（材料物理与化学专业论文）二氧化硅及其复合有序介孔薄膜的制备、结构与性能.pdf

原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独 立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引 用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：兰盐整： 日 期：竺兰：苎 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权 归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的 规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复 制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或 与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州 大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：邋鍪导师签名：图日期：型f 知 兰州大学博士学位论文 摘要 有序介孔薄膜材料因其具有极高的比表面积、规则有序的孔道排列、大小可 调的孔径、并且孔径分布范围极窄等特点而备受关注。二氧化硅介孔薄膜的合成 路线是基于自组装原理。另一方面，半导体纳米颗粒与其块体材料相比，具有新 奇而独特的光电性能。而利用介孔薄膜材料的有序阵列结构作为“模板，不仅 能够为半导体“客体 粒子提供器件基质，而且能够实现制各尺寸统一、形状均 匀的半导体纳米颗粒，并能够防止颗粒的长大和团聚；同时也易于在光学器件、 半导体器件等领域的应用。然而，目前所见有关复合半导体纳米颗粒有序介孔薄 膜的报道比较有限。 在本工作中，首先，制各了不同周期大小、以及高度有序的二氧化硅介孔薄 膜。其次，制备了高度有序的二氧化钛一二氧化硅复合介孔薄膜、以及有序的氧 化铜一二氧化硅复合介孔薄膜。主要结果如下： ( 1 ) 以c t a b 阳离子型表面活性剂作为结构导向剂，制备了高度有序具有六 方结构的二氧化硅介孔薄膜。孔道间距d l o o 值为3 7n l n 。孔道阵列周期a 为4 3n n l 。 并且孔道的排列具有择优取向，其排列方向为平行于基片。构成介孔结构骨架为 非晶态二氧化硅。 ( 2 ) 以p 1 2 3 非离子型表面活性剂作为结构导向剂，制备了高度有序具有六方 结构的二氧化硅介孔薄膜。孔道间距矾值为8 8n n l 。孔道阵列周期a 为l o 2n m 。 并且孔道的排列具有择优取向，其排列方向为平行于基片。构成介孔结构骨架为 非晶态二氧化硅。与c t a b 阳离子型表面活性剂作为结构导向剂制备二氧化硅介 孔薄膜孔道阵列周期似= 4 3r i m ) 相比，实现了对孔道阵列周期的调控。分析了二 氧化硅有序介孔薄膜在纳米尺度上产生有序阵列结构的根本原因。尝试性地讨论 了该体系所制备的二氧化硅介孔薄膜样品表面微米尺度结构单元的形成机理。 ( 3 ) 以p 1 2 3 非离子型表面活性剂作为结构导向剂，制备了高度有序具有六方 结构的t i 0 2 s i 0 2 复合介孔薄膜。实现了高t i 0 2 s i 0 2 摩尔比例下，二氧化钛纳米 晶( 锐钛矿相) 在二氧化硅有序孔道阵列结构中的成功组装。并且，在复合介孔 薄膜中，其纳米孔道的排列具有择优取向，其排列方向为平行于基片。随着 t i 0 2 s i 0 2 摩尔比例从o 递增到8 0 ，复合介孔薄膜的孔道间距而o o 、孔道阵列 兰州大学博士学位论文 周期口均呈现递增趋势。随着t i 0 2 s i 0 2 摩尔比例从2 0 递增到8 0 ，二氧化钛 纳米晶的晶粒尺寸从2 2n m 增大到5 1n m 。通过紫外一可见吸收光谱测试，表明 钛元素在复合介孔薄膜中的两种存在状态：二氧化钛纳米晶与【n 0 4 】四配位结构 单元共存于复合介孔薄膜中。基于实验证据和理论依据，尝试性地对二氧化钛纳 米晶组装进入二氧化硅有序孔道阵列结构的具体位置进行了说明。另外，随着二 氧化钛晶粒尺寸从5 1n m 减小到2 2n m ，计算相应二氧化钛纳米晶带隙宽度从 3 4 5e v 增大到3 9e v 。相比其块体材料( 3 2e v ) ，发生了显著的蓝移现象。 ( 4 ) 以p 1 2 3 非离子三嵌段共聚物为结构导向剂，制备了有序的六方结构的 氧化铜一二氧化硅复合介孔薄膜。并且，在复合介孔薄膜中，其纳米孔道的排列 具有择优取向，其排列方向为平行于基片。随着c u o s i 0 2 摩尔比例从o 递增到 6 ，复合介孔薄膜的孔道间距西卟孔道阵列周期a 均呈现递增趋势；实现了对 复合薄膜中孔道阵列结构周期的调控。另外，计算了非晶态半导体氧化铜的光学 带隙宽度为3 0e v ，相比其块体材料( 1 2 1 1 5e v ) ，发生了显著的蓝移现象。 关键词：介孔薄膜；二氧化硅；复合；自组装；周期性孔道阵列结构；半导体； 光学性能：带隙宽度。 