（物理电子学专业论文）有机材料双光子吸收及双光子泵浦荧光特性的研究.pdf

争l 摘要 双光子吸收是处于基态的介质分子或原子在强光作用下，同时吸收两个光子直接跃迁到激发态的三 阶非线性光学过程。具有强双光子吸收性质的有机材料在光限幅、光稳幅、上转换激光、三维光信息存 储、共焦显微术、三维微机械加工等众多领域展现出诱人的应用前景，因而吸引了国内外科学家们的广 泛关注。近年来，人们在这一领域已取得了丰硕的研究成果，一大批具有优异的有机双光子吸收和双光 子荧光特性的材料被合成出来，人们对分子构型与双光子吸收之间的关系有了更加深入的认识，总结出 多种分子设计策略来进一步提高有机材料的双光子吸收特性。但是，双光子吸收材料要实现大规模应用， 仍然还有许多问题需要解决。对有机材料双光子吸收现象的深入研究具有重要的理论意义和应用价值。 由于双光子吸收是一种共振吸收，双光子吸收截面强烈的依赖于泵浦波长，而目前报道的文献中， 以单一泵浦波长下有机材料双光子特性的研究为主。为寻找最佳泵浦波长，同时探索溶剂环境对双光子 吸收特性的影响，我们研究了典型的有机双光子吸收分子反式- 4 4 ( n 羟乙基- n 甲基氨基) 苯乙烯 基】寸甲基吡啶碘化盐( 简称a s p i ) 在不同极性溶剂中的双光子吸收谱。结果表明，双光子吸收谱的峰 值处的吸收截面远大于在1 0 6 4 衄泵浦下的双光子吸收截面，并且双光子吸收峰的位置均相对于线性吸收 峰的两倍波长有一定蓝移：随着溶剂极性的逐渐增大，a s p i 溶液的双光子吸收谱发生约3 0 n m 的蓝移， 最大双光子吸收截面减小。a s p i 的这种特性，对于进一步提高材料双光子吸收系数，研究材料与分子 环境的相互作用，以及今后双光子吸收材料的实际应用都有积极而有益的借鉴意义。 本文还对一种新合成的有机分子的线性吸收，单光子荧光，双光子诱导的上转换荧光等光物理特性 进行了详细研究。研究结果发现，这种染料分子具有较大的斯托克斯位移，经过荧光光谱和荧光寿命分 析，由不同波长激发的单光子荧光是从相同的能级跃迁回到基态的。在8 0 0 一1 0 0 0 硼的激光激发下，可 观测到很明显的上转换荧光。 关键词：双光子吸收、双光子吸收谱、a s p i 、溶剂效应、上转换荧光 a b s t r a c t t w o - p h o t o na b s o r p t i o n ( ，m ) i sat 1 1 i r d o r d e rn o n 矗n e a ro 两c a lp r o c e s s ，i nw 1 1 i c ham o l e c u l e ( a t c 胁) o fa m e d i 姗i n 目o u n ds t a ：c es h u l t a n e o u s l ya b s o r b s 饥r op h o t o n s ，锄dt h e nt r a i l s i t st oa ne x c i t e ds t a t e m o l e c u l e s w i n ll a 略e 铆o - p h o t o nc r o s ss e c 廿o n sb a v ea ：t 舡a c c e dc o i l s i d c r a b l ea t 删o nd u et oan 啪b e ro fp o t e 确a l 印p l i c a t i o n ss u c h 嬲u p c o n v e r t e dl 瓠e r s ，o p d c a ll i i l l i t i i l g ，s t a _ b i l i 2 a t i o l l ，t l l i 静d i m e n s i o n a lo 曲c a l 缸a 咖r a g e ， t i l r e e - d i m e n s i o n a lm i c r o f a b r i c a t i o l l ，a n d 铆o - p h o t o ni n d u c e df l u ( m e s c e n c em i c r o s c o p y i i lr e c e n ty e a r s ，星搠t p r o g r e s sh a sb e e na c h i c v c di i lt l l i sf i e l d ，a n dp l e 玎哆o fn e wo r g a i l i cd y e sw i t he x c e l l e n tn aa i l d 铆。