（材料加工工程专业论文）超高分子量聚乙烯微孔膜的制备与研究.pdf

东华大学学位论文原创性声明 y i i i1 2 i1 2i1 1 7 i i i l 9 i1 4 i i2 u1 1 u 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：穿圣绝 日期： 加协年1 月i r 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密 学位论文作者签名：缘、蚕硷 日期：厶协年f 月i 箩日 指导教师签名：剞习知垆 日期：刃f 多年f 月ff 日 超高分子量聚乙烯微孔膜的制备与研究 摘要 超高分子量聚乙烯( u h m w e e ) 为具有平面锯齿状结构的线性聚 乙烯，分子链长而无庞大侧基，故所制得的微孔膜具有比普通聚乙烯 膜材料更为突出的机械强度及抗冲击性等特点。u h m w p e 微孔膜以 其优异的综合性能可长期用于气液分离、污水处理、药液过滤等大型 产业领域而有望步入工业化。本论文对不同条件下制得的超高分子量 聚乙烯微孔膜的结构性能进行了大量的测试与研究。 首先研究了u h m w p e 分子量、膜中u h m w p e 的固含量及微孑l 膜厚度等因素对微孔膜结构与性能的影响。研究发现，由于u h m w p e 与液体石蜡( l p ) 的溶度参数相近，体系相互作用强，甚j 便在1 。c m i n 的冷却条件下，u h m w p e l p 二元体系也只存在由u h m w p e 结晶而 引起的s l 相分离。随着u h m w p e 分子量与固含量的增大，体系粘 度增大，稀释剂不易扩散，小液滴难以聚集成大液滴而导致u h m w p e 微孔膜的孔结构变小，且和分子量大小相比，固含量对体系粘度的影 响更为明显。当微孔膜厚度从1 0 0 9 m 增至2 0 0 9 m 时，膜表层变得致 密传质阻力增大且厚度增加阻力通道加长，膜的水通量显著减少。 u h m w p e 固含量为2 5 w t 时，分子量不同的微孔膜抗拉强度均介于 4 5 m p a 问，当u h m w p e 含量增至3 0 w t , , l ，膜的抗拉强度增至 69 5 m p a 。 其次，制备了不同冷却速率下的u h m w p e 微孔膜并结合非等温 结晶动力学对相应条件下所得微孔膜的结构与性能进行了研究。研究 发现，结晶速率受成核过程控制，u h m w p e 在低温下更易结晶。在 用j e z i o m y 法对非等温结晶动力学进行分析时，结晶速率常数z 。随 冷却速率的增加大致呈增长趋势；在用m o 法对非等温结晶动力学进 行分析时发现，结晶速率随着相对结晶度的增加线性下降。微孔膜的 表面和断面孔结构以及膜的纯水通量均随着冷却的深入而有所减小。 且冷却速率较小时，膜中存在较大的孔结构在拉伸过程中易形成缺陷 而致使膜断裂，故微孔膜的力学性能随冷却速率的增大而有所上升。 最后，研究了不同含量p e g 2 0 0 0 0 改性后所得微孔膜的结构与性 能。研究表明，和未改性的u h m w p e 微孔膜相比，改性膜的孔径、 孔隙率均有所增大，截留率则明显减小。改性剂含量增加，膜的亲水 性大致呈上升趋势，但由于p e g 2 0 0 0 0 溶于水，随着膜在蒸馏水中浸 泡时问的延长改性剂发生流失，膜的亲水性能有所衰减。和改性前相 比，改性膜的水通量及恢复率均显著上升，蛋白质通量衰减下降，意 味着改性后的u h m w p e 微孔膜具有很好的渗透性及抗蛋白质污染 性。而当p e g 2 0 0 0 0 固含量增至2 0 w t 时，膜出现明显的分层结构， 其渗透性能及抗蛋白质污染性能发生轻微地下降。当p e g 2 0 0 0 0 的质 量分数为1 5 w t 时，该配比下两种物质的相容性最佳，结晶度显著增 大，且由于改性剂分子链与u h m w p e 分子链问相互缠结起到物理交 联作用，改性膜的力学强度达到l5 m p a 左右。 关键词：超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) ；热致相分离( t i p s ) ；微孔膜； 结晶动力学；亲水性改性 p r e p a r a t i o na n ds t u d yo nu i j r a h i g h m o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e m i c r o p o r o u sm e m b r a n es a b s t r a c t a st h el i n e a rp o l y e t h y l e n ew i t hp l a n a rz i g z a gs t r u c t u r e ，t h em e c h a n i c a ls t r e