兰州大学博士学位论文 a b s t r a c t m e s o p o r o u st h i nf i l m sh a v eg a i n e dac o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rl a r g e s u r f a c ea r e a , h i g h l yo r d e r e dn a n o s t r u c t u r e ，a n dn a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n t h em o s t c o m m o ns y n t h e t i cr o u t eo ft h em e s o p o r o u ss i l i c at h i nf i l m si sb a s e do nt h e s e l f - a s s e m b l ym e c h a n i s m o nt h eo t h e rh a n d ，i ti sw e l lk n o w nt h a tt h es e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e sh a v es p e c i a lo p t o e l e c t r o n i c c h a r a c t e r i s t i c sw h i c hs i g n i f i c a n t l yd i f f e r f r o mt h e i rb u l kc o u n t e r p a r t s t h em e s o p o r o u ss i l i c at h i nf i l m sc a ns u p p l yp e r i o d i c o r d e r e dm a t r i xt or e a l i z et h ep r e p a r a t i o no fw e ud i s p e r s e ds e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e s w i t hu n i f o r ms i z ea n ds h a p e ；a n dt h ep o r ec h a n n e l sc a np r e v e n tt h ef o r m a t i o no ft h e c o n g l o m e r a t e dp a r t i c l e s s u c h f u n c t i o n a l m e s o p o r o u sc o m p o s i t e f i l m sa r eo f i m p o r t a n c ed u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t i c a ld e v i c e sa n ds e m i c o n d u c t o r d e v i c e s h o w e v e r , s t u d i e so nt h ec o m p o s i t em e s o p o r o u s t h i n f i l m sw i t ht h e s e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e sw i t h i nt h eo r d e r e ds i l i c am a t r i xa r el i m i t e ds of a r i nt h i sw o r k ，f i r s t ，h i g h l yo r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c at h i nf i l m sw i t hh e x a g o n a l l y o r d e r e dp o r ea r m ys t r u c t u r eh a v eb e e np r e p a r e d t h ep o r ea r r a yp e r i o di sd i f f e r e n t w h i c hm a i n l yd e p e n d so nt h es t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n tu s e d s e c o n d l y , h i g h l yo r d e r e d m e s o p o r o u st i t a n i a - s i l i c a ( t i 0 2 - s i 0 2 ) c o m p o s i t et h i nf i l m s ，a n do r d e r e dm e s o p o r o u s c o p p e ro x i d e - s i l i c a ( c u o s i 0 2 ) c o m p o s i t et h i nf i l m sh a v ea l s ob e e np r e p a r e d t h e m a i nr e s u l t sa