一p h o m o n i n d u c e dn u o r e s c e n c ep r o p e n i e sh a 、，eb e c ns y n t h e s i z c 泔h o 、v e v e r ，t l l e r ea r es t i l lm 彻yp m b l 锄sn e e dt ob e s o l v e db e f o r eo r g a i l i ct p am a t e l i i a l sc 锄p r a c t i c a j l yb ea p p l i e di i la _ b o v e m 训o n e da r e 弱 t p ac m s ss e c t i o nd e p e i l d so nt h ep u m pw a v e l e n g n li n 蛔啮e l y i i lo r d e rt 0f i n d 廿l em o s ts u i 组b l ep u m p w a v e l e i h 旨d l 锄da l s ot oi l l v e s t i g a t e 廿l e 砌鹏n c eo fs o l v t 髓v 拍衄锄t0 nt h en ap r o p e n i 船，l en a s p e c 吼o fat y p i c a lt p am o l e c u l e 们n s - 4 一【p 删一h y d r 0 ) ( y e t l l y l - n m e m y l 锄i n o ) s t y r y l 】- n - m e t i l y l p 徊d 碰啪 i o d i d e ( a b b r e v i a t e d 蕊a s p i ) i n 觚od i 腩r e n ts o l v e n _ c s ( b e n 巧la l c o h o l ，d i m e 也y lf 0 珊锄1 i d e ( d m f ) ) w 胁 d i 扫f e r e mp o l a r i t i e sa r es t u d i e d ni sf o u i l d 也a t 廿l ep e a l ( v a l u e so f l et p as p e c 昀a r em u c hi a r g e rt h 觚t h e a c r o s ss e c t i o n sm e 勰u r e da t10 6 4 m ，孤d l e r ea r es 砌eb l u es h i f t sb e t w 蝴ln l ep e a kp o s i t i o n so f 廿l et p a s p e c 扛aa n dt h e 似i c eo f t h e i ro n e p h o t o na b s o r p d o np l ( s ，t h es h i f t sa r ea b o u t2 8 砌f o rd m f 锄d3 4 i l i i lf o r b e n z y la l c o h 0 1 w i n l 缸l ei n c r e 丛吨o f m ep o l 撕够o f t l l es o l v e i i t s ，t h ep e a l ( v a l u e so f 廿l et p as p e c 舰d e c r e 嬲e m e 锄w h i l e ，t h e r ei sa b o m30 i l mb l u es l l i ro f 廿l e i rp e a 玉【p o s i t i o n s t h eo 埘c a l 巾h y s i c sp r o p e n i e so fai l e w l ys y n _ 山e s i z e do r g 觚i cm o l e c u l ea r es t u d i e di nt l l i sa r t i c l e 1 1 l i s m o l e c u l es h o w sal a r g es t o k e ss 1 1 i f t b yt l l em e 舔u r 锄e n to fs i n g l e - p h o t o ni i l d l l o e df l u o r e s c e n c e 锄d 吐l el m t i m e 吼d e rd i f f 酹e n te x c i t e dw a v e l e n g 札w ef i n dt l l ee x c i t e dm o l e c u l et r a i l s i tt on l eg r o u i l ds t a t et h r o u 曲t h e s a n l ee n e r g yl e v e lf i n a l l y 1 1 h em o l e c u l ea l s 0s h o w sas 仃0 n g 帆o - p h 砷d i li n d u c e df l u o r e s c e n c ew h e ne x c i t e d 矗o m8 0 0 n mt o1 0 0 0 n m w w o r d s ：t 、o p h o t o na b s o r 两0 n ( ，r p a ) ，t w 叫l o t o na b 9 唧椭ns p e i 锄l n l ，a s p i ，s o l v e n te 髓魄 u p c o n v e n e dn u o r e s c 锄c c 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论帚一早瑁化 随着科学技术的飞速发展，高新技术在推动社会经济发展中已越来越起着关键作用。