t h ec h o i c eo fr a wm a t e r i a l s s c o p ea n dc o n s u m p t i o n o fc p pa r em o r ea n dm o r ee x t e n s i v e s oc p pw i t hm o r es p e c i a la n db e t t e rp r o p e r t i e s i st e n d e dt ob ep r e p a r e d t h u sm u l t i f a r i o u sc p pw i t hn e wc a p a b i l i 哆a r eu s e di n f u r t h e rs p e c i a l i z a t i o nt oa c c o m m o d a t et h em u l t i f o r r nn e e d so fm a r k e t t h es p e c i a l r e s i n ，w h i c hi su s e dt op r o d u c ec p p ，s h o u l dh a v ea p p r o p r i a t ef l u i d i t ya n dt e n s i l i t y w h e ni tm e l t a n di tc o m p “s e sh o m o p o l y m e ra n dc o p o l y m e r i n t h i s p a p e r ，b ya n a l y z i n gt h ep e r f o n n a n c ed e m a n d so fd u a l i 够 r a n d o m c o - p o l y p r o p y l e n e c a s tf i l mw h i c hi s p r e s e n t l yw e l l - u s e di n t e r i o r l y ， t h e s p e c i a l m a t e r i a lo fr a n d o mc o - p o l y p r o p y l e n ec a s tn l mi sw o r k e do u t ，w h i c hm e e t st h e d e m a n d st oc p ps u c ha sm f r ，f i s he y e ，p e r i t e c t i cp o i n t ，e t h y l e n ec o n t e n t s ，m o l e c u l a r w e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n b e s i d e s ，b yc o m p a r i n gt h ec h a r a c t e r so f t h r e ek i n d so fc a t a l y s t s ，s u c ha sa c t i v i t y ，h y d r o g e nm o d u l a t i o n ，e t h e n er e a c t i v i t y ， d i a m e t e rd i s t r i b u t i n ga n dr e s i na s h ，t h es e e m l yc a t a l y s ti sc h o s e n a tt h es a m et i m e ， b ym e a s u r i n gt h ev a r i o u sc a p a b i l i t i e so fr e s i n sw i t hd i v e r s ee t h y l e n ec o n t e n t s ，t h e e t h y l e n ec o n t e n t so fc p pa r ec o n t r o l l e d t h ew a yo fa d d i n ge t h e n ei sc o n f i n n e db y m o l e c u l a rw e 迳h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n a r e rd e m o n s t r a t e di nl a b o r a t o 巧 a n da p p li e di nm a n u f a c t o 巧，t h ec p ps c h e m ew i t hh i g hp e r f o n t l a n c ew h i c hi s a p p l i c a b l e 屯op a c k a g i n gi