（环境工程专业论文）scr脱硝反应器的流动特性及硫酸根对催化剂性能影响研究.pdf

摘要 摘要 在n o x 排放控制日益受到重视的今天，选择性催化还原法脱硝技术( s e l v ec a t a i ”i cr e d u c ，s c r ) 被世界上许多国家的电站锅炉作为燃烧后脱硝技术而广泛采用。现阶段对s c r 法脱除n o 】【技术的研究集 中于催化剂和催化反应器。催化剂的配方研究是实现s c r 催化剂国产化的有效途径，催化反应器的设计 好坏直接影响到反应器内的流场和浓度场分布，进而影响脱硝效率、催化剂的寿命和n h 3 逃逸率。 本课题在前人研究的基础上，进一步研究了硫酸根对催化剂活性和热稳定性的影响。以自制纳米级 v 2 0 ，厂r i 0 2 催化剂为研究对象，通过浸渍法分别制得活性物质v 2 0 5 的含量均为1 、s o 。2 的含量不同的催 化剂，并在固定床反应器上，n h 州o ) 【摩尔比为1 o 、模拟烟气流量为7 2l ，h 的条件下对几种催化剂的活 性进行了测试，结果显示，负载加入5 o l 的s 0 4 2 一或使用含有8 9 l s 0 4 2 。的载体制备催化剂时，催化剂 活性的提高最为显著；在t g a 9 2 热重差热分析仪上对这两种催化剂进行了热重实验，分析结果表明， 添加的硫酸根对催化剂的热稳定性也有一定提高，且不会影响电厂s c r 催化剂的使用。 以实际电厂6 0 0 姗机组配备的s c r 脱硝装置为研究对象，采用f l i j e m 软件对不同结构时反应器内 的流场和浓度场进行了数值模拟。模拟时采用标准k e 湍流模型模拟气相揣流模型、无化学反应的物 质输送模型模拟烟气与氨气的混合情况，选择半经验的公式分离式耦合解算器( g r e g a t c d ) 进行求解。 为了验证数值模拟的可靠性，根据冷态模化原理，参照实际电厂的s c r 脱硝反应器设计了尺寸比例 为1 ：1 2 的缩小冷态物理模型，并对该冷态模型的流场进行了f i 胍m r r 数值模拟和实验测试。数值模拟 结果显示，原型反应器和冷态模型反应器内的流场特征具有较好的一致性。流场测试结果表明，实验测 得流场与冷态模型的数值模拟结果误差较小，说明数值模拟的结果具有很高的可靠性，可以用来了解和 预测实际反应器在运行时的速度场的分布。 关键词：s c r ；催化活性；n o x 脱除率；热稳定性；冷态模型；数值模拟 a b s t r a c t a b s t r a c t n o 、珊d a y s ，n o xe m i s s i c o n 仃d lb c c o m em o f e 柚dm o i l p o r t 锄ls e l c c n v cc a t a l y t i c 糟d l l c n o no f n o x ( s c r ) w 嬲璐c d 眈t e 地i v e l y 硒aa f i c 邪o m b 哪吐o nd e n o xt c c 量l n o l o g yi nt h ep o w 盯s t a o nb o i l 郴o f m 衄y c o 岫砸e s m t h e w o r l d a t p r e s e n t ， 卵a r c ho f s c r t e c h n o l o g y i s 氏惦e d o n c a 伽y s t s a i l d c 划y t i cr e a c t o r r e s e a r c h i i l gc o m p o 蚰df o 衄u l a 丘。璐o f s c rc a t a l y s i si s 柚e 彘嘶v ec l i a 蚰e lt od c v c l 叩d o m e s t i cc a t a l y s 协 c a t a l ”i c 佗t o rd c s i 驴w mh a v cad i i 喇i m p a c t t h en o w 知dc o 唧删o n 血；仃i b u t i o ni nr c t 0 l 锄dt t l 饥 a 伍x td e n o xe 伍c i 即c y ，c a t a l y s tl j f e 加d 瑚o n i as l i p ht h i sp a p e r ，b 觞e d 伽t h ep 他v i o ms n l d y ，e f f b c 忸o f 蛐l 也t et oc a t a l ”i ca c t i v i t ya n dt l l e 咖ls t a b i l i t yw 站 右l n h e r s e a r c h c d 山eh 咄脚d cn a n a 谢y s 乜v 2 0 订i 0 2 c a 协l y s t sw i 血s 础v 2 0 ，c o n t e n t 锄dd i 压咖n t s o ，。