（环境工程专业论文）减压膜蒸馏法处理石煤提钒废水研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 石煤是我国一种重要的含钒资源，随着钢铁工业、国防尖端技术、化工工 业等领域钒需求量的急剧增加，从石煤中提钒愈来愈得到人们的关注。在石煤 提钒焙烧过程中通常需要添加一定量的工业盐作为焙烧添加剂促进钒的提取， 同时在沉钒作业中要用大量铵盐制取钒酸铵，因此石煤提钒过程会产生大量的 高盐废水和高氨氮废水。 针对石煤提钒过程产生的酸性高盐废水含有多种重金属，且浊度、盐度比 较高的特点，利用减压膜蒸馏处理经石灰中和一纯碱除硬一絮凝沉淀法预处理 后的高盐废水，实验结果表明，当进料温度7 0 、渗透侧真空度为0 0 9 5 m p a 、 进料流量为6 0 l h 条件下，浓缩5 倍过程中，水通量从1 1 3 5 9 k g m 2 h 降至 7 2 1 9 k g m 2 h ，浓缩1 0 倍时，仍有3 1 8 5 k g m z h 的水通量。减压膜蒸馏处理高盐 废水过程中，产水电导率低于1 0 1 z s c m 一，脱盐率达9 9 9 8 以上。产生的淡水回 用于石煤提钒工艺，饱和盐水经晒盐得到结晶盐后回用。 在6 5 c 、4 0 i _ h 、0 0 9 m p a 、初始p h 值为1 1 0 的条件下利用减压膜蒸馏处 理石煤提钒产生的高浓度氨氮废水，运行3 5 h 的脱氨效率为9 5 5 2 ，氨氮浓度 从8 9 5 0 m g l 降至4 0 3 2 m g l ，平均水通量为8 7 1 k g m - 2 h 。将处理后的废水p h 值调节并保持1 1 0 ，继续运行2 h ，最终出水氨氮浓度为1 2 6 m g l ，达到 g b 8 9 7 8 1 9 9 6 中综合污水排放标准的i 级标准。氨氮废水经二次脱氨后的高盐水 体可用做石煤提钒过程中的离子交换再生液。 通过以上研究，建立了适应于本研究中处理高盐度废水的传质模型，且试 验结果与模型预测吻合良好。经济性分析表明减压膜蒸馏处理高盐废水综合运 行成本1 9 7 元m 3 ，处理氨氮废水综合运行成本1 3 9 2 元m 3 ，本研究可经济地用 于处理石煤提钒废水。 关键词：减压膜蒸馏；石煤提钒；高盐废水；氨氮废水；水通量 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t o n ec o a li s a l l i m p o r t a n tv a n a d i u mr e s o u r c ei nc h i n a w i t h t h e r a p i d d e v e l o p m e n to fs t e e li n d u s t r y , s o p h i s t i c a t e dt e c h n i q u ei nn a t i o n a ld e f e n c e ，c h e m i c a l i n d u s t r y , t h ed e m a n do fv a n a d i u mi n c r e a s e ss h a r p l ya n dt h ev a n a d i u me x t r a c t i o n f r o ms t o n ec o a li n t e r s e r t i n gp e o p l em o r ea n dm o r e i nt h er o a s t i n gp r o c e s so f e x t r a c t i n gv a n a d i u mf r o ms t o n ec o a l ，l a r g ea m o u t so fi n d u s t r i a ls a l t sa r en e e d st o p r o m o t e t h er o a s t i n ge f f e c ta n dal o to fa m m o n i u ms a l t sa l s oa r en e e d e dt op r e c i p i t a t e v a n a d i u mf r o ml e a c h i n gs o l u t i o n h e n c e ，t h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh i g hs a l i n i t ya n d a m m o n i u mi sp r o d u c e di nv a n a d i u me x t r a c t i o nf r o ms t o n ec o a l t h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gm a n yh e a v ym e t a l s ，u l t r a - h i g hs a l i n i t y , h i g hs s c o n t e n ta n dt u r b i d i t yw a sd e s a l i n a t e db yv