n d u s t 叮t o d a yi sa c q u i r e d t h ep h y s i c a lp a r a m e t e r sa n d m a n u f a c t u r et e c h n i c so fc p pa r ea l s oe s t a b l i s h e d t h e nt h et r i a l - p r o d u c i n ga n dt h e m a c h i n i n ga p p l i c a t i o ne s t i m a t i o na r ec a 州e do u t f u r t h e rm o r e ，t h ep r o d u c t i o no fc p p i ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt om e e tt h ec l i e n t e l e sd e m a n d s k e yw o i m s ：r a n d o m c o p o l y m e r i z a t i o n ，p 0 1 y p r o p y l e n e ，c a s tn l m ，t h ec o n t e n to f e t h y l e n e ，c a t a l y z e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：沥成垃签字吼口易年占月易日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：琵文艺 签字日期：) 卯厶年厶月占日 导师签名： 姗埸也 签字日期：二叨厶年参月名日 第一章前言 第一章前言弟一早日u 吾 聚丙烯流延膜( c p p ) 是通过熔体流延骤冷生产的一种无拉伸，非定向的平挤 薄膜，广泛应用于纺织品，鲜花、食品、日用品的包装。我国流延膜起步于2 0 世纪8 0 年代，随着2 0 年的不断发展壮大，目前在包装行业已成为具有相当生产 能力和生产水平的朝阳产业。 c p p 生产规模和挤出设备的发展，使得原材料的使用量和可选择的范围日益 加大，这使得流延用聚丙烯专用料朝着更为专用化和高性能的方面发展，分工更 为精细的各种专用料不断出现，每一种材料在不同的层面发挥各自的作用，赋予 薄膜新的性能，以适应不同的市场需求。如热封层、支撑层，电晕层三层，热封 层要进行热封合加工，要求材料熔点较低，热熔性要好，热封温度要宽，具备良 好的热封性能。支撑层对薄膜起到支撑作用，增加薄膜的挺度，电晕层要进行印 刷或金属化处理，要求有适度的表面张力，对助剂的添加应有严格的限制。同时， 针对用户特殊要求而专门生产高性能原材料的情况也在出现，如用于真空镀铝的 高刚性树脂、高透明树脂及抗静电树脂。 c p p 膜生产要求采用专用树脂，树脂要有一定的熔体流动性和熔体张力，一 般要求树脂熔体流动速率( m f r ) 范围为6 12 l0 m i n ，分均聚物和共聚物两大类。 p p 均聚物热变形温度高( 耐热) 、刚性高、韧性差，与铝箔和其他材料复合产品热 封性差，往往会引起由于密封边变形或封合不牢而开裂，宜作多层膜的芯材。共 聚物为乙烯丙烯共聚物，一般乙烯含量为2 6 ，既有良好的热封性能，又 有合适的熔点、软化点、韧性、透明性、抗冲击强度，在提高c p p 单层膜和复 合膜性能中起不可替代的作用。另外，为防止薄膜粘连，还加入无机爽滑剂( 如 二氧化硅) 或有机爽滑剂( 有机胺化合物) ，降低磨擦系数，易于开封。 流延膜专用料对进口料的依赖程度较b o p p 膜高，国内仅有上海石化股份有 限公司规模生产，而且存在质量和供货不稳定等弊病。目前国内使用较多的是日 本窒素的f 8 2 7 7 、北欧化工的r d 7 6 3 ，比利时索尔维公司的k s 4 0 9 、k s 4 0 0 ，外 加少量韩国三星、现代的产品。 第一章前言 独山子乙烯厂的1 4 0 k t a p p 装置是引进h i m o n t 的液相环管+ 气相流化床专利 技术，起点较高，能生产均聚、共聚多种牌号的聚丙烯基础料或专用料。工艺成 熟，树脂质量稳定，市场接受度高。 国内市场无规共聚流延膜专用料除上海石化f 8 0 0 e 产品外，其余基本依赖 进口且价格较高，独石化公司聚丙烯装置具备生产无规共聚聚丙烯树脂的条件。 因此，独石化公司针对无规共聚流延膜专用料进行开发具有良好的市场开发价 值。 本项目以独山子石化乙烯厂聚丙烯生产装置为依托基础，通过市场调研及实 验室试验，对国内外同类原料对比确定了乙烯加入量、m f r 等关键控制指标， 对乙烯厂聚丙烯无规共聚工艺进行了深入的探讨，选择合适的催化剂体系，确定 合适的生产工艺操作条件。并进行助剂的筛选和助剂体系方案的优化，开发出满 足用户要求的专用树脂。 