光电子技术己 是目前跨入2 1 世纪新时代的核心技术之一。光电子技术及未来的集成光学是在激光、非线性光学等学科 综合基础上带动和发展起来的一门新的前沿学科，它的兴起和发展使现有的电子学技术得到全面的革 新，从而进入光电子技术时代及未来的集成光学时代。对于光电子学技术和集成光学技术的发展，非线 性光学是不可缺少的主要基础。集成光路终将取代现代集成电路，以充分发挥光子信息传递最优越的性 质，即有宽广的带宽可供利用。随着信息时代发展提出越来越高的要求，在保留电控制的灵活性、多功 能性等特点的基础上，不断引入光互连、光调制、光交换等先进的光子光技术，光的带宽和高速传输等 特性最终得以实际应用，非线性光学材料正是迈向信息时代的关键性材料。 传统的固态非线性光学材料主要是以i ( d p 和l n 等为代表的氧化物和铁电晶体。这类材料己成功地用 于光学参量器件中。k t p ，b b o 和l b o 已成为晶体商品化的成功例子。然而有些无机晶体易于潮解，力 学性能和热学性能比较差，多数晶体高的非线性系数伴随着大的介电常数，而这些介电晶体又难以与半 导体集成则是更严重的缺点。v 族半导体，虽然也是非线性光学中一类极具挑战性的材料，但其有 关效应的非线性系数是与共振条件相联系，因而电子激发的驰豫导致响应速度的限制和耗散现象阻碍了 进一步的发展。 有机分子材料由于其独特的兀键化学结构可在非共振区产生大的光学非线性，响应时间极短。有机 材料的介电常数比无机材料小得多，它的低r c 时间常数明显地增加了光电子器件的带宽。比如有机材 料的电光调制器的调制带宽大于1 0 g h z 。另外有机材料的介电常数在低频和光频区相差不大，使得在光 电子器件中相互作用的光信号与电信号之间的相位失配减至最小。 有机和聚合物材料的来源十分广泛，有机分子结构的多样性使它们在非线性响应过程中呈现不同的 机理，从而为有机非线性材料的光学非线性应用提供了多样的途径。有机非线性材料中的光物理过程研 究带动了分子设计、计算模型、化学合成、分子工程、光学测量、材料处理和器件制造等相关领域的发 展，越来越多研究者投身到这一领域之中。 双光子吸收( t w o - p h o t o na b s o r p t i o n ) 是一种三阶非线性光学过程，其基本过程是处于基态的分 子或原子同时吸收两个光子直接跃迁到激发态。这种双光子过程的强弱，取决于原子或分子体系相应的 跃迁几率或截面、光场与体系跃迁的共振或非共振特性以及光场的强度n 1 。 具有强双光子吸收性质的有机材料在光限幅、光稳幅乜。8 1 、上转换激光睁1 2 、三维光信息存储n 3 h 1 、共 焦显微术n5 1 6 1 、三维微机械加工n7 1 鲫等众多领域有着诱人的应用前景，从而吸引了国内外科学家们的广 泛关注，所以对双光子吸收现象及材料的研究不仅具有重要的理论意义，而且具有重要的应用价值。 第一章绪论 ，1 2 双光子吸收的发展历史及研究现状 早在1 9 3 1 年，g 6 p p e r t - m a y e r 就从理论上预言了双光子吸收的存在，并利用二阶微扰理论研究了双 光子吸收过程，导出双光子过程的跃迁几率，得到双光子跃迁选择定则完全不同于单光子跃迁选择定则 的结论堙。但是，由于受到普通光源发光为弱光的限制，长期以来，双光子吸收过程无论在理论还是在 实验上均没有得到重视，二十世纪六十年代初激光器的出现为非线性光学研究提供了合适的相干光源， 各种非线性光学现象逐渐被实验观察到。1 9 6 1 年9 月，紧跟着倍频瞳效应的实验观察，k a i s e ra n dg a r t e t t 等人首次从实验上证实无机晶体中存在双光子吸收过程衄1 。当他们用聚焦的红宝石脉冲激光( 6 9 4 3 硼) 照射掺杂了o 1 e u 2 + 离子的c 啦晶体时，观察到很强的蓝色双光子上转换荧光，从而证实了 g 6 p p e r t _ m a y e r 关于双光子吸收的预言。1 9 6 3 年1 月，p i t i c 0 1 a s 等人首次在有机晶体中观察到双光子激 发现象。他们将红宝石激光器出射的激光( 6 9 4 3 m ) 聚焦到葱( a n t h r a c e n e ) 、菲( p h e n a n t h e n e ) 等稠环 芳烃的微晶中，观察到有机物微晶的蓝绿色( 4 0 0 5 0 0 姗) 荧光发射。荧光强度和激发光强度的平方关系 曲线证实他们观察到的是有机双光子诱导荧光发射。通过实验，p i t i c 0 1 a s 等人还指出，这些有机微晶 的双光子诱导荧光发射光谱与紫外光( 3 4 7 i 删) 激发下的荧光发射光谱有着同样的谱型心3 1 。