（环境科学专业论文）细菌r08对ag（Ⅰ）的吸附与还原及其应用研究.pdf

摘要 菌比银溶胶更为迅速。对金黄色葡萄球菌，5r a i n 后杀菌率达到近1 0 0 ；对大肠 杆菌，接触3 0s 杀菌率即达到1 0 0 。采用有机溶剂可沉淀银溶胶，制得的水溶性 纳米银粉基本保持了还原后的粒径，银含量在5 0 ( 埘) 以上。 将含生物质的纳米银负载于q a 1 2 0 3 上，制备得到生产环氧乙烷用银催化 剂，在空速为7 0 0 0 h - i ，反应温度为2 5 7 条件下，选择性达到8 7 ，优于同比 条件下用传统化学浸渍法制备的催化剂。生物质在焙烧过程中所形成的海绵状蓬 松结构在一定程度上起了保持银微粒粒径的作用，s e m 结果表明该催化剂的活 性组分具有更加理想的分散度。由于环氧乙烷用银催化剂要求低比表面积的载体 和较高的银负载量，简单的空气焙烧活化难以维持原有的1 0 眦以下的尺度。将 微生物还原产物分别在空气气氛和氮气气氛下高温焙烧，可分别获得多孔结构的 银以及纳米银粒子碳复合材料。 本研究有助于丰富和完善对微生物吸附还原的认识，为微生物细胞的资源化 提供了一条新途径，同时在银纳米颗粒制备技术上提出了一条新颖的、相对绿色 的技术路线。 关键词：生物吸附；生物还原：银；纳米粒子；乙烯环氧化；环氧乙烷；催化剂； 抗菌。 a b s t r a c t t h e a p p l i c a t i o n so fn a n o m a t e r i a l sh a v er e c e i v i e dg r o w i n ga t t e n t i o nd u et ot h e i r u n i q u ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s a tp r e s e n t ，t h e r e a l es e v e r a lp h y s i c a la n d c h e m i c a lm e t h o d sf o rs y n t h e s i so fm e t a ln a n o p a r t i c l e s h o w e v e r ，d e v e l o p m e n to f s i m p l ea n de e o - f r i e n d l ys y n t h e t i cr o u t ew o u l dh e l pp r o m o t i n gf u r t h e ri n t e r e s ti nt h e s y n t h e s i s a n da p p l i c a t i o no fm e t a ln a n o p a l t i c l e s n a t u r eh a sp r o v i d e de x c i t i n g p o s s i b i l i t i e so fu t i l i z i n gb i o l o g i c a ls y s t e m sf o rt h i sp u r p o s e t h i sc o m e sf r o mt h ef a c t t h a tm i c r o o r g a n i s m sw h i l ei n t e r a c t i n gw i t l lm e t a li o n sh a v es h o w nt or e d u c et h ei o n s a n df o r mm e t a lp a r t i c l e s t h i ss t u d ya i m sa tt h ec h a r a c t e r i s t i co fb i o s o r p t i o na n d b i o r e d u c t i o no fa 甙i ) b yb a c i l l u sl i c h e n i f o r m i sr 0 8 ，w h i c hw a si s o l a t e df r o mg o l d m i n e s i l v e rn a n o p a l t i c l e sp r o d u c e db yb i o r e d i c t i o nw i t hr 0 8h a db e e na t t e m p t e dt o a p p l yi na n t i b o s i sa n dc a t a l y s tp r e p a r a t i o n ，n l em a i nc o n t e n t sa n ds o m es u c c e s s f u l r e s u l t sh a v eb e e nl i s t e d 鹤f o l l o w i n g t h eb i o s o r p t i o np r o p e r t i e so fb a c i l l u sl i c h e n i f o r m i sr 0 8f o rs i l v e ri o n sw e r e e v a l u a t e d 。