第二章文献综述 第二章文献综述 弟一早义陬琢殓 2 1 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 2 1 1 化学与工艺 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，缩定为p p ) 是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是 通用塑料中的一个重要品种。 1 9 5 3 年德国z i e g l e r 等采用r 3 a l t i c l 4 催化体系制得高密度聚乙烯后，曾试 图用r 3 a l t i c l 4 为催化剂制各p p ，但是只得到了无定形p p ，并无工业使用价值。 意大利的n a t t a 教授继z i e g l e r 之后对丙烯聚合进行了深入的研究，于1 9 5 4 年3 月 用改进的z i e g l e r 催化剂t i c l 3 和烷基铝成功地将丙烯聚合成为具有高度立体规整 性的聚丙烯。z i e g l e r n a t t a ( z - n ) 催化剂经过5 0 多年的改进发展，已由最初的第 一代t i c l 3 常规催化剂发展到现在的高活性、高性能第三、第四代催化剂，不仅 催化剂的活性呈几百乃至上千倍的提高，而且p p 的等规度达到了9 8 以上的水 平，产品无需脱灰和脱无规物。第四代催化剂还使p p 的生产实现了无造粒，极大 地提高了经济效益。p p 催化剂的进展见表2 一l 。 。跫忤脚热情僻q 八o n 八 褒1 骞疆噻娟柩 巢蜊恃 霉累限翟恃 拭婆k 龄兹辍口 a o n 八 褒坦醐1)毒褒 巷d一一 q叫一u乏、一u一卜 霉累恨簦长 蒜婆k * 豁虽累 岔o n 蠼世醐i)毒娱 n一耋nu一一 q、一u芝、一u一卜 霉累帐婆 糕婆k * 弈菅饔酶 n 岔 n 器甾悔欺 n一耋div q叫、一u苫、一u一卜 霉累伥婆佟 篷 怅婆虽暴 n 岔 ”文 一u足nnu一一 clu一卜s剐议 黎累帐篷 星 怅弈虽餍k 1 6 - 8 n i - o uz(nznu一一 ju一、，c一oui上 镨雠枘h伯龄卜巢 摹v 趟屦蜘一幕睾罂dd8邑掣蜒幂教怒器辍肇悄诿导巡叠谣甚挚 芒旧躲 g 臣捺 芒捺掣蜒裂 芒躲 芒躲 【zl噗制g幂皋犁dd 一忒僻 缎骠箍仪褂躲 第二章文献综述 我国从2 0 世纪6 0 年代就开始了丙烯聚合催化剂的研究开发工作，先后开发 成功了几代催化剂并实现过工业化生产。目前在我国采用自己开发的技术，进行 工业生产的丙烯聚合催化剂有络合i i 型催化剂、n 型催化剂、d q 型催化剂、c s 一1 型催化剂、c s 一2 型催化剂和h d c 型等，分别属于第二代、第三代和第四 代的催化剂体系。尤其是n 型催化剂，具有高活性、高立体定向性、所制备的 聚合物相对分子质量分布窄、分子链规整等一系列特点，制备技术拥有多国的专 利权，已经在国内外得到了广泛的应用。 目前，在我国，对于茂金属丙烯聚合催化剂的开发研究也取得了较好的结果， 对于用于制备间规聚丙烯的茂金属催化剂制备技术，中国石化集团公司石油化工 科学研究院已经取得了中国及意大利等国的专利授权。 丙烯聚合反应的机理相当复杂，甚至无法完全搞清楚。一般来说，可以划分 为四个基本反应步骤：活化反应；形成活性中心：链引发；链增长及链终止。对 于活性中心，主要有两种理论：单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型 理论。普遍接受的是单金属活性中心理论。该理论认为活性中心是呈八面体配位 并存在一个空位的过渡金属原子。丙烯的聚合反应速率是与反应速率常数、活性 中心浓度以及丙烯单体浓度成正比。聚合反应速率随时间而变化，先增加后衰减， 最终达到稳态。丙烯聚合反应动力学受催化剂和聚合条件的影响，如催化剂的化 学物理结构和活化剂的性能、催化剂和活化剂的比例及浓度、氢浓度、温度、搅 拌速度等。 催化体系的复杂性以及非均相物性使得准确地分析动力学参数非常困难。对 于不同类型的催化剂，它们的反应速度常数有很大差别，如m g c l 2 负载的催化剂 与常规的t i c l 3 催化剂相比，要高很多，因此它们的聚合反应速率也相差很大。 茂金属催化体系的反应速率常数则比氯化钛体系更高。 聚丙烯的生产工艺主要有4 种，即溶液法、溶剂浆液法( 简称浆液法) 、本 体法和气相法。丙烯聚合催化剂的进步促使p p 生产工艺不断简化、合理，从而 节能、降耗，不仅大大降低了生产成本，而且提高了产品质量和性能。p p 的生 产工艺经历了低活性、中等规度的第一代( 溶液法、浆液法) ，高活性、可省脱 灰工序的第二代( 浆液法及本体法) ，以及超高活性、无脱灰及脱无规物的第三 代( 气相法为主) 等三个阶段。 