r es h e l w na sf o l l o w s ： ( 1 ) m e s o p o r o u ss i l i c at h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e db ys e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e u s i n gc e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a ss t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t t h e m e s o p o r o u ss i l i c at h i nf i l m sh a v eah e x a g o n a l l yo r d e r e dp o r ea r r a ys t r u c t u r e t h e n e i g h b o r i n gp o r ec h a n n e l sd i s t a n c e , 1 0 0i s3 7a m t h ep o r ea r r a yp e r i o d 口i s4 3n l 1 t h ep o r ea r r a y sa l i g n m e n ta r ep a r a l l e lt ot h es u b s t r a t e s t h em e s o p o r o u ss i l i c at h i n f i l mf r a m e w o r ki sc o n s i s t e do fn o n - c r y s t a l l i n es i l i c a ( 2 ) t h em e s o p o r o u ss i l i c at h i n f i l m s h a v eb e e np r e p a r e db ys e l f - a s s e m b l y t e c h n i q u eu s i n gp o l y ( a l k a l i n eo x i d e ) t r i b l o c kc o p o l y m e r se 0 2 0 p o t o e 0 2 0 a s s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t t h em e s o p o r o u ss i l i c at h i nf i l m sh a v eah e x a g o n a l l yo r d e r e d p o r ea r r a ys t r u c t u r e t h en e i g h b o r i n gp o r ec h a n n e l sd i s t a n c ed l o oi s8 8n m t h ep o r e a r r a yp e r i o da i s10 2a m t h ep o r ea r r a y sa l i g n m e n ta l ep a r a l l e lt ot h es u b s t r a t e s t h e m e s o p o r o u ss i l i c at h i nf i l mf r a m e w o r k i sc o n s i s t e do fn o n - c r y s t a l l i n es i l i c a o b v i o u s l y , 3 兰州大学博士学位论文 i tc a l lb es e e nt h a tt h ep o r ea r r a yp e r i o dac a nb et u n e db yu s i n gd i f f e r e n tk i n do f s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t ( c t a bo rp 12 3 ) t h er e a s o nt h a tt h em e s o p o r o u ss i l i c at h i n f i l m sh a v eah e x a g o n a l l yo r d e r e dp o r ea r r a ys t r u c t u r ei nn a n o s c a l eh a sb e e ng i v e n t h e p o s s i b l em e c h a n i s mt h a tt h em e s o p o r o u ss i l i c at h i nf i l m se x h i b i ta t i l ea r r a n g e m e n t s t r u c t u r ei nm i c r o ns c a l eh a sb e e nd i s c u s s e d ( 3 ) h i g h l yh e x a g o n a u yo r d e r e dm e s o p o r o u st i 0 