e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gp h ，t e m p e r a t u r e ，b i o s o r p t i o nt i m e ， i n i t i a ls i l v e ri o nc o n c e n t r a t i o na n db i o m a s sc o n c e n t r a t i o nw e r eo p t i m i z e d 诵t l la u n i v a l i a t ee x p e r i m e n t a ld e s i g n u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h es i l v e rb i o s o r p t i o n c a p a c i t ya n db i o s o r p t i o ne f f i c i e n c yc o u l dr e a c h7 6 3 m g g - 1a n d7 6 3 ，r e s p e c t i v e l y e q u i l i b r i u mi s o t h e r m so fb i o s o r p t i o nb yr 0 8w e r ef i r e db yl a n g m u i re q u a t i o na n d t h e t h e o r e t i c a lm a x i m u mb i o s o r p t i o nc a p a c i t yw a s13 6 m g g - 1 n o s u r f a c e m o r p h o l o g yc h a n g eo ft h e “e db i o m a s so fr 0 8 w a so b s e r v e da f t e rb i o s o r p t i o n t h e m e c h a n i s m so fs i l v e rb i o s o r p t i o nb yr 0 8w e r ed i s c u s s e d r e s u l t ss h o w e dt h a ts i l v e r b i o s o r p t i o nb yr 0 8m a i n l yd e p e n d e do ne l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o n , i o ne x c h a n g e ， c o m p l e x a t i o na n dd e p o s i t i o n a m i n oa n dc a l b o x y lg r o u p sw e r ec o n f i r m e dt ob et h e m a i na c t i v eg r o u p st h a tc o u l dc o m b i n e 诵ms i l v e ri o n s t h eb i o r e d u c t i o no f a g 州3 ) 2 】+ b yr 0 8w a sw e l lp r o m o t e db yi n t r o d u i n go h t ot h es y s t e m e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n g 【o h l ，t e m p e r a t u r e ，i n i t i a ls i l v e r i o nc o n c e n t r a t i o na n db i o m a s sc o n c e n t r a t i o nw e r e o p t i m i z e d 、析t l lau n i v a r i a t e e x p e r i m e n t a ld e s i g n u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h er e d u c t i o nt i m ew a s s h o r t e n e dt o4 一击hf r o mm o r et h a no n em o n t hw i t h o u t0 h t h er e d u c t i o nr a t i ow a s h i g h e rt h a n9 0 a n dt h ea v e r a g es i z eo fs i l v e rp a r t i c l e sw a s5 2n m s i m i l a rr e d u c t i o n c o u l dt a k ep l a c ew h e nl a g ( m t 3 ) 2 + w a sr e p l a c e db ya g n 0 3o ra 9 2 0 a st h es i l v e r b i o r e d u c t i o np r e s e n t e dt h ec h a r a