n g t ha n di m p a c t r e s i s t a n c eo fu l t r a - h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ( u h m w p e ) w e r ep r o v e dt ob e o u t s t a n d i n go w i n gt oi t sl o n ga n ds m o o t hc h a i n u h m w p em i c r o p o r o u sm e m b r a n e sa r ee x p e c t e d t ob e u s e di ns o m ei n d u s t r i a lf i e l d ss u c ha sg a s l i q u i ds e p a r a t i o n ，s e w a g ef i l t r a t i o na n ds oo n d e p e n d i n go nt h e i r e x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e i nt h i st h e s i s ，t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fu h m w p em i c r o p o r o u sf i l m sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e l ei n v e s t i g a t e d a tf i r s t ，t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fv a r i o u sm e m b t a n e sw i t hd i f f e l e n tm o l e c u l m w e i g h t ， c o m p o u n d i n gc o n c e n t r a t i o na n d t h i c k n e s sw e r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a to n l ys o l i d l i q u i d s e p a r a t i o no c c u r r e du n d e rt h ec o o l i n gr a t eo fi 。c i l l i no w i n gt ot h es u o n b 0i n t e i a c t i o n b e t w e e n u h m w p ea n dl i q u i dp a r a f f i n ，b o t hh a v et h es i m i l a rs o l u b i l i t yp a r a l n e t e r s w i t hi n c l 。e a s i n g m o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n c e n t r a t i o no fu h m w p e ，m e m b r a n e sw i t hs m a ll e rp o r es t r u c t u r ew e r e o b t a i n e db e c a u s ei tw a sh a r d e rf o rd i l u e n tt od i f f u s ea n dg a t h e rt o g e t h m i nas y s t e mw i t hl a r g e r v i s c o s i t y i na d d i t i o n ，m a s sf r a c t i o np l a y e d am o r ei m p o r t a n tr o l ei ni n f l u e n c i n gt h es y s t e m v i s c o s i t yc o m p a r e dw i t hm o l e c u l a rw e i g h to fu h m w p e w a t e rf l u xr e d u c e ds i g n i f i c a n t l yd u et o b i g g e rm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ei nd e n s es u r f a c ea n dl o n g e rr e s i s t a n c ec h a n n e lw h e nt h i c k n e s s n