a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( v m d ) a f t e r p r e t r e a t m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ef l u xo ft h ed i l u t ec a l lr e a c h1 1 3 5 9 k g m 2 h w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s7 0 ，f l o wr a t ew a s6 0l ha n dv a c u u mo fo s m o s i ss i d e w a s0 0 9 5m p ad u r i n gd e s a l i n a t i n gt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh i g hs a l i n i t ya f t e r p r e t r e a t m e n t w h e nt h ew a s t e w a t e rw a sc o n c e n t r a t e db y5t i m e s ，t h em e m b r a n e f l u x d e d u c e dt o7 2 1 9k g m 2 - h ，w h e nt h ew a s t e w a t e rw a sc o n c e n t r a t e db y1 0t i m e s ，t h e m e m b r a n ef l u xa l s oc a na r r i v e di n3 18 5k g m z h d u r i n gt h ed e s a l i n a t i o np r o c e s s i n g , t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ed i l u t ew a sl e s st h a n1 0 s c n l 。1a n dt h es a l tr e j e c t i o nr a t ew a s u pt o9 9 9 8 t h ep r o d u c e df r e s hw a t e rc a nb er e u s e dt ot h ev a n a d i u me x t r a c t i o n p r o c e s s ，a n dt h ec o n c e n t r a t e db r i n ec a nb eu s e dt op r o d u c es a l t sw h i c ha l s oc a nb e r e u s e di nv a n a d i u me x t r a c t i o np r o c e s sb ys o l a re v a p o r a t i o n t h ea m m o n i a - n i t r o g e nw a s t e w a t e rw a st r e a t e db yt h ev a c u u mm e m b r a n eu n d e r t h ec o n d i t i o n so f6 5 、4 0l h 、0 0 9m p aa tt h ei n i t i a lp hv a l u eo f1 1 0 t h ea m m o n i a r e m o v a l e f f i c i e n c y c a nr e a c h9 5 5 2 a f t e r3 5 h ，a n dt h ea m m o n i a n i t r o g e ni n w a s t e w a t e rc a nb er e d u c e df r o m8 9 5 0m g lt o4 0 3 2m g l t h ea v e r a g ew a t e rf l u xi n t h i sp r o c e s sw a s8 7 1 k g m - 2 h t h et r e a t e da m m o n i a - n i t r o g e nw a s t e w a t e rt h e nw a s a d j u s t e dt ot h ep hv a l u eo f1 1 0a g a i n ，a n dc o n t i n u et od e a m m o n i af o r2h ，t h e a m m o n i a n i t r o g e ni nw a s t e w a t e rc a n b er e d u c e dt o1 2 6m g ，l r e a c h i n gt h ef i r s tc l a s s d i s c h a r g i n gs t a n d a r do fw a s t e w a t e ri nc h i n a ( g b - 8 9 7 8 1 9 9 6 ) t h et r e a t e da m m o n i a w a s t e w a t e rc a i lb