c t e r i s t i co fa u t o c a t a l y s i s ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m p r o b a b l yf o l l o w e dt h ec o u e s eo fa 9 2 0 - - a 9 2 0 - a g o a 9 2 0 - a g n o a g n 0 f t i rs p e c t r a s h o w e dt h ea m i n o ，h y d r o x y l ，c a r b o n y la n dc a r b o x y lg r o u p sm i g h tp l a yi m p o r t a n t r o l e sd u r i n gt h eb i o r e d u c t i o np r o c e s s t h ef r e es i l v e rs o lp r e s e n t e dg o o da n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c et o w a r d st h e a u r e u sa n dec o l i w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs i l v e rs o lw i l t s2 5m g l 1 ，a n t i b a c t e r i a l e f f i c i e n c yt o w a r d st h e & a u r e u sa n de c o l ir e a c h e d9 0 4 a n d9 6 8 ，r e s p e c t i v e l y s i l v e ri m m o b i l i z e do nq 枷2 0 3 ( 1 a g ) h a df a s t e ra n t i b a c t e r i a ls p e e dt h a nf r e e s i l v e rs 0 1 t h et i m et or e a c h10 0 a n t i b a c t e r i a le f f i c i e n c yt o w a r d st h es a u r e u sa n de c o l iw e r e5r a i na n d3 0s ，r e s p e c t i v e l y w a t e r - s o l u b l en a n o s i l v e rp o w d e rc o u l db e p r e p a r e db yp r e c i p i t a t i n gt h es i l v e rs o l 、i mo r g a n i cs o l v e n t 硒p r e c i p i t a t o r , s u c ha s e t h a n o la n da c e t o n e t h es i l v e r p a r t i c l e s c o u l dk e e pt h e i r o r i g i n a l s i z ea f t e r p r e c i p i t a t i o na n dt h es i l v e rm a s sc o n t e n to ft h es i l v e rp o w d e rw a sh i g h e rt h a n5 0 s i l v e rc a t a l y s t su s e df o r e t h y l e n ee p o x i d a t i o nw e r ep r e p a r e db yl o a d i n g n a n o s i l v e rp r o d u c e db yb i o r e d u e t i o no nq - a 1 2 0 3 ，w h i c hh a dt h es e l e c t i v i t yo f8 7 s u p e r i o rt ot h o s ep r e p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lc h e m i c a lm e t h o d s s e mi m a g e si n d i c a t e d t h ea c t i v ec o m p o n e n tp r e p a r e dw i t hb i o r e d u c t i o nm e t h o dh a db e t t e rd i s p e r s i b i l i t yd u e t ot h ep r o t e c t i o no fs p o n g ef l a m ef o r m e dd u r i n gt h ec a l c i n a t i o n s i n c eh i g hs i l v e r l o a d i n ga n dl o ws p