c o m 蛐bw e 化p m d u c c db yd i p p i n gi nm i ，【e d l u 6 0 m i rd e n o x 扯廿v i t i e sw e 化既p 咖t a i j n v 韶t i g a t e di na 缸e d - b c d 陀l c t o r 衄d 盯t h em o l em 石oo f n h 州o xw 勰1 0 粕dl h es h 叫l 锄tn 眦g 丛f l uw 勰 7 2 m t h e 化s i l l 协s h o w e d t h a t 也c d c n o xa 商“t yw o u h l b e m s t e n h 册c e dw h l h e m l e m d oo f t b e l o a d i l l g s o 飞5 0 1 o r 血ca d d i n gs q 厶i nt h et i 0 2c 州盯i s8 9 1 j n 骶i g h la d d i n o n a l l y t h 锄o g r a “蛳仃yw 眦 c 盯r i e do u to nat g a9 2t h 锄o g r a “m e 伍ca p p a r a t i 塔t ot e s tl h et h 删ls t a b i l i t yo f 帆t a l y s 忸nw 硇f o u n d 血a ts o 。c 姐a l e n l l 加t h et h e 皿a ls t a b i l 时o f t a l y s 协，w h j c hw o u l dn o ta 眠tt h ew o r k i n go fs c r c d t a l y s t si i le l e 嘶cp a 啊惯p l 锄t s t 0s n l d yp m c b c a ls c ri m t a l l a t i o 地o f6 0 0 m w 皿忸，f l u e n ts o 脚搬w 衄l l s e df b r 姗n e r i c a l s i m u 蜥o no ft h en o wf i e l da n dc o n c e n 订a t i o d i 矧b u d 衄i nd i f i b 北皿tr e a c t o rs 仃u c h j r e s t h es 臼岫d a r dk - c t i l r b u l e n c em o d e lw 笛啦c d g 硒t i l f b u l m o d e l ，锄ds p i e s 也m s p o r tm o d c l 谢l hn oc b e m i c a l a c t i o nw 鹋 l e c t c dt os i t n l l l a t cm i 】【i n go ff h mg 鹊a n da n m l o i l i 乱t h es e m i 唧蝻c a lf o r 枷l ao f 辩g 佗g a t c dc o u p l i n g s o h l t i o nw 舔c l l o s ef o rn 哪e r i c a ls i m l i l a t i o m ho r d 盯t ov e 一母也er e l i a b i l 时o f n 岫耐c a ls i 删l a t i o n ，ac o l dp h y s i c a lm o d c l ，w h i c hs i z cm t i oi s1 ：1 2t o l ep m c t i c a ls c r 化a c t o r ，w 勰d e s i 印e do nt h eb 私i so fc o l dm o d u l a 曲t i 佃面n c i p l e 1 1 1 朗n o wf i e l do ft k c o l dm o d e lw 硒n 岫甜ls i 圳l l a t e db yf l u e n t f h v a 衄d “p 甜m 朋诅1t e s t c d s i m u 协i o nr 咖n ss b o wt h a t 也ep r o t o b ，p er c a c t o r 舡l dc o l dm o d e lr c t o ra 托w i t l l i nt h en o wc h a m c t e r i s t i c so ft h ec o 雌曲 c i | c y f l o wt e s t s s h o wt h a tt l l e 蛳舾酣n o wf i e l d 锄dt h ec o l dm o d e ls i m u i a t i 化s u i t sh a v ca d n l i s s i b i e 删s ，w h i c hp f o v e s t h e 托s u l 乜o fn u m e c a ls i i l l u l a t i l l a v ev e r yh i g h 托l i a b i l i 饥粕dc 姐b eu s e dt ou n d e 坪t a i i d 柚dp r c d 衙血c v e i o c i t yd i s 埘b u h o no fn l ea c t i l a lr c a c t o ri no p c r