（环境工程专业论文）低浓度so2磷矿浆液相催化氧化净化研究.pdf

昆明理工大学硕士论文 摘要 本文以脱除硫酸厂排放的低浓度s 0 2 为研究内容，在充分分析国内外相关研 究工作的基础上，提出了磷矿浆液相催化氧化脱硫的新方法。实验主要确定了磷 矿浆脱硫的最佳反应条件。并进一步强化了各种影响因素对反应的作用，得到了 较高的脱硫率。采用正交实验，确定了反应中主要因素对脱硫效率影响的大小顺 序为；气体流速 吸收温度 矿浆固液比，并确定了磷矿浆吸收s 0 2 的最佳反应 条件：磷矿浆固液比为4 8 ；气体流速为0 3 l m i n ；吸收温度为2 0 ； 烟气中氧含量为2 1 。在最佳反应条件下，磷矿浆1 0 0 脱除s 0 2 的时间可达 4 0 0 m i n ，磷矿粉对s 0 2 的吸收容量为2 6 8 x 1 0 - 2 9 s 0 2 儋矿粉，矿浆过滤后澄清液 中的p 2 0 5 质量百分含量可达3 2 0 。磷矿浆液相催化氧化脱硫过程涉及气、液、 固三相间传质、液相中的化学反应和液固表面化学反应。其中，二氧化硫液相催 化氧化为稀硫酸的过程主要受到矿浆的p h 值和0 2 液膜吸收步骤的控制；稀硫 酸与磷矿发生化学反应生成稀磷酸的过程主要受反应温度控制。实验结果表明， 气体流速的升高对反应不利；吸收温度的升高对反应不利。随反应的进行，矿浆 中p h 值降低，脱硫效率也随之降低，这主要是因为较低p h 值时，s 0 2 在溶液 中以s 0 2 h 2 0 为主要存在形式，与恐“无法形成中间络合物来诱发催化氧化反 应，因此保持吸收液p h 值为4 - 6 ，增大气液传质可提高脱硫效率。气体中s 0 2 浓度的增加，氧含量的降低也对脱硫不利，使矿浆吸收效率下降。整理实验数据 得出s 0 2 氧气浓度比x 与反应时间y 的经验线性方程：y = 一3 ，2 4 7 1 x + 1 0 4 4 ，1 ， 经工厂现场试验数据验证，在试验误差允许范围内，该经验线性回归方程能较为 准确反应出s 0 2 氧气浓度比与反应时间关系。研究还发现，矿粉被微波辐照后， 磷矿浆对s 0 2 的吸收容量得到提高：不同的磷矿若化学成分相近，磷矿中f e 2 0 3 含量相差不大则磷矿浆脱硫的能力也相近。工厂现场试验结果表明，采用磷矿浆 吸收净化硫酸尾气，s 0 2 脱除率8 0 的反应时间可达到6 5 3 m i n ，矿浆过滤后澄 清液中的p 2 0 5 质量百分含量可达1 2 0 。磷矿浆吸收法净化硫酸尾气脱硫效率 高，操作简单，不产生二次污染，有较好的应用前景。 关键词l 低浓度s 0 2 ；磷矿浆；脱硫；液相催化氧化 旦堕堕塑塑生 塑矍 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h es t u d yt a r g e ti st h el o wc o n c e n t r a t i o ns 0 2r e m o v a lf r o me x b a u s tg a so f s u l p h u r i ca c i de q u i p m e n t a f t e rm a n yo v e r s e a sa n di n t e r i o rr e f e r e n c e sr e a da n da n a l y z e d ，t h i s p a p e rp r o p o n e san e wd e s u l f u r i z a t i o nm e t h o d - a q u e o u sc a t a l y t i co x i d i z a t i o no fs u l p h u rd i o x i d e r e m o v a li nl o wc o n c e n t r a t i o nb yp h o s p h o r i co r ep u l p t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c e dt h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t em o r e o rl e s sw e r ec o n f i r m e d ，g a s s p e e d a b s o r p t i o nt e m p e r a t u r e s o l i d - l i q u i dm a s sr a t i oo f p h o s p h o r u so r ep u l p ；t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e d - - g a ss p e e di so 3 l m i n ， a b s o r p t i o nt e m p e r a t u r ei s2 0 c ，s o l i d - l i q u i dm a s sr a t i oo fp h o s p h o r u so r ep u l pi s 4 8 ，0 2 c o n c e