2 一s i 0 2c o m p o s i t et h i nf i l m sh a v e b e e np r e p a r e db ys e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u eu s i n gp o l y ( a l k a l i n eo x i d e ) t r i b l o c k c o p o l y m e r se 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 a s s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t t h et i 0 2 ( a n a t a s e ) n a n o c r y s t a l sh a v eb e e ne m b e d d e di n t ot h em e s o p o r o u ss i l i c am a t r i xe v e ni ft h e t i 0 2 s i 0 2r a t i oi sa sh i 曲a s8 0 f o rt h em e s o p o r o u sc o m p o s i t ef i l m s ，t h ep o r ea r r a y s a l i g n m e n ta r ea l s op a r a l l e lt ot h es u b s t r a t e s a st h em o l a rr a t i oo ft i 0 2 s i 0 2i n c r e a s e s f r o mo t o8 0 ，b o t hn e i g h b o r i n gp o r ec h a n n e l sd i s t a n c ed 1 0 0a n dp o r ea r r a yp e r i o da e x h i b i tai n c r e a s et r e n d a st h et i 0 2 s i 0 2r a t i oi n c r e a s e sf r o m2 0 t o8 0 ，t h e a v e r a g eg r a i ns i z eo fz i 0 2i n c r e a s e sf r o m2 2t o5 1n t n u l t r a v i o l e t - v i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r ag i v et h ee v i d e n c et h a tt h et i 0 2n a n o c r y s t a l sa sw e l la st h ef o u r - c o o r d i n a t et i c o e x i s ti nt h es i l i c am a t r i x b a s e do nt h et h e o r e t i c a la r g u m e n t sa n de x p e r i m e n t a l e v i d e n c e ，t h ep o s s i b l el o c a t i o no ft i 0 2n a n o c r y s t a l se m b e d d e di nt h em e s o p o r o u s m a t r i xh a sb e e ns u p p o s e d a st h ea v e r a g et i 0 2g r a i ns i z ed e c r e a s e sf r o m5 1t o2 2n l n ， t h eb a n dg a po ft h et i 0 2n a n o c r y s t a l si nt h em e s o p o r o u st i t a n i a - s i l i c ac o m p o s i t et h i n f i l m si n c r e a s c sf r o m3 4 5t o3 9e v , w h i c hh a sab l u es h i f tp h e n o m e n o nr e l a t i v et o3 2 e vf o r t h eb u l kt i 0 2 ( a n a t a s e ) ( 4 ) h e x a g o n a l l yo r d e r e dm e s o p o r o u sc u o - s i 0 2c o m p o s i t et h i nf i l m sh a v eb e e n p r e p a r e db ys e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u eu s i n gp o l y ( a l k a l i n eo x i d e ) t r i b l o c kc o p o l y m e r s e 0 2 0 p o t o e 0 2 0a ss