a t i o i l 蜘y 粕曲：s c r ；c a t a l y s i sa c t i v i t y ；r e m o v a lr a t eo f n o 】【；t h e 衄a ls 诅b i l i t y = c o l dm o d e l ；n 啪甜c a l s i m u l a 6 0 n 符号表 z z ， r e 矽 q ， p 珥 卢 a - 、a 2 易 口 召 f z g 善 矽 彳 t 九， 符号表 欧拉准则数 雷诺数 气流的流动速度 管道当量直径 气体流量 温度 气体的密度 气体的质量流量 液体粘度 反应器进、出口的面积 定压比热 管道中x 方向烟气流速 燃煤过程实际烟气量 烟气的定压比热 计算段高度 重力加速度 环境温度 局部阻力系数 反应器进出口风速 湍流动能 湍流动能耗散率 冷态模型与实际反应器的尺寸比例 冷态模型与实际反应器的进口风速比例 l n ，s 四 亩| 矗 船| 矗； m 内， 时 盂，1 t 匆硒 国$ 硒| 堙 勇l 咯j q 廖 芎= 9 珊i 取2 0 删s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 研究生签名：陆硷霸日期： 御7 j 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办 理。 研究生签名： 诲纷强 新躲身叫叫 导师签名：彳弓勺q 日 期：汐7 r 第一章绪论 j j 我国燃煤电厂烟气脱硝的背景及现状 1 1 1 氮氧化物的危害 氮氧化物( n o x ) 是造成大气污染的主要污染源之一，它有多种不同形式：n 2 0 ，n o ，n 0 2 ，n 2 0 4 ， n 2 0 4 和n 2 0 5 。其中n o 和n 0 2 是重要的大气污染物，n o 经化学变化会形成n 0 2 。n o x 的危害主 要包括：( 1 ) 对人体有直接毒害作用，n o 与人血液中的血色素结合，造成血液缺氧而引起中枢神经麻 痹【i 】：n 0 2 对人的眼睛和呼吸器官有强烈的刺激，毒性较强，可引起支气管炎和肺气肿等疾病；( 2 ) n 0 2 通过气相反应形成酸雨、酸雾，对农作物、森林、地下水和建筑物产生极大的危害；( 3 ) n o x 在强阳 光下会与碳氢化合物形成有刺激性、腐蚀性的光化学烟雾，伤害人的眼睛并导致呼吸系统的疾病，烟雾 中还有致癌物质嘲；( 4 ) n o x 中的n 2 0 在高空中通过与0 j 发生化学反应，参与臭氧层的破坏【”，从而 增加皮肤癌发病率，影响人的免疫系统口】 1 1 2 燃煤电厂n o x 排放控制的背景及现状 我国是煤炭大国，长期以来能源消耗都以煤炭为主。作为动力燃科，我国每年电力工业的锅炉、工 业炉和工业炉窑耗煤量约占煤炭产量的6 2 巧5 。煤在燃烧过程中生成大量的s 0 2 和n o x 等大气污染 物，形成酸雨污染，目前中国已继欧洲和北美之后成为世界第三大酸雨区，从而给我国经济的可持续发 展造成严重的环境压力。随着公众环保意识的增强和国家环保标准的日益严格，脱硫技术已经在火电机 组上得到了较为广泛的应用，s 0 2 污染得到了有效的控制，有数据表明，2 0 0 2 年的s 0 2 排放量比2 0 0 0 年降低了7 9 4 】。在此同时，n o x 的排放量却日益增加。据专家研究表明，1 9 8 0 2 0 0 0 年期间n o x 排放量已由4 7 6 万t 快速增长为1 1 7 7t ，年均增长率为4 6 3 ；据中国环境状况公报显示，2 0 0 5 年全 国煤炭消费量超过8 亿t ，氮氧化物的排放量达到1 7 0 0 万t 左右，而未来3 0 年中国n o x 排放量将继续 呈稳步增长的趋势，如果不采取措施，到2 0 2 0 年前后中国将超过美国成为世界第一大n o x 排放国p j 。 我国n 0 x 排放具有以下特征：排放总量巨大且呈继续增加态势，不同地区间n o x 排放量相差悬 殊，主要集中在人口密集、工业集中的中东部省区；不同经济部门对n o x 排放总量的贡献率差异显著， 火力发电部门是中国n o x 排放的第一大户；燃煤是中国n o x 排放的最主要来源。火力发电所排放的 n o x 占国内总排放量的比例呈持续增加态势，2 0 0 0 年为3 5 8 ，预计2 0 l o 年为4 2 0 ，2 0 2 0 年为4 2 6 ”。根据这种趋势，n o x 排放总量将会超过s 0 2 ，成为电力行业的第一大酸性气体污染排放物。因 此，n o x 的控制必将成为继粉尘和s 0 2 以后的燃煤电站环保治理的重点1 4 j 。 目前，世界上很多国家已经对n o x 排放进行了控制和治理。日本和欧洲是n o x 排放标准最为严格 的国家和地区。日本大型新建燃气、燃油、燃煤电站n o x 的国家排放标准分别是6 0 p p m 、1 3 0 p p m 和 2 0 0 p p m ，然而地方政府为了保证空气中更低的n o x 浓度，把排放标准相应地降低到1 5 p p m 、3 0 p p m 和 6 0 p p m 。