n t r a t i o ni s 2 1 ( v o l u m e t r i cp r o p o r t i o n ) u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h e c o n t i n u o u se x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta b s o r p t i o ne f f i c i e n c yc o u l dm a i n t a i n10 0 w i t h i n 4 0 0m i n ；p 2 0 s m a s sc o n c e n t r a t i o na t t a i n e d3 2 0 i nt h e p u l pa n da b s o r p t i o nc a p a c i t yo f p h o s p h o r i co r ep o w d e rc o u l da t t a i n2 6 8 x 1 0 g ( s o d g ( o r ep o w d e r ) m o r e o v e r ，e f f e c to fm a i n f a c t o r so nr e m o v a le f f i c i e n c yw a ss t u d i e d w h e na b s o r b e n tp ho r s 0 2i n l e tc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d ，a b s o r p t i o ne f f i c i e n c yr e d u c e d a f t e rh e a t e db ym i c r o w a v e ，a b s o r p t i o ne f f i c i e n c yo f p h o s p h o r i co r ep o w d e rw o u l dr a i s e f o rd i f f e r e n tp h o s p h o r i co r ep o w d e r ，a b s o r p t i o ne f f i c i e n c y w o u l da p p r o a c hi fc o m p o n e n to ff e 2 0 3a s c a t a l y s tw a sc l o s e a r r a n g i n ga n da n a l y z i n gt h e e x p e r i m e n t a ld a t u m ，au n a r yl i n e a rr e g r e s sf o r m u l aw a sg o t ，y = - 3 2 4 7 1 x4 - 1 0 4 4 ，1 ，x s 0 2a n d 0 2c o n c e n t r a t i o nr a t i o m g ( m ) 】，y - r e a c t i o nt i m e ( m i n ) t h i sf o r m u l ac a na c c u r a t e l ys h o w t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nxa n dy t h ea b s o r p t i o nr e a c t i o ni sac o m p l e xs y s t e mi n c l u d i n gg a s ，l i q u i da n ds o l i d t h em a i n c o n t r o ls t e pi st h es o l u t i o no f0 2f r o mg a st o l i q u i d i nt h et e s to ff a c t o r y ，t h ec o n t i n u o u se x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s os h o wt h a tp h o s p h o r i co r e p u l pi s a g o o da b s o r b e n tf o rs 0 2 ；a b s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fe x h a u s tg a so fs u l p h u r i ca c i d e q u i p m e n tc o u l dm a i n t a i n8 0 w i t h i n6 5 3m i na n dp 2 0 s m a s sc o n c e n t r a t i o na t t a i n e d1 2 i n t h ep u l p t h ed e s u l f u r i z a t i o nm e t h o dh a sp r o j e c t