（材料物理与化学专业论文）系列含氮氧多齿配体的功能配合物的合成、结构和性质研究.pdf

系列含氮氧多齿配体的功能配合物 的合成、结构和性质研究 专业：材料物理与化学 博士生：樊琳琳 指导教师：童明良教授 摘要 金属配合物结合了有机配体和无机金属离子的特点，常常具有一种或同时兼具几种性质 ( 如光、电、磁等) ，因而在材料领域有着极为重要的潜在应用价值。本文以光磁功能金属配 合物的合成和性质研究为主线，探讨了2 ，9 二甲基一1 ，1 0 邻菲咯啉的原位配体反应、以水杨醛 衍生物希夫碱为配体的过渡金属簇合物的合成和性质研究以及含氧配体的稀土配合物的合 成。全文共分为五章： 第一章为前言，介绍了本课题的研究背景和选题意义，包括配位化学的发展，原位配体 反应和希夫碱配体簇合物的研究进展以及纯稀土金属簇合物的研究进展及本论文所取得的进 展。 第二章介绍了通过二价铜或者二价镍离子的配位来控制2 ，9 - 二甲基一1 ，1 0 一邻菲咯啉上甲 基氧化为羧基的程度。利用二价铜离子可以得到双甲基氧化的产物，而通过二价镍离子只能 得到单甲基氧化的产物。同时，在这个体系中，氧气，硝酸和二价铜离子都有可能作为氧化 剂存在。我们又通过一系列实验验证硝酸才是这个体系中，将配体上甲基氧化为羧基的氧化 剂。然后，利用这个氧化机理，在水热反应条件下，利用原位配体反应的方法，得到了铕和 铽的两个稀土配合物，并研究了它们的荧光性质。 在第三章中，利用水杨醛衍生的希夫碱多位点配体以及辅助配体，组装得到三个铜簇合 物、一个钴簇合物和三个锰簇合物。在弱碱性条件下，希夫碱配体在与金属配位过程中，可 以脱去部分或全部质子，形成多种配合物。此外，配体体积对于簇合物的空间结构也有较大 的影响。h 4 b r 2 s a l a t m ，h 4 t b u s a t a t h m 等体积较大的配体比较倾向于生成线性簇核。而体积 较小的水杨醛衍生的希夫碱则倾向于生成非线性的簇合物结构。在弱碱性条件下，c o ( i i ) 盐与 希夫碱配体反应，易被氧化为三价而变成抗磁物质。反应温度则对于锰簇合物中金属中心的 价态有很大的影响。 在第四章中，利用手性胺与水杨醛衍生物得到的希夫碱为配体合成了多个手性簇合物。 并对其中的两对旋光异构体分别在甲醇和k b r 压片的条件下，进行了旋光异构性表征，并与 紫外和手性胺的c d 信号进行了对比。同时，也对这两对旋光异构体进行了磁性表征。通过手 性配体来使磁性中心具有手性，并最终得到磁手性簇合物是一个值得尝试的方法。 在第五章中，利用稀土金属离子与羧酸或者醛等含氧配体反应，合成了五个纯稀土簇( 配) 合物，并讨论了它们的合成条件。五个簇( 配) 合物中有两个配合物为寡聚结构( 零维) ，另 外三个配合物为一维链状结构。首次将三核稀土簇合物通过羧酸桥拓展成一维链状配位聚合 物，并通过芳香堆积作用拓展为三维微孔超分子稀土配合物。利用已知的或者理论上可以预 测到的一些具有良好性能的材料为原料，合成新的功能配合物是一种可行的合成方法。 最后对整个论文的工作进行了简要的总结。 关键词：金属簇合物；希夫碱配体；原位配体反应；手性；磁性；荧光 s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ff u n c t i o n a lm e t a l c o m p l e x e sw i t hm n l t i d e n t a t en i t r o g e n o ro x y g e n - c o n t a i n i n gl i g a n d s m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c s & c h e m i s t r y n a m e ：l i n 1 i nf a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rm i n g l i a n gt o n g a b s t r a c t m e t a lc o m p l e x e sp o s s e s s i n gt h ea d v a n t a g e so fo r g a n i cl i g a n d sa n di n o r g a n i cm e t a li o n s ，h a v e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a t e r i a lf i e l d s 埘t l lf l u o r e s c e n t ，e l e c t r o n i co rm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h i s w o r km a i n l yd e s c r i b e st h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fd i s c r e t ea n dp o l y m e r i cm e t a lc o m p l e x e s ， d i s c u s s i n gt h ec ds p e c t r a ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa sw e l la st h ei ns i t uh y d r o s o l v o t h e r m a ll i g a n d r e a c t i o n so f 2 ，9 - d i m e t h y l 一1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e t h et h e s i si n c l u d e sf i v ec h a p t e r s ： i nc h a p t e rl ，t h eb a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo ft