在欧洲，大型新建燃气、燃油、燃煤电站n o x 排放标准分别是3 p 5 5 p p m 、5 5 7 5 p p m 和 5 1 0 0 p p m 。美国臭氧控制区( o t c ) 的电站n o x 排放标准2 0 0 3 年3 月1 日起为1 8 5 m 咖3 同。 东南大学硕士学位论文 我国对于燃煤电厂n o x 的控制起步较晚，1 9 9 5 年8 月，在全国人大常委会上第一次修订了大气 污染防治法，将燃煤排放的二氧化硫和氦氧化物控制纳入到法律体系之中。1 9 9 6 年修订的火电厂大 气污染物排放标准首次提出了氮氧化物的排放浓度限值，对新建的燃煤发电机组开始全面采取低氮燃 烧技术。但由于历史的原因和我国当时n o x 排放控制水平的限制，控制对象只涉及1 0 0 0 曲及以上的电 厂锅炉，且对不同煤种规定相同的限额( 液态排渣为1 0 0 0 m g ，矗，固态排渣为6 5 0 i l 培，m 3 ) 1 7 j 。2 0 0 4 年 7 月，我国公布并实施了新的火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) _ 1 ( 表l - 1 ) ，对火电厂 氮氧化物排放标准的要求更加严格。该标准还同时规定第三时段后新建电厂必须预留烟气脱硝装置空 间，它将火电厂n o x 的排放治理提升到了重要位置p 】。2 0 0 4 年国务院颁布的最新排污费征收使用管 理条例，首次将氮氧化物纳入了排污收费范围内，明确规定征收氮氮化物排污费，征收标准为0 6 3 元k g 。“升级”后的强制性国家污染物排放标准将成为控制火力发电厂大气污染物排放、改善我国空气 质量和控制酸雨污染的推动力。据悉，国家环保总局计划逐步开始烟气脱硝工作。现在制定的n o x 排 放标准与欧美标准相比还是偏低，规划在“十一五”期间完成脱硝技术引进和示范工程建设，根据脱硝 示范工程的运行经验并结合国外治理经验，届时将对n o x 的排放制定更严格的要求”。预计到2 0 2 0 年， 我国的n o x 排放标准可能降到2 0 0m g ，m 3 。对n o x 排放费用的征收，也将不断有所提高”。 表1 1 中国大气污染控制单元氮氧化物最高允许排放浓度嗍 单位m g ，m 3 时段第1 时段第2 时段 第3 时段 实施时间 2 0 0 5 年1 月1 日2 0 0 5 年1 月1 日2 0 0 4 年1 月1 日 v d l o 1 5 0 01 3 0 0 l 1 0 0 燃煤 1 0 、，if2 0 6 5 0 锅炉 1 】0 06 5 0 v d | p 2 0 4 5 0 燃油锅炉6 5 03 0 0 2 0 0 燃气轮燃油 1 5 0 机组 燃气 8 0 j 2 燃煤电厂烟气脱硝方法 世界各国对n o i 的控制工作开展得比s 0 2 晚，所以目前脱硝技术不如脱硫技术成熟。燃煤电厂锅 炉氮氧化物( n 0 x ) 的控制方法有几十种之多，归纳起来分别是在燃烧前、燃烧中和燃烧后脱硝。其中 燃烧前脱硝主要指利用超临界萃取等技术降低燃料的含氮量i l ，由于该技术处理成本高，而且电厂烟 气的n o 。中有相当一部分来自空气中n 2 的氧化，所以目前燃烧前脱硝研究和应用较少，几乎所有的研 究和应用都集中在燃烧中脱硝技术和燃烧后脱硝技术( 即烟气脱硝技术) 。下面对目前研究较多的n o 。 控制技术的原理分别进行简单的介绍。 1 2 1 燃烧中脱硝 燃烧中脱硝是根据燃烧过程中n o 。的生成特性。控制燃烧条件来减少燃烧过程中的n o 。生成量。 燃烧生成的n o ，有三种类型，即熟力型n o i ( t l l e i m a ln o ，) 、燃料型n q ( f u c ln o 。) 和快速型n o 。 2 第一章绪论 ( p r o m p t n o 。) 。热力型n o 。是由空气中的n 2 高温氧化生成，其生成速度与反应温度t 成指数关系， 在t 1 5 0 0 时，t 每增加1 0 0 ，反应速度会增大6 7 倍： 燃料型n o 。是燃料中含氮有机物热裂解产生的n 、c n 、h c n 等氧化生成，生成量主要取决于燃料中的 含氮量，与反应温度关系不大；快速型n o 。生成量很少，是通过燃料挥发分中的碳氢化合物高温分解 生成的c h 基与空气中的n 2 作用生成h c n 和n ，继而被0 2 快速氧化生成【j “。燃煤电厂氮氧化物( n o 。) 中，通常燃料型n o 。占7 5 ，热力型n o 。占2 5 ，但对运行温度很高的旋风炉和其他锅炉，热力型n o 。 的比例可能会远高于燃料型n q 。 在不采用燃烧中脱硝技术时，锅炉出口的n o 。浓度在7 0 肛1 3 0 0m 咖3 ，平均为1 0 0 0m g ，m 左右“”， 典型烟气中的n o x 中，n o 的体积占9 5 ，n o ：占5 【l “。燃料的含氮量、空气过剩系数和燃料与空气的 混合程度、火焰温度以及高温的停留时间等对n o 。的生成影响很大。因此针对这些因素而产生的燃烧中 脱硝技术包括低燃烧器、空气分级燃烧、燃料分级燃烧和烟气再循环等o ”。 1 ) 低n o x 燃烧器( l n b ) 低n o 。