c r e a s e df r o m1o o p mt o2 0 0 p r o t h et e n s i l es t r e n g t ho fv a r i o u si n i cj o p o r o u sn l e n l b r a n e sw i t h d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tw e r eb e t w e e n4 5 m p ai nt h es a m ec o n c e n t r a t i o no f2 5 w t w h i l et h e m e c h a n i c a ls t r e n g t hi n c r e a s e dt o6 9 5 m p aa l o n gw i t hu h m w p eo c c u p i e d3 0 w t i ns y s t e m s e c o n d l y , t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fu h m w p em i c r o p o r o u sl n e m b r a n e sp r e p a r e di n d i f f e r e n tc o o l i n gc o n d i t i o n sw e r ec o n d u c t e das t u d yc o m b i n e dw i t hn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s i ts h o w e dt h a ti tw a se a s i e rf o ru h m w p et oc r y s t a l l i z ea tal o w e rt e m p e r a t u r eo w i n gt o c r y s t a l l i z a t i o nr a t ew a sc o n t r o l l e db yn u c l e a t i o np r o c e s s t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o n s t a n t ( z 。) w e n tu pg e n e r a l l ya taf a s t e rc o o l i n gr a t eb ym e a n so ft h ej e z i o r n ym e t h o d w i t hm om e t h o d ，i t w a sf o u n dt h a tc r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fu h m w p ed e c r e a s e dl i n e a r l ya l o n gw i t ht h ei n c r e a s ei n c r y s t a l l i n i t yo ff i l m sd u r i n gi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s t h u s ，t h ep o r es t r u c t u r ei ns u r f a c e o rc r o s ss e c t i o na sw e l la st h ep u r ew a t e rf l u xo fm e m b r a n e sa l lt u r n e dt od e c r e a s ea l o n gw i t ht h e f a s t e rc o o l i n gr a t e f u r t h e r m o r e ，t h em e c h a n i c a ls t r e n g t ha n de l o n g a t i o no fu h mw p em e m b r a n e s w e r ew e a k e ra tas l o w e rc o o l i n gr a t eb e c a u s eb i gh o l em i g h tf o r mf l a w sa n df i l m sr u p t u r e de a s i l y i nt h es t r e t c hp r o c e s s f i n a l l y , t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ff i l m sm o d i f i e db yp e g 2 0 0 0 0w e r ei