第二章文献综述 目前世界上比较先进的p p 生产工艺主要是本体一气相组合工艺和气相法工 艺。典型代表有：s p h e r i p o l 本体一气相工艺、h y p o l 本体一气相工艺、u n i p o l 气相流化床工艺、n o v o l e n 气相工艺、i n n o v e n e 气相工艺、窒素的气相工艺以及 住友的气相工艺。 2 1 2 聚丙烯的物理性质和力学性能 目前，工业化生产的聚丙烯一般包括均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共 聚聚丙烯及多元共聚聚丙烯。 工业化生产的均聚聚丙烯属于等规聚丙烯，等规聚丙烯甲基侧链在主链的一 侧呈立体规整的有序排列，因而是一种高结晶的高立体定向性的热塑性树脂，结 晶度6 0 一7 0 ，等规度大于9 0 以上，密度0 9 0 0 9 1 9 c m 3 ，质轻、无色、无 味、无嗅、无毒、耐酸、耐碱、耐有机溶剂等化学药品。吸水率0 0 1 0 0 3 ， 有高强度、高刚性、高耐磨性、高介电性、较好的耐应力开裂性和低蠕变性，熔 点1 6 1 1 7 6 ，制品可在1 1 0 1 2 0 连续使用，加工性能好。其缺点是耐低温 冲击、耐候、阴燃、染色及粘合性差，静电高。聚丙烯主要用做管材、板材、贮 槽、仪器仪表外壳和零部件、电子电气产品部件、电线电缆、包装膜袋、容器及 日用品等。 工业化生产的无规共聚聚丙烯属于丙烯一乙烯无规共聚物是由丙烯和乙烯 的混合气体聚合，所得聚合物的主链上无规地分布着丙烯和乙烯链段，乙烯含量 一般为1 一4 ( 质量) 。乙烯抑制丙烯结晶使无规共聚物结晶度下降，熔点、 玻璃化温度、脆化点降低，结晶速度变慢，材料变软，透明度提高，韧性、耐寒 性、冲击强度较均聚物提高。丙烯一乙烯共聚物主要用于高抗冲击性和韧性制品， 如食品盒、笔、低温用薄膜及管材等。 嵌段共聚聚丙烯是在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯，再与乙烯聚合所 得的产物。通常嵌段共聚体中乙烯含量为5 一2 0 ( 质量) 。丙烯一乙烯嵌段共 聚物实际是聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物，这种混合物既保持了一 定程度的刚性，又提高了冲击强度，但透明性和光泽性有所降低，可用于制造要 求高抗冲击性能的制品、机械零件、运输箱、管材、板材等，亦可用于生产薄壁 制品嘲。 第二章文献综述 典型的商品化聚丙烯物理机械性能见下表2 2 。 表2 2p p 均聚物和共聚物的性能【4 】 无规共聚物抗冲共聚物 性能 测试方法均聚物 ( 乙烯摩尔分数：4 )( e p r 质量分数：1 5 ) 密度( c m 3 ) a s t md 7 9 20 9 l0 9 00 9 0 m f r “g l0 m i l l ) a s t m5 55 拉伸屈服强度l p a d 1 2 3 83 52 82 8 a s t md 6 3 83 8 3 l3 3 断裂强度m p a a s t md 6 3 86 0 06 5 0 6 0 0 断裂伸长率 a s t md 6 3 81 5 0 01 0 0 01 2 0 0 弯曲模量m p a a s t md 7 9 09 58 79 0 硬度 a s t md 7 8 53 14 51 7 0 悬臂梁冲击强度“j m ) a s t md 2 5 61 7 01 6 01 1 2 熔点1 1 31 0 6 热变形温度 a s t md 6 4 8 1 0 1 61 0 1 7 体积因有电阻率舰c m a s t md 2 5 7 2 22 2 a s t md 1 5 04 5 l o - 43 0 1 0 - 4 介电常数( 1 0 6 h z ) a s t md 1 5 00 0 20 0 3 损耗因子( 1 0 6 h z ) a s t md 5 7 0 1 6 2 51 6 2 51 5 1 8 吸水率( 2 4 h ) 成型收缩率 2 1 3 聚丙烯性能控制因素分析 聚丙烯树脂的质量指标项目很多，但比较重要且一般能检测和实用的主要有 等规度、熔体流动速率、相对分子质量、灰分含量、钛含量、氯含量、挥发分含 量、密度、表观密度、拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、断裂伸长率、冲击强度( 缺 口冲击强度和无缺口冲击强度) 、热变形温度、维卡软化点温度、脆化温度、硬 度、电性能( 如电阻系数、击穿电压强度、介电系数、介质损耗角正切值等) ， 对于纺制丙纶用的纤维级聚丙烯树脂和薄膜树脂还有凝胶粒子( 或“鱼眼”) 含 量指标和相对分子质量分布指数等。 影响聚丙烯性质的基本因素是相对分子质量( 有相应的熔融指数值m f r 检 测) 和控制结晶度的立体规整度，相对分子质量分布也影响聚丙烯性能，但影响 程度相对较小。