燃烧器是通过控制燃烧器的燃烧条件来减少n o 。的生成。低n o ，燃烧器有多种类型，如混 合促进型、多股燃烧型、分阶段燃烧型和喷水燃烧型等。采用l n b 技术，只需将低n o 。燃烧器替换原 有的燃烧器，无需对燃烧系统和炉膛结构作任何改造，因此，啪技术是对现有锅炉进行低n o 。改造 最简单最经济的技术措施，其安装成本和运行成本均很低【i ”。但是u 旧技术只能达到4 0 左右的脱硝 效率，在国外单靠l n b 技术无法满足严格的排放标准，因此。l n b 技术通常与烟气脱硝技术联合使用。 2 )空气分级燃烧( c c o f a s o f a ) 空气分级燃烧是指在燃烧过程中将空气分级加入，即将7 0 7 5 的燃烧空气从一次风口喷入，煤粉 不完全燃烧，由于燃烧温度较低，n o 。生成量较少，同时还原性气氛也会抑制n o 。的生成；剩余的空 气在燃烧器上方喷入，实现煤粉的完全燃烧。c c o f a 和s o f a 技术就是两种垂直空气分级燃烧技术， 在现有燃烧系统上部风口相邻的位置或间隔一定距离的位置设置燃烬风口，把燃烬风从此处送入炉膛， 实现二次燃烧。 3 ) 燃料分级燃烧，再燃( r e b u m i l l g ) 燃料分级燃烧是指在燃烧过程中将燃料分级加入。在燃料分级燃烧系统中，锅炉炉膛分成三个区域： 主燃区、再燃区和燃烬区。主燃区喷入7 0 曲0 的燃料，空气过剩系数n1 2 ；再燃区中喷入剩余的 1 0 。3 0 燃料，不喷入空气，该区处于还原性气氛( f 0 8 0 9 ) ，此时主燃区生成的n o 。会与再燃燃 料分子裂解生成的c h 基团发生还原反应，生成n 2 分子，减少n o 。的生成量；在燃烬区只喷入燃烬风， 将未燃烧的c o 和飞灰残碳燃烬，采用正常的过剩空气系数( f 1 1 ) 。为减少未完全燃烧热损失，在 国外，再燃燃料通常为气体燃料和液体燃料，一般为天然气，而国内由于气体燃料和液体燃料资源缺乏， 为适应国情，选择平均粒径小于4 3 微米的超细煤粉( m i c r o n i z e dc o a l ) 作为再燃燃料。再燃技术的脱 硝效率一般为4 0 ，最高可达5 0 ”q 。 4 ) 烟气再循环 烟气再循环是指将部分燃烧烟气循环返回到燃烧区，降低燃烧区温度和氧气分压，减少n o ，的生 成量，此外煤粉挥发出的碳氢化合物还会与燃烧烟气中的n o ，反应，进一步降低n o 。的排放量。由于 受燃烧稳定性的限制，一般再循环烟气率为1 5 屯0 。 5 ) 低氧燃烧( l e a ) 低氧燃烧也叫低过剩空气燃烧，就是使燃烧过程尽可能接近理论空气量的条件下进行。低氧燃烧运 行具有重要意义之处就是从能量守恒的观点出发，在低过剩空气范围的条件下运行，可使用较少的燃料。 3 东南大学硕士学位论文 因此，低过剩空气运行可以作为减少氮氧化物的形成和燃料消耗量的改进燃烧基本方法之一。 6 ) 以上各种技术的比较 以上介绍的几种燃烧中脱硝技术的比较如表l - 2 所示。 表卜2 几种燃烧中脱硝技术的比较 我国现阶段由于对n o x 排放的要求较低，燃烧中脱硝技术就可以达到国家要求的排放标准，所以 我国正大力发展低n o 。燃烧技术，目前国内新建的3 0 0 m w 以上机组已普遍采用u 旧技术，对现有 l o o 3 0 0 m w 机组也开始进行l n b 技术改造，空气分级燃烧和燃料分级燃烧已处于现场实验和设计施 工阶段【i ”。然而，虽然我国目前使用燃烧中脱硝技术即可满足现行的排放标准，但是对于沿海和经济 发达地区，由于环境容量有限，单独使用低n o 。燃烧技术己无法满足要求，需要使用脱硝率更高的烟 气脱硝技术；并且今后随着排放标准的提高，单单依靠燃烧中脱硝技术将不能满足要求，因此烟气脱硝 技术在国内实施将势在必行，而燃烧中脱硝技术可作为烟气脱硝技术的有益补充。 1 2 2 燃烧后脱硝 与燃烧中脱硝技术不同，烟气脱硝是使用技术手段来降低烟气中燃烧已经生成的n o 。的排放。烟气 脱硝虽然成本较高，但脱硝效率高，易与现有燃烧装置配套，受燃料类型限制小，所以目前在发达国家 广泛采用。 烟气脱硝技术可分为干法和湿法两大类。湿法烟气脱硝是指利用液相化学试剂将烟气中的n o ，吸收 并转化为较稳定的物质实现脱除，包括二氧化氯氧化吸收法、臭氧氧化吸收法、高锰酸钾氧化吸收法和 尿素溶液吸收法等方法，其优点在于易实现同时脱硫脱硝，但存在较多问题：( 1 ) n o 难溶于水，吸收前 需将n o 氧化成n o ：，该过程成本较高；( 2 ) 生成的亚硝酸或硝酸盐需进一步处理；( 3 ) 会产生大量的废 水；( 4 ) 净化后的烟气需再热后才可排放。所以湿法脱硝技术目前仍处于实验研究阶段。干法脱硝主要 包括选择性催化还原法( s c r ) 、选择性非催化还原法( s n c r ) 、电子柬法脱硝和直接催化分解法等【l ”，其 中直接催化分解、电子束脱硝目前处于试验研究阶段，离工业应用尚有一段距离，真正商业应用的只有 4 第一章绪论 s c r 和s n c r 法。下面主要就s n c r 和s c r 技术分别进行讨论。 