i n ga d v a n t a g e s ：s i m p l ep r o c e s s ，h i g h p u r i f y i n g e f f i c i e n c y ，a n dg o o de c o n o m i cp r o f i t s a n di tw i l lh a v eaw i l du s e k e yw o r d s ：l o wc o n c e n t r a t i o ns 0 2 ；p h o s p h o r i co r ep u l p ；d e s u l f u r i z a t i o n ；a q u e o u sc a t a l y t i c 0 x i d i z a t j o n 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：刘卉斗 日期：二舻d 年多月多日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 铋签名：虽净 论文作者虢司卉琦 日 期：二o u 上年月 石日 昆明理工大学硕士论文 研究项目简介 研究项目简介 项目名称：磷矿浆脱硫技术开发研究 项目性质：技术开发合同项目( 合同编号k k k 0 2 0 0 3 0 2 2 0 5 4 ) 委托方：云南江川天湖化工有限公司 研究开发方：昆明理工大学环境科学与工程学院 项目负责人：宁平 起止年限；2 0 0 3 年1 0 月至2 0 0 4 年1 2 月 研究经费；5 万元 昆明理工大学硕士论文 第一章绪言 1 1 研究内容及意义 第一章绪言 s 0 2 是大气中主要的污染物，它不仅对人体有毒害作用，而且还可导致酸雨 问题，所以一直是严格控制排放的污染物之一。 迄今为止，国内外研究应用了各种干法和湿法烟气脱硫技术，对于高浓度 s 0 2 现均可有效回收利用，但现有的脱硫技术存在着投资大，运行费用高，管道 易腐蚀，工艺流程复杂，操作运行繁杂等问题，尤其对浓度低于3 的低浓度s 0 2 的净化效果和成本很不尽人意。 硫酸尾气是典型的低浓度s 0 2 废气，是大气中二氧化硫的主要来源之一。我 国每年硫酸总产量的5 0 以上用于制造磷肥【9 】。因而在磷化工厂中，进行有效的 硫酸尾气脱硫将对s 0 2 排放总量的控制起到十分有利的作用。 液相催化氧化法烟气脱硫是一种新兴的脱硫方法，其主要是利用吸收液中 f e 、m n 等过渡金属离子的催化氧化作用来将烟气中s 0 2 催化氧化成液相中的 h 2 s 0 4 ，从而达到脱硫的目的。 该法不产生固体废弃物，无二次污染，是一种更为绿色的烟气脱硫工艺，而 且脱硫产生的稀硫酸可以采用不同工艺制取肥料、硫酸亚铁或聚合硫酸铁等有价 值的副产品，有较高的经济、环境效益。 磷化工厂硫酸尾气一般采用氨法、钠法治理，或直接排放，前者操作繁琐增 加成本，后者加重大气环境负担。利用磷矿中丰富的过渡金属离子，可液相催化 氧化磷化工厂制酸尾气中的s 0 2 ，使之转化为h 2 s 0 4 ，硫酸可进一步分解磷矿生 成磷酸和c a s 0 4 ，两个过程均可达到脱硫的目的。 我国磷矿资源丰富，磷化工厂中，磷矿价廉易得，磷酸及磷复合肥生产： 艺 成熟，销路好。故采用磷矿浆吸收低浓度s 0 2 的方法不仅可以使尾气达标以及零 排放，保护环境，并且还有效的回收了烟气中大量的s 0 2 ，反应后失效的料浆可 作为副产品可用于制磷酸和磷复合肥。 基于以上分析，并通过对国内外大量相关文献的检索、分析，结合课题组以 往对过渡金属离子催化氧化低浓度s 0 2 的研究，本论文针对硫酸装置产生的低浓 度s 0 2 尾气，根据液相催化氧化原理，在实验室以s 0 2 为研究对象，通过实验考 垦望堡三奎兰嬖圭笙茎 兰二童堡童 察磷矿浆作为吸收剂对s 0 2 的净化性能，系统研究了该脱硫方法的反应条件，并 考察了液相催化氧化脱除s 0 2 的影响因素，进行了现场试验研究。 论文研究的主要内容有： ( 1 ) 根据该课题的前期研究，确定实验技术路线； ( 2 ) 确定实验因素及水平，采用正交实验方法，研究操作条件对吸收效果 的影响； ( 3 ) 单因素补充实验研究，优化操作条件，从而最终确定磷矿浆吸收s 0 2 的最佳反应条件； ( 4 ) 从多方面改变操作条件，提高吸收效率，强化反应条件； ( 5 ) 过渡金属离子液相催化氧化脱硫作用的反应机理及理论研究； ( 6 ) 在化工厂现场进行现场试验研究，完善实验室研究成果，为研究成果 的工业化提供基础设计依据； ( 7 ) 确定中试工艺技术路线。 1 2 研究的创新点 ( 1 ) 以往硫酸尾气一般采用氨法、钠法治理，或直接排放，本研究针对这 种不易处理的低浓度s 0 2 尾气，采用催化氧化吸收同步进行的方法，在不需鼓 氧的条件下，可实现零排放，减轻大气环境负担，回收硫资源； ( 2 ) 采用化工厂生产中实际应用的磷矿浆作为脱硫吸收剂，价廉易得，可 回收利用； ( 3 ) 反应后失效的矿浆可作为原料在磷化工厂投入生产。整个技术路线循 环闭路，工艺流程简单，无二次污染，增加经济效益，具有广阔的应用前景。 1 。