通过控制相对分子质量和等规度，可以获得不同用途的树脂。 相对分子质量分布( m f d ) 描述了聚合物分子链的长度及其分布。如果所 第二章文献综述 有的链都接近同样的长度和质量，就称分布窄，反之称分布宽。相对分子质量分 布对其物理机械性能和加工性能都有重要影响，对一般挤塑、注塑产品，相对分 子质量分布宽，其加工性能较好，但拉伸强度变差，对纤维p p 树脂来说，则要 相对分子质量分布窄一些为好。 尽管控制聚合物相对分子质量的主要方法是催化剂，但在均聚反应器中氢气 加入量和共聚反应器中乙烯的加入量，及后处理工序中的降解都可以进一步调整 ( 降低) 相对分子质量。 m f r ( 熔融指数) 表示热熔树脂的流动性。m f r 越高，相对分子质量就越 低，其结果表现为流动性越高。m f r 是表示树脂可加工性能的重要特性之一。该 值可通过改变聚合反应期间氢气的浓度来进行控制。氢气在聚合反应中起链转移 剂的作用，因此，氢气被用作p p 相对分子质量的调节剂，随h 2 c 3 。比例增大，p p 相对分子质量相应变小，熔融指数相应增大，此时催化剂活性有所提高，但立体 等规度略有下降。 用氢气调节m f r 是目前各工艺采用的主要方法，但m f r 不仅与平均相对 分子质量有关，也受相对分子质量分布影响。一般来说，反应器中氢气浓度大则 m f r 升高，因为它降低了聚丙烯树脂的平均相对分子质量。 i i ( 等规度) ：聚丙烯的结晶度根据聚合时单体的排列情况而改变。当单体 以有规立构的顺序排列时，聚合物的结晶度就高( 即：形成的无规立构物减少， 有规立构聚合物增多) 。随之而产生的是刚度上升，i i 表示树脂中不溶于沸腾庚 烷的成分的含量，表达形式为质量百分比。树脂的有规立构度越高，i i 就越高。 当i i 值降低时，不仅会降低产品刚度，同时也不利于工艺操作，如由于在 液相反应器中非晶体成分转移到丙烯溶剂中而造成浆液粘度增大。i i 是由助催化 剂与主催化剂韵进料比来控制的，但是这个比率极小，而且在很小的范围内变化 极大，所以用这个比率来控制i i 是非常困难。在某些工艺中，采用使助催化剂 进料量稍微过量的方法，将i i 稳定在一个稍高的水平，这是为了避免工厂操作 过程中误使浆液粘度增大导致无法控制。在生产等规度要求较低产品时，必须注 意勿使i i 下降太多，因为i i 下降过多会导致无规立构物增加，会使气相反应器 和浆液管道中的粉料传输困难。 刚度是衡量树脂机械强度( 拉伸屈服应力y s 和弯曲模量f m ) 的重要指标之 第二章文献综述 一。如果是纯聚丙烯树脂，它的刚度是由聚合物的结晶度来确定的，也就是说， 结晶度越高，刚度越大。所以刚度可以通过改变i i 来改变，并且这项指标也可以 通过添加成核剂增加结晶度来改善【5 1 。 灰分含量：如果大量使用催化剂，那么产品聚合物中因催化剂组分( 如氯、 金属等) 分解而形成的残渣的浓度就会升高，因而产品聚合物灰分增加，这就有 可能使产品颜色加深和模压设备上形成锈斑。因此，灰分含量应降到最低。为了 减少灰分含量，就要通过控制聚合反应条件来提高催化剂活性，从而减少催化剂 消耗量哺1 。 2 1 4 聚丙烯结构特点 ( 1 ) 立体规整性在聚丙烯分子链结构中，由于存在不对称碳原子，因而 能够形成三种不同的空间立体构型，即全同立构、间同立构和无规立构。假定把 主链上的碳原子排列在平面上成为锯齿状，则全同立构中取代基c h 3 都位于平面 的同一侧，间同立构中的取代基一c h 3 交替排列在平面的两侧，无规立构中的取代 基c h 3 随意排列在平面的两侧。由于全同和间同排列的分子链均属规则排列，故 统称为有规立构。聚丙烯通常基本上都是等规立构聚合物，具有高度的结晶性， 但在聚合过程中不可避免地还要生成少量的无规立构聚丙烯。 ( 2 ) 结晶性晶体结构，等规立构聚丙烯的晶体形态有a 、d 、丫、6 和拟六 方型五种【6 | ，最普通的是a 晶态、属单斜晶系，晶胞参数为：a = 0 6 6 5 n m 、b = 2 0 9 6 n m 、 c = 0 6 5 n m 、p = 9 9 0 2 0 。在1 3 8 结晶时生成a 态，熔点1 8 0 。b 晶态属六方晶系， 晶胞参数为：a - b = o 6 3 8 n mc = 0 6 3 3 n m ，在1 2 8 以下结晶时生成d 晶态，熔点 1 4 5 15 0 ，在熔点以上进行热处理，可由p 晶态转变成q 晶态。1 ，晶态属三斜晶系， 熔点比a 晶态约低l o ，一般情况下，它只有在相对分子质量很低，分子活动性 很高时结晶才能生成丫晶态。另外，即使相对分子质量很高，当在5 0 6 m p a 结晶时， 几乎都生成1 ，晶态。6 晶态不一定是间规聚丙烯，在无规立构含量多的样品中，可 以观察到6 晶态。 