n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a tt h ep o r es t r u c t u r ea n dp o r o s i t yo fm o d i f i e dm e m b r a n e si n c r e a s e da n dt h er e t e n t i o nr a t e r e d u c e dp r o m i n e n t l y w i t ht h ei n c r e a s ei nm o d i f i e rc o n t e n t ，t h eh y d r o p h i l i c i t yo ff i l m ss h o w e d a s c e n d a n tt r e n di ng e n e r a l h o w e v e r , t h ea t t e n u a t i o no fh y d r o p h i l i c i t yw o u l do c c u rd u et ot h el o s s o fp e g 2 0 0 0 0w i t hp r o l o n g a t i o no fs o a k i n gt i m ei nw a t e r c o m p a r e dw i t hu n m o d i f i e du h m w p e f i l m s ，t h en o t a b l er i s ei np u r ew a t e rf l u xo ri t sr e c o v e r yr a t ea sw e l la st h es i g n i f i c a n td e c l i n ei n a t t e n u a t i o no fp r o t e i nf l u xa l lm e a n tb e t t e rw a t e rp e r m e a t i o na n df o u l i n gr e s i s t a n c eo fu h m w p e m e m b r a n e sa f t e rm o d i f i c a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ea p p e a r a n c eo fl a y e r e ds t r u c t u r ei nc r o s ss e c t i o n b r o u g h ta b o u tr e d u c t i o ni np e r m e a t i o nc a p a b i l i t yo fm e m b r a n e sw h e np e g 2 0 0 0 0a c c o u n t e df o r 2 0 w t t h ec o m p a t i b i l i t yo fp e g 2 0 0 0 0a n du h m w p et u r n e dt ob eo p t i m u ma n dt h e c r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw h e nt h em o d i f i e ro c c u p i e d15 w t m e a n w h i l e ，t h ep h y s i c a l c r o s s l i n k i n go fm o l e c u l a rc h a i n sb e t w e e nm o d i f i e ra n du h m w p ea l s oc o n t l i b u t e dt oi m p r o v et h e t e n s i l es t r e n g t ho fm e m b r a n e su pt on e a l 15 m p a i 。i n g l i n gz h u ( m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e er i n g ) s u p e r 。