er e u s e da sr e g e n e r a t i o ns o l u t i o nf o ri o ne x c h a n g ei nt h ep r o c e s so f v a n a d i u me x t r a c t i o nf r o ms t o n ec o a l at h e o r e t i c a lm a s st r a n s f e rm o d e lh a db e e ne s t a b l i s h e df o rt r e a t i n gh i g hs a l i n i t y i i i w a s t e w a t e ri nt h i ss t u d y , a n dt h em o d e lp r e d i c t i o n sw e r ev e r yw e l li na g r e e m e n tw i t h t h ce x p e r i m e n t a ld a t a e c o n o m i ca n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er u n n i n gc o s to f t r e a t i n gt h eh i g hs a l i n i t yw a s t e w a t e rb yv a c u u mm e m b r a n e i s1 9 7y u a n m ，a n dt h e r u n n i n gc o s to ft r e a t i n ga m m o n i a n i t r o g e nw a s t e w a t e ri s 1 3 9 2y u a n m j t h er e s u l t s s h o w e dt h a tv m di s a p p r o p r i a t et o t r e a tt h eh i g hs a l i n i t yw a s t e w a t e ra n dh i g h a m m o n i a n i t r o g e nw a s t e w a t e rp r o d u c e di nv a n a d i u me x t r a c t i o nf r o ms t o n ec o a l - k e y w o r d ：v a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ：v a n a d i u me x t r a c t i o nf r o m s t o n ec o a l ：h i g h s a l i n i t yw a s t e w a t e r ；a m m o n i an i t r o g e nw a s t e w a t e r ；w a t e r f l u x i v 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章文献综述 石煤和钒钛磁铁矿是我国获取钒产品的两个重要来源，其中石煤在我国的 储量远远高于钒钛磁铁矿的储量，约占我国v 2 0 5 总储量的8 7 ，广泛分布于我 国湖南、湖北、河南、安徽、浙江、江西等二十余省、自治区。随着钢铁工业、 化工工业、国防尖端技术等领域对钒需求量的持续增加，从石煤中提取钒是满 足今后钒市场需求的重要途型。 在石煤提钒工艺过程中，需要添加一定量的工业盐，如在焙烧过程中需要 添加n a c i 等添加剂来提高焙烧效果，在沉钒过程中需要添加铵盐用以制取钒酸 铵。添加的工业盐导致废水中盐度和氨氮浓度很高，必须经过处理以后才可排 放或回用。 1 1 石煤提钒废水来源 1 1 1 高盐废水来源与特点 针对湖北某地石煤及其中钒赋存特点，本课题组开发出双循环高效氧化石 煤提钒新工艺，工艺流程见图1 - 1 。石煤经破碎磨矿后加入一定量的工业盐( 添 加剂) 焙烧，焙烧样水浸，水浸渣再进行酸浸产生的酸浸液经铁盐沉钒制得钒 酸铁，产生的废水称为高盐废水；水浸液经铵盐沉钒制取多聚钒酸铵( a p v ) ，产 生的废水称为氨氮废水，最后煅烧多聚钒酸铵制得五氧化二钒产品。本工艺流 程简单、合理、完善，实现了对生产过程中产生的废气、废水及部分固废的循 环利用，具有回收率高、产品质量好、环境污染小等优点，为解决我国从石煤 中高效提取钒产品提供了一条重要的途径及技术方法1 2 j 。在钠化焙烧阶段，由于 添加了一定量的添加剂( n a c i 等) 以促进石煤中钒的氧化转价，水浸后废水盐 度较高，而且由于中间水的循环使用，使得最终废水中的含盐量高达3 5 0 0 0 4 0 0 0 0 m g l ，超过了海水的盐度。另外，在一段水浸和二段酸浸过程中，石煤焙 烧样中的铅、铜、锌、铬等多种重金属元素与钒一起被浸出，使得最终废水中 含有大量的有害重金属离子，大部分重金属的含量大大超过了国家规定的排放 标准，有的甚至是允许排放标准的几十倍，并且废水呈酸性，p h 值约为5 0 p 4 】。 