同年9 月， g i o r d m a i n e 等人利用调q 红宝石激光器出射的激光( 6 9 4 3 姗) 测量了二硫化碳液体的双光子吸收截面乜4 ， 这是实验上首次对双光子吸收截面的绝对值进行测量。同年1 1 月，h o p f i e l d 等人首次将红宝石激光同紫 外连续光源相结合，在很宽的频率范围研究了k i 晶体双光子吸收的色散特性，即双光子吸收光谱，并将 实验结果同理论预测相对比，判断了不同理论模型的优缺点。由于双光子电偶极跃迁中初态与终态有着 相同的字称，而单光子电偶极跃迁中初态与终态的宇称正好相反，双光子吸收谱测量结果成为单子吸收 谱的有益补充，这揭示了双光子吸收在光谱学方面的重要应用：单光子吸收光谱和双光子吸收光谱互相 补充，理论上可以使物质在光学区域内的所有基态和激发态得到测量和研究乜5 2 引。 在随后的三十年里，随着高峰值功率的调q 和锁模脉冲激光器的发展和广泛应用，人们对双光子吸 收现象进行了大量的研究，在半导体晶体、有机液体和晶体、聚合物、生物材料以及稀土材料中都观察 到双光子吸收现象晗7 1 。然而，由于一般材料的双光子吸收截面很小，这些研究大多数只是停留在实验研 究阶段，双光子吸收效应的实际应用仍然受到限制。 近二十年来，伴随着分子工程( 即在结构一性能关系基础上建立的对功能材料进行“剪裁”设计的 科学) 和有机合成技术的发展，许多具有优良非线性光学性质的有机材料相继问世。8 1 ，它们在非线性光 学领域的美好应用前景为人们所认识。人们对这些有机分子的结构一性质关系进行了深入研究，总结规 律，用来指导新型非线性光学材料的设计合成。 p n p r a s a d 教授领导的研究小组主要致力于“d - - a ”结构的有机分子的设计和合成，1 9 9 5 年， 2 第一章绪论 该研究小组合成的一系列二苯乙烯吡啶染料分子的双光子吸收截面比其它已知分子( 如r h o d a m i n e 6 g ) 的双光子吸收截面值高出两个数量级n0 ，并在8 0 0 n m 纳秒脉冲激光泵浦下首次在二苯乙烯吡啶盐染料 a p s s 溶液中实现5 5 5 咖的上转换激光输出n 。在此后的几年中，该研究小组陆续报道了一些具有大的 双光子吸收截面和上转换效率的“d 一兀一a ”结构的有机染料，并对它们的非线性光学性质进行了较为系 统的研究陪5 2 睁蚓。 翻， r i q 睁日毛i a 电x 訇静wa s 摊 r l 礞f 吨。x - 露铂酗嘲田瞅 尚婀 删 酬 图卜lp n p r a s a d 小组合成的一系列二苯乙烯吡啶盐的分子结构式 1 9 9 8 年，p r a s a d 小组又和r e i n h a r d t 小组联合报道了一系列以芴分子为主干两端分别为电子给体 ( d o n a r ) 和受体( a c c e p t o r ) 的强双光子吸收的有机化合物分子口引，测得它们双光子吸收截面高达 1 0 啪c m 4 s p h o t o n 。并指出分子的共平面性，共轭长度以及芳香桥的性质都对化合物的双光子吸收截面有 影响。在此研究基础上，b e l f i e l d 等人哺7 驯设计合成了一系列以芴为刚性骨架的有机化合物分子( 如图 卜2 所示) ，发现它们都具有非常大的双光子吸收截面，而且从吸收的光子能量上比较，它们的线性吸收 光谱和非线性吸收光谱非常接近。随后，2 0 0 1 年p r a s a d 小组报道了仍以芴为主干，改变受体的有机化合 物分子训( 如图卜3 所示) ，并比较了这类分子的双光子吸收截面。指出引入杂环( 苯并噻唑) 能明显提高 有机化合物分子的化学稳定性、热稳定性以及光稳定性，并预示它们在激光限幅方面的应用前景。 r 图卜2 b e l f i e l d 等人合成的以芴为刚性骨架的双光子发色团 3 取? 第一章绪论 蝴i e 毽f 瞎归隅l o d 勺 图卜3 p r a s a d 小组合成的含杂环的d _ 丌- a 型有机双光子发色团 与此同时， s r m a r d e r 和p e r r y 的研究小组1 在s c i e n c e 上提出了分子内电荷对称转移的概念， 不同于广泛研究的“d 一- a ”分子的不对称电荷转移，设计、合成了一系列具有具有d 一一d ，a 一一a ， d 一丌一a n d 等对称型结构的对称结构的有机分子，随后，m a r d e r 等人h 订又在j a m c h e m s o c 上详 细的报道了这类化合物的结构与双光子吸收能力的关系。文章指出：增加共轭链的的长度有利于提高双 光子吸收截面，且呈线性关系，双光子吸收截面增加幅度与共轭链桥的类型有关。1 9 9 9 年，该小组又 首次报道了用该类对称结构的有机化合物作为双光子聚合引发剂，制备了微米级的三维周期结构，引起 科学界的广泛关注n 8 1 。 由于材料的双光子吸收效应的应用主要基于材料具有大的双光子吸收截面，而目前对双光子吸收的 结构与性能的关系尚不十分清楚，因此有关强双光子吸收材料的结构与性能的关系的探索是当前国际关 注的热点之一。近年来，国外不少研究者对含杂环( 噻吩、聚噻吩、二硫乙烯噻吩等) 衍生物“h 7 1 和芳香 环的衍生物1 双光子吸收性能进行了许多开拓性的研究。