e c i f i cs u r f a c ea r e as u p p o r tw e r er e q u i r e df o re oc a t a l y s t s ，i tw a s d i f f i c u l tf o ra c t i v ec o m p o n e n tt ok e 印t h eo r i g i n a ls i z e ( 1 0n m ) ak i n d o f p o l y p o r o u ss i l v e ra n ds i l v e rn a n o p a r t i c l e a m o r p h o u sc a r b o nc o m p o s i t ec o u l db e p r e p a r e db yt r e a t m e n ta th i g ht e m p e r a t u r eu n d e rt h ea t m o s p h e r eo fa i ra n dn i t r o g e n , r e s p e c t i v e l y t h i ss t u d yi s h e l p f u lt o t h eb e t t e ru n d e r s t a n d i n go fs i l v e rb i o s o r p t i o na n d b i o r e d u e t i o np r o c e s s e s m o r e o v e r , i tp r o v i d e sac o s t - e f f e c t i v ea n d e c o f r i e n d l y t e c h n i q u ef o rt h ep r e p a r a t i o no fs i l v e rn a n o p a r t i c l e s k e yw o r d s ：b i o s o r p t i o mb i o r e d u c t i o n ；s i l v e r ；n a n o p a r t i c l e s ：e t h y l e n ee p o x i d a t i o n ； e t h y l e n eo x i d e ：c a t a l y s t ：a n t i b a c t e r i a l i v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明入( 签名) ： 夕年 致蠲 f 6 只| e l 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 。 2 、不保密( 们 ( 请在以上相应括号内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期： 夕年彳月日 日期：7 年多月日 第1 章前言 第1 章前言 随着现代生物技术发展的突飞猛进，生物技术已被应用于许多工业领域，对 生物体各种理化性质的研究日渐深入。近年来，人们发现生物质对溶液中的某些 金属离子有着特殊的物理化学作用。基于这一认识，许多学者开始探索生物质与 金属离子之间的相互作用及其潜在利用，这方面的研究工作即成为环境生物技术 的热点之一。 1 1 纳米银的性质、应用及制备方法 1 1 1 纳米银的物理化学性质 银具有良好的导电性、延展性、感光性和化学稳定性，已广泛应用于化工、 电子、感光材料、医药以及航天航空等领域。在所有贵金属中，银的化学性质最 活泼。它能溶于硝酸、热的浓硫酸，并微溶于热的稀硫酸；在盐酸和“王水 中， 其表面能够生成氯化银薄膜。水溶液中的银离子易被吸附，且见光易转化成单质 银，加入硝酸有利于稳定银离子；硝酸银溶液中加入过量的浓氨水则生成比较稳 定的银氨离子【l j 。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 - - 一1 0 0n m ) 或 由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料大致可分为纳米颗粒( 零维) 、纳米 纤维( 一维) 、纳米膜( - - 维) 、纳米复合材料、纳米结构等五类。其中纳米颗粒 研究开发时间最长、技术最为成熟，是制备其他纳米材料的基础【2 1 。纳米材料的 物理、化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，纳米介于宏观 世界和微观世界之间，人们把它叫做介观世界。当常态物质被加工到极其微细的 纳米尺度时，会出现特异的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应 等，其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质也就相应地发生十分显著的 变化 2 - 3 1 ，这些改变使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药等诸多领域得 到了广泛的应用。 纳米银是指颗粒尺寸为1 - 1 0 0n m 之间的银材料。