如将等规立构聚丙烯熔融后，急冷到7 0 以下，或在7 0 以下进行冷拉伸， 就会生成拟六方晶态，也叫次晶结构，它是在a 0 6 5 n mc 0 6 5 n m 的单位晶体 中混有左右旋分子的一种晶体，但这种结构不稳定，在7 0 以上进行热处理时， 就会在固相由拟六方态转变成a 态。当聚丙烯形成拟六方晶态后，材料的硬度和 9 第二章文献综述 刚度降低，而冲击强度和透明度提高。球晶结构，等规立构聚丙烯从熔融状态缓 慢冷却时所形成的晶体，一般均能形成球晶结构，经过众多学者的观察研究，将 聚丙烯球晶形态归纳为下表中的五种类型【7 1 。 表2 3 等规聚丙烯的球晶种类和生成条件 球晶的数目、种类和大小均对聚丙烯材料的性能有影响。球晶大，材料变脆， 冲击强度下降，延伸性下降。i 、i l 及混合型球晶能够产生大变形，所以屈服伸长 率较大，i i i 型和i v 型球晶，在垂直于拉伸方向上易产生开裂，形变较小3 。 2 2 聚丙烯流延薄膜( c p p ) 2 2 1 聚丙烯流延膜用途分类及性能特点 聚丙烯流延薄膜( c p p ) 是通过熔体流延骤冷生产的一种无拉伸、非定向的 平挤薄膜。c p p 薄膜具有透明性好、光泽度高、挺度好、阻湿性好、耐热性优良、 易于热封合等特点。c p p 薄膜经过印刷、制袋，可用于服装、针织品和花卉包装 袋；文件和相册薄膜；食品包装；及适用于阻隔包装和装饰的金属化薄膜。潜在 用途还包括：食品外包装，糖果外包装( 扭结膜) ，药品包装( 输液袋) ，在相 册、文件夹和文件等领域代替p v c ，合成纸，不干胶带，名片夹，圆环文件夹 等。 c p p 耐热性优良。由於p p 软化点大约为1 4 0 ，该类薄膜可应用于热灌装、 蒸煮袋、无菌包装等领域。加上耐酸、耐碱、耐油脂性能优良，使之成为面包产 品包装或层压材料等领域的首选材料。其与食品接触性安全，演示性能优良，不 会影响内装食品的风味，并可选择不同品级的树脂以获得所需的特性。 l o 第二章文献综述 为了提高薄膜性能，降低成本，满足用户多种用途和高性能要求，多层复合 膜发展很快，尤其在生活水平相对高、重视环境保护、要求延长食品保质期和质 量的发达国家。多层共聚流延膜也是其中的一种多层膜，改变了c p p 薄膜产品 性能单一、不能满足市场多方面要求的问题和弊端。 c p p 薄膜品种繁多，有一般的单层膜、复合膜、低温热封膜、超低温热封膜、 耐低温冲击膜、抗静电膜、高温蒸煮膜、一般蒸煮膜、金属蒸煮膜、面包包装膜、 蔬菜包装膜、纤维包装膜、容器复合用膜、纵向易撕开膜等。主要分为通用型、 金属化型、蒸煮型、高温蒸煮型【8 】o 表2 4 c p p 流延膜的分类 类型结构 用途 面包包装、衣料( 特别是内衣、裤) 通用型 共聚p p 均聚p p 共聚p p 包装、水果包装等 药品、茶叶、各类食品、软罐头 金属化型 共聚p p 均聚p p 共聚p p 饮料包装等 与尼龙薄膜或聚酯薄膜复合，包 蒸煮型共聚p p 共聚p p 共聚p p装含汤汁类食品以及肉丸、饺子 等食品或食前加工冷冻食品 共聚p p 共聚p p 共聚p p p p 粘合剂，i ) a 粘合剂共聚p e ； p p 粘合剂p a 粘合剂e v a ； 高温蒸煮型包装烧鸡、烧排骨和果酱 p p 粘合剂e v o h 粘合剂p e ； p p 粘合剂e v o h 粘合剂e 、，a ； p p 粘合剂e v o h 粘合剂p p 表2 5典型c p p 薄膜产品的性能9 1 第二章文献综述 起始热封温度1 2 01 2 0 2 2 2 聚丙烯流延膜的工艺、设备 c p p 的生产有单层流延和多层共挤流延两种方式，单层薄膜主要要求材料低 温热封性能和柔韧性好，多层共挤流延膜一般可分为热封层、支撑层，电晕层三 层，在材料的选择上较单层膜宽，可单独选择满足各个层面要求的物料，赋予薄 膜不同的功能和用途，其中热封层要进行热封合加工，要求材料熔点较低，热熔 性要好，热封温度要宽，具备良好的热封性能。支撑层对薄膜起到支撑作用，增 加薄膜的挺度，电晕层要进行印刷或金属化处理，要求有适度的表面张力，对助 剂的添加应有严格的限制【10 1 。 我国从8 0 年代中期开始引进国外的流延膜生产装置，大多是单层结构，属 初级阶段。由于产品的单一和功能的限制，现在部分设备已停产。1 9 9 4 1 9 9 5 年 间出现了第二次流延设备的引进热潮，这期间引进的设备多为三层或五层共挤流 延装置，主要是德国r e i f e n h a u s e r 、b a r n l a g 、b a t t e n f e l d g l o u c e s t e r 公司、日本三 菱重工、日本制钢公司、奥地利l e n z i n g 、意大利c o l i n e sd o l c i 设备等。三层和五 层共挤流延设备的出现，使得生产速度、规模急速提高，同时也极大地拓宽了 c p p 产品对原材料的要求，不同材料的选用赋予了产品更多的功能和用途。