h er e s e a r c h ，i n c l u d i n gt h eh i s t o r yo f c o o r d i n a t i o n ，t h ei ns i t uh y d r o s o l v o t h e r m a ll i g a n dr e a c t i o n s ，d e v e l o p m e n to ft h es c h i f fb a s e l i g a n d sw e r ec o n c i s e l yi n t r o d u c e d i n c h a p t e r2 ，o n e - s t e p i ns i t uo x i d a t i o n so f 2 , 9 d i m e t h y l - l ，10 一p h e n a n t h r o l i n e t o 9 - m e t h y l - l ，10 一p h e n a n t h r o l i n e 一2 c a r b o x y l i c a c i da n d1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n e 一2 ，9 一d i c a r b o x y l i ca c i d w e r ec a r r i e do u tb yu t i l i z i n gh n 0 3a st h eo x i d a n ti nt h ep r e s e n c eo fc u ，n i h ，a n dc u i l l n l l ls a l t s u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，s h o w i n gt h a td i f f e r e n tt r a n s i t i o n m e t a li o n sc a l lt u n et h eo x i d a t i o n p r o d u c t st h r o u g hd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d e si nm e t a lc o m p l e x e so ft h ei ns i t uf o r m e dl i g a n d s i n c h a p t e r3 ，s e v e n s c h 潞b a s em e t a l c o m p l e x e s ，【c u 2 ( h ：b r 2 s a l a t m ) 2 ( 5 ) ， 【c u 4 ( h 2 s a l a t h m ) 4 ( h 2 0 ) 2 2 2 5 h 2 0 1 5 e t o h( 6 ) ，【c u 3 ( n 3 h ( h 2 t b u s a l a t h m ) 2 】( 7 ) ， 【c 0 2 ( h 2 t b u s a l a t h m ) 2 ( b z ) 2 。2 d m f( 8 ) ，【m n 4 ( s a l t h m e h ) 2 ( s a l t h m e h 2 ) 2 c l ( n 0 3 ) 。4 h 2 0( 9 ) ， n a 4 m n a 0 2 ( n 3 ) ( h m e s a l a d t h m ) 6 b r s ( o h ) ( h 2 0 ) 4 b r 3 2 i - 1 2 0 ( 1 0 ) a n d 【m n ( h 2 m e s a l a t h m ) 2 】( 11 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e df r o mt h es a l i c y l a l d e h y d ed e r i v a t i v es c h i f fb a s el i g a n d s s i n g l e c r y s t a lx r a y s t r u c t u r a la n a l y s i sr e v e a l st h a t5i sad i n u c l e a rc o p p e r ( i i ) c o m p l e xb t r i l tf r o mt h ei n c o m p l e t e l y d e p r o t o n a t e dh 2 b r 2 s a l a t m pl i g a n d 6i sat e t r a n u c l e a rc u 0 i ) c o m p l e xc o n t a i n i n gt e t r a n u c l e a r c u b a n ec o r e 7i sat w o d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e rb u i l tf r o mt h et r i n u c l e a rc o p p e r ( i i ) 3 c l u s t e ru n i t s 8i sad i n u c l e a rc o b a l t ( 1 1 1 ) c o m p l e x b o t h9a n d1 0a r et e t r a n u c l e a rm a n g a n e s ec l u s t e r c o m p o u n d s v a r i a b l et e m p e r a t u r em a g n e t i cs t u d i e sr e v e a lt h a tt h ea n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n e x i t si n5 i nc h a p t e r4 ，t w oe n a n t i o m e r i cs c h i f fb a s el i