t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t t h ep o r ea r r a y sa l i g n m e n ta r ep a r a l l e lt o t h es u b s t r a t e s a st h em o l a rr a t i oo fc u o s i 0 2i n c r e a s e sf r o m0 t o6 ，b o t h n e i g h b o r i n gp o r ec h a n n e l sd i s t a n c ed l o oa n dp o r ea r r a yp e r i o da e x h i b i tai n c r e a s e t r e n d n a m e l y , t h en e i g h b o r i n gp o r ec h a n n e l sd i s t a n c ed i n 0a sw e l la sp o r ea r r a yp e r i o d ac a nb et u n e db yc h a n g i n gt h em o l a rr a t i oo fc u o s i 0 2 f u r t h e r m o r e ，t h ec a l c u l a t e d b a n dg a pe n e r g yf o r t h ec u on a n o c l u s t e r si s3 0e v , w h i c hh a sab l u es h i f t p h e n o m e n o nr e l a t i v et o1 2 1 1 5e vf o rt h eb u l kc u o k e y w o r d s ：m e s o p o r o u st h i nf i l m s ；s i l i c a ；c o m p o s i t e s ；s e l f - a s s e m b l y ；p e r i o d i cp o r e a r r a yn a n o s t r u c t u r e ；s e m i c o n d u c t o r ；o p t i c a lp r o p e r t i e s ；b a n dg a p 4 兰州大学博士学位论文 第一章引言 1 1 介孔材料简介 按照国际纯粹与应用化学联合会( m a c ) 的定义【l 】，多孔材料可以根据它们孔 径的大小分为三类：孔径小于2n i n 的材料为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孔 径介于2 5 0n m 的材料为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孔径大于5 0 姗的材料 为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。 1 9 9 2 年，美孚( m o b i l ) 石油公司的科学家首次提出“模板”概念，利用阳离子表 面活性剂与无机物种源之间的自组装作用，成功地制备出孔径在1 5 1 0n l n 范围 内可调的介孔氧化硅铝粉体材料1 2 1 。这种材料具有极高的比表面积( 1 0 0 0m 2 g ) 、 规则有序的孔道排列、大小可调的孔径、并且孔径分布范围极窄。 近年来，对介孔材料的研究由最初的开发新结构、新成分的研究走向以介孔 材料实际应用为目的的开发研究。介孔材料的应用也由最初的分离【3 】、催化吲等 领域扩展到了光【5 】、电 6 1 、磁1 7 等物理领域。归纳起来，目前的研究方向主要有两 方面：第一，致力于合成不同孔径、不同对称性、以及经过化学表面改性后具有 长程有序结构的介孔材料，以期待在大分子催化、分离等方面获得应用。第二， 根据模板合成思想，能够让功能性材料，特别是半导体材料，引入可调的长程有 序结构，以期待产生新奇的光、电、磁等性质。 十余年来，介孔材料的研究更多的是集中于介孔粉体材料的合成制备，结构 表征，以及性能研究。但就实际应用而言，介孔薄膜材料应更具有研究价值。特 别是，介孔薄膜材料在催化嗍、半导体器件 9 1 、传感器【1 0 1 、低介电常数材料【1 1 】等 领域应用前景尤为突出。其中，利用介孔薄膜材料的有序阵列结构作为“模板， 负载具有特定功能的纳米粒子，不仅能均匀地分散纳米粒子并保持其单分散性， 较好地保留纳米粒子的量子效应和相关的物理、化学性能；同时也易于器件化， 便于实际应用。因此，从这个意义上说，实现客体纳米粒子在介孔薄膜材料的组 装，为新材料的合成提供了新的途径，具有重大的科学意义和应用价值。 介孔薄膜材料可以说是介孔粉体材料的发展，是立于介孔粉体材料的研究基 础之上的，但它确实能够实现许多介孔粉体所不能实现的功能。因此在本章中， 我们将首先简要介绍介孔粉体材料的研究概况，然后介绍有关介孔薄膜材料的研 兰州大学博士学位论文 究现状。我们将重点介绍：介孔薄膜的合成、客体材料的化学组装、以及组装后 复合介孔薄膜材料的实际应用。这实际上也是本课题的主要内容。 1 2 介孔粉体材料的研究概况 1 2 1 硅基介孔粉体材料 i 合成过程 简单地说，介孔材料的合成，可以看作是超分子模板作用下的自组装过程。 