这些 引进的多层共挤流延膜生产线，是我国c p p 工业的主力军，许多成为我国塑料包 装行业的知名单位，如上海紫藤薄膜垒司、浙江大东亚塑胶集团公司、贵州润丰 集团有限公司、浙江包装材料厂、杭州新光塑料厂、无锡环亚公司、常州光明塑 料厂、苏州塑料四厂、无锡彩印厂、佛山东方包装有限公司、福建连成彩印厂、 大连塑料九厂、湖北仙桃塑料厂等【1 1 j3 1 。 近几年，随着消费市场的加强，新领域、新产品的不断出现，c p p 的发展得 以加速。9 9 年至今竣工的生产线生产能力达6 万吨，其中：上海紫藤包装材料有 限公司三菱重工生产线膜宽4 3 m ，年产6 0 0 0 吨；南京中达公司2 0 0 0 年投产的巴顿 菲尔德设备最大膜宽己达4 7 m 。单线生产能力己达7 0 0 0 吨年：天津胜达公司2 0 0 2 年竣工生产线模头宽度为5 m ，膜宽4 8 m ，年生产能力1 0 0 0 0 吨。 流延膜挤出设备正逐渐淘汰单层设备，转向更多层面和更大规模的多层共挤 方向发展。较之国内流行的三层、五层共挤生产线，国外己出现了七层和九层的 第二章文献综述 共挤流延生产线，其中九层生产线为八台挤出机，每小时生产4 5 0 k g 薄膜。 图2 1 流延膜工艺简图【1 4 】 2 2 3 聚丙烯流延膜的产业情况 取装置 我国现有c p p 薄膜生产企业5 0 多家，生产能力达到了4 0 2 万吨年。到2 0 0 5 年末，我国华东地区、华南三省、华北、东北三省市及中、西部三省的产能及所 占比例列于表2 6 。 表2 6 我国c p p 产能分布 我国共有c p p 生产线l1 8 条，其中年产6 5 0 0 1 2 0 0 0 吨进口大线2 2 条，年 产能力1 7 3 万吨，占4 3 ；年产3 0 0 0 4 5 0 0 吨进口线2 5 条，年产能力9 0 3 万吨， 占2 2 5 ；进口小线3 5 条，年产能5 2 9 万吨，占1 3 2 ；国产线3 6 条，年产能 8 5 8 万吨，占2 1 3 ( 表2 7 ) 。 表2 7 我国c p p 生产线分布 第二章文献综述 目前国内c p p 薄膜市场以复合包装用膜为主，复合基材为主的约占6 4 ， 镀铝膜占2 l ，蒸煮膜占1 5 。而高阻隔膜、液体无菌包装袋等还有部分进口， 国产c p p 镀铝液体番茄酱包装袋达不到出口的要求。图2 2 为2 0 0 5 年国内各类 膜的比例。 j 日复台膜 镀铝膜 口蒸煮膜 2 i 图2 22 0 0 5 国内各类c p p 膜的比例 表2 8 我国c p p 流延膜主要生产企业 + 注上述企业年产能力台计接近1 9 万吨占全国产鸵的4 5 2 2 4 聚丙烯流延膜专用树脂市场状况及性能 c p p 膜生产要求采用专用牌号树脂，树脂要有一定的熔体流动性和熔体张 力，一般要求树脂熔体流动速率( m f r ) 范围为扛1 2 9 门o m i n ，树脂类型分均聚物 和共聚物两大类。p p 均聚物热变形温度高、刚性高，但韧性差，与铝箔和其他 材料复合产品热封性差，往往会引起由于密封边变形或封合不牢而开裂，只宜 第二章文献综述 作多层膜的芯材；共聚物为乙烯丙烯二元共聚物或和乙烯一丙烯一丁烯三元共 聚物。二元共聚物一般乙烯含量为3 6 ，既有良好的热封性能，又有合适的 熔点、软化点、韧性、透明性、抗冲击强度，在提高c p p 单层膜和复合膜性能 中起不可替代的作用。目前，专用料开发的热点在低温材料，工业化生产的丁 烯丙烯共聚物是市场新近推出的产品，该产品与常规乙丙无规共聚物相比， 在热封温度同为1 0 0 1 1 2 时，其热封强度高得多，并较少出现起霜和发霜 的现象。三元共聚物具有优良的低温热封性，高透明及高光泽，优良的热粘着 性，广泛应用于高速包装领域。三元共聚物全部依赖进口，价格昂贵，产量有 限。 2 0 0 5 年，我国c p p 薄膜专用料均聚物约占5 0 ，二元共聚物约占3 0 ， 三元共聚物约占2 0 ，国内产品使用量约占总量的3 0 。产品牌号主要有上 海石化公司的f c 8 0 1 、f 8 0 0 e 、f 8 0 0 e p s ，北京燕山石化公司的c 1 6 0 8 、c 4 6 0 8 ， 茂名石化公司x 3 7 f 等，其余约7 0 依靠进口解决。在进口产品中，复合膜进 口料使用比例为5 5 6 5 ，蒸煮膜和镀铝膜进口料使用比例均在9 5 以上。 主要是韩国的三星综合化学公司、现代石化公司、湖南石油化学株式会社乐 天公司，日本窒素公司，北欧化工，新加坡t p c 公司，美国的m o n t e l l 公司 的产品。除以上公司外，日本住友化学公司，韩国大韩油化公司、晓星公司， 美国苏威公司也有产品在我国销售。牌号有4 0 多个，涵盖了所有种类c p p 薄膜所需材料。