g a n d s ，r - h 2 la n ds - h 2 l ，g e n e r a t e d ns i t uf r o m t h ec o n d e n s a t i o no fd - v a n i l l i nw i t hr o rs - 2 - p h e n y l g l y c i n o l ，w e r ea p p l i e dt oa s s e m b l ec h i r a l m u l t i n u c l e a rt r a n s i t i o nm e t a lm a g n e t i cc l u s t e r sf o rt h ef i r s tt i m e s i xn e we n a n t i o m e r i c a l l yp u r e c h i r a lc l u s t e r sh a v e b e e n s y n t h e s i z e d f o u r o f t h e m ， n a m n 4 ( 1 x 3 - o ) ( n 3 ) 1 7 5 b r 0 2 5 ( r - l ) 3 。 ( m e o h ) ( h 2 0 ) 2 n a m m ( m - o ) ( n 3 ) 2 ( r l ) 3 ( m e o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 b r 4 ( 1 2 r ) ， n a m m ( i t 3 - o ) ( n 3 ) 1 7 5 b r 0 ：2 5 ( s - l ) 3 ( m e o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 n a m n 4 ( p 3 - o ) ( n 3 ) 2 ( s - l ) 3 ( m e o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 b r 4 ( 1 2 s ) ， 【c u 6 ( r l ) 2 ( r - h l ) 2 ( n 3 ) s ( m e o h ) n 0 3 2 m e o h i - i ：o ( 1 3 r ) a n d c u 6 ( s - l ) 2 ( s - h l ) 2 ( n 3 ) s ( m e o h ) 】 n 0 3 2 m e o h h 2 0 ( 1 3 s ) ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e db ys i n g l e c r y s t a lx r a y c r y s t a l l o g r a p h ya n dc ds p e c t r o s c o p y t h r e em n ( i i i ) i nt h em n m n 3c l u s t e r so f1 2 ra n d1 2 sa r e j o i n e dt o g e t h e rt h r o u g ht h e - 0b r i d g et of o r ma no x o c e n t e r e dm n 3 0t r a i t t h r e el 厶l i n kf o u r m a n g a n e s ea t o m sv i at h e o , n , o - b r i d g i n gm a r i n e ri n t oam n m n h l 3c l u s t e ri n ad i s t o r t e d t e t r a h e d r a lg e o m e t r y e n a n t i o m e r i c1 3 sa n d1 3 ra r eh e x a n u c l e a rc o p p e r ( i i ) c l u s t e r sc o m p o s e do fa c u b a n e l i k ec u 4 l 4p a r tw i t had i n u c l e a r c u 2 ( n 3 ) 2 u n i tc a p p e do n o n eo ft h ef a c e so ft h e c u 4 l 4 c u b a n ev i at h ep l ，1 - a z i d ea n dp h e n o l a t eb r i d g e sf r o mt h ec h i r a ll i g a n d s m a g n e t i ca n a l y s i sr e v e a l s i n t r a c l u s t e ra n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e na d j a c e n tm a n g a n e s ei o n si nc h i r a lo x o c e n t e r e d m n l l m n l 3m a g n e t i cc l u s t e r sf o r1 2 ra n d1 2 s ，a n dd o m i n a t i n ga n t i f e r r o m a g n e t i co v e rw e a k f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n si n c u 6 c l u s t e r si n1 3 ra n d1 3 s i nc h a p t e r5 ，f i v er a r ee a r t hc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d 1 6 ，1 7a n d1 9a r eo n e - d i m e n s i o n a lc h a i n l i k es t r u c t u r e s 1 