在合成过程中，需要溶剂、表面活性剂、构成介孔骨架的无机源( 例如硅源) 、 以及催化剂( 酸或碱) 等四种基本物质。合成过程大致如下：首先将表面活性剂 溶解在酸( 或者碱) 的水溶液中，然后加入无机源，进行水解，将所得产物进行室 温陈化或水热处理、过滤、洗涤、干燥、并经过煅烧( 或萃取) 除掉表面活性剂 后，即可得到介孔粉末材料。 2 合成机理 在原子水平上( 短程) 无序而在纳米尺度上( 长程) 有序，是这类新型介孔 材料的共同结构特征，这也就决定了介孔材料并不是一种真正意义上的晶相材 料。表面活性剂模板与无机物之间通过协同自组装作用形成的类液晶相结构是产 生这种介孔有序结构的重要原因。介孔材料的合成，依靠的是表面活性剂和无机 物种源之间的作用力来进行自组装。在不同的合成体系中，根据两物质之间作用 力的不同或大小，介孔材料的合成路线大致可以分为六种( 详见第二章) 。 最近，赵东元等1 2 1 针对多元复杂组成的介孔材料的合成，提出了基于“酸碱 对”概念的合成机理。根据传统的酸性、碱性概念，将无机物源分成酸或碱两大类。 他们发现在无机一无机物种间相互作用形成介孔材料的过程中，酸碱性差异越 大，反应越容易进行。这个规律为多元介孔材料的合成提供了一种无机物种源的 选择方法，无疑是对传统方法的一种扩充。 3 研究领域 ( a ) 有关介孔粉体热稳定性的研究 由于孔壁是由短程无序的无定形相所组成，较弱的酸性和较低的热稳定性一 直影响着介孔材料的实用化进程，合成一种孑l 壁晶化的热稳定介孔材料是众多科 学家的梦寐以求【1 3 】。在过去几年里，人们通过各种方法来强化介孔材料的稳定性， 兰州大学博士学位论文 其主要工作有：在合成过程中加入无机盐，通过此方法可以增加墙体的致密程度， 来增强介孔材料的水热稳定性 1 4 , 1 5 ；通过化学改性增加墙体厚度，来增强其水热 稳定性【16 ，1 7 1 。最近，l i u 1 8 - 2 0 合成了一些孔壁含有沸石结构单元，或着半晶化状态 的热稳定介孔材料。这些材料保持了介孔材料的典型特征，其拥有足够小沸石的 结构单元，不至于对介孔材料的x 射线衍射产生影响。正是这些沸石结构单元的 存在，增强了材料的水热稳定性。 ( b ) 以介孔粉体为模板，合成低维纳米材料 a b e 2 q 等利用溶液浸渍法在介孔粉末材料中组装了三氧化二铁( f e 2 0 3 ) ，产物 的能隙4 1e v ， 远远超过块状氧化铁的能隙( 2 1e v ) ，显示出非常明显的尺寸量子 效应。h i m i 2 2 1 等利用表面改性了的介孔材料作为母体模板，再浸泡在硫化镉( c d s ) 的胶体溶液中，成功地在介孔材料中组装了c d s 纳米团簇材料。但是，溶液浸渍 法组装纳米团簇材料，在外表面非常容易产生大的颗粒，同时受反应条件的制约， 半导体在介孔材料中的含量很少，而且重复性不好，应用范围受到严重制约。 l e o n 2 3 】等利用介孔材料的强吸附作用，将锗烷( g e 2 h 6 ) 吸入介孔材料的孔道中，通 过g e 2 h 6 聚合，生成半导体g e 量子线。c h o m s 虹瞄】等利用化学气相沉积( c v d ) 方法， 将硅烷( s i 2 h 6 ) 气流通过介孔材料，从而在介孔材料的孔道中形成单质硅( s i ) 的纳米 量子点或量子线，量子点以及量子线最大直径与介孔材料孔径相当。吸收光谱实 验表明，随着硅乙烷在介孔材料中沉积量的增多，光谱吸收的变化从浅黄色演变 为橙色，红棕色，棕色最后直到棕黑色，这是半导体材料特有的尺寸量子效应的 表现，证明了随着单质硅在介孔材料中含量的增多，粒子直径逐渐增大的实验事 实，在半导体材料在介孔材料中的组装方面，是一个重要的进展。后来，s r d a n o v l 2 5 】 锎3 a g g e r 2 6 1 等分别利用金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 方法在介孔材料中组 装半导体材料砷化镓( g a a s ) 和硼化铟( i n p ) ，但它们很难避免在介孔材料的外表面 生成大的半导体颗粒，使得这种方法在介孔材料中的应用受到很大限制。 1 2 2 非硅基介孔粉体材料 非硅基介孔材料的研究尚不如硅基介孔材料那样深入。这些材料由于热稳定 性较差，在除去模板的过程中孔道容易坍塌，不能得到模板完全脱除的有序孔材 料，而且比表面积、孔容较小，合成机制不完善。但是，它们已经显示出硅基介 孔材料所不能及的一些特性，具有广阔的应用前景。以下，我们将这一领域的主 要研究进展进行简单介绍。 兰州大学博士学位论文 l 过渡金属氧化物 在合成制备上，价态和氧化态的多样性为过渡金属氧化物介孔材料的合成带 来了困难。真正的非硅基介孔材料是y i n g 【2 7 伽等在1 9 9 5 年、1 9 9 6 年的相继报道： 他们合成了具有六方结构的介孔二氧化钛( t i 0 2 ) ；随后，他们又成功地合成了氧 化铌( n b 2 0 5 ) 、氧化铊( t a 2 0 5 ) 介孔材料【2 8 2 9 1 。y a n g b 3 】等曾报导利用非水体系合成 非硅基氧化物介孔材料的方法，大大拓展了非硅介孔材料的种类。 