武汉理：【大学硕士学位论文 1 1 2 氨氮废水来源与特点 在石煤提钒新工艺流程( 图1 ) 中，在沉钒作业阶段采用的是酸性铵盐沉钒 法，这种方法具有产品纯度高、沉钒率高、沉淀物的含水分少、铵盐耗量较小、 硫酸耗量较水解法少等优点，因此已成为我国以钒渣和石煤为原料生产v 2 0 5 的 钒厂广为采用的方法【5 6 】。在酸性铵盐沉钒作业中一般加入一定的氯化铵作为沉 淀剂，因此沉钒后产生的氨氮废水中氨氮浓度高达7 0 0 0 1 0 0 1 3 0m g l ，且废水 的盐度也很高，达到1 1 0 0 0 m g l ，在本研究中称其为氨氮废水1 7 j 。 石煤 渣 高盐废水提钒渣 氨氮废水 申 图1 - 1 石煤提钒工艺流程 f i g 1 - 1f l o w c h a r to fv a n a d i u me x t r a c t i o nf r o ms t o n ec o a l 2 v 2 0 5 武汉理t 大学硕士学位论文 1 2 石煤提钒废水的危害 1 2 1 高盐废水的危害 由于石煤提钒高盐废水具有p h 值低，盐度高，重金属元素含量超过国家要 求的排放标准所规定的限值，硬度大等特点，随意排放会造成以下危害： ( 1 ) 对水体的危害 当酸性高盐废水直接排入河流、湖泊、浅海等水体中时，会导致受纳水体 瞬间的酸度降低，水体被酸化后，其自身的自净功能受到影响。废水中大量的 悬浮物使得水体浑浊度提高，水体的外观严重恶化，同时增加了水体的净化难 度，且大量悬浮物会阻塞、淤积、阻塞河道，也会使受纳水体中水生植物长期 得不到阳光的照射而难以生存乃至死亡i 引。有些悬浮物还具有一定的毒性，对水 体生物繁殖有严重的危害，也会影响渔业的生存。高盐废水中盐度过高对水体 中的生物的生长、发育、繁殖等都有严重的影响，对于水体中生长的硬骨鱼类 等，其血液盐含量仅为水体含盐量的3 0 - 5 0 引。当水体盐度瞬间升高时，对 于那些无法调节渗透的海洋生物体细胞就会发生代谢失调而死亡。高盐度废水 沉积到底部，使得底栖的生物细胞脱水而死亡，而高盐废水对底栖的动物的影 响要远比对成体的危害更巨大，会直接影响底栖的动物的种群稳定，导致种群 不稳定而灭亡。高盐废水还会危害水生植物的光合作用以及呼吸作用，使得植 物体内叶绿素的含量降低，对生物的正常生产造成不利影响i 加，1 1 l 。 ( 2 ) 对土壤的危害 当未经处理的高盐废水直接渗透到土壤地下时，废水中所含的重金属和高 浓度盐将严重污染地下水的水质，影响排放地区的用水安全。如果未经处理的 高盐废水直接排入农田中，废水中的悬浮物质会使土壤的孔隙堵塞，致使土壤 不易于通气，植物生长环境遭到破坏。废水中的悬浮物会使设备运转时容易出 现故障。酸性废水也将加速土壤的酸化，而且强酸性阴离子( s o ) ，驱动阳离子 c a 2 + ，3 + 等大量淋溶，从而导致土壤盐基的营养贫瘠。盐浓度过高，土壤的溶 液浓度大，渗透压高，对根系吸收水分造成巨大阻力，植物体内不能保持正常 水分水平【1 2 j 。而且高盐度废水可造成土地盐碱化、造成土壤硬化、板结，破坏 土壤构造，土壤若长期处于酸性高盐的环境中，将会遭受严重的破坏，致使农 作物烂根、死苗，直接影响农作物的生长和成熟，造成严重的后果1 13 l 。 ( 3 ) 对人体的危害 3 武汉理1 ：人学硕士学位论文 高盐废水中硬度较高，其对人类的生活和身体健康都有严重危害，使用硬 度过高的水洗涤衣物时，不仅浪费肥皂，物品不易清洗干净，而且严重的会造 成皮肤类疾病如皮肤瘙痒、过敏性皮炎等发生。如若长期饮用硬度超标的水， 不仅口感差，牙齿受损，严重的会导致胆肾结石等病症，危害人类的身体健康。 废水中超标的重金属对人体的危害更加严重，浓度较低的重金属会在水体 中通过微生物等作用下得到富集，然后再通过食物链，使部分重金属摄入到体 内，在人体中不能及时代谢排掉时会积累在体内，造成慢性中毒的病症，严重 威胁人类的身体健康1 1 4 1 。废水中的某些重金属会对人类有较高的致癌率和危害 性，如锌、铬等金属离子。 含有重金属离子如锌、镍、铬等的废水、废渣的致癌作用时对人类具有最 大危害的。有的重金属可以通过生物大量的富集，其富集倍数可能达到上千倍， 然后通过食物链，在人体器官中累积并造成人体慢性中毒，对人体健康具有很 严重的危害性【1 4 l 。另外，当废水中的重金属具有在某些情况下得以转化的能力 时，即便是废水中含量极微，也可能在某些微生物的转化下变成具有较强毒性 的物质，或是具有更高毒性的化合物而危害人体健康。如水体中少量的无机汞 可以在微生物的作用下，转变成甲基汞，而甲基汞的毒性远远超过无机汞，对 水体及环境产生更严重的危害1 1 5 ，1 6 1 。 ( 4 ) 对设备的危害 酸性高盐废水的p h 值较低首先会腐蚀设备及管道，也会使混凝土构筑物如 蓄水池、沉淀池等设施腐蚀，直接影响到废水处理设备的稳定运行，并威胁着 工业设备和设施的安全。而且此类高盐废水往往由于钙镁盐类的存在使得其有 较高的硬度，设备经长期的运行，水里的钙、镁盐类会在锅炉等设备内结垢， 锅炉的用水如果硬度过高，特别是暂时硬度过高，将极大降低锅炉内的金属管 道的导热能力，不仅会增加能耗，同时会造成局部管道过热，使得锅炉管道容 易变形破损，极易引发锅炉爆炸，给生产带来严重的安全隐患。高含盐水体由 于矿化度和电导率高，故能加速电化学反应，在工业生产中会严重腐蚀、损害 生产设备1 1 7 j 。 