v i s e db yz u m i n gh u k e yw o r d s ：u l t r a h i g hm o l e c u l a r w e i g h tp o l y e t h y l e n e ；t h e r m a l l y i n d u c e d p h a s e s e p a r a t i o n ；m i c r o p o r o u sm e m b r a n e ；c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ：h y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o n v 目录 第一章绪论1 1 1 国内微孔膜的发展概况l 1 2 微孔膜的制备方法1 1 2 1 粉末烧结法2 1 2 2 熔融拉伸法2 1 2 1 3 物理浸出法2 1 2 4 径迹蚀刻法3 1 2 5 非溶剂致相分离法( n i p s ) 3 1 2 6 热致相分离法( t i p s ) 3 1 3t i p s 法制备微子l 膜的分相机理3 1 3 1s - l 、l - l 相分离3 1 3 2h u g g i n s 参数) c 对相分离的影响5 1 4 微子l 膜的亲水性改性7 1 4 1 臭氧接枝改性7 1 4 2 紫外光( u v ) 接枝改性7 1 4 3v 射线接枝8 1 4 4 等离子体处理8 1 4 5 表面涂敷9 1 4 6 共混 1 5u h m w p e 微子l 膜的研究进展 1 6 本文的研究内容及创新点 9 9 1 1 第二章水冷条件下影响u h m w p e 微子l 膜结构性z 月比匕口_ - - 因素13 2 1 实验原料与仪器 2 1 1 实验原料与试剂 2 1 2 实验仪器 2 2u h m w p e 微子l 膜的制备及性能测试 2 _ 2 1u h m w p e 微子l 膜的制备 2 2 2u h m w p e 微孑l 膜的性能测试 2 3 结果与讨论 2 3 1 微孔膜中u h m w p e 真实固含量的测定 2 3 2 相图 2 3 3u h m w p e 微孑l 膜的结构与渗透性能 2 3 4u h m w p e 微子l 膜的力学性能 2 4 本章小结 1 4 1 4 1 4 l5 15 l5 l7 1 7 1 9 2 l 2 5 2 7 第三章非等温结晶动力学及冷却速率对膜结构性能的影响2 8 3 1 实验原料与仪器 3 1 1 实验原料一 3 1 2 实验仪器一 3 2 微子l 膜的制备及性能测试 3 2 1 微孔膜的制备 3 2 2 微孔膜的性能测试一 3 3 结果与讨论 3 3 1u h m w p e l p 非等温结晶动力学一 3 3 2 不同冷却条件下u h m w p e 微孑l 膜的结构性能 3 4 本章小结 第四章u h m w p e 微孔膜的亲水性改性4 l 4 1 实验原料与仪器 4 1 1 实验原料与试剂一 4 1 2 实验仪器 4 2 亲水性u h m w p e 微孑l 膜的制备及性能测试 4 2 1 亲水性u h m w p e 微子l 膜的制备一 4 2 2 亲水性u h m w p e 微孔膜的性能测试一 4 3 结果与讨论 4 3 1 改性剂对体系相图的影响 4 3 2 改性剂对膜结构的影响 4 - 3 3 改性剂对膜亲水性的影响 4 3 4 改性剂对膜渗透性及抗蛋白质污染性的影响 4 3 5 改性剂对膜力学性能的影响 4 4 本章小结 第五章全文总结5 7 参考文献5 9 致谢6 5 捣勰凹抄凹”引卯 舵轮舵铊乾钳卯驰记弱in 东华大学硕士毕业论文 超高分子量聚乙烯微孔膜的制备与研究 1 1 国内微孔膜的发展概况 第一章绪论弟一早殖记 我国对微孔膜的研究始于七十年代，与欧洲一些国家如美国、德国等相比要 延迟5 0 年左右，最早产业化的微孔膜主要为混合纤维素类i l 3 j ，由于具有良好的 亲水性一般应用于药业及食品方面的过滤，改性膜也可用于膜蒸馏，但纤维素膜 强度较小，不适于大型工业中的长期使用；九十年代中期，聚酰胺类【4 5 j 的亲水 性微孑l 膜也逐步商品化，广泛用于医用领域中的药物除菌及工业中的液体过滤， 但由于其耐酸性差，该类膜的应用领域受限；二十一世纪后，具有稳定化学性及 高耐热性的聚醚砜类【6 ，7 】微孔膜引进国内市场，在生物医药及食品饮料方面作为 高档滤材使用，而国内还未能达到工业化水平；具有良好透湿性能的聚氨酯微孔 膜峭9 哳艮适于防水透湿织物的制备，但由于孔隙率低且生产工艺复杂，应用并不 广泛；近几年，疏水性聚氟判1 0 , 1 1j 微孑l 膜由于具有极强的耐高温和防腐蚀性而大 量应用于气体蒸馏、药酒无菌过滤领域中，主要包括聚偏氟乙烯( p v d f ) 及聚四 氟乙烯( p t f e ) 微孔膜；目前使用较为普遍有聚丙烯微孑l 膜2 ，j ，由于耐热性、耐 化学腐蚀性好、强度高而可制备成微滤膜长期用于油污水处理、电池隔膜、气体 蒸馏等领域，但其孔径分布较宽，均一度不高；聚氯乙烯微孔膜i 1 4 , 1 5 也因其耐化 学腐蚀性好、价格低廉而得到推广，但其对光热的稳定性差而易分解，在1 0 0 以上或经长时间阳光暴晒，就会分解产生氯化氢，而不利于长期使用；最近 颇受关注的聚乙烯乙烯醇( e v 0 h ) 微孔膜1 1 6 1 9 由于亲水、生物相容性好、孑l 径分 布均匀、使用寿命长等优点可很好地用于水处理及药物过滤领域，但其孔隙率和 机械强度还有待提高。 