3 研究目标 本论文的研究目标是解决磷化工厂硫酸尾气的净化问题，其中对低浓度s 0 2 的净化目标效率为s 0 2 出口浓度3 0 0 m g m 3 ，同时磷矿浆中磷酸浓度达3 以上， 吸收剂可回收利用。通过实验研究，论证反应过程的可行性，研究各个主要因素 对净化脱除效率的影响，从而确定最佳的反应条件。在完成实验室研究工作的基 础上，进行现场试验研究。为该技术的实际应用提供可靠的理论依据，研究设计 一条磷矿浆液相催化氧化脱硫的新工艺。 昆明理工大学硕士论文 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 二氧化硫气体的性质和来源 2 1 1 二氧化硫气体的性质和危害 s 0 2 是无色有窒息性臭味的有毒气体，它的分子具有极性、极易液化，比空 气重2 2 6 倍。s 0 2 易溶于水( 2 0 时每1 0 0 9 h 2 0 溶解3 9 2 7 c m 3 ) ，其溶液被称作 “亚硫酸”溶液。根据对s 0 2 水溶液的光谱研究，认为其中主要物质为各种水合 物s o 。n i l 2 0 ，根据不同浓度、温度和p h ，存在的离子有h 3 0 + 、h s o ：、s 2 0 ：一， 还有痕量的s o ，2 - ，但h 2 s 0 3 仍未检测出来。加热溶液可驱赶出s 0 2 。 所谓的亚硫酸盐水溶液能被空气逐渐氧化成硫酸，其浓度越低氧化越快，而 且经加热就会自行歧化。 3 h 2 s 0 3 2 h 2 s 0 4 + h 2 0 + s l( 2 1 ) s 0 2 气体既有还原性，又有氧化性，还原性是主要的。s 0 2 是一种酸性气体， 与碱反应生成亚硫酸盐并被空气氧化生成硫酸盐。与氧化剂反应生成硫酸，与还 原剂反应生成元素硫或硫化氢，有时生成硫代硫酸盐。二氧化硫与硫化氢反应生 成硫是有名的克劳斯( c l a u s ) 反应m2 1 。气体二氧化硫的一般性质如表2 1 t 3 1 。 表2 1 气体：氧化硫的一般性质 t a b 2 1c o m m o nc h a r a c t e ro fs 0 2g a s s 0 2 最突出的环境特征是它在大气中也能被氧化，最终生成硫酸或硫酸盐， 因此是酸雨和光化学烟雾的成因之一。二氧化硫与氧在完全干燥的状况一f 几乎不 昆明理工大学硕士论文 第二章文献综述 反应，当在有初生态氧的燃烧环境中，或者对s 0 2 与0 2 或与0 3 的混合物进行无 声放电则发生氧化反应1 1 。 1 s 0 2 + 去0 2 = s 0 3( 2 2 ) 二 1 s 0 2 + 0 3 = s 0 3( 2 - 3 ) j 二氧化硫是当前排放量较大，对人体及农作物危害甚为严重的大气污染物。 二氧化硫的危害主要体现在以下方面5 1 。 ( 1 ) 对人体的危害 二氧化硫( s 0 2 ) 是一种无色具有强烈刺激性气味的气体，它易溶解于人体 的血液和其他黏性液中。s 0 2 对人体健康的影响，具有长期、广泛、慢性作用等 特点。大气中s 0 2 可导致多种疾病，如上呼吸道炎症、慢性支气管炎、支气管哮 喘、肺气肿、眼结膜炎症等。对青少年的生长发育也有不利影响，易使青少年的 免疫力低下，抗病能力弱。若与飘尘及水形成h 2 s 0 4 酸雾被吸入肺部后，将滞留 在肺壁上，可引起肺纤维病变。不同浓度s 0 2 对人体的影响详见表2 2 1 6 。 表22 空气中二氧化硫含量对人体的影响 t a b 2 2e f f e c to fs 0 2c o n c e n t r a t i o no i lh u m a nb o d yi na i r 浓度( m l m 3 )对人体的影响 o 0 1 0 1 由于光化学反应生成分散性颗粒，引起视野距离缩小 0 1 一l 植物及建筑结构材料遭受损害 1 1 0 对人有刺激作用 1 5 感觉到s 0 2 气味 5 - 1 0 人在此环境下进行较长时间的操作时尚能忍受 1 0 1 0 0 对动物进行实验时出现种种症状 2 0人因受到刺激而引起咳嗽、流泪 1 0 0人仅能忍受短时间的操作，咽喉有异常感，喷嚏、疼 痛、哑嗓、胸痛。并且呼吸困难 4 0 0 5 0 0 人立刻引起严重中毒，呼吸道闭塞而导致窒息死亡 ( 2 ) 对植物的危害 研究表明，在高浓度的s 0 2 的影响下，植物产生急性危害，植物叶片表面产 生坏死斑，或直接使植物叶片枯萎脱落；在低浓度s 0 2 的影响下，植物的生长机 能受到影响，造成产量下降，品质变坏。据1 9 8 3 年对我国1 3 个省市2 5 个工厂 企业的统计，因s 0 2 造成的受害面积达2 3 3 公顷，粮食减少1 8 5 万吨，蔬菜5 0 0 吨。 ( 3 ) 对金属的腐蚀 d 昆明理工大学硕士论文 第二章文献综述 大气中的5 0 2 对金属的腐蚀主要是对钢结构的腐蚀。金属腐蚀直接威胁着工 业设施、生活设施和交通设施的安全，使得这些要么提前报废，要么需使用昂贵 的涂敷材料进行保护。同时，污染环境，阻碍新技术的开发利用，加速有限自然 资源的耗损。 ( 4 ) 对非金属的腐蚀 s 0 2 在潮湿环境中形成h 2 s 0 3 或h 2 s 0 4 ，可使相当一部分的非金属材料发生 诸如氧化、溶解、溶胀等物理化学反应。 ( 5 ) 对生态环境的影响 酸雨对生态系统的影响及破坏主要表现是使土壤酸化和贫瘠化，对文物古 迹、森林、水生生物等造成严重破坏。 为防止环境污染，各国均制定了曰趋严格的大气质量标准和二氧化硫排放控 制指标。 我国于1 9 9 6 年颁布了新的大气污染物综合排放新国家标准g b1 6 2 9 7 1 9 9 6 。表2 3 为g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 中所规定的现有污染源二氧化硫排放限值；表 2 4 为新污染源二氧化硫排放限值。 我国环境空气质量标准g b 3 0 9 5 1 9 9 6 规定了二氧化硫的浓度限值如表2 。5 所 示。 表2 3 现存污染源二氯化硫的排放标准 t a b 2 3e m i s s i o ns t a n d a r do fs 0 2f o re x i s t i n gp o l l u t e r - - 最高允许排放速率( k g h ) 无组织排放监控浓 度限值 行 最高允许排放浓 浓度 染 排气 物 度，( m g m 3 ) 筒高， 一级二级 三级监控点 度m ( m g m 3 1 51 63 04 1 1 2 0 0 ( 硫、二氧化 2 02 65 17 7 无组织 硫、硫酸和其他含 3 08 ，8 1 7 2 6 排放源 o 5 ( 监控 二 硫化合物生产) 4 01 53 04 5 上风向 氧 5 02 34 56 9 设参照 点与参 化 6 03 36 49 8 点，下风 照点浓 硫 7 04 7 9 1 1 4 0度差值) 7 0 0 ( 硫、二氧化 向设监 硫、硫酸和其他台 8 06 31 2 01 9 0 控点 硫化合物使用) 9 08 21 6 02 4 0 1 0 01 0 02 0 03 1 0 昆明理工大学硕士论文 第二章文献综述 表2 4 新污染源二氧化硫排放限值 t a b 2 4e m i s s i o ns t a n d a r do fs 0 2f o rd e wp o l l u t e r 最高允许排放速率无组织排放监控浓度限 污 最高允许排放浓 ( k g h ) 值 染 排气“ 物 度，( m g m 3 )浓度 简高二级三级监控点 度m ( r a g m 3 ) 1 52 63 5 9 6 0 ( 硫、二氧化硫、 2 04 36 6 硫酸和其他含硫 3 01 52 2 二 化合物生产) 4 02 53 8 氧 5 03 95 8 周界外浓 0 4 化 6 05 58 3 度最高点 硫 7 0 7 71 2 0 5 5 0 ( 硫、二氧化 硫、硫酸和其他含 8 01 1 01 6 0 硫化合物使用) 9 01 3 0 2 0 0 1 0 01 7 02 7 0 表25 二氧化硫浓度限值 t a b 2 5m a x i m u ma l l o w a b l ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2 取值时间 浓度限值 浓度单位 污染物名称一级标准二级标准 = 纽标准 二氧化硫 年平均 o 0 20 0 60 1 0 日平均 o 0 50 1 50 2 5 m g m 3 s o ， ( 标准状态) 1 小时平均 o 1 5o 5 00 7 0 2 1 2 二氧化硫的来源 大气中s 0 2 ，除了自然现象如火山爆发以外，主要来自于化石燃料的利用， 即煤和石油的燃烧，这部分约占大气中二氧化硫( s 0 2 ) 总量的8 0 情1 。 此外，火力发电、金属冶炼、化工生产、木材造纸及其他含硫工业原料的生 产均会产生含二氧化硫的烟气l l j 。 2 0 0 3 年，我国二氧化硫排放量为2 1 5 9 万吨，比上年增加1 2 o ，其中工业 二氧化硫排放量为1 7 9 2 万吨，比上年增加1 4 7 ，工业二氧化硫排放量占全国 二氧化硫排放量的8 3 0 ；生活二氧化硫排放量3 6 7 万吨，比上年增加0 7 ， 生活二氧化硫排放量占全国二氧化硫排放量的1 7 o 。 2 0 0 3 年，二氧化硫排放最排名前五位的行业是电力业、非金属矿物制品业、 化工制造业、黑色金属冶炼业和有色金属冶炼业，与上年占前五位的行业相同， 五个重点行业共排放二氧化硫1 3 8 9 万吨，占重点统计企业二氧化硫排放量的 9 5 ，0 。重点行业二氧化硫污染贡献率变化趋势详见表2 5 川。 昆明理工大学硕士论文 第二章文献综述 表2 6 重点行业二氧化硫污染贡献率变化趋势单位： t a b 2 6c h a n g et e n d e n c yo fs 0 2p o l l u t i o ni nm a j o rt r a d e su n i t ： 近年来，这五个主要行业二氧化硫污染总贡献率逐年升高。其中，电力业和 黑色金属冶炼业二氧化硫污染贡献率呈现升高趋势，尤其是电力业五年间上升了 1 6 个百分点，而黑色金属冶炼业近三年已基本保持平稳；有色金属冶炼业和化 工制造业二氧化硫污染贡献率基本不变；非金属矿物制品业二氧化硫污染贡献率 下降约1 0 个百分点。 