常见牌号有韩国三星h f 4 0 0 、h f 4 2 0 、r f 4 0l 、r f 4 0 2 、t f 4 0 0 、 t f 4 3 0 、韩国现代h 3 4 0 0 、r 3 4 4 0 、t 3 4 4 0 ，湖南石油s f c l 5 0 u 、s f c l 5 0 b 、 s f c 6 5 0 、s f c 7 5 0 、s f c 8 5 0 ，日本窒素公司3 0 l7 、8 2 7 7 ，北欧化工h d 6 4 2 、 r d 7 6 3 、i m 7 6 5 等等。国内c p p 专用料品种相对单一，一般用于复合膜热封 层，半蒸煮膜、镀铝膜高温蒸煮膜用树脂等均较缺乏。上海石化采用环管法 聚丙烯生产工艺，其中二元共聚物共聚单体为乙烯，三元共聚单体为乙烯和 丁烯， 主要牌号为f c 8 0 1 ( 均聚) 、f 8 0 0 e ( 二元) 、f 8 0 0 e p s ( 三元) 。燕山石化 公司采用卧式搅拌床反应器，a m o c o 公司气相法生产工艺，牌号有c 4 6 0 8 ( 二 元) 、c 1 6 0 8 ( 均聚) ，产品具有良好的加工性和质量稳定性，所产薄膜光学透 明性良好，其中c 4 6 0 8 可用于复合膜热封层，半蒸煮膜，c 1 6 0 8 用于复合膜 芯层【15 | ，表2 9 列出了c p p 专用料的典型性能。 第二章文献综述 表2 9c p p 专用料典型性能【1 6 】 2 3 本论文的主要工作及意义 本论文通过资料调研及厂家应用了解，设计了无规共聚聚丙烯流延膜专用料 的对m f r ，鱼眼及晶点的要求，乙烯含量的要求及相对分子量及相对分子量分布 的要求。通过工业化实际应用对三种催化剂从活性、氢调性、乙烯反应性及粒径 分布及树脂灰份进行了对比分析，选择了合适的催化剂。并通过小试对不同乙烯 含量的树脂进行了各种性能分析测定，确定了无规共聚聚丙烯流延膜专用料的乙 烯含量的控制。通过相对分子量及相对分子量分布的要求，确定了乙烯加入方式。 通过对共挤流延膜专用料的性能要求，并通过实验室论证及厂家应用，成功取得 了适用于现代包装工业的产品配方。并进行了专用料的加工应用评价。本论文对 提高及稳定产品质量具有积极的作用。 1 6 第三章无规共聚聚丙烯流延膜专用料w 0 7 2 3 f 开发生产 第三章无规共聚聚丙烯流延膜专用料w 0 7 2 3 f 开发生产 3 1 无规共聚聚丙烯流延膜专用树脂性能设计 3 1 1 无规共聚聚丙烯流延膜专用料m f r 设计要求 据流体理论，p p 的切变速率大于2 0 0 0 s o 时很容易模塑，它作为一种规定条 件下低应力时流动的度量，反比于剪切粘度和相对分子质量，采用熔体流动速率 为6 1 2 9 1 0 m i n 的p p 加工流延膜，可获得合适的流动速度和熔融压力，满足加 工要求。而对于无规共聚原料来说，随着m f r 提高，拉伸屈服强度提高，冲击性 能下降。国内的无规共聚流延膜原料m f 嗵常在6 9g l0 m i n 。 对于流延膜专用料来说，产品的稳定性是至关重要的，而m f r 是c p p 生产 过程中对专用料树脂控制比较重要的一个参数。c p p 树脂加工要求m f r 波动越 小越好，因为m f r 的波动会造成加工时挤出机螺杆中的压力不稳定，引起熔体 流延不稳定，导致加工生产不能平稳操作。m f r 控制应尽可能保持稳定，批次 间保持平稳，有助于专用料持续规模化推广。因此独石化拟开发专用料的m f r 应尽量控制在7 9 9 lo m i n 。 3 1 2 无规共聚聚丙烯流延膜专用料对乙烯含量设计要求 无规共聚流延膜专用料，根据其性能不同，有不同的用途。通过对成都及 江浙一些用户的调研，主要把f 8 0 0 e 用于热封层和高温蒸煮用膜的中间层使用， f 8 0 0 e 用于热封层虽然比不上进口料或者三元共聚料，其优点在于产品质量稳 定，用户加工起来比较稳定，并且根据需要与其他进口料掺混使用，得到用户的 认可。进口的二元无规共聚料如韩国三星石化i 讧4 0 2 及日本窒素的f 8 2 7 7 大部 分用于热封层。 用于流延膜热封层的无规共聚聚丙烯树脂，应具有具有较低的热封温度和较 宽的热封范围，热封温度与薄膜的熔点是对应的，为了降低熔点，从工艺角度出 发，可以降低冷却辊的温度，增加过冷度，降低结晶度，但这是有限的，会造成 第三章无规共聚聚丙烯流延膜专用料w 0 7 2 3 f 开发生产 其它力学性能的下降。现在多从原料方面考虑，使用丙烯与乙烯及丁烯的无规共 聚物，通过乙烯及丁烯单元插入p p 分子链段中，打乱了丙烯单元的连续性，而较 短的丙烯链段有利于丫晶相的形成，而丫晶的熔点远低于常见的0 c 晶，所以达到了 降低热封温度的目的1 1 7 j 。三元共聚物基本全部来自进口。国内只有上海石化聚丙 烯装置生产过三元共聚物，但由于产品质量不稳定，基本不生产。 为了降低加工温度和膜的起始密封温度，常在丙烯聚合时加入少量共聚单体 进行共剩1 8 】。乙烯丙烯无规共聚物的