n a t a r a j a n 研究小组h 3 1 合成了两端为噻吩取代 的聚乙烯类衍生物，如图卜4 所示。从分子结构上分析，这类分子类似二苯乙烯分子结构，但其双光子 吸收截面却大的多，达到l o 蚰c m 4 s p h o t o n 。这主要归结于噻吩环的给电子性比苯的强的多，而且噻吩环 和整个分子是共平面的，从而提高它们的电子离域化程度，而且随着n 值的增大，以也增大。1 9 9 9 年 m i r e i l l e 等人m 1 设计合成了以二氢菲和二硫乙烯噻吩为骨架具有d _ 一d ，a _ - a 结构的有机化合物分 子，如图卜5 所示。实验结果显示具有d - 丌一d 型结构的分子双光子吸收截面大于a - 兀- a 型结构的有机分 子。2 0 0 0 年，0 k k i m 等m 1 报道了以二硫乙烯噻吩为中心的具有d 一一d 和d - 一a 分子结构的化合物， 如图卜6 所示，发现具有d - 一d 结构的分子的双光子吸收性质明显优于具有d 一_ a 结构的分子。 4 d p 睫 摊， 一 哟露 p 句 力 q k o 第一章绪论 图l - 4n 我l 删a i l 研究小组合成了两端为噻吩取代的聚乙烯类衍生物 矿( 1 0 嘞馓l 祧。溉) 玲豫国黝 鼬嚣哦 韵 秘麓国 煳 鼬嚣硪蝴 图l 一5m i l l e 等人合成的以二氢菲和二流乙烯噻吩为骨架的有机化合物 一( 1 0 瑚锄， 习k 曩d蛇毒 陬曩a 1 3 6 d k 琚，d辩o 汁伯， 图l - 6 以二硫乙烯噻分为中心的具有d - 一d 和d - 一a 分子结构的化合物 5 瓣 p n bq 6 q 魏0 第一章绪论 为了获得更大的双光子吸收截面材料，一方面可通过设计合成新的双光子吸收化合物，另一方面可 在不发生分子间聚集的条件下提高生色团的密度。由此，研究人员开始设计合成含双光子吸收基团的多 分枝结构或树型分子结构h 蚴1 。美国m o n t a n a 州立大学s p a n g l e r 教授和b u f f u l o 大学的p r a s a d 教授等人合 成出共同给电子基团的多分枝结构h 引，并指出由于发色团电子离域以及电荷的重新分布等原因，导致它 们的双光子吸收截面并不是发色团双光子截面的简单加和，而是大于单个发色团单元的双光子吸收截面 之和。 与此同时，加州大学伯克利分校的f r e c h e t 教授嘞1 将有机发色团分子连接在树型分子骨架上，如图 卜7 所示。树型分子的骨架阻断了发色团间电子的离域，抑制了个发色团之间的相互作用，使个发色团 能够独立的发生双光子吸收。 图1 7f r e c h e t 教授报道的含双光子吸收发色团的树型分子结构 2 0 0 3 年，p r a s a d 小组又报道了一种具有很强的双光子泵浦上转换荧光的树型分子5 3 1 。在树型分子的 外围是具有双光子吸收特性的官能团，作为能量吸收单体( 称为天线) ，在树型分子的中心引入荧光发 射官能团( 称为核) 。利用树型分子的光获效应( 1 i g h th a r v e s t i l l ge 依斌) 和分子内能量转移，由多个天线 吸收的能量转移到荧光发射核，从而使荧光强度大大增强。 1 3 双光子吸收的应用 双光子吸收是分子通过中间虚能态同时吸收两个光子到达上能级的过程，其跃迁几率与入射光强的 平方成正比，而且入射光的光强必须达到一定的值，才能产生可观的双光子吸收现象。因此可利用激光 6 第一章绪论 聚焦技术将双光子吸收效应局限于材料内部大小为五3 ( 旯为入射光的波长) 的空间范围内，具有很好的 空间选择性。同时双光子激发波长远离单光子吸收区，是一种长波吸收短波发射的过程，具有很强的穿 透性，不象单光子吸收那样仅限于介质的表层。双光子吸收材料具有的这些特性使它们在双光子吸收光 限幅、双光子泵浦的频率上转换激光、三维光信息存储、双光子激光扫描共焦显微术、三维微机械加工、 双光子光动力学治疗等领域显示出诱人的应用前景。 1 3 1 双光子吸收光限幅 光限幅效应是指在弱入射光强下，材料具有高透射率，当入射光强增大到一定程度，由于材料的某 些非线性特性，其透射率明显下降，透射光强被限制在一定范围内。随着高能量、短脉冲、波长可调谐 的激光的产生，人眼、光学传感器等敏感元件受到的潜在威胁也越来越严重，这就对激光防护提出了新 的要求。理想光限幅器件的光响应是：当入射光强低于阈值时，透射光强与入射光强的关系是线性的：当 入射光强超过阈值时，透射光强保持一个定值，同时要求损伤阈值高，响应时间快，限幅范围宽，如图 卜8 所示。 】r e s h o l d h l c i d e n t 城吼s 姆 图1 8 理想光限幅器的示意图。当入射光强小于阈值( t h r e s h o l d ) 时，其透射率为1 0 0 ； 当入射光强大于阈值后，其透射光被限制为一个固定的值。 双光子吸收与入射光强的平方成正比，对弱光信号有很高的透过率，随着入射光强的增大，材料的 吸收显著增大，从而将透射光强限制在某个定值，具有几乎瞬时的响应特性；另外有机分子结构的可裁 剪性使人们可以根据光限幅的要求有目的设计、合成出具有大双光子吸收截面的有机材料。