在应用上，a n t o n e l l i d x 组1 3 4 】曾系统地考察了氧化铌介孔材料的电磁学性质。 他们将甲苯、苯、二茂钴等化合物嵌入氧化铌( n b 2 0 5 ) 的介孔孔道中，得到了一批 具有特殊性质的材料，如：超磁性材料和优良阳极材料。m a i n a k 等【3 5 3 q 利用氧化 钇一氧化锆的介孔复合材料做成固体燃料电池。后来，w a n g 等【3 7 】曾用介孔二氧化 钛( t i 0 2 ) 做成电极，并在染料太阳能电池中测定了其性能，发现介孔材料的有序 度越高太阳能的转化率就越高。l i u 等t 3 8 】研究了锂离子在介孔氧化钒( v a 2 0 5 ) 中的 扩散特点，并发现该材料可以作为锂离子电池中的超高速高效阳极电极。 2 硫化物介孔材料 已经合成出来的具有介观结构的硫化物包括硫化镉( c d s ) 、硫化锌( z n s ) 、硫 化锡( s n s 2 ) 、硫化锗( g e s ) 等【3 9 删。它们在荧光、薄膜电致发光装置、吸收及传感 器应用等方面具有卓越的性能。这些材料主要是在表面活性剂导向下，利用阳离 子表面活性剂与无机离子前驱物之间的静电作用进行物种自组装形成的有序介 孔结构，其墙壁都是非晶体材料，热稳定性差，表面活性剂的去除会导致介孔结 构的坍塌，这些缺点都大大限制了它们的实际应用前景。 3 介孔碳 介孔碳( c m k - n ) 是最近发现的一类新型非硅基介孔材料。介孔碳的制备通常 用硬模板法，选择适当的碳源前驱物如葡萄糖、蔗糖等，在酸催化下使前驱物碳 化并沉积在模板介孔材料的孔道内。然后用氢氧化钠( n a o h ) 或氢氟酸( h f ) 等溶掉 二氧化硅模板，即可得到介孔碳。r y o o 等用m c m - 4 8 为模板，首次合成出c m k - 1 介孔碳【4 1 1 。随后，他们又利用介孔二氧化硅粉末( s b a 1 、s b a 1 5 ) 作为模板，分 别合成了c m k 2 【4 2 】、c m k 3 t 4 3 介孔碳。另外，还可以在介孔的孔道内壁沉积一定 厚度的碳，除去氧化硅骨架后得到二维六方阵列的碳纳米空心管c m k 5 t 4 4 1 。介孔 碳的结构规则性使其在选择性吸附与分离、传感、以及电极材料等方面的应用成 为可能 4 5 - 4 7 】。例如：介孔碳制得的双电层电容器材料的电荷储量高，与金属氧化 兰州大学博士学位论文 物粒子组装后的电容量更是远高于普通的金属氧化物双电层电容器【4 刁。 1 3 介孔薄膜材料的研究 1 3 1 基础研究 1 介孔薄膜材料的制备方法 1 9 9 4 年，o g a w a l 4 8 1 成功地制备了一种二氧化硅一表面活性剂复合薄膜材料。 由于当时他们制备的是一种不稳定的层状结构材料，所以并没有引起足够的重 视。但是，在当时的实验中，他己认识到溶剂的迅速挥发、抑制凝胶化是获得有 序结构的必要条件。在以后的实验中，他们证实了这一点【4 9 】。利用上述的必要条 件，b r i n k e r 等5 0 t 5 1 1 设计了挥发诱导自组装工艺( e v a p o r a t i o n - i n d u c e ds e l f - a s s e m b l v p r o c e s s ，e i s a ) 。1 9 9 6 年，y a n g 等5 2 1 在云母一水界面成功合成了具有稳定六方结构 的介孔薄膜，这类更具应用前景的材料形式才引起了更多科学家的关注，并开辟 了介孔材料研究中一个新的领域。到目前为止，介孔薄膜的合成方法可以说是多 种多样，主要包括两相界面的外延生长与e i s a 两种方法。 ( a ) 两相界面的外延生长 两相界面外延生长的共同特征是二氧化硅一表面活性剂聚集体，首先在两相 ( 固一液【5 2 - 5 引、气一液【5 4 - 5 7 、液一液网) 界面成核，然后通过溶液向成核位置进行物质 输送、长大，最后聚合形成薄膜材料。 y a n g 等【5 2 】通过云母一水界面的电荷和结构匹配作用，经过几个小时到一个 星期的生长，得到了结构稳定的六方相介孔薄膜。扫描电镜( s e m ) 、透射电镜 ( t e m ) 、以及小角x 射线衍射( l a x r d ) 等实验结果证实薄膜材料具有规则排列的 孔道结构，并且孔道方向平行于基片表面。b r o w n 5 5 , 5 6 】等采用x 射线和中子反射技 术原位测定了气一液界面介孔薄膜的生长过程，提出它由两个阶段所组成，首先 是诱发期，即表面活性剂界面层的形成，这是一个相对较慢的历程，具体时间与 溶液中的表面活性剂浓度有关；而第二步则是介孔薄膜的快速生长过程。以同步 辐射源为光源，采用小角掠入射技术，h o l t 5 7 1 等进一步证实了气一液界面形成的是 有取向性的介孔薄膜。 ， 但是，由于这种方法的重复性不好，现在多数学者都不采用这种方法合成介 孔薄膜。 兰州大学博士学位论文 ( b ) e i s a 工艺 e i s a 合成方法，是在旋涂( s p i n c o a t i n g ) 或者提拉成膜( d i p c o a t i n g ) 过程中，通 过有机溶剂的挥发，使得无机源( 前驱物) 和表面活性剂的浓度突然增大，体系 中出现大量的表面活性剂有序胶束，同时无机源( 前驱物) 之间缩聚的速率也增 大，在很短的时间内，诱导无机物种一结构导向剂复合液晶相的形成，形成有机一 无机有序复合结构。 