1 ) 选择性非催化还原法( s n c r ) 选择性非催化还原法( s n c r ) 是以n h 3 或尿素为还原剂与烟气中的n o 。反应生成无害的n 2 和h 2 0 ( 反应1 1 】- 3 ) 。美国的e x x o n 公司首先开发成功s n c r 工艺，并于1 9 7 4 年在日本得到商业应用。 在适宜的温度范围内，还原剂n h 3 或由尿素生成的n h ：被n o x 选择性氧化，而不是被o ：氧化【l ”。还 原剂一般在炉膛上部和水平烟道喷入脱硝率一般为3 0 4 0 。s n c r 改造的投资成本较低，比较容易 在现有锅炉上实现。 4 朋薯_ 4 杉b 织一4 朋_ 6 眉汐 ( 1 一1 ) 4 以口z _ 2 砺_ 织一3 彤_ 6 膨 ( 1 2 ) ( 悄) ，反冉2 朋冉l 2 叼_ 2 堪+ 镅+ 髯 ( 1 3 ) 影响s n c r 运行的因素主要包括温度、n o ，浓度、n h ，n o 摩尔比、反应剂在烟气中的分布、及在 反应区的停留时间等。反应剂在反应区内与烟气混合均匀是s n c r 成功运行的关键，这在小容量锅炉 中容易实现，在大容量锅炉中则较难实现。 s n c r 的应用条件较高：( 1 ) 反应温度窗口较窄，烟气与还原剂需要在9 0 1 1 0 0 时才能够发生反 应；( 2 ) 即使烟气与还原剂充分混合后反应，停留时间也需大于l s ；( 3 ) s n c r 的氨逃逸量一般在2 5 p p m 左右，通过控制可降至5 l o p p m ，但这样的氨逃逸量仍然较大，未反应的n h 3 会与烟气中的s 0 3 反应 生成硫酸氢铵( n h 4 h s o ) ，粘结在空气预热器或下游管道上，造成堵塞和腐蚀，影响机组正常运行。为 了避免这种现象的发生，需要对煤中硫含量进行控制，所以s n c r 不适用于燃用高硫煤机组的脱硝， 另外为了防止硫酸氢铵对空预器等的腐蚀需要对空预器进行改造；( 4 ) 较大的n h 3 逃逸量不仅会产生刺 鼻的气味和白色的氯化铵烟雾，而且氨会吸附在飞灰上，使飞灰的处理和利用变得困难：( 5 ) s n c r 的另 一问题是n 2 0 的生成量较大，n 2 0 虽然对人体没有危害，但作为一种强温室气体和臭氧层破坏气体， 其排放正受到日益重视；在s n c r 中，以n 1 3 为还原剂会有少量n 2 0 生成，而以尿素为还原剂，则 n 2 0 的生成量要大得多，据报道在以尿素为反应剂时有高达1 0 的n o 。会转化成n 2 0 【9 】。所以s n c r 一般用于对n o 。排放要求不是很高的现有中小型燃用低硫煤电厂机组的改造。 2 ) 选择性催化还原法( s c r ) s c r 是由美国e c g e l h a r d 公司发明并于1 9 5 9 年申请了专利，而日本率先在2 0 世纪7 0 年代对该方法实现 了工业化【l ”。它具有没有副产物，不形成二次污染，装置结构简单并且脱除效率高( 可达9 0 以上) ， 运行可靠，便于维护等优点。在日本、欧洲、美国等国家地区的大多数电厂中基本都应用此技术【l ”。 据这些国家的经验，预计在未来1 0 年内，国内的大型火力发电机组将大部分采用s c r 技术进行脱硝。 s c r 的反应原理与s n c r 相同，只是由于使用了催化剂，使反应温度大大降低，从而可以在锅炉 尾部烟道中喷入n 如，在有氧条件下，烟气中的n o 。在通过催化剂层时被快速还原为无害的n ：和h ：o ( 反应1 1 和1 2 ) 。图1 1 形象的给出了s c r 的化学反应过程： 5 东南大学硕士学位论文 氨气喷射格栅 鸯篡 藿；闺羲鹜 图1 1s c r 化学反应过程示意图【州 在典型燃煤烟气的n o 。中，n o 的体积占9 5 ，n 0 2 占5 ，所以实际消耗的n h 3 与n q 摩尔比 接近l ：l 。选择n h 3 作为还原剂，是因为在富氧条件下，n 玛会有选择地与n o i 发生反应，而不是像其 他情况下还原剂( 如h 2 、c o 和碳氢化合物等) 会首先与0 2 发生反应【。由于该法的反应发生在2 8 0 4 5 0 温度范围内，所以s c r 反应器一般布置在空预器和省煤器之间，常见的s c r 脱硝系统见图1 2 即 高灰布置模式。 图l - 2s c r 脱硝技术流程简图” 目前安装s c r 系统，主要投资费用是s c r 反应器和s c r 催化剂：主要运行费用是催化剂的更换、 喷射氨的成本及烟气的再热等。可见催化剂是影响到经济性的一个重要因素。n h ，法s c r 脱硝工艺最 初开发时采用的是p t 族贵金属催化剂，但由于在反应温度范围内会生成易爆炸的硝酸铵导致运行效果 不理想。此外，贵金属催化剂价格昂贵，且不耐s 0 2 中毒，n 2 0 生成量较大，目前贵金属催化剂只是 用于低温s c r 场合和汽车尾气净化器f l q ；在日本，由于国内环境容量有限，为了满足严格的环境标准， 对s c r 催化剂进行了大量的研究，在7 0 年代成功开发了v 2 0 ，t i 0 2 催化剂，并开始在日本到商业应用， 该类型催化剂不仅价格相对较低，而且脱硝效率高、选择性好、抗中毒能力强、稳定可靠，8 0 年代起， 欧洲引进日本技术，并在欧洲得到迅速的普及：目前在日本、欧洲、美国、亚洲等国家和地区都有大规 模的应用：我国的福建后石电厂也引进了日本的b a b c o c k h i t a c h i 技术在6 0 0 m w 火电机组上进行了s c r 烟气脱硝的示范。 