2 0 0 3 年非金属矿物制品业排放二氧化硫13 8 9 万吨，二氧化硫排放强度为 0 0 5 4 吨万元，其排放强度逐年下降并保持在较稳定的水平。 磷化工业是非金属矿物制品业的主要组成部分。近年来，随着磷肥大幅度增 产，带动了硫酸需求量的增长。2 0 0 3 年我国硫酸表观消费量3 5 6 5 2 k t ，磷肥用酸 为2 4 1 0 1 k t ，占6 7 6 ，同年全国生产硫酸3 3 7 1 2 k t 。据预测，2 0 0 5 年我国磷肥 需求量将达到1 1 0 0 0 k t ，以国产磷肥产量1 0 0 0 0 k t 计，则需要硫酸 2 9 0 0 0 3 0 0 0 0 k t 7 2 。若按硫酸生产转化率为9 9 5 来估算，2 0 0 5 年磷肥用硫酸生 产至少排放1 5 1 万吨s 0 2 。 2 2 二氧化硫的治理方法 2 2 1 脱硫方法总述 二氧化硫的脱除控制技术可分为三大类，即燃烧前脱硫技术、燃烧中脱硫技 术和燃烧后脱硫技术。 燃烧前脱硫技术主要指燃料的脱离技术，对于以燃煤为主要能源的我国来 说，又主要指煤的脱硫技术。煤的脱硫主要有化学法、物理法和微生物法 1 。煤 炭洗选是最经济有效的途径，方法主要可分为重力分选法和浮选法。目前工业中 主要应用煤的重力分选法悼j 。 中国煤中硫的变化甚大，从最低含量o 2 到晟高含量8 均有。硫的含量自 北向南，自东向西增加 】。在西南高硫煤区，硫主要以黄铁矿( f e s 2 ) 形式存在， 昆明理工大学硕士论立 第二章文献综述 表26 重点行业二氧化硫污染贡献率变化趋势单位： t a b 2 6c h a n g et e n d e n c yo fs 0 2p o l l u t i o ni nm a j o rt r a d esu n i t ： 近年来，这五个主要行业二氧化硫污染总贡献率逐年升高。其中，电力业和 黑色金属冶炼业二氧化硫污染贡献率呈现升高趋势，尤其是电力业五年间上升了 】6 个百分点，而黑色金属冶炼业近三年已基本保持平稳：有色金属冶炼业和化 工制造业二氧化硫污染贡献率基本不变；非金属矿物制品业二氧化硫污染贡献率 下降约1 0 个百分点。 2 0 0 3 年非金属矿物制品q p 排放二氧化硫1 3 8 9 万吨，二氧化硫排放强度为 00 5 4 吨，万7 亡，其排放强度逐年下降并保持存较稳定的水平。 磷化工业是非金属矿物制品业的主要组成部分。近年来，随着磷肥大幅度增 产，带动r 硫酸需求量的增长。2 0 0 3 年我国硫酸表观消费量3 5 6 5 2 k t ，磷肥用酸 为2 4 1 0 1 k t ，占6 7 6 ，同年全国生产硫酸3 3 7 1 2 k t 。据预测，2 0 0 5 年我国磷肥 需求量将达到1 1 0 0 0 k t ，以国产磷肥产量1 0 0 0 0 k t 计，则需要硫酸 2 9 0 0 0 。3 0 0 0 0 k t i 7 “。若按硫酸生产转化率为9 9 5 来估算，2 0 0 5 年磷肥用硫酸生 产至少排放1 5 1 万吨s 0 2 。 2 2 二氧化硫的治理方法 2 2 1 脱硫方法总述 二氧化硫的脱除控制技术可分为三大类。即燃烧前脱硫技术、燃烧中脱硫技 术和燃烧后脱硫技术。 燃烧前脱硫技术主要指燃料的脱离技术，对于以燃煤为主要能源的我国来 说，又主要指煤的脱硫技术。煤的脱硫主要有化学法、物理法和微生物法”1 。煤 炭洗选是最经济有效的途径，方法主要可分为重力分选法和浮选法。目前工业中 主要应用煤的重力分选法”1 。 中国煤中硫的变化甚大，从最低含量o 2 到最高含量8 均有。硫的含量自 北向南，自东向西增加1 5 1 在西南高硫煤区，硫主要以黄铁矿( f e s 2 ) 形式存在， 北向南，自东向西增加”1 。在西南商硫煤区，硫主要以黄铁矿( f e s 2 ) 形式存在： 昆明理工大学硕士论文 第二章文献综述 适合采用选煤法。燃煤中硫含量大于2 ( 质量) 时均可在煤矿配套选煤场，采 用选煤脱硫，平均脱硫率可达5 0 ，且容易操作，投资少，成本低。但中国的原 煤入选率很低，一直在2 0 以下，而且主要用于冶金用煤8 1 。 燃烧中脱硫目前应用较广泛的主要是型煤固硫技术和循环流化床脱硫技术。 型煤固硫技术的原理主要是：在原有工业型煤中添加固硫剂( c a o ) 、黏结 剂和添加剂等，在型煤燃烧时，煤中固硫剂c a o 将与生成的s 0 2 、s 0 3 反应生成 c a s 0 4 ，从而达到固硫目的。该技术目前并不成熟，但发展前景很好，将成为解 决我国中小型锅炉及各种工业窑炉烟尘、s 0 2 污染的首选技术。 循环流化床脱硫技术是在床内加入廉价脱硫剂( 通常用石灰石或白云石) ， 在8 0 0 - 9 0 0 的低温燃煤燃烧过程中，脱除烟气中s 0 2 和s 0 3 ，达到固硫的目 的。主要工艺有循环流化床燃烧炉及增压流化床燃烧炉。采用这种方法脱硫率较 高，增大燃煤效率，但投资大，发电成本高。目前我国在研制大容量循环流化床 锅炉方面仍有很多问题有待解决。 另外，炉内喷钙脱硫技术因工艺改进提高了脱硫率也在小型粉煤电站锅炉有 应用。 燃烧后脱硫技术一一烟气脱硫( h u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o n ，f g d ) 技术是应 用最为广泛、技术也最为成熟的脱硫方法。