1 2 2 氨氮废水的危害 水体中存在的氮元素分为有机氮和无机氮两种。其中有机氮主要是一些含 氮有机物，如蛋白质、尿素、有机碱、脂肪胺、核酸、尿酸、氨基糖、氨基酸 4 武汉理j r = 大学硕十学位论文 等。而无机氮分为硝态氮和铵态氮，其中硝态氮有硝酸盐态氮( n 0 3 - n ) 和亚硝酸 盐态氮( n 0 2 m ，亚硝态氮不稳定，既可以还原成为氨氮，也可以氧化成为硝态 氮。铵态氮主要指氨氮，包括游离氨态氮( n h 3 n ) 和铵盐态氮( n i - 1 4 + - n ) 两种。废 水中的有机氮在氨化作用下可以转化成无机氮。 石煤提钒过程产生的高浓度氨氮废水带来的危害主要从以下几点进行阐 述： ( 1 ) 对水体的危害 在流动较为缓慢的水体中，如湖泊、海湾等，氨氮的存在将会引起水体中 藻类等微生物的大量繁殖，致使水体的富营养化情况严重，影响水质【1 8 】。含有 氨氮的废水流入河流、湖泊等水域里，水体中的氨氮会被氧化为硝酸盐，在这 个过程中，会消耗水体中大量的氧气，约4 7 5 90 2 m gn i - 1 4 + , 使得水体中溶解氧量 大幅度降低，水体出现黑臭现象，不仅影响了水中鱼类等生物的生存，使其长 期缺氧而死，同时也使富营养化的水体又黑又臭，使水体混浊不清，透明程度 大幅度降低。水体中氨氮含量超标除对鱼类有严重威胁外，对其他水生生物也 有很严重的危害，水生生物一旦接触到高浓度的氨氮会出现异常兴奋或抽动， 甚至死亡，即为急性中毒：与之相比，当水中生物逐渐出现食量降低、生长速 度减慢、细胞组织损伤、氧在组织间的输送能力降低等情况时，即为慢性中毒 的表现【1 9 以1 1 。 ( 2 ) 对设备的危害 在给自来水消毒时，如果水体中氨氮浓度过高，需增加给氯量来降低氨氮 的含量，同时氨氮对一些金属如铜具有严重的腐蚀作用，对设备的稳定运行造 成严重隐患。当生产过程中的水需要回用时，如果存在一定浓度的氨氮会导致 生存在输水系统中的生物大量繁殖，最终会形成生物垢，堵塞给水设备及管道， 影响热交换效率，使得生产受到影响1 2 2 2 4 1 。 ( 3 ) 对人体的危害 当水体中存在亚硝态氮、硝态氮时，其进入人体后，会在体内某些酶的作 用下转变成亚硝态氮，众所周知，亚硝态氮对人体的危害是及其严重的，主要 体现在会使人体中的血红蛋白降低或失去输送氧气的能力，使人体出现氧气供 应不良，造成器官和组织的损伤，对于婴儿和儿童的危害更严重，有可能会导 致死亡。在饮用水中，煮沸后的水中亚硝酸盐得到一定程度的浓缩，当其进入 人体中，如长时间停留，未及时排出体外，会和体内蛋白质发生反应，生产亚 硝酸胺，可导致人体细胞致畸率提高或癌变，危害程度更大。亚硝态氮可以在 5 武汉理工大学硕士学位论文 厌氧条件下被微生物作用可以转换为氨氮，其对人体伤害也很大，其极易溶于 水，可以通过呼吸道、皮肤和消化道使人中毒，对眼睛、咽喉、呼吸道的刺激 性十分强，当高浓度的氨氮接触到皮肤时，不仅会使皮肤瘙痒，还会使皮肤表 面水分流失，导致细胞缺水，使其受损。当浓氨水不慎溅入眼内，可能引起眼 部晶体混浊，更为严重时会导致失明，当浓度在0 7 m g l 时大量吸入就会使人有 生命危险1 2 5 1 。 由于氨氮废水对水体和人体的危害，必须严格控制其排放。根据国家环保 总局颁布的标准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 i 2 6 j 中有关氨氮废水排放的要求( 表1 1 ) ，针对石 煤提钒等工业废水排放的一级标准中氨氮最高允许排放浓度为1 5 m g l ，而石煤 提钒产生的高浓度氨氮废水超出了一级标准要求的5 9 7 倍，必须加以处理。 表1 1 工业废水中最高允许排放的氨氮浓度 t a b l e1 - 1m a x i m u ma l l o w a b l ed i s c h a r g eo fa m m o n i ac o n c e n t r a t i o n i ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e r 氨氮最高允许排放浓度( m g l ) 排污单位 一级二级三级 1 9 9 7 年1 2 月3 1染料、石油化工、医药 1 55 0 日前建设单位 其它排污单位 1 52 5 1 9 9 1 1 年1 月1 日染料、石油化工、医药1 5 5 0 后建设单位其它捧污单位1 52 5 1 3 石煤提钒废水处理现状 1 3 1 高盐废水处理现状 在石油开采、化工、冶金等工业以及农药、印染、造纸、制药和食品加工 等行业的生产过程中都会产生大量的含盐废水，而且含盐废水的排放量呈现逐 年增多的趋势。当前，高浓度、高盐度、难降解等废水的污染与治理已经成为 制约我国经济发展的突出问题，长期以来我国环保领域一直关注于高浓度难降 解的有机、重金属污染废水的排放限制和治理，却忽略了高盐度废水的污染与 危害，至今仍没有相关的限制排放的明确规定【韧。大量的高浓度的含盐废水将 给生态环境带来严重的污染与危害，直接导致江河水质的矿化程度加重。高盐 度、高矿化度水体的排放更严重的将会导致土壤板结、植物枯萎、农作物减产， 6 武汉理工大学硕十学位论文 加速排放流域的盐碱化、沙漠化进程。因此对含盐废水如石煤提钒产生的高盐 废水的处理成为当前急需解决的环境问题。 