近年来，基 于双光子吸收的有机光限幅材料被大量合成，成为研究的热点。 7 茸阮g篇闫鼍巷矾昌j工 第一童绪论 1 3 2 双光子泵浦的频率上转换激光 双光子吸收染料在近红外脉冲激光泵浦下，会产生频率高于泵浦光的辐射光，在合适的条件下，就 可以形成上转换激光，这是获得新的激光光源的有效手段之一。早在二十世纪七十年代，人们就己经开 始了有机染料溶液的双光子吸收诱导上转换激射的实验研究，一些商用有机染料溶液，如若丹明6 g ，若 丹明b ，d 船( 化学名为：l ，4 _ b is 一2 一( 4 舱t h y l 一5 一p h e n y l o x a z o l y l b e n z e n e ) ) 等的上转换激射特性被陆 续报道，在一定程度上推动了波长可调谐的超短脉冲的产生与发展嘲 引。上转换激光相对于倍频、和频 等频率转换具有如下优点：( 1 ) 不需要相位匹配，容易实现宽范围调谐， ( 2 ) 适用于波导和有机光纤 系统啪棚1 。另外，双光子泵浦上转换激射与传统的单光子泵浦激射相比，其优点在于泵浦光波长为常用 的半导体固体激光器的输出波长，无须对激光进行预先倍频，因此，这种上转换激光器具有相当低的制 造成本。由于有机材料具有优异的结构可修饰性，其上转换激射波长可以根据需要进行有效的设计，而 且，上转换激射所需要的泵浦波长大多是在近红外区，有机材料自吸收较弱，在此波长下具有相当好的 光稳定性，如果选择一些特殊的器件结构，如波导结构和空心纤维等，通过增加通光长度来提高增益， 从而有利于降低泵浦光的阈值功率，获得良好的激光光束质量。 二十世纪九十年代以来，上转换激射获得了密切的关注。1 9 9 5 年，g s h e 等人等人首次报道了 他们合成的具有良好热稳定性、光稳定性的对氨基苯乙烯基吡啶盐，这种有机化合物的上转换激射效率 达到0 8 啪，受到对氨基苯乙烯基毗啶盐衍生物的优秀上转换激射特性启发，人们设计、合成了大量各 种结构的有机上转换激射材料，总结了结构变化、溶剂、所掺杂的聚合物种类等对上转换激射特性的影 响，并且还研制了基于有机材料上转换激射的光学系统，大大推动了上转换激射实用化的发展隋蛳1 。 1 3 3 双光子吸收引发的光聚合进行三维光信息存储和三维微加工 信息技术和高性能计算机的发展，对数据的存储速度和存储密度提出了更高的要求。因此，大量的 研究工作人员在努力寻找更好的存储介质和存储方法。目前信息存储大都是面存储，存储密度受到限制， 因而三维体存储得到了人们更多的重视。 在己报道的存储方式中，利用双光子激发诱导光致聚合实现三维光存储的方式得到了富有成效的研 究。在聚焦条件下，双光子吸收局限于焦点处大小量级的空间体积内，因此，双光子吸收引发的聚 合反应也就发生在这一局域体积内，焦点外其它区域内的分子则不发生任何结构变化，利用这一点，可 以通过移动焦点在介质内的位置来进行信息写入，最后利用聚合物与非聚合物的折射率、荧光等物理性 质的明显差异实现信息的读出u 引。 8 第一章绪论 在含有引发剂与聚合物单体的体系内，利用双光子激发诱导光致聚合不但可以实现光信息存储，还 可以实现三维结构光学微加工。上面已经提到，双光子吸收引发的聚合反应发生在焦点处大小量级 的空间体积内，焦点外的其它区域不发生聚合。由于聚合物与非聚合物的溶解性明显不同，在光致聚合 后，可以利用合适的溶剂将非聚合物除去，留下聚合物的三维空间结构，从而实现三维光学微加工。目 前，采用这种微加工方法己经制造出用途广泛的可控三维结构，如三维周期结构、光波导、微机械系统 等，双光子吸收在这个领域的应用发展迅速旧删。 1 3 4 双光子激光扫描共焦显微与成像技术 1 9 9 0 年，美国康奈尔大学d e n k 等人副在s c i e n c e 杂志上首次报道了他们将双光子激发技术引入 共焦显微成像术而研制的一种新型显微技术一双光子激发荧光显微成像术，双光子荧光显微与成像由此 成为生物体研究中的崭新而重要的领域。双光子荧光显微与成像术与传统的单光子激发荧光显微术相比 具有许多突出的优点：( 1 ) 双光子荧光显微与成像术一般采用在生物组织中穿透能力较强的红外激光作 为激发光源，实现样品三维成像；( 2 ) 在双光子荧光显微与成像术中，光漂泊现象只在焦点附近发生， 可以大大降低样品的漂白和降解；( 3 ) 激发光和信号光波长差别显著，易于滤波探测，图像对比度高； ( 4 ) 由于材料的双光子吸收强烈地与激发光强的平方相关，在紧聚焦的条件下，双光子吸收仅局域于物 镜焦点处空间体积约为的小范围内，人们甚至可以不使用共焦小孔，就能得到高清晰的三维图像； 使共焦显微镜的设计大为简化，易于操作。 基于上述优点，加之使用较长波长的光来激发样品，可以避免紫外光对样品的伤害和使用复杂的紫 外光学元件的许多限制，延长对活体生物样品的观察时间，双光子共焦激光扫描显微术为研究神经递质 跟踪、细胞内离子浓度动态监测、细胞内d n a 的复制等活体细胞内部的过程和结构提供了独特而重要的 方法。 