纳米银除了具有上述纳米 第1 章前言 材料所具有的各项物理化学性质外，还有其它独特的性能。例如，银的常规熔点 为9 6 0 5 ，而银纳米颗粒的熔点可低于1 0 0 。因此，超细银粉制成的导电 浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片无须是耐高温的陶瓷材料，甚至可采用 塑料【4 】。纳米级单质银还具有类似于绝缘体的高电阻等。因此，作为一种性能优 良的贵金属纳米材料，纳米银的应用前景十分广泛。 1 1 2 纳米银的应用 目前，纳米银的应用领域主要包括以下几个方面。 1 1 2 1 催化剂 纳米材料因其大比热容、高硬度、大比表面积和多活性位点等特性，成为催 化剂制备的理想材料。况且，纳米材料作为催化剂具有无细孔、无其他成分、使 用条件温和以及使用方便等特点，可以避免常规催化剂制备方法的一些缺点，如 反应物向其内孔缓慢扩散带来的某些副产物的生成。而以金属银为活性组分的催 化剂可用于二烯烃、炔烃的选择性加氢制单烯烃，乙烯的选择性氧化制环氧乙烷， 芳烃的烷基化制烷基芳烃，甲烷氨氧化制氢氰酸，甲醇的选择性氧化制甲醛等。 因此，将纳米级的银颗粒引入催化剂的制备过程，将使众多制备反应的催化剂性 能得以改善，意义重大。例如，银一直以来都作为乙烯环氧化催化剂的主要成分， 减小其粒径是提高这种催化剂性能的主要手段，采用纳米级银颗粒将大大提高此 种催化剂的性能。此外，已有研究表明，以纳米银为活性组分还能提高甲烷选择 还原n o 的催化剂活性【5 】。 1 1 2 2 电子电路 银纳米颗粒因其特有的物理化学性质，在集成电路中有广泛的应用。用纳米 银粉替代工业上目前使用的微米银粉有着突出的优点。一是纳米银粉所制备的电 子浆料的颗粒度更小，在进行丝网印刷时可采用孔径更小的丝网，从而得到更致 密的表面涂层，同时提高丝印操作的工效；二是在电子浆料中用纳米银粉代替微 米级银粉，可在不降低器件性能的前提下使单位元器件的银耗下降，大大降低成 本：此外，掺入纳米级银颗粒能够提高集成电路的银基导电粘结剂和导电胶的质 量。掺杂了银纳米颗粒的绝缘体和半导体还具有优良的光学特性，适于制造各种 2 第1 章前言 新型光电器件睁7 1 。 1 1 2 3 杀菌材料 单质银具有广谱的杀菌能力。银用于抗菌治疗具有无毒、无过敏、无耐药性、 无交叉药物干扰等诸多优点。纳米银具有更高的比表面积，其高活性的表面原子 比例更大，因而杀菌活性也更强，使用中可降低用量，节约成本，因此广泛用于 抗菌防臭纤维、抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌陶瓷等的生产中。大量研究表明，银 及其离子是最有效的纺织品无机抗菌防臭剂i s 。目前对纳米银抗菌材料的研究也 较为充分，如陈水挟等发现负载了银颗粒的活性炭纤维具有很强的杀菌能：0 1 9 1 。 载银活性碳纤维的杀毒消毒机理，主要是银离子通过与微生物结合，进入微生物 体内并导致微生物死亡。由于银制备成纳米级的颗粒后，比表面积大幅提高，表 面原子占更大比例，材料的反应活性即杀菌活性也相应提高。例如纳米级银材料 附着在棉纱纤维上后，可以作为杀菌消毒的烧伤敷料【l o 】。 1 1 2 4 其它用途 表面增强拉曼散射是现代分析化学研究领域的重要工具，而纳米银在表面增 强拉曼散射研究中有重要作用。目前以有序纳米银棒( 或纳米线) 阵列为基底的 高灵敏度表面增强拉曼散射( s e l l s ) 研究已获得成功【1 1 】。用纳米银粉制备化学 电池、燃料电池和光化学电池中的电极，可以增大电极与液体或气体之间的接触 面积，提高电池效率，有利于电池的小型化。如n i s h i m u r a 等利用纳米银的这一 特性，将纳米银粉沉积在石墨表面上，制得了具有优异特性的银石墨复合材料电 极【1 2 1 。纳米银的低温导热系数高而比表面积大，这使得纳米银成为优良的低温导 热材料。据报道，较之传统材料，利用纳米银作稀释制冷剂的热交换器的效率可 高出3 0 t 1 3 4 1 。 1 1 3 纳米银的制备方法 1 1 3 1 物理方法 ( 1 ) 负载型纳米银粒的制备 负载型纳米颗粒的制备需要将银纳米颗粒负载在一定的载体上。如 第1 章前言 f i t z - g e r a l d 等利用脉冲激光将银单质烧蚀蒸发，将形成的纳米颗粒沉积在砧2 0 3 和s i 0 2 核上，制作成非常薄、均匀分散且不连续的表面涂层，赋予颗粒特殊的表 面性能【1 5 】。m a n i k a n d a n 等学者进一步采用射线辐射的方法在一定载体基质上制 备银纳米颗粒。他们用玻璃基底与熔融的a g n 0 3 溶液进行离子交换，将a g + j 3 i 入玻璃基底上，再通过矿、h c + 、矿、电子等的作用将其还原，并迁移形成单质 银的微小晶体。目前已有报道采用这种方法可以获得粒径在1 1 5n m 之间的单质 银颗粒【1 6 - t 9 1 。a r a i 等则通过离子注入技术直接将银负离子引入硅片上5 0n m 厚的 s i 0 2 层中，同时在氩气中9 0 0 下退火1h ，制得粒径为2 3n m 的银纳米颗粒1 2 0 l 。 ( 2 ) 非负载型纳米银的制备 制各金属纳米颗粒常用的蒸发凝聚法和离子溅射法很早就应用于银纳米颗 粒的制备。