但是v 2 0 5 ，t i o z 催化剂也有一些缺陷，如v 2 0 5 对s 0 2 的氧化有催化活性，可以将s 0 2 氧化为s 0 3 ( 反应1 4 ) ，会与逃逸的n h ，、烟气中的水蒸气等反应生成硫酸氢铵( 反应1 5 ) ，生成的硫酸氢铵 6 第一章绪论 的粘性较大，会沉积在受热面上，造成下游的设备和管道堵塞，并对管道和设备产生腐蚀，所以要求脱 硝过程s 0 2 的转化率控制在l 2 以下，故而在实际应用的商业催化剂中v 2 0 5 的含量一般小于1 ( 质 量比) ，氨气逃逸量要求小于5 p p m ；此外反应器温度需保持在3 0 0 以上，可以防止硫酸铵盐在催化 剂上沉积造成催化剂微孔堵塞，活性下降。 2 明_ 历一2 明 ( 1 4 ) 以缉_ 明_ 厦一n 缉仍留 ( 1 5 ) 此外s c r 系统需要安装含催化剂的反应塔、氨水喷淋装置及其附属设备，因此其投资费用和运行 费用较高。但该方法反应温度适中，脱硝率高，美国环保署统计了三十余套正在运行的( 4 7 4 0 ) m w 机 组s c r 系统，其脱硝率多在8 0 左右，最大为9 3 矾6 。随着近年来成本的不断下降，s c r 在国外得到 了较为广泛的应用【6 】，在我国也有着极为广阔的应用前景，但同时也存在一些问题亟待解决，主要是催 化剂的热稳定性、老化、中毒、磨损和堵塞等问题。 3 )s c 肼n c r 联用技术 m 曲s l a v r a d o j e j e v i c 对s c r 和s n c r 进行了系统的比较，比较结果见表1 3 从表中可知，s c r 法脱硝效率高，氨逃逸量低，可满足严格的排放标准，但其初投资较高，在发达国家有广泛使用；而 s n c r 法虽然脱硝效率不高，氨泄漏较大，但其投资少、运行成本低，在发展中国家应用较多。两种方 法各有千秋，在世界范围内都得到较快的发展，目前s c r 的数量是s n c r 的两倍左右。 表l - 3s c r 和s n c r 的比较 为了克服两种方法的缺点，提出了折中方案一一s c 刚s n c r 联用技术，即在高温区使用s n c r 法， 在炉膛喷入还原剂将n o 。还原，在后部烟道中安装s c r 反应器，利用s n c r 中逃逸的n h 3 将n o 。进 一步还原。利用这种组合方式可以将n o 。浓度在s n c r 出口浓度基础上再降5 晰0 左右，氨的泄漏量 小于5p p m 。由于上游使用了s n c r 降低了s c r 入口n o 。负荷，可以减少s c r 催化剂的使用量，降低 催化剂的投资：而下游的s c r 利用s n c r 逃逸的n h 3 ，可以减少s n c r 的n 玛逃逸。s c l v s n c r 联用 技术的初投资只有s c r 的一半左右，对于资金不是很充足的新建大型燃煤机组烟气脱硝特别适用【l ”。 该联合工艺于7 0 年代首次在日本的一座燃油装置上进行实验，实验结果表明了该技术的可行性。 在美国南加州使用该系统的燃煤锅炉n o x 脱除率可达到7 0 9 2 。 1 2 3 国内脱硝方案的选择 下面对国内电厂最有可能使用的燃烧过程脱硝( 以l n b 为代表) 、s c r 和s n c r 的脱硝方案进行 综合比较。 根据国外的实践经验，在l n b 、s c r 和s n c r 三种脱硝技术中，s c r 脱硝效率最高，可达9 0 ， 7 东南大学硕士学位论文 n o 。排放浓度低于2 0 0m 州m 3 ，但其工程造价最高，为$ 4 0 “0 k w ，运行成本也最高。s n c r 脱硝技术 和l n b 技术脱硝效率较低，一般为4 0 左右，最高只能达6 5 。s n c r 技术的工程造价最低，为 s 5 l o ，l w ，运行成本居中；而l n b 技术的工程造价约为$ 弘1 2 ，i 【w ，稍高于s n c r 技术，但运行成本 最低【l ”。在发达国家，最先得到普遍应用的是u 旧技术，紧接着就是s c r 脱硝技术。 至于各电厂是选择燃烧中脱硝、s c r 技术还是s n c r 技术，受各国的n o 。排放标准、产业政策和运 行经济性等因素影响。在我国，虽然燃烧中脱硝技术脱硝率较低，但考虑到价格便宜，在目前排放标准 不是很严格的情况下，使用该技术即可满足我国的排放要求，所以在我国电力工业环境保护“十五”规 划中，提出“大力推广低氮燃烧技术，新建大型火电机组全面安装低氮燃烧器及采用分级燃烧技术，现 有2 0 万千瓦火电机组开始启动低氮燃烧技术改造，十五期末，力争在运行锅炉上完成烟气脱硝工业 示范试验州2 ”我国燃煤电厂现阶段采取的脱硝技术路线是：大力普及低n o 。