目前工业上对此类高盐度水体处理的工艺主要有热法和膜法。热法包括多 级闪蒸、多效蒸馏和压气蒸馏等方法，膜法主要包括反渗透、超滤、微滤和电 渗析等【2 8 , 2 9 l 。以下详细介绍各种脱盐方法： 1 3 1 1 多效蒸馏 多效蒸馏法( m u l t i p l ee f f e c td i s t i l l a t i o n ，简称m e d ) 是将一系列的蒸馏器串 联起来，向第一效蒸发器中通入一定量的蒸汽，其中盐水在高温蒸汽的作用下 蒸发产生的蒸汽进入下一效作为高温蒸汽的热源，而第一效中的蒸汽遇冷冷凝 产生淡水，依此类推，蒸发和凝结重复进行l 舢御。图1 2 所示的是多效蒸馏法的 流程图。 图1 2m e d 的流程示意图 f i g 1 - 2f l o wc h a r to fm u l t i p l ee f f e c td i s t i l l a t i o n 多效蒸馏法起源于以色列，自1 8 4 0 年起就有报道，在2 0 世纪3 0 年代至6 0 年代，多效蒸馏一直是主要的脱盐技术，后又发展出多种变形如水平管、垂直 管、浸没式等均有商业应用。但由于多效蒸馏法操作温度接近1 0 0 ，一直受设 备易腐蚀和结垢等问题的困扰，限制了其发展。直到低温蒸馏过程的出现，极 大的缓解了设备结垢的问题【3 2 , 3 3 l 。 虽然多效蒸馏技术具有传热系数高，淡水产量高，且工艺较为成熟，但其 热耗高、设备易结垢、易腐蚀、设备材质要求较高的缺点导致其应用受到一定 程度的限制i 州。 7 武汉理t 大学硕士学位论文 1 3 1 2 多级闪蒸 多级闪蒸( m u l t i s t a g ef l a s h ，简称m s f ) 工艺是1 9 5 7 年英国学者发明的一项 用于海水淡化的技术，其原理是利用闪蒸室内的压力低于进料液在操作温度下 所对应的蒸汽压，将进料液先在外部加热至i j 一定温度后再进入闪蒸室里，压力 降低，使得一部分热的进料液瞬间汽化，在管外冷凝形成淡水，而进料液的温 度略有降低，再进入下一个闪蒸室内，该闪蒸室内的压力低于第一闪蒸室中出 来的料液的温度所对应的蒸汽压，这样料液在第二个闪蒸室内一部分汽化而形 成淡水，这样逐级经过几个闪蒸室而使进料液中的水分汽化，而盐度得到浓缩 【3 5 - 3 7 】。起初由于在降低能耗和减小防垢问题方面都有独特的优越性，得到了迅 猛的发展，成为当时脱盐技术的主力，全球海水淡化产量有6 0 是由多级闪蒸 方法获得的1 3 8 1 。 多级闪蒸技术得到广泛的应用，主要应用于海水淡化、苦咸水淡化、工业 废水的处理及大型企业的锅炉供水等方面。该技术优点是安全可靠，技术最为 成熟，且操作弹性大，并可与发电厂联合从而降低成本。但多级闪蒸也存在一 定的缺陷如设备运行过程中需要有较大的循环水量，从而增大了动力消耗，且 运行中热损失相对其他热法较大，产水水质容易受到污染。这些限制了多级闪 蒸技术的发展，2 0 世纪8 0 年代后期，反渗透等技术的迅速发展，使得多级闪蒸 的市场份额不断减小1 3 9 j 。 1 3 1 3 压汽蒸馏 压汽蒸馏( v a p o rc o m p r e s s i o nd i s t i l l a t i o n ，简称v c ) 工艺是将一定温度的进料 液引入操作室中，在机械压缩机的作用下将蒸汽压缩，利用任何气体在被压缩 后会提高温度的性质使蒸汽升温，再作为加热进料液的蒸汽来加热进料液，使 操作室内的进料液继续蒸发，蒸汽本身会冷凝，产生淡水。压汽蒸馏的过程主 要靠机械能的转换，使进料液蒸发，并浓缩进料液【删。 压汽蒸馏技术被认为是热法脱盐中极具发展前途的方法，压汽蒸馏的过程 效率高，整个过程中可以利用产生的蒸汽来加热进料液，因而相对能耗低，而 且产生的蒸汽不是利用冷却水冷凝，而是利用进料液来冷凝，热量得以利用， 该法比较适宜在供气不足或供气不便的地区使用。但机械压缩机的材质要求较 高，投入费用较高，且设备容易腐蚀，易结垢，难于大型化1 4 1 , 4 2 l 。 8 武汉理工人学硕士学位论文 1 3 1 4 反渗透 反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，简称r o ) 是相对于渗透而言的，其原理是利用一 种具有选择性的半透膜，该膜可以使水分子通过，而无机盐分子隔离在膜一侧 不能通过，从而达到分离液体溶液中的无机盐的功能。反渗透的过程需要向进 料液侧施加一个高于进料液渗透压的压力，这样水分子可以在压力作用下通过 半透膜，而溶质无机盐分子等被截留下来不能通过膜，因此进料侧的液体体积 会减少，浓度得以提高【4 3 】。反渗透运行的盐水侧压力一般在4 7 m p a 范围内， 渗透膜只允许水分子透过，绝大部分盐分子被截留，整个过程不发生相变，因 此能耗低于热法水处理。 反渗透技术早期主要应用于海水淡化和苦咸水、矿井水的淡化，进入2 0 世 纪7 0 年代以来，随着制膜技术的成熟，该技术已经广泛的应用于食品、医药、 重金属等废水的处理，以及蒸馏水的制备等方面【棚。我国最大的反渗透海水淡 化站位于大连市长海县，日产淡水1 0 0 0 t ，淡水吨耗电5 巧5 k w h ，淡水成本6 元t 【矧。 随着反渗透技术在各个领域的广泛应用，在获得脱盐水的同时，二次高盐 水的排放也必须值得我们的注意，反渗透浓水需要进一步处理方可排放4 刀。 