这两种方法不易引入杂质，获得的银颗粒平均粒径也较小【2 1 1 。机械研 磨法也是一种较为常用的方法。如x u 等在1 9 6 的低温下对银粉进行高能机械 球磨，得到了平均粒径约为2 0n m 的银颗粒粉末 2 2 1 。此外，还可以利用激光溅 射制备纳米银。c h a n g 等在n a c l 溶液中用激光烧蚀溅射银片，使其破裂，同时 不断搅拌防止烧蚀形成的银纳米颗粒聚集，制得了平均粒径为2 6n m 的银单质颗 粒【2 3 1 。 一般说来，各种制备金属单质纳米颗粒的物理方法都适用于制备银纳米颗 粒。物理方法原理简单，所得产品杂质少、质量高，但其缺点是对仪器设备要求 较高，生产费用昂贵。 1 1 3 2 化学方法 化学法是目前最常用的纳米银材料的制备方法，其主要原理是通过一定化学 反应将一价银离子还原，并通过各种方法限制生成的单质晶体的生长，使其形成 纳米级颗粒。根据所得产物是否负载在其他载体上，化学方法又可分为负载型和 非负载型银纳米颗粒的制备方法。 ( 1 ) 负载型纳米银的制备 这种方法将制得的银纳米颗粒分散在载体的固相体系中，利用载体与银颗粒 的相互作用，减少生成的银颗粒的结晶聚集、保持产品粒径。其主要用于催化剂 制备等需要引入载体的过程。根据还原银离子方法的不同，负载型纳米银的制备 又可以分为高温分解法、化学镀法、活性炭纤维还原法、光聚合还原法和共沉 t 第1 章前言 积法等。 高温分解法 银盐在高温下易分解形成单质银。若将浸渍过银盐溶液的载体在高温下处 理，使银盐分解，由于a g + 离子、a 扩原子和a g 金属粒子的移动都被限制在载 体的微孔内，生成的银单质即以纳米级颗粒的形式负载在载体上。c h e n 等利用 这种方法将硅片浸渍过a g n 0 3 溶液后，在7 7 3k 下反应1h ，a g + 离子生成分布 在硅片孔中的纳米级银颗粒口4 】。 化学镀法 这种方法的原理是将化学反应生成的银单质颗粒沉积在一定的载体上。如用 甲醛银氨溶液在超声波作用下对1 0 - 2 0 砌的a 1 2 0 3 粉末进行化学镀银，可以获得 大小为5 0 - 6 0l i r a 的a g - a 1 2 0 3 复合粉末。而且所得到的a g a 1 2 0 3 复合纳米颗粒具 有很好的均匀性【2 5 1 。 活性碳纤维还原法 活性碳纤维不但具有丰富的微孔和巨大的比表面积，表面还含有大量的有 机官能团，如羟基、羰基和羧基等，因而有高的反应性，在一定条件下易与金属 离子反应。已有研究工作表明，活性碳纤维能将a u 3 + 、a g + 、p t 4 + 和p b 2 + 等还原 为低价离子或金属单质 2 6 - 2 吼。如果将浸渍了含银离子溶液的活性炭纤维在常温真 空干燥，就可获得负载了金属银颗粒的活性碳纤维，负载的银颗粒大小为几十纳 米【2 9 】。这一过程的机理是活性炭纤维表面的c o h 、c = o 和c h 等基团与吸附 在其表面的银离子发生反应，将银离子还原生成银单质 3 0 - 3 1 1 。 活性炭对金属( m ) 离子的氧化还原反应至少包括两种反应历程。 其一为增加c o h 基团的反应： c - h + 俨+ h 2 0 _ c o h + m f e d + h ( 1 1 ) 其二为增加c = o 基团的反应： c h + m 0 ，【l d + h 2 0 一c = o + m r e d + h ( 1 2 ) c o h + m o x i d c - - - o + m 刚+ h( 1 3 ) 式中m o e d 代表金属的氧化态，m 嘲代表金属的还原态。 在强烈的反应条件下，活性炭纤维会与金属离子反应生成羧酸，并进一步脱 羧析出二氧化碳： 第l 章前言 c h c o h c = o + m 喇一c o o h + m 删- c h + c 0 2 ( 1 - 4 ) 活性炭纤维的这种性质为氧化还原制备纳米银的方法提供了可能。 光聚合还原法 此法主要利用某些聚合物单体与银离子相互作用，再通过一定方式将单体聚 合并将银离子还原。由于单体的包裹，生成的单质银颗粒粒径能够被限制在纳米 级范围内。z h o u 等将丁二炔的乙醇溶液经超声波处理后与硝酸银混合，形成内 外表面均包裹了一价银离子的丁二炔囊泡。经高压汞灯等照射，丁二炔单体聚合， 而银离子被还原为单质银，并形成了纳米银丁二炔聚合体复合材料【3 2 1 。 共沉积法 共沉积法能够获得粒径较小的负载型银纳米颗粒。如在一定的温度和压力 下，将高纯度的单质银和c 粉末蒸发后共同沉积在n a c i 单晶上，可以获得 a g - c 6 0 纳米结构膜。c 6 0 将沉积的单质银分隔成平均直径为1 5 8n m 的颗粒【3 3 1 。 ( 2 ) 非负载型纳米银的制备 基于还原银离子和降低银单质颗粒聚集作用的不同原理，非负载型纳米银的 制备方法可分为化学还原法、射线辐照法、微乳液法、超临界流体法、电化学法 箜 寸o 化学还原法 化学还原法是最常用的银纳米颗粒的制备方法之一，其原理是将硝酸银、硫 酸银等银盐与适当的还原剂如锌粉、水合肼、柠檬酸钠等在液相中进行反应，使 一价银离子被还原为零价原子，并使之生长为单质晶体颗粒。化学还原法制得的 银纳米颗粒中杂质含量相对较高。