燃烧器( l n b ) 技术，积 极开发和示范空气分段供给的燃烧( c c o f a 和s o f a ) 技术和超细煤粉再燃( m c r ) 技术，推进各种 烟气脱硝技术( s c r 、s n c r 、s n c r s c r 联用) 的中、外合作工作并实现烟气脱硝技术的国产化。 从长远来看，s c r 应该是我国今后的主流烟气脱硝技术，特别是经济发达、环保排放指标较严格 的城市，其燃煤电厂应首选s c r 法烟气脱硝技术，建立示范工程，然后推广应用。在s c r 工艺中，拥 有自主知识产权的反应器和开发适合我国国情的催化剂是关键，以降低技术应用成本，促进s c r 脱硝 技术在中国的推广 j 3 双汰脱硝技术工业应用现状 选择催化还原技术( s c r ) 发明于1 9 5 9 年，日本首先将其用于控制电站锅炉的n o x 捧放。s c r 技术最 大的优点就是脱硝率高，能够满足最严格的n o x 排放标准【6 】。在日本、美国、德国等发达国家，是s c r 脱硝技术已经得到了广泛的应用。到目前为止，采用该技术改造电站锅炉的最大容量为7 5 0 m w ，最大 新建锅炉容量为1 0 0 0 m 州“。 在日本，从2 0 世纪8 0 年代初开始商业应用s c r 烟气脱硝技术，较为广泛地应用于燃气、燃油和 燃煤电站锅炉，s c r 占电力行业烟气脱硝装置的9 3 。现有约1 7 0 套s c r 系统运行在近1 0 0 g w 装机 容量的发电机组上1 6 】。欧洲一些国家自1 9 8 5 年引入s c r 技术以来，估计现运行的安装有s c r 烟气处理 的机组容量约有6 0 g w 【6 】在德国，自从2 0 世纪8 0 年代中期开始在中低硫电站锅炉上采用s c r 烟气 脱硝技术，到1 9 9 0 年超过2 3 g w 装机容量的锅炉采用了s c r ，这些电站燃用低硫煤( s ：o 8 一1 5 ； c l ：0 1 加3 ) 嘲。欧洲一些国家自1 9 8 5 年引入s c r 技术，估计应用的装机容量超过。 在美国，从2 0 世纪9 0 年代才开始在中高硫煤锅炉上进行烟气s c r 脱硝项目示范研究和商业应用， 且更多地应用于燃气和复合循环机组，也有些小型燃煤锅炉应用。美国的煤如东部烟煤，含硫量高，而且飞 灰成分变化很大，导致s c r 催化剂活性维护困难，这是s c r 在美国燃煤电站锅炉推广较晚的重要原因之 一。截至2 0 世纪9 0 年代末，美国安装有s c r 烟气处理的机组容量约有2 2 1 l g w ，到2 0 0 4 年，美国已 运行超过1 0 0 g w 容量的s c k 约占美国燃煤机组容量的3 3 。其脱硝率多在9 0 以上，氨残余浓度低于 2 p p m 旧。 s c r 技术在国内也得到了应用，福建漳州后石电厂6 x 6 0 0 m w 机组率先采用了s c r 技术，安装了 我国大陆第一台s c r 装置。它与p m 型低n o x 燃烧器加分级燃烧技术联合使用，炉内脱硝率达6 5 以 上s c r 脱硝率设计在4 0 以上，在标准状态下，晟终n o x 排放量约为1 8 5 m m 3 【4 】。后石电厂烟气脱硝 8 第一章绪论 方式采用的是日立公司的s c r 法烟气脱硝系统。随后，在我国发布实施了新的n o x 排放标准之后，国 内新( 扩) 建的大型火电厂几乎都在建设电厂的同时安装了脱硝系统。 同时，国内各大环保公司已经积极开展了引进国外成熟技术的工作，目前的合作情况如表l _ 4 。东 方锅炉环保工程公司引进德国鲁奇能源环保公司的s c r 技术。2 0 0 4 年底，东方锅炉与德国k w h 合资成 立成都东方凯特瑞催化剂环保有限责任公司。引进l e e 公司的全套技术，专门设计生产制造和销售电 站s c r 催化剂，注册资本1 3 0 0 万欧元，东方锅炉占总投资比例的7 0 ，形成年产4 5 0 0 d 催化剂的生 产能力，为烟气脱硝实现国产化打下了良好基础。2 0 0 5 年3 月，东方锅炉正式与恒运集团公司广州恒运 电厂签订了2 3 0 0 m w 电站机组烟气脱硝工程项目总承包合同。此举打破了国外厂商对我国脱硝领域 的垄断，东方锅炉成为国内首家获得大型火电机组烟气脱硝工程项目的制造商”l 。 此外，2 0 0 5 年2 月，哈尔滨锅炉厂与三菱重工业株式会社正式签署了s c r 技术转让协议；浙江大 学能源科技有限公司引进日立的s c r 技术，中标宁海6 0 0 m w 机组脱硝项目；清华同方环保有限公司 引进美国福斯特惠勒公司的s c r 工艺；龙源环保公司2 0 0 4 年从德国引进s c r 技术：还有许多公司和 国际公司有合作协议，广东台山电厂和北京国华热电厂等已进行了s c r 脱硝的前期可行性研究或招标 工作。至此，国内已掀起一股新建电厂配备s c r 装置的热潮，目前己招标的( 截止2 0 0 6 年1 2 月) 有浙 江宁海电厂、大唐乌沙山电厂、台山电厂、太仓电厂、上海外高桥电厂、厦门嵩屿电厂、大唐国际高井 电厂等众多项目。 表1 4 国内外脱硝公司技术合作情况表 国内公司国外公司提供的技术合作方式 上海电气集团公司日本珊i氨s c r技术转让 哈尔滨锅炉厂日本m i氨s c r 技术转让 东方锅炉厂 德国鲁奇( l e e ) 氨s c r 技术转让