1 3 5 双光子光动力学治疗 光动力效应( p h o t o d y l l 锄i ce f f e c t ) 是指在光，敏化剂和氧的作用下对生物靶分子的光敏氧化过程， 其直接应用就是光动力治疗。驻留在癌细胞内的光敏剂在激发光的照射下会产生单态氧，可以选择性的 杀死癌细胞。目前常用的光敏剂是血卟啉衍生物( h e m a t o p o r p h y r i n ) ，其最大吸收波长均在7 0 0 姗以内， 9 第一章绪论 这与生物组织的透光窗口( 8 0 0 n i i r l l 0 0 姗) 不匹配，限制了对深层肿瘤的治疗。如果选用具有双光子 吸收特性的光敏剂，可大大增加穿透深度，同时减小周边的热效应，减小副作用，从而大大提高治疗效 果。但现存的光敏剂的双光子吸收界面太小，在强光作用下生物组织会受到损伤，因此寻找适合激光波 长的，具有大的双光子吸收截面的光敏剂是这一技术广泛应用的关键。 1 4 本文的主要工作 综上所述，目前人们对于一些双光子吸收材料已经有了比较全面、系统和深入的研究，一大批具有 优异的有机双光子吸收和双光子荧光特性的材料被报道，人们对分子构型与性能之间的认识也更加深 入。但是，双光子吸收材料要实现实际应用，还必须解决一些目前还存在的问题，例如，提高双光子吸 收几率或双光子泵浦荧光上转换量子效率。这就必须弄清双光子吸收几率及双光子泵浦荧光上转换效率 与分子结构，分子环境及溶剂的关系。 由于双光子吸收是一种共振吸收，双光子吸收截面强烈的依赖于泵浦波长，而目前报道的文献中， 以单一泵浦波长下有机材料双光子特性的研究为主。为寻找最佳泵浦波长，同时探索溶剂环境对双光子 吸收特性的影响，我们研究了典型的有机双光子吸收分子反式4 【4 ( n 羟乙基- n _ 甲基氨基) 苯乙烯 基】_ n 甲基吡啶碘化盐( 简称a s p i ) 在不同极性溶剂中的双光子吸收谱。 为寻找新的荧光生色团，我们新合成了的一种有机分子，并对其线性吸收，单光子荧光，双光子诱 导的上转换荧光等光物理特性进行了详细研究。 1 0 第二章双光子吸收基本理论和实验测量方法 第二章双光子吸收基本理论和实验测量方法 2 1 双光子吸收基本理论 1 9 3 1 年，g a p p e r t - m a y e r 首先从理论上预言了介质在强光激发下有发生“双光子吸收”的可能性， 并根据二级微扰理论导出了双光子过程的跃迁几率。 有机分子的双光子吸收过程与单光子吸收过程存在着不同的机制h 引，图2 一l 给出了双光子吸收与单 光子吸收的电子跃迁能级图。图中s o 为基态，s t 为第一单重激发态，s 。o 为第一单重激发态的最低振动 能级，s - 。表示第一单重激发态的某个高能振动能级。比较图中显示的单光子和双光子吸收过程可知， 单光子吸收是有机分子吸收一个短波长的光子到达s 。态的高能振动能级s 。，分子在这个高振动能级上 寿命极短，可迅速弛豫到第一单重激发态s 的最低振动能级，再通过光辐射的形式发射出长波长的荧光 到达基态，或者通过内转换以及化学反应等途径失活。与单光子吸收过程不同，双光子吸收是用波长较 长的强入射光照射介质分子，例如1 0 6 4 姗，基态的分子可能通过中间的虚能态吸收两个光子跃迁到激 发态的某个高能振动能级s 。，。由于分子的s h 态和s ，。态能量差很小，分子在s 。态上的寿命极短，可迅 速通过无辐射过程弛豫到激发态s - 的最低振动能级s 。处于s ，。态的分子可通过无辐射跃迁回到基态s 。， 也可以通过光辐射形式发出波长较入射光波长短的荧光。 一器搬 图2 一l 单光子吸收和双光子吸收过程( s o 为基态，s l 为第一单重激发态，s l o 为第一单重激发态的最 低振动能级，s l v 表示第一单重激发态的某个高能振动能级) 第二章双光子吸收基本理论和实验测量方法 双光子吸收行为是分子或原子在强激光作用下同时吸收两个光子，经过一个中间虚能态直接从基态 跃迁到激发态的过程，这是一种三阶非线性光学效应。 在光场作用下，介质中的电荷分布会发生变化，这种变化导致极化强度的变化，即诱导极化率。从 微观角度上看，单个分子在外界场的作用下表现出的诱导极化率呵表示为嘲 ( e ) = 风+ 口e + e e + y 脚+ ( 2 1 ) 其中风为分子的永久极化率，口为线性极化率系数，和7 分别为二阶和三阶极化率系数。当外 加光场较弱时，上式中的高次项可以忽略，反之，高次项对诱导极化率的贡献将不可忽略。对于宏观材 料，在强激光的作用下，其极化强度可表示为汹1 尸( e ) = 氏z 1 e + 岛z 2 e e + 岛z 3 e 髓+ ( 2 2 ) 式中气为真空介电常数，z 1 为介质的线性极化率，z 、z 3 分别为二阶、三阶电极化率。它们 都是复数形式，其实部与折射率相关联，虚部描述了吸收过程。一般说来，z ”是n + l 阶张量，有3 “1 个分量。当光强很弱时，略去式中的高阶项，尸和f 成线性关系，表现为线性光学现象；而当光强很强 时，它们分别与产生不同的非线性光学效应相对应。