聚乙烯类微孑l 膜近年来也得到较快的发展，使用较多的是低分子量聚乙烯微 孑l 膜1 2 u 。2 2j ，可制备成平板式和中空纤维式微孔膜而用于膜蒸馏、有机溶剂精致等 领域，但膜力学强度并不突出。超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 的数均分子量一 般要大于1 0 0 万，为具有平面锯齿形结构的线性聚乙烯，分子链长而无庞大侧基， 故所制得的微孔膜具有比普通聚乙烯膜材料更为突出的机械强度及抗冲击性等 特点，作为一种新型制膜材料，u h m w p e 微孑l 膜以其优异的综合性能可长期用 于气液分离、污水处理、药物过滤等大型产业领域而有望步入工业化。 1 2 微孔膜的制备方法 u h m w p e 微孔膜属于具有分离功能的高分子不对称膜【2 3 1 ，其由很薄的表层 东华大学硕士毕业论文超高分子量聚乙烯微孔膜的制备与研究 和稍厚的支撑层构成，表层决定了分离特性而支撑层为多孔结构且其厚度决定了 流体的传递速度，故而在膜的厚度方向上呈现出各向异性。一般而言微滤膜孔径 范围介于0 1 1 0p m ，超滤膜孔径范围介于0 0 1 - l l x m ，纳滤膜孑l 径范围为1 0 n m 左右。常用的制备聚烯烃类微孔膜的方法有粉末烧结法、熔融拉伸法、物理浸出 法、径迹蚀刻法、非溶剂致相分离法( n i p s ) 及热致相分离法( t i p s ) 【2 4 2 8 】。 1 2 1 粉末烧结法 粉末烧结法作为一种制备多孔膜的方法比较简单，即将微粒状粉末在压缩后 于高温下烧结，烧结过程中，颗粒间的大分子链段相互进行扩散嵌入而使界面消 失，由该法形成微孔的过程如图1 1 所示。由烧结法得到的微孔膜，具有强度高、 抗冲击性强的特点，但是膜孔径分布宽且孔隙率较低一般在2 0 左右。 1 2 2 熔融拉伸法 - 隆多士 归屯乡口 参薹三。0。! 图1 1 粉末烧结法制备微孔膜 作为一种结晶化或半结晶化聚合物微孔膜的制备方法，熔融拉仲法可以制备 出孔隙率较高的微孔膜。该法分为两步：首先，将聚合物加热到熔点附近，挤压 后在淬冷的条件下得到具有高度取向的结晶膜；然后，将膜沿着平行于机械力的 方向再次拉伸以破坏其结晶结构，非晶区将变形成微丝终而产生裂纹状空隙。用 该法制备的微孔膜具有较高的孔隙率，可达到9 0 左右，但工艺过程难以掌控， 膜孔径分布宽。 i 2 3 物理浸出法 在铸膜溶液或熔体中加入专门的成孑l 剂，一般为固态细粉状，成膜后选取合 适的膜材料非溶剂，将成孔剂浸泡出，从而形成微孔膜。由于溶剂须能很好地溶 解成孔剂而不能与膜料发生相互作用，故该方法制膜对膜材料的选取有一定的局 限性，且得到微孔膜的孑l 隙率较低，一般在4 0 左右。 东华大学硕士毕业论文 超高分子量聚乙烯微孔膜的制各与研究 1 2 4 径迹蚀刻法 碳酸酯类的微孑l 膜一般采用该法制备，即在膜的垂直方向上，发射高能粒子， 在辐射粒子的作用下，聚合物会受到损坏而形成径迹，然后再将此膜浸泡于酸性 或碱性的溶液中，则径迹处的膜料将被腐蚀而形成比较均匀的圆柱状孔结构。用 该法制备微孑l 膜时，可通过控制辐射时间的长短来控制成孑l 量，操作工艺易控制， 且所得膜孑l 径分布窄，膜表面与膜内部孔径大小相一致，为各向同性的对称膜。 但该方法制得的微孔膜孔隙率很低，一般在1 0 左右， 1 2 5 非溶剂致相分离法( n i p s ) 工业上最早应用的制膜法是非溶剂致相分离法( n i p s ) ，即取适当的支撑体， 将聚合物溶液涂刮在上面，然后选取凝固浴，其应为聚合物的非溶剂但又能和溶 剂很好地相溶，在凝固浴中，溶剂与非溶剂相互交换并达到一定程度，聚合物溶 液逐渐形成热力学不稳体系而发生s l 或l l 相分离。适于该法制备微孔膜的聚合 物应呈极性可在常温条件下溶解于相应溶剂中，使用该法较多的是纤维素膜的制 备，而对于聚烯烃类非极性结晶或半结晶高聚物，在室温下不存在合适的溶剂使 其溶解，故而不可用该法制备相应的微孑l 膜。 1 2 6 热致相分离法( t i p s ) 2 0 世纪8 0 年代初，c a s t r o 发表专利，提出通过改变温度来驱动相分离的制膜 方法即热致相分离法( 简称t i p s ) 。t i p s 法解决了不能在常温溶解的聚合物成膜时 的困难，首先将聚合物在高温下溶解于低分子量、高沸点的有机溶剂中而形成均 相溶液，在该温度下聚合物必须稳定且稀释剂在该温度下的挥发度要低；然后对 均相体系进行降温，由于聚合物溶解能力受温度影响较大，在降温过程中体系由 于热力学不稳而分相；在聚合物成膜后，用易挥发性试剂对膜中的溶剂进行萃取， 萃取剂与稀释剂相容性要好且不溶解聚合物；最后萃取剂挥发掉而形成多孔膜。 由于在t i p s 法的制膜过程中，可通过调节体系粘度、冷却速率及选取不同的 膜材料、稀释剂、萃取剂等方法来获取各种结构的膜，故所制膜具有多样性，可 根据实际所需而应用于不同领域中，且该法操作过程简单易控，是近些年来首选 的制膜方法。 