而且由于相互之间表面作用能大，生成的银微 粒之间易于聚集，所以化学还原法制得的银粉粒径一般较大，粒径分布很宽。加 入分散剂通常能够降低生成的银单质颗粒的聚集作用，减小所得颗粒粒径，但同 时也增加了反应副产物，提高了生产成本。 常用的分散剂有聚乙烯吡咯烷酮【3 4 l 、苯胺 3 5 1 、甲醛萘磺酸钠【3 6 】和双十六烷 基二硫代磷酸吡啶盐i - 。了。- 。- ， 3 7 1 等。而一些物质如十二烷基四乙二醇醚【3 8 1 和糖取 代的聚酰胺胺树枝状大分子，在一价银离子化学还原过程中能起分散剂和还原 剂的双重作用。糖取代的聚酰胺胺树枝状大分子也称为糖球，它在n a o h 存在 下与a g n 0 3 作用，银离子与n a o h 生成的a 9 2 0 或a g o h 吸附在糖球表面，糖 6 第l 章前言 球的葡萄糖残基提供电子，将其还原。反应结束后，糖球分子能够吸附在形成的 银颗粒的表面，并将其包裹，使获得的银颗粒粒径控制在纳米级 3 9 1 。由于糖球的 制备过程较复杂，生产成本较高，因此这种方法的应用受到了一定的限制。 射线辐照法 水、乙醇等溶剂在丫射线辐照下可以产生具有很强的还原能力的溶剂化电 子，能将金属离子还原成金属单质。利用y 射线这一特点可将溶液中的银离子还 原。陈祖耀等把可溶性银盐配制成一定浓度的水溶液，同时加入适量表面活性剂 和添加剂，并采用7 x 1 0 - 4 居里的c 0 6 0 7 射线源辐照，获得了平均粒径为1 0 衄的 银颗粒m 。z h u 等进一步用丫射线辐照法和水热处理相结合，制备出平均粒径为 8n i n 左右的银纳米颗粒【4 1 1 。 紫外光也能促使化学还原银反应的发生。z h o u 等在保护剂聚乙烯醇存在条 件下，用紫外光辐照硝酸银溶液，制得了纳米银棒和树枝状纳米晶体【4 2 】。l i 等 用紫外线照射硫酸银和聚丙烯酸( 作配位稳定剂、表面活性剂) 混合液，形成配 位稳定的银纳米胶体。再将其进行电泳沉积，形成类似球形的配位稳定银纳米颗 粒沉积体【4 3 】。 电化学法 直接电解银盐溶液的方法能够获得纳米级单质银颗粒，但电解过程中需要加 入一定的配位稳定剂，以防止电解生成的单质颗粒聚集。如廖学红等将柠檬酸、 半胱氨酸或n 一羟乙基7 , - - 胺- n ，n ，n 三乙酸作为配体，与a g n 0 3 混合配成电解 液，在氮气保护下用铂电极直接进行电解，得到了树枝状和球形的纳米晶体银颗 粒m 】。 微乳液法 由于微乳液中微乳胶团上的表面活性剂所形成胶束限制了胶团粒子之间的 物质交换，这种胶团具有保持和稳定原有尺寸的特性，因而微乳胶团内生成的产 物颗粒尺寸得到了控制。利用微乳液的这一特性可制备银纳米颗粒。r 0 n g 等用 环己烷作溶剂，聚环氧乙烯基壬苯醚作表面活性剂，在银盐水溶液中形成微乳液。 用同样的方法制得n a b h 4 微乳液；将两种溶液混合，并在一定时间后离心分离可 获得纳米银产物【4 5 1 。 超临界流体法 7 第1 章前言 超临界流体法与一般化学还原法的不同之处，在于还原是在超临界流体环境 中完成的。同其他化学方法相比，超临界流体法具有许多优点。超临界流体能够 提供高的反应物溶解度，对其它物质的溶解能力均可通过改变压力、温度来调节。 且超临界流体的表面张力很小，便于反应物和产物颗粒在其中的快速分散。反应 结束后，超临界流体通过降压成为气体从产物中分离，不易残留在产物中，分离 出来的流体可以循环利用。因此，采用超临界流体法制备的纳米银产品质量高。 k a m e o 等在含氟表面活性剂存在下，在超临界二氧化碳流体中用二甲胺硼 烷还原乙酰丙酮酸银，制得平均粒径为3 1 2n m 的银纳米颗粒 4 6 1 。c h a n g 等将氧 化银在氩气氛围下5 0 0 1 2 高温分解6 0m i n ，再降温升压至水的超临界点，加入去 离子水，形成水的超临界流体。氧化银分解形成的纳米级银单质晶体分散在超临 界水中【4 7 1 。 负载型纳米银的制备原理简单、原料银利用率高，而工艺较为复杂。高温分 解法需要在高温条件下才能够进行。化学镀法和活性炭纤维还原法相对简单，但 由于缺乏控制产物晶体生长的手段，所得产品的粒径较大。此外，制备负载型纳 米银需要适当的固相载体，而载体的性质在一定程度上决定了产品的应用范围， 这些都在一定程度上限制了制备负载型纳米银技术的发展。 对非负载型纳米银的制备而言，化学还原法、微乳液法和电化学法简便易行， 但生成的颗粒尺寸难以控制，粒径分布范围较宽。这几种方法需要消耗大量的表 面活性剂，不仅提高了生产成本，而且容易污染环境。超临界流体法和射线辐照 法虽不用加入其他化学试剂，产品纯度较高，但产率低，对仪器设备和生产条件 的要求也较苛刻。 总体而言，采用传统的物理和化学方法尽管能够制备出纳米级单质银颗粒， 但产品质量或生产成本存在着许多不足之处。随着科技的不断进步，以生物还原 技术为代表的新兴的银纳米颗粒制备工艺越来越受到人们的关注。 1 2 a g ( i ) 的生物吸附 1 2 1 生物吸附的概念 金属离子生物吸附的概念最早是由r u c h h o i t 在1 9 4 9 年提出，他利用活性污 第1 章前言 泥去除水中放射性元素2 3 9 p u 【4 观。随着对生物材料吸附溶液中金属离子尤其是重 金属离子的研究日渐深入，生物吸附受到了人们的广泛关注。 