双光子吸收是三阶非线性极化率的虚部描述。 分子体系可以通过两种方式与外场相互作用，即耗散过程和参量过程。在参量过程中，能量和动量 只发生在光场的不同模式之间，而在光场和分子体系之间没有能量和动量的转移。双光子吸收过程属于 耗散过程。如前所述，非线性极化率的虚部对应从光场到介质的能量转移，即吸收。在单位时间、单位 体积内，从光场到介质的能量转移可表示为_ 7 】： 婴： ( 2 3 ) 俄 其中e 和尸分别是电场强度矢量和极化率矢量，( 表示对时间的平均。考虑到上式中是一种耗散过 程，所以p 中的偶次项，如z 2 、z 钔、对于耗散过程不起作用。所以，p 的第一项z 1 代表线 性吸收，z 3 的虚部描述最低阶非线性吸收，即双光子吸收。类似地，i m 眈5 ) 对应三光子吸收。在单 色平面波情况下上式可表示为： 婴：昙幽饵尸) ( 2 4 ) 衍2 、7 圭p e x p ( f 研) = 丢z 。) ( - 国；一国，国，国) i 脚e x p ( i 州 ( 2 5 ) 所以， 警= 等舳 ( 2 6 ) 其中，= 脚刀小万为光强，疗为介质的折射率，双光子吸收通常用双光子吸收截面吒( 单位为 第二章双光子吸收基本理论和实验测量方法 c m 4 s p h o t o n 1 ) 来表示： 孕：f 2 ( 2 7 ) 出 。 这里竺表示单位时间吸收的光子数，为单位体积的分子数，f ：；是光子数密度，j l z 为普朗克常 d th u 数，u 为。 由于婴：兰加，可以得到： d td t 吼= 等h ( 2 8 ) 上式可以看出，材料的双光子吸收截面与材料的三阶非线性极化率的虚部成正比。 在实验和表达的过程中，材料双光子吸收的强弱还可以用双光子吸收系数( 单位为c m g w ) 来表 示。双光子吸收系数与双光子吸收截面之间的关系如下 办印= o = 吒m 盛1 0 。3 ( 2 9 ) 其中幻为入射的单个光子的能量，0 是分子密度( 单位为c m 4 ) ，。为阿伏加德罗常数。 2 2 双光子吸收过程的检测方法 双光子吸收截面是双光子材料的重要光物理特性。为了准确的测量双光子吸收截面，在过去的几十 年中，多种测量双光子吸收截面的方法陆续得到了发展，目前，用于测量有机材料双光子吸收截面的实 验手段主要有如下三种：非线性透过率法，乙扫描技术，双光子诱导荧光法，双光子瞬态吸收光谱方法。 2 2 1 非线性透过率测试方法 非线性透过率测试方法测试样品的透射光强随入射光强的变化，然后通过拟合非线性透射率的实验 曲线，获得化合物的频率依赖非线性吸收系数，最后利用双光子吸收截面与非线性吸收系数的关系求得 化合物的双光子吸收截面旧1 。 当一束强光通过非线性吸收介质时，如果没有非线性吸收过程发生，则透射光强与入射光强之间是 1 3 第二章双光子吸收基本理论和实验测量方法 线性关系，如果仅仅发生纯粹的单光子和双光子吸收过程，则光束强度j 沿传播方向( z 轴) 的变化可 以表示为： 华+ 甜+ 2 ：o ( 2 1 0 ) 。 舷 式中，口是线性吸收系数，是由双光子吸收导致的非线性吸收系数，即双光子吸收系数( 单位为 c m g w ) 。方程( 2 1 0 ) 的解为 ，( z ) ：尝氅 ( 2 1 1 ) 口+ ( 0 ) ( 1 一p ”2 ) 其中，( 0 ) 为初始光强。在线性吸收很小的情况下，有口z l ，则( 2 1 1 ) 式变为 ，( z ) ：掣黑 ( 2 1 2 ) 一1 + ( o ) 则介质的透过率可以写为 r = 怒= 赢= 志= 瓦巧 眨 ，( o )l + 芦氓0 )l + 石v ( 0 ) 一。 其中瓦是与初始光强，( 0 ) 无关的线性透过率，瓦是与，( 0 ) 有关的非线性透过率。 如果给定入射光强为，( 0 ) = 厶，入射光束与样品介质的相互作用长度为z = 厶则当入射光束在非 线性介质中为均匀分布时，随入射光强变化的非线性透过率可以表示为 驴而易 q 1 4 当入射光束为高斯分布时，非线性透过率公式应修改为嘲 ：塑垫丝 ( 2 1 5 ) “一矿 喵怕 用( 2 1 5 ) 式对实验中获得的随输入光强变化的非线性透过率的数据进行拟合，就可以求得非线性 介质的双光子吸收系数。此外，如果知道吸收介质分子的摩尔浓度哦( 单位为m o l 几) ，就可以由( 2 9 ) 双光子吸收系数进一步求得双光子吸收截面。 图2 2 非线性透过率法实验装置示意图 非线性透过率法测量双光子吸收的实验装置如图2 2 所示。入射光束通过由两个格兰棱镜和一个半 波片组成的能量调节系统以后，由一个长焦距透镜聚焦到石英比色皿中，透射光最后被能量计接收。当 比色皿中加入待测样品溶液所用的纯溶剂时，能量计探头接收到的光能认为是入射光的能量；当比色皿 1 4 第二章双光子吸收基本理论和实验测量方法 中加入待测样品溶液时，能量计探头接收到的光能则认为是透射光的能量。这样就可以有效地消除因为 比色皿窗和溶剂本身产生的衰减所带来的影响。根据获得的入射光和透射光的能量，利用前面给出的公 式，就可以获得样品的双光子吸收系数。如果入射光束波长可调谐，则可以测得不同波长