1 3t i p s 法制备微子l 膜的分相机理 1 3 1s l 、l l 相分离 东华大学硕士毕业论文 超高分子量聚乙烯微孔膜的制备j 研究 根据f l o r y - h u g g i n s 理论【3 0 】，聚合物溶剂二元体系相容的必要充分条件有两 个，一为g i b b s 混合自由能小于零， g m 0 ( 2 ) 其中，a g m - 与蛾的关系与温度有关，图l 一2 为g i b b s 混合自由能及其导数随温度的 变化曲线，其描述了三种情况：( a ) 温度较低时，( 1 ) 、( 2 ) 两式均不满足，体系处 于分相状态；( b ) 升高温度，组成范围介于吼乙蛾及蛾， 吼”之间时，( 1 ) 、( 2 ) 两 式均满足，而在织乙蛾”范围内，只满足( 1 ) 式不满足( 2 ) 式，此时体系也将分相； ( c ) 高温下，( 1 ) 、( 2 ) 两式均符合，体系完全相容。 0 缡0 鲰 警逝撵 0 粕 ( a ) 懈一卜 10 瓠k 审；”牵l ”10 如 1 ( b ) ( c ) 图1 2g i b b s 混合自由能及其导数随温度的变化曲线 如图l 一2 中的( b ) 所示，当体系组成介于两拐点织和哆，”之间时，分相后体 系总自由能降低，由于为自发过程而无热力学位垒，体系内处处发生干分离，分 解为微小的、相互连接的贫聚合物相和富聚合物相，且新相尺寸基本栩同，称之 为旋节线分离机理卧皿j 。当体系组成处于极小点与拐点之间时( 西6 乙呶7 ，哆，7 ， 67 1 ， 体系的吉布斯自由能呈升高趋势而处于亚稳态，该状态下，浓度波动较小时，体 系是稳定的，当浓度波动较大而足以克服分相位垒时，体系内形成微核并由成核 作用发生非自发相分离，称之为成核生长机理i j 。图1 2 ( b ) q t a g 。曲线上的最低 点随温度变化的轨迹称为双节线，在图l 一3 的相互作用体系平衡态相图中标记为 曲线l ，而拐点随温度变化的轨迹称为旋节线，标记为曲线2 。 如图1 3 所示，偏晶点。，左侧，当聚合物一稀释剂体系被加热到x 点所代 表的较高温度时，形成组成为西。，的均相溶液，随着温度逐渐降至双结线与旋节 线间的亚稳区，当某处浓度波动足够大时，体系发生相分离生成贫聚合物相和富 东华大学硕士毕业论文 超高分子量聚乙烯微孔膜的制备与研究 聚合物相，然后稀释剂进一步扩散，贫聚合物相长成液滴，且此时连续的富聚合 物相中分散着大量贫聚合物相，分相通过由成核生长机理【3 4 j 进行；温度继续降 低，体系从亚稳区域进入旋节线分相区，再按旋节线分相机理1 3 4 j 生成相互连接 且尺寸相当的聚合物富相和聚合物贫相得到双连续结构。且由图可知，当晚处 于双结线和旋节线的交点处或当冷却速度较快时，将不经过亚稳态而直接进入旋 节线分相区 3 5 】，此时液滴来不及长大，可得n d , 孑l 结构的微孑l 膜；当温度低于 l l 分相温度以下时，聚合物开始结晶，虽然初始组分有差别，但结晶开始时， 富聚合物相内聚合物含量是一致的【3 6 1 ，且此时，液滴相被包裹在结晶内或被排 挤在结晶问，萃取出稀释剂后形成蜂窝状结构。 k t x 盈, 2 蠢一 0 磊勘螽。 1 图1 3 热致相分离中l l 及s l 相分离平衡相图 偏晶点函。右侧，当聚合物一稀释剂体系被加热到y 点所代表的温度时，形 成均相溶液，当温度降低至s l 分相线时，体系中的聚合物直接以晶体形式析出 而发生分相。固液相分离的驱动力来自于由聚合物在品态和液态的化学位差i j 7 1 ， 首先微量聚合物在体系内形成晶核，然后晶核增多变大，越来越多的聚合物形成 片晶，进而得到球晶状结构膜。在该分相方式下，当浓度降至偏晶点。以下时， 体系将采用何种方式进行相分离，目前有存在两种刁i 同观点。张春芳1 3 s i 为， 剩余的溶液相将按照上面所述的l l 相分离方式进行相分离，在此结晶过程中， 稀释剂被截留在片晶与球晶之间，稀释剂被萃取出后形成球晶内部孑l 和球品间隙 孑l 。而何亚东【j 6 j 认为，随着温度降低，当溶剂不具有足够的溶解能力时，聚合 物将逐步从稀释剂中以晶态或者无定形态固化出来。从而，大部分聚合物形成稳 定的球晶散布于体系中，而后来固化出的少量聚合物将如茸毛般附着于球晶表面 牛长。 1 3 2h u g g i n s 参数) c 对相分离的影响 b u r g h a r d tw r 1 3 9 】丰旨出，f l o r y h u g g i n s 相互作用参数z 是影响聚合物二元体 5 东华大学硕士毕业论文超高分子量聚乙烯微孔膜的制备与研究 系相平衡的另一因素。a g 与z 及西的关系由f l o r y - h u g g i n s 方程表示： 冬：型堕+ q b pi n t g p + 加。 