由于反渗透需要在高压的条件下运转，当进料液的渗透压高到一定程度时，反 渗透运行的压力更高，对膜及设备的要求较高，同时受到进料液的渗透压限制， 反渗透技术的回收率有限。 1 3 1 - 5 电渗析 电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，简称e d ) 是膜分离技术的一种，有电解和渗析扩散 过程的结合，利用阴阳离子交换膜的选择渗透性，进料液中的阳离子在电场的 作用下只可以通过阳离子交换膜，向阴极移动，而进料液中的阴离子只能透过 阴离子交换膜，向阳极移动。这样进料液中的阴、阳离子分别透过阴离子、阳 离子交换膜在浓缩室中浓缩，而淡水在淡水室中收集，从而实现脱盐的目的i 镐l 。 电渗析技术最先出现在欧洲国家，主要用来淡化苦咸水，制备蒸馏水。第 一台电渗析设备是由美国制作的，直到2 0 世纪6 0 年代，日本利用电渗析技术 从海水中制取盐【4 引。电渗析过程常见的类型主要有：倒极电渗析( e d r ) ，填充电 渗析( e d i ) ，液膜电渗析( e d l m ) ，双极性膜电渗析( e d m b ) ，高温电渗析以及离 子隔膜电解等l 如j 。 电渗析技术目前在海水淡化、制盐，医药废水、工业废水等领域得到广泛 9 武汉理工大学硕士学位论文 应用【5 1 ，5 2 1 。其优点是预处理相对其他膜法较简单，设备操作简单，组装灵活。 但也存在一些问题，如含盐量越高，电渗析运行的电耗就越大，且容易发生浓 差极化，导致膜易于结垢，而且脱盐率相对较低。 1 3 1 6 超滤 超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ，简称u n 技术的是向进料液施加一定压力，溶液中小于 超滤膜孔径的溶质可以透过膜进入另一侧，而进料液中尺寸大于膜孔径的分子 被隔离不能透过超滤膜。超滤膜所能截留的是进料液中颗粒尺寸大于0 0 m 的 分子，主要为颗粒物、胶体及一些大分子。超滤技术目前应用于海水苦咸水中 制取饮用水，超蒸馏水的制备，以及锅炉水的预处理等方面1 5 3 , 蚓。 1 3 2 氨氮废水处理现状 氨氮废水处理的方法有很多种，主要分为化学法、物理法、生物法三大类。 其中化学法主要有离子交换法、氨吹脱汽提法、焚烧法、催化裂解法、电渗析 法、折点氯化法、化学沉淀法等：物理法主要有反渗透法、土壤灌溉、蒸馏法 等；生物法主要有生物硝化法、固定化生物技术等【5 5 - 铜。以上每种处理技术都 可以在一定程度上去除废水中的氨氮，但每种处理方法的适用浓度和处理的效 果的不尽相同，要根据废水水质来选择经济高效的处理方法。对于某种氨氮废 水，应该结合废水浓度及其他特点而选择合适的处理方案，要考虑废水的水质， 处理后所要达到的出水效果，处理费用等问题。根据进料废水中氨氮浓度的不 同可将氨氮废水分为3 个等级：1 高浓度氨氮废水：指废水中氨氮浓度 5 0 0 mg ：l 的氨氮废水；2 中等浓度氨氮废水：是指废水中氨氮浓度在5 0 5 0 0 m g l 之问的 氨氮废水；3 低浓度氨氮废水：是指废水中氨氮浓度 5 0 m g l 的氨氮废水。近 年来，我国氨氮废水的排放量连年增大，氨氮废水的处理也日益受到人们的重 视，氨氮废水的危害也不容忽视，因此我们急需解决氨氮废水的污染，必须提 出行之有效的处理方法。以下详细介绍各种处理氨氮废水的方法： 1 3 2 1 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂的吸附功能，将废水中的要除去的物质牢牢 地吸附在离子交换剂( 如离子交换树脂) 的表面，从而使其从水中脱离出来。 离子与交换剂上的可交换离子发生了交换反应，因此离子交换剂必须具有选择 性和吸附性。废水中的氨氮离子可以与离子交换树脂上的盐离子发生交换，从 1 0 武汉理i r ：大学硕士学位论文 而出去废水中的氨氮。 在选择离子交换剂的时候，除了要考虑离子交换剂要据有较强的选择性和 吸附性，同时要有较大的比表面积，这样可以提高离子交换剂的吸附效率，目 前的研究中主要有天然沸石、膨润土、活性炭及合成树脂等。根据所要吸附的 物质的不同，要选择不同的离子交换剂。例如在处理氨氮废水的过程中，可以 选择天然沸石作为吸附剂，其不仅价格便宜而且容易再生，更重要的是天然沸 石对铵根离子具有很强的选择吸附性【5 7 j ，而合成树脂等寿命相对较短，需要复 杂的预处理。 离子交换法主要适用于处理中低浓度的氨氮废水，不适宜处理高浓度的氨 氮废水，主要是由于离子交换剂容量有限，处理高浓度氨氮废水会使交换剂再 生频繁，操作复杂f 嬲j 。并且采用离子交换法，产生的再生液中也含有高含量的 氨氮需要进一步处理，导致运行费用较高1 5 引。 叶j 至至三回进一步处理 图1 3 离子交换法的工艺流程图 f i g 1 - 3f l o wc h a r to fi o ne x c h a n g e 离子交换法的处理优点有陬6 1 l ： ( 1 ) 离子交换法不需添加处理药剂： ( 2 ) 外界因素如温度等对脱氨效率的影响较小； ( 3 ) 该法操作简单，易于自动化，只需要控制进出水的速度，就可达到较好 效果； ( 4 ) 设备占地面积较小。 