它不仅用于燃煤燃烧后锅炉烟气的脱 除，而且也被用于其它工业产生的二氧化硫烟气的脱除。 烟气脱硫方法按脱硫剂的物相分类。大致可分为干法脱硫与漫法脱硫两类。 干法：使用固相吸收剂、吸附剂或催化剂脱除烟气中的s 0 2 。优点是无废酸、 废水排放减少了二次污染；缺点是脱硫效率较低且不稳定，设备庞大，操作要求 较高。 湿法：通常采用碱性溶液作吸收剂脱除s 0 2 。优点是脱硫效率较高且稳定， 设备简单，操作容易。 由于使用不同的吸收荆会产生不同的副产物，对副产物的处理可分为抛弃法 和回收法两种。抛弃法是将脱硫产生的副产物作废物抛弃。抛弃法处理简单，处 理费用低，但需占用大量的堆置场地还难免有二次污染，宝贵的硫资源也随之 被浪费。回收法则需增加大量的投资及操作费用，但资源利用充分，二次污染少。 二氧化硫脱除的主要方法列于表2 6 。表中的方法多数已有工业应用装置， 少数尚处于实验研究阶段，有待转化到工业应用。但最常用的方法是石灰石石 灰法、氨法、钠法和镁法等。 中国的硫资源短缺，从硫资源利用、环境保护及可持续发展的需要出发中国 垦堕里三查兰婴主堡奎 塑三童奎茎箜堕 的烟气脱硫应优先选用回收法。 ：0 2 脱 除 方 法 表2 7 二氧化硫脱除的主要方法 t a b 2 7m a i nm e t h o d so ff l u eg a sd e s u l p h ur i z a t i o n 一般分类 s 0 2 脱除剂脱硫方法 中间阶段最终产物 吸附 催化 l 化法 催化 e 原法 气象 5 射法 分子筛吸附 干式氧化法 分予筛 二异丙醇胺 石膏 石膏 亚硫酸钙 石膏等 浓s 0 2 、硫铵 亚硫酸铵 硫铵 浓s 0 2 亚硫酸钠 浓s 0 2 、冰晶石 石膏 石膏 浓s 0 2 浓s 0 2 浓s 0 2 、氧化锌 金属锰 硫酸钙、硫酸镁 浓s 0 2 硫酸 塑堕堕千代田法 一 石膏 斯科特法_ + 硫黄 一n h 3 电子束l 二_ 茬原法_ ( n h 4 ) 2 s 0 4 9 釜 一 昆明理工大学硕士论文 第二章文献综述 2 2 2 硫酸厂尾气治理方法 2 0 世纪8 0 年代以前，我国所建硫酸厂大多为一转一吸，转化率9 5 。9 6 ， 排放尾气平s o ：达5 0 0 0 6 0 0 0 m l m 3 。6 0 年代开始发展两转两吸工艺流程，转化 率可达9 9 5 ，排放尾气q s o ：5 0 0 m l m 3 。 为提高环境质量，对s 0 2 排放标准将越来越严。一转一吸工艺尾气中s 0 2 含量高，必须处理后才能排放，两转两吸流程若设计合理，尾气中s 0 2 浓度一般 可低于3 0 0 m l m 3 以下，可以童接排放1 8 。 硫酸厂尾气低浓度s o 。烟气回收的方法有很多，但经济合理，有长期操作经 验的只有氨一酸法、钠法和活性炭法，其中以氨法应用最为广泛，其次为钠法。 除能消除s 0 。污染保护环境之外，综合利用生产出有经济价值的固体亚硫酸铵、 亚硫酸氢铵、固体亚硫酸钠、液体二氧化硫等延伸产品。 2 2 2 1 氨一酸法的基本原理 氨一酸法回收低浓度s 0 2 可分为四个主要步骤：吸收、吸收液再生、分解和 中和f9 1 。 ( 1 ) 吸收 总反应： s 0 2 + n h 3 + h 2 _ - n h 4 h s 0 3( 2 4 ) s 0 2 + 2 n h 3 + h 2 0 _ - ( n h 4 ) 2 s 0 3( 2 5 ) 实际上吸收剂是亚硫酸铵一亚硫酸氢铵溶液。亚硫酸铵s 0 2 有很好的吸收能 力，是主要的有效吸收剂。在吸收塔内按下列反应式吸收尾气中s 0 2 附带吸收部 分s 0 3 ： s 0 2 + ( n h 4 ) 2 s 0 3 + h 2 0 = 2 n h , , h s 0 3( 2 6 ) s 0 2 + 2 ( n h 4 ) 2 s 0 3 + h 2 0 = 2 n h 4 h s 0 3 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 ( 2 7 ) ( 2 ) 吸收剂再生 吸收反应结果皿硫酸铵一亚硫酸氢铵环液中( n h 4 ) 2 s 0 3 部分被消耗，而 n h 。h s 0 3 缺增多了，吸收能力逐渐下降，为了维持吸收液的吸收能力，需要在 循环槽内不断补充氨水或气氨，使部分亚硫酸氢铵按下式转变成亚硫酸铵： n h 4 h s 0 3 + n h 3 = ( n h 4 ) 2 s 0 3( 2 8 ) 以使吸收液得以再生，维持( n h 4 ) 2 s 0 3 n h 4 h s 0 3 值不变。 ( 3 ) 分解 昆明理工大学硕士论文 第二章文献综述 氨法吸收s o z 得到的中间产物亚硫酸铵一亚硫酸氢铵溶液用途不大，用浓硫 酸分解之，按下列反应式得到含水蒸气的二氧化硫和硫酸铵： ( n h a ) 2 s 0 3 + h 2 s 0 4 = ( n h 4 ) 2 s 0 4 + h 2 0 + s 0 2( 2 9 ) 2 n h 4 h s 0 3 + h 2 s 0 4 = ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 2 h 2 0 + 2 s 0 2 ( 2 1 0 ) 蒸汽加热分解是将微量残留亚硫酸氢铵彻底分解，反应式： 2 n h 4 h s 0 3 哼( n h 4 ) 2 s 0 3 + h 2 0 + s 0 2 ( 2 1 1 ) 为了使亚盐分解完全，浓硫酸加入量比理论用量大3 0 5 0 使分解液酸度 成1 5 4 5 滴度，过量的游离硫酸则在中和槽用气氨或氨水中和。 ( 4 ) 中和 按下反应式用氨中和过量硫酸： 2 n h 3 + h 2 s 0 4 = ( n h 4 ) 2 s 0 4( 2 12 ) n h 3 的加入量比理论用量略高，使中和液碱度为2 3 滴度的硫酸铵溶液。 浓度为4 0 0 9 l 、相对密度1 2 ( 标准液体化肥) 的硫酸铵溶液可作为液体肥 料真接用于农业，或蒸发结晶加工成固体硫铵，以便于贮存和运输。 含饱和水蒸气的s 0 2 可送回制酸系统干燥塔进口重新用于制酸。大多数工厂 则用浓硫酸将含水蒸汽的二氧化硫干燥后经压缩机压缩、冷却、冷凝制得附加值 甚高的液体二氧化硫产品。 2 2 2 2 传统氨法 传统的氨法是以2 0 5 0 氨水或气氨为原料，用于尾气回收s 0 2 过程。汤 桂华1 9 1 综合报道了国内氨法所采用的各种工艺流程： ( 1 ) 高酸度、空气脱吸分解； ( 2 ) 高酸度、蒸汽加热分解； ( 3 ) 低酸度、间接蒸汽加热分解； ( 4 ) 泡沫塔两段氨法尾气回收流程； ( 5 ) 管道式复喷复挡两段氨法。 其中，高酸度空气脱吸分解工艺流程操作简单，不消耗蒸汽。但氨、酸消耗 量大，在我国长江以南地区大都采用此流程。此流程中1 0 0 s 0 2 可制取液态二 氧化硫，硫铵溶液送至硫铵系统，低浓度s 0 2 送至制酸系统。 高酸度蒸汽加热分解工艺流程在东北地区采用。蒸汽加热分解可使亚硫酸氢 铵分解完全，分解出的1 0 0 s 0 2 可以制取液态二氧化硫，硫铵溶液进步加工 制取硫铵。 传统的氨酸法除生产硫铵外，还可生产液态二氧化硫。虽然液态s 0 2 的经 1 1 昆明理工大学硕士论文 第二章文献综述 济价值较高，但为了使亚盐分解，浓硫酸加入量比理论用量大3 0 5 0 ，因 而造成硫酸及氨的消耗量增大，同时硫铵的产量也增大，所以工艺过程并不合理。 2 2 ，2 3 磷铵新工艺 国内料浆法生产磷铵的工艺流程如图2 1 所示。一般工厂的硫酸尾气采用氨 法吸收，并副产大量亚硫酸铵。虽然亚硫酸铵可作产品销售，但应用范围有限， 造成工厂亚硫酸铵产品大量积压，给企业的正常运转带来一定的困难峭1 。 n h 。 硫铁矿+ 区趸丑d 蔓至 + 巨至习匪豆习匝基丑融放空 硫酸厂二b 器霉譬 磷矿。矗五三主亘亘三j 卜哐豆匠亟三玉丑压至弘磷铵产品 n 隔f 图2 1 料浆法磷铵生产工艺流程 f i g 2 1p r o d u c t i o nd i a g r a mo fp h o s p h a t ea m m o n i ab yp u l pm e t h o d 华东理工大学研究开发了一种新的工艺过程，简称磷铵法，将亚硫酸铵产品 转变为磷铵产品，同时解吸出二氧化硫回到硫酸生产中，使产品的结构更为合理。 此法经华东理工大学与四川省银山化工集团股份有限公司协作完成了工业性试 验。此法工艺简单，投资少，特别适用于磷铵厂的硫酸生产。 ( 1 ) 原理料浆法磷铵生产是由硫酸分解磷矿得到磷酸，再用氨中和磷酸 得到磷铵，中和反应如下： h 3 p 0 4 + n h 3 n h 4 h 2 p 0 4( 2 13 ) h 3 p 0 4 + 2 n h 3 _ ( n h 4 ) 2 h p 0 4( 2 1 4 ) 若用磷酸酸解亚硫酸铵和亚硫酸氢铵，则亚盐转变为磷酸盐，同时释放二氧 化硫，反应过程如下： n h 4 h s 0 3 + h 3 p 0 4 一n h 4 h 2 p 0 4 + s 0 2 f + h 2 0( 2 一i5 ) ( n h 4 ) 2 s 0 3 + 2 h 3 p 0 4 卜2 n h 4 h 2 p 0 4 + s 0 2f + h 2 0 ( 2 - 16 ) 昆明理工人学硕士论文 第二章文献综述 所得的磷铵料浆返回磷铵生产，进行进一步的中和，调节氮磷比，蒸发结晶 即得磷铵产品。二氧化硫返回硫酸生产系统，经干燥脱水后即可进入转化能。因 此磷铵法消化了尾吸过程的副产品亚硫酸铵，实现了尾吸过程的零排放和原料的 全利用，使原滞销的亚酸铵产品转变为高效复合肥。 ( 2 ) 工艺流程 10 , 1 1 1 磷铵法与硫铁矿制酸过程及料浆法磷铵生产构成的新 工艺流程框图如图2 2 所示。 硫铁矿 放空 产品 图22 料浆法磷铵生产新工艺流程 f i g 2 2n e wp r o d u c t i o nd i a g r a mo fp h o s p h a t ea m m o n i ab yp u l pm e t h o d 磷铵法的工艺流程图( 酸解部分) 如图2 3 所示。 来自磷酸 来自尾吸 厂剥 一 i 广土1 o ? 1 ，i 图2 3 磷铵法的工艺流程图(