r 1 x a ( 3 ) 式( 3 ) 中，4 5 d 矛i 哦厂一溶剂和高聚物的体积分数：撕口x 广溶剂分子和链节所占的晶 格数；卜聚合物与溶剂的相互作用参数，其物理意义为一个溶剂分子从溶剂进 入聚合物而引起体系能量的变化。方程右边的前两项反映了熵的贡献，均为负值， 最后一项反映的是焓贡献，可正可负，主要取决于z 值。当z 为正且稍大时，a g m o ， 意味着聚合物一溶剂的相互作用力弱，体系易分相。 t t o 如 图1 4 z x 寸偏晶点的影响 0 图1 - 5 聚合物，稀释剂体系s l 相分离平衡相图 从图l 一4 中可看出，随着) c 值增大，偏晶点向聚合物浓度高的方向移动，表明 体系不易出现s l 相分离而是更易以l l 分相的方式进行分相，且分相初始温度也 逐渐升高，故对于一个) c 值小的强相互作用体系，在很大的浓度范围内几乎只发 生s l 相分离，如图1 5 所示。 6 东华大学硕士毕业论文 超高分子量聚乙烯微孔膜的制备与研究 1 4 微孔膜的亲水性改性 由于u h m w p e 为疏水性材料，所制备的微孑l 膜在用于水介质处理时需在较 高的压力下进行，消耗动能高；此外，疏水性微孔膜很容易产生蛋白质等有机体 的吸附而造成膜孑l 堵塞，致使膜通量衰减严重。故采取适当的方法对其进行亲水 性改性，赋予其一定的抗污染性具有很大的意义。一般对于高分子膜的亲水性改 性方法包括物理改性与化学改性两种【38 | ，化学改性主要分为臭氧接枝【4 叫2 l 、紫 外光( u v ) 引发接枝【4 3 , 4 4 1 、1 ，射线接枝 4 5 , 4 6 1 、等离子体处理【4 7 ，4 8 1 等，而物理改性主 要有表面涂敷【4 9 j 与共混法【” 54 l 。 1 4 1 臭氧接枝改性 利用臭氧法处理微孔膜可在膜表面形成羰基、羧基、过氧化氢等活性点而引 发聚合，该法操作简单，成本低廉，常用于高分子膜表面的亲水性改性。郭红霞 4 0 , 4 1 】采用臭氧处理u h m w p e 膜表面使其产生活性点，将甲基丙烯酸( m a a ) 、甲 基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 接枝于膜表面，以对u h m w p e 微孔膜进行亲水性改性， 改性后的膜具有较好的抗蛋白质污染能力，但接枝率过大时，膜表面的微孔反而 易被堵塞而造成水通量的下降。李维红1 4 2 j 将聚丙烯微孔置于臭氧中在膜表面引 入过氧化物，然后再使膜浸泡于溶有丙烯酸单体的水溶液中进行接枝反应。研究 表明，过氧化物浓度随臭氧处理时问的延长而增大，且接枝时问、丙烯酸单体浓 度的增加以及反应温度的降低致使聚丙烯微孔膜表面的接枝率增大，接枝后微孔 膜的吸水率随接枝率呈线性增长，呈现出良好的亲水性。 1 4 2 紫外光( u v ) 接枝改性 紫外光改性属于辐射处理法的一种，由于其能量集r 一 i 在4 13 e v 一8 2 7 e v ，光 能较低而不会对材料本体产生太大影响，主要倾向于表面改性。一般分两步进行， 首先经紫外光辐射在膜表面引起光氧化而引入极性基团，然后将膜浸入单体溶液 中并在光的活化下接枝聚合。邱长泉【4 到将酚酞基聚芳醚酮纳滤膜置于接枝液中， 接枝液由异丙醇和丙烯酸按一定比例混合而成，并采用波长为3 6 5n m ，强度为5 2 m w c m 2 的u v 光照射一段时间使其发生接枝反应。研究表明，在接枝液中加入少 量链转移剂i p r o h 可显著提高膜的滤液通量，但对盐离子的截留率下降；而通过 延长接枝时间，i - p r o h 形成的自由基可与聚合物链发生链转移反应形成聚合物 链自由基，从而膜表面的接枝密度增加，电荷提高，可在提高滤液通量的基础上， 使超滤膜的截留率保持较高水平。s i o n k o w s k aa 1 4 4 】将二f 燥后的壳聚糖微孔薄膜分 别置于l = 2 4 8 n m 的k r f 激光脉冲及x = 2 5 4 n m 的低强度水银灯下进行照射，并研究 东华大学硕士毕业论文 超高分子量聚乙烯微孔膜的制备与研究 紫外光辐射前后膜表面性能的变化。通过接触角及表面自由能的测定，发现u v 辐射后，膜表面极性基团增加，润湿性有所改变，意味着光氧化作用明显。但由 扫描电镜及光学显微镜对表面形态的细微观察可知，低强度水银灯照射后，膜表 面只发生微小变化，而相比之下，k r f 激光辐射对膜表面的刻蚀作用明显。 1 4 31 ，射线接枝 1 ，射线( 九为0 0 3 n m 0 0 0 0 3 n m ) 的能量分布区间主要为4 1 3 x 1 0 4 e v 4 1 3 1 0 6 e v ， 其为强电磁波具有高能量，可引发单体进行均匀的聚合反应，且接枝程度随着辐 射量的增加及照射时间的延长而增大。李晶【4 5 j 将预处理后的聚醚砜膜放入辐照 管中，辐照剂量率为0 9 l k g y h ，吸收剂量为1 5 k g y ，并加入不同浓度的u 甲基丙 烯酸的单体水溶液进行接枝。研究表明，随着单体浓度的增大接枝率增加，膜的