狭义的生物吸附指的是生物质的吸附不依赖于代谢作用，通过静电吸附、离 子交换、络合作用和氧化还原作用等方式固定金属或非金属物质的非活性表面吸 附过程( b i o s o r p t i o n ) 。广义的生物吸附除了指狭义生物吸附外还包括生物富集过 程。生物富集又称生物浓缩或生物积累，指生物体从周围环境中蓄积某种金属离 子，从而使生物体中该物质浓度超过环境浓度的现象【4 9 】。生物富集主要与生物体 的代谢作用有关。它主要包括两个阶段：第一个阶段是金属离子在细胞表面上的 附着，即胞外多聚物、细胞壁上的有机官能团等与金属离子的结合：第二阶段是 细胞表面吸附的金属离子与细胞表面的某些酶或生物活性物质结合，并被转移到 细胞内。 由于金属离子生物富集的过程涉及生物体的生命代谢活动，需要能量以及某 些特定的生物酶的参与，因此是一个极为复杂的过程。 本文所采用的生物吸附概念指的是狭义的生物吸附。 1 2 2 生物吸附的材料 生物吸附的材料按来源不同可以分为动物、植物和微生物三种。不同种类的 生物体对同种重金属离子的吸附能力差异很大。一般来说，细菌对重金属离子的 吸附量约在0 0 5 一0 2m m 0 1 g - 1 范围内；酵母和霉菌的吸附量约在0 2 0 5 m m 0 1 g - 1 范围内：淡水藻类的吸附量约在0 5 1 0m m o l g - 1 范围内，海藻的吸附 量约在1 o 1 5m m 0 1 g - 1 范围内【5 0 1 。 1 2 2 1 动物 i s h i k a w a 等很早就开始了利用蛋壳膜、鸡毛、羊毛、以及蚕丝等动物纤维蛋 白吸附a u + 的研究【5 1 1 。随后，a i a s h e h 等利用废弃的动物骨头做成填充床反应器， 吸附水溶液中的c u 2 + 离子也获得了成功 5 2 1 。但至今为止，以动物的组织器官作 为生物材料吸附a g + 的研究还未见报道。 1 2 2 2 植物 植物中含有大量的纤维素、糖类和醛、酮、醇、酯等有机化合物，这些化合 o 第l 章前言 物中的官能团均可以与金属离子发生络合作用。因而植物是一种优良的金属离子 生物吸附材料。用植物材料吸附a g + 的报道较少。例如，苜蓿已被证实具有很强 的生物吸附能力，用苜蓿做成的吸附材料能大量吸附a g + 5 3 1 。 1 2 2 3 微生物 各种微生物对a g + l 拘吸附是生物吸附重金属研究领域的重要组成部分，其研 究结果也屡见报道。原核生物对a g + l 拘吸附作用研究较多。如傅锦坤等用乳酸杆 菌a 0 9 吸附a g + ，吸附量可达1 2 5m g 茁1 干菌体【蚓；m u u e n 等发现死的蜡状芽孢 杆菌( b a c i l l u sc e r e u s ) 、枯草芽孢杆菌( b a c i l l u ss u b t i l i s ) 、大肠杆菌( e s c h e r i c h i a c o l d 和铜绿假单胞菌( p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a ) 均能很好地吸附溶液中的a f ， 最大吸附量约为3 3m g g - 1 干菌【5 5 1 。真核生物对a 矿的吸附作用也有部分报道。 s i m m o n s 等用啤酒酵母吸附a f ，通过加入l 半胱氨酸的方法，使最大吸附量达 到6 0m g 百1 干菌体，并且发现在吸附液中加入半胱氨酸、十二烷基磺酸钠或对 酵母进行碱处理都会大大减少酵母对a 矿的吸附量【5 6 】；p e t h k a r 等用枝孢霉菌 ( c l a d o s p o r i u mc l a d o s p o r i o i d e s ) 回收胶卷冲印业废水中的a f ，回收时先加入 硫化菌降解废液中的硫代硫酸盐，再加入枝孢霉菌对a 矿进行吸附，最大吸附量 可达到4 3m g g 1 干菌1 5 7 1 。一些藻类，如斜生栅藻和汉氏菱形藻也能吸附溶液中 的a f ，其最大吸附量分别达到1 5 和2 7m g g - 1 生物质【5 3 1 。王琳等研究了马尾藻 对a f r o 吸附固定作用，并优化了吸附条件，对a g + 的最大吸附量可以达到2 7 3 m g g - 1 干菌【5 9 1 。 1 2 3 生物吸附的机理 生物吸附是一个复杂的过程。一般认为生物体具有的吸附能力与其细胞表面 的结构、成分密切相关。如细胞表面有机官能团与金属离子的静电吸附作用，以 及离子交换作用都和这些因素密切相关。另外，生物体细胞壁表面的一些具有络 合、配位能力的基团在生物吸附过程中也起重要作用，这些基团通过与所吸附的 金属离子形成离子键或共价键，将金属离子固定在细胞表面。现有的研究表明， 生物吸附剂表面具有金属吸附能力的功能基团有：羧基、磷酸基、巯基、氨基、 硫酸基、咪唑基、硫醚、酚基、氨基、以及肽和蛋白质上的羟基、细胞壁上的多 聚糖等【删。 1 0 第1 章前言 生物吸附过程以何种方式进行，取决于三个因素：生物体本身特性，特别 是对某种金属元素具有特殊作用的生物类型将影响对目标金属的吸附机制；目 标金属离子的物理化学性质；生物所处溶液的环境，比如p n 、溶液组成和基 质的浓度等【6 l 】。 生物吸附的机理主要包括静电作用、离子交