其不足之处为： ( 1 ) 不适宜处理高浓度氨氮废水，废水中氨氮浓度越高，沸石的用量越大： ( 2 ) 氨氮废水经沸石吸附后，再生液中高浓度氨氮必须进一步处理； ( 3 ) 该法必须对废水进行预处理，控制进水p h 值在4 8 之间，否则影响交换 武汉理工人学硕士学位论文 效果； ( 4 ) 在处理氨氮废水过程中，铵离子吸附在沸石介质中，然后经钠盐溶液从 沸石骨架上将铵根离子置换下来，如此反复多次，沸石必须经过再生作业才能 进行下次吸附作业。 1 3 2 2 氨吹脱汽提法 氨吹脱机理是将废水调节至碱性，利用反应式n i - h + + o h 。h n h 3 + h 2 0 ，在吹 脱塔中通入空气或其他蒸汽，将废水中的游离氨吹脱出来。空气吹脱是通过调 节废水的p h 值，使得废水中有较高的氢氧根离子浓度，利用方程的动态平衡， 向空气中吹入空气，使废水中产生的氨气不断向气相中转移，进而降低废水中 的氨离子浓度。吹脱法处理主要受p h 值、气液比、温度等条件影响，目前吹脱 法主要应用在高浓度的氨氮废水中1 6 2 1 。 吹脱法的优点 6 3 , 6 4 l ： ( 1 ) 吹脱法的处理效果稳定； ( 2 ) 设备简单，操作方便； ( 3 ) 采用空气吹脱处理氨氮废水时，更经济实用。 吹脱法的缺点： ( 1 ) 吹脱法受影响的因素较多，不容易控制； ( 2 ) 处理过程中温低较低时，脱氨效率较低； ( 3 ) 吹脱出来的氨气必须吸收，否则会造成二次污染： ( 4 ) 吹脱完成后出水不能达到排放标准，需要进行深度处理。 蒸汽汽提法是向废水中通入大量的蒸汽，并与废水直接接触，使废水中的 游离态的氨得以从废水中蒸馏出来的一种脱氨方法陋6 6 j 。目前国内外的焦化厂普 遍使用这种方法处理废水中的氨氮，先将废水加热到9 0 以上后进入氨水蒸馏 塔中，通入蒸汽，蒸出的氨从塔顶逸出经冷凝降温，后与硫酸反应生成硫酸铵 产物等。蒸汽汽提法最大的缺点是蒸汽能耗大，设备要求高。 1 3 2 3 电渗析法 电渗析是膜分离技术的一种，有电解和渗析扩散过程的结合，利用阴阳离 子交换膜的选择渗透性，氨氮离子在施加直流电场的作用下，通过盐离子交换 膜向阴极移动，从而进入浓水得到富集，淡水室中氨氮浓度降低1 6 7 1 。电渗析原 理见1 3 1 3 。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 4 折点氯化法 折点氯化法是向废水中通入氯气或次氯酸钠，会使废水中的n i h + - n 氧化成 n 2 ，消耗一定的氯气量，当废水中的游离氯的含量降低到某一点后，继续通入 氯气，废水中未参加反应的游离氯量增加，这个折点就是要选择的加氯的最佳 量，这种方法称为折点氯化法【硎。图1 4 是折点氯化法的工艺流程图。 加温搅拌 达标排放 图1 - 4 折点氯化法处理氨氮废水的工艺流程图 f i g 1 - 4f l o wc h m o fb r e a kp o i n tc h l o r i n a t i o n 在折点氯化法的过程中，向废水中通入氯气会发生如下水解反应，进而生 成次氯酸和次氯酸盐。 c 1 2 + h 2 0 h c i o + h + + c 1 n i - h + + h c l o n h 2 c l + h + + h 2 0 n h 4 + + 2 h c l o n h c l 2 + h + + 2 h 2 0 n f l t c l 2 + h c i o - - n c l 3 + h 2 0 总反应式：2 n i - h + + 3 h c l o _ n 2 + 3 h 2 0 + 5 h + + 3 c 1 。 按照总反应式对加氯过程进行计算，通入氯气的理论值与废水中氨氮重量 的比值为7 6 。因此当c l n 为7 6 时该化学反应即出现折点，在该理论氯气通入量 条件下，几乎全部的氨氮都被氯气氧化；当c l n 小于7 6 时，通入溶液中氯气都 将成为游离态氯。 折点氯化法的优点是可以通过精确的控制氯气的通入量，使废水中全部的 氨氮转化成氮气从而除去，同时可以达到使废水消毒的目的【l 。折点氯化法还 1 3 武汉理工人学硕十学位论文 有其它优点如下： ( 1 ) 折点氯化法处理效果明显，不易受操作温度的影响； ( 2 ) 折点氯化法不仅可以单独作为氨氮废水的处理工艺，也可以对采用其他 氨氮废水处理技术处理后的出水进行深度处理。 ( 3 ) 当废水中浓度低于5 m g l 时，采用折点氯化法处理效果最好，成本较低。 折点氯化法也存在不足之处： ( 1 ) 折点氯化法的运行费用较高； ( 2 ) 处理高浓度氨氮废水时，氯气、药剂等耗量大； ( 3 ) 折点氯化法会产生氯胺和氯代有机物等中间产物，对环境造成二次污染； ( 4 ) 必须对折点氯化法处理后的废水中存在的余氯进行处理。 1 3 2 5 化学沉淀法 化学沉淀法处理氨氮废水是向废水中加入一些含m 9 2 + 离子和p 0 4 “离子的药 剂，使这些离子与废水中n i - l + 离子生成难溶的复盐磷酸铵镁( m a g n e s i u m a m m o u i u mp h o s p h a t e 简称m a p ) 而沉淀下来，再通过静置沉淀使磷酸铵镁沉淀 从废水中分离出来，从而降低废水中氨氮浓度的处理方法【删。一般加入的镁盐 可以用氯化镁、