介孔薄膜的形成与介孔粉体既有相似之处，又有各自的特点。相似之处在于： 两者都基于一个简单的事实，即表面活性剂胶束与无机源之间的协同自组织作 用，共同促成了介孔材料中有序结构的形成。不同之处是：介孔粉体的合成是一 个溶液中进行的均相成核、长大过程，它可以在三维空间内进行结构调整，以使 系统能量达到最低，最终得到的是一热力学稳定相【5 9 1 ；而介孔薄膜的制备，其有 序性结构的形成，不仅与原料性质 6 0 l 、配方中各种组分的化学配比【6 1 ，6 2 1 有关，还 受基片性质6 3 1 、旋涂速度 6 4 1 、制备过程中的环境条件 6 4 , 6 5 等多种因素的影响。在 基片从溶胶中均匀提出的过程中，随着乙醇等有机溶剂的不断挥发，薄膜中同时 发生着凝胶化和有序化两个相互竞争的过程。当由无机低聚物之间的缩聚所产生 的凝胶化趋势占优势时，形成的将是类似于普通凝胶膜的无序介孔薄膜；而当无 机低聚物与表面活性剂胶束之间的协同自组织作用占主导地位时，形成的将是有 序介孔薄膜。因为薄膜一旦凝胶固化，分子运动受到限制，也难以通过如粉末材 料中的陈化或水热处理来进行结构重整。 近年来，s a n c h e z 研究小组 6 6 - 7 1 1 通过多种测试技术，例如，同步辐射小角x 射 线散射( s a x s ) ，原位傅立叶红外光谱( i n - s i t uf t i r ) 等，详细研究了采用非水溶剂 快速挥发技术合成介孔材料的形成机理。他们发现材料的有序结构是在溶剂挥发 的最后阶段，甚至老化时才形成的，并且无机前驱物的聚集状态的变化在合成中 极为重要，在该合成条件下，要想最终形成高度有序的介观结构，无机物种在刚 开始与有机模板组装时，一定要保证聚合度足够低，这样有机一无机复合骨架才 有足够的可塑性。有序介观结构一旦形成后，无机骨架就变得相对“刚性 ，介 观结构就被“固定 下来。 利用e i s a 方法制备介孔薄膜，具有代表性工作有：l u 5 0 等采用酸性的醉溶 液代替水溶液作为反应介质，通过浸渍一提拉法制得了高质量的二氧化硅介孔薄 膜。o g a w a 7 2 1 、h o n m a 6 2 1 等人通过控制初始溶液中表面活性剂浓度的不同，制备 兰州大学博士学位论文 了六方、立方或层状结构的介孔薄膜。t o l b e r t 7 3 1 等制备了三维六方结构介孔二氧 化硅薄膜，其定向生长的c 轴方向与膜的生长界面垂直，为物质在膜的垂直方向 上的传递提供了通道。赵东元等【7 4 j n p a - 嵌段聚合物表面活性剂模板制备了孔径 达到9 n m 的介孔二氧化硅薄膜。最初，b r i n k e r 提出e i s a 方法，是用于介孔二氧 化硅薄膜的制备。后来，s t u e k y f l 3 1 等发展了该方法，扩展到非硅基介孔氧化物薄 膜的合成，例如：氧化铌( n b 2 0 s ) ，二氧化钛( t i 0 2 ) ，氧化锆( z r 0 2 ) 。 2 介孔薄膜材料中模板剂的去除 为了产生多孔结构，必须将合成的产物中的有机模板去除。主要的方法有高 温煅烧、溶液萃取、微波消解三种。 ( a ) 高温煅烧 对于介孔粉末材料，煅烧是最常用的去除模板剂的方法。但是，由于介孔薄 膜的聚合度较介孔粉体的低得多，而且基片与薄膜之间的热膨胀系数存在差异， 因此高温灼烧处理往往会引起薄膜结构的变形，甚至会因为薄膜的收缩产生较大 的内应力而引起结构的破坏。 溶剂萃取 t a n e v 7 5 】等较为系统地研究了三种条件下( 碱性，酸性，中性) 合成的介孔 材料的萃取过程。对于碱性条件的介孔材料，由于表面活性剂与硅酸根离子之间 的强静电作用，萃取中需要静电补偿，单纯的醇萃取并不能除去全部的表面活性 剂，而且由于孔壁的硅酸根聚合程度较低，萃取过程甚至会引起结构的破坏。对 于酸性条件的介孔材料，8 5 的表面活性剂成分可以直接被醇类所萃取，但其中 仍可能存在部分硅酸根与表面活性剂模板直接通过静电力相互作用，因此需要通 过氢离子( h 十) 补偿或灼烧除去。对于以中性条件下合成的介孔材料，因为孔壁与 模板只通过氢键相互作用，因此几乎能够以醇溶剂1 0 0 的萃取出来。 ( c ) 微波消解 最近，t i a n 等【7 6 】系统的提出了一种新的去除模板剂的方法，即微波消解。其 基本原理是，在微波电磁场作用下，表面活性剂不断的搅动，破裂，在强酸和强 氧化剂作用下分解，而二氧化硅骨架则不吸收微波，因此，仅仅使模板剂得以去 除。此方法可快速、简便、有效的脱出表面活性剂。 3 非硅基介孔薄膜体系的合成探索 非硅基介孔薄膜受反应条件及反应动力学的限制，有序的、稳定的非硅基介 兰州大学博士学位论文 孔薄膜一直很难获得，因此关于它的研究也一直滞后于硅基介孔薄膜。 g i m o n _ k i n s e l 7 7 , 7 s 1 等合成了氧化铌( 1 、慨0 5 ) 介孔薄膜，与n b 2 0 5 介孔粉末材料 相比，其结构有序性有所下降。但是，作为一种湿敏性传感器材料，由于其巨大 的比表面积，在室温、2 0 8 0 相对湿度的条件下，仍呈现出较好的物理性能，其 信号输出是致密n b 2 0 5 材料的1 0 0 0 倍以上。y u n 7 9 】等以三嵌段共聚物表面活性剂 p 1 2 3