8a n d2 0a r et r i n u c l e a rc o m p l e x e s w h i l e ， 1 9i st h ef i r s to n e d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r 、v i t ht h et r i a n g u l a r y b 3 ( o h ) 2 ) b u i l d i n gu n i t s f i n a l l y ，ab r i e fc o n c l u s i o no ft h ew o r ki sg i v e n k e y w o r d s ：m e t a lc l u s t e r , m u l t i d e n t a t el i g a n d ，i n s i t u l i g a n dr e a c t i o n ，c h i r a l i t y ，m a g n e t i s m ， f l u o r e s c e n c e 4 中山大学博士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名设诩_ 木劫朱 日期：知o 年；月7 日 中山大学博士学位论文 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版， 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院 系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采 用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：驾延济葫蕾 日期：知f 口年6 月7 日 & 日 飘叶 卜，渺蛔 轹砷 l j r _ ，磁飙 中山大学博士学位论文 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的 成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。 在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通 讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作 全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名猕讶札 日期：纠晖月) 日 8 8 中山大学博士学位论文 第1 章前言 化学是与环境、生命、材料、能源、信息等新兴科学紧密联系、交叉和渗透的科学。 随着时代的进步，化学的内涵也随之改变。在十九世纪，恩格斯认为化学是研究化学变化 的原子科学，即改变原子的组成和排布而原子本身不变的科学。到了二十世纪，人们认为 化学是研究分子的科学，数以万计的新分子和新物质被人工合成出来。现在，随着化学的 研究对象和内容的日益广泛、深入和复杂，研究方法的不断深化和延伸，二十一世纪的化 学则是研究泛分子的科学l l 】。而以分子为基础的，易于通过分子剪裁实现分子设计和分子。 组装的功能金属配合物，在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多 方面具有潜在的应用价值【2 。 i i 配位化学 配位化学( c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ) 是在无机化学基础上发展起来的，主要是研究以配位 共价键相结合的化合物的合成、结构、性质及其规律的一门边缘学科。它所研究的主要对 象为配位化合物( 配合物) 。配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ) 1 日称络合物，是指独立 存在的稳定化合物进一步结合而成的复杂化合物，从组成上看，配合物是由可以给出孤电 子对或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤电子对或多个 不定域电子的空位的原子或离子( 称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合 物。国外文献上最早记载的配位化合物是普鲁士蓝，其化学结构式为f e 4 u f e u ( c n ) 6 】3 发现 与1 7 0 4 年。1 7 9 8 年法国塔索尔特关于黄色氯化钻的研究开启了配位化学的大门。此后1 0 0 多年里，人们利用测试溶液电导率的方法研究这种物质，为配位化学奠定了实验基础。但 理论上一直无法解释。直到1 8 9 3 年，瑞士科学家a w e m e r 发表了第一篇配位学说的论文， 提出了配位理论，并由此建立了配位化学【4 j 。但w e m e r 的理论仍然无法解释主价和副价的 本质。后来，英国化学家s i d g w i c k 提出了有效原子序数法( e a ，揭示了中心原予电子数与 配位数之间的关系，该理论可以解释部分配合物的实验事实，但依然有许多例外，此理论 并不是一个普遍的法则；随着各种表征手段的使用，人们进一步了解了配合物的结构，于 1 9 4 0 年，p a u l i n g ，l e w i s 等人提出了价键理论，配合物的成键本质就此基本认清。但此理论 也存在着一些缺陷：一是只能定性解释配合物某些性质；二是对配合物的解释有些勉强； 三是只讨论配合物的基态性质，对激发态无法解释。另一种建立于静电理论基础上的晶体 7 中山大学博士学位论文 场理论被b e t h e 和v l a c k 提出。此理论用于解释配合物的稳定性和光谱等都取得了很好的效 果。但晶体场理论认为配位键完全具有离子键性质而无共价键成分，因此模型过于简单， 不能解释电子云伸展效应。此后，又有分子轨道理论被英国物理学家w i - i 海特勒、f w 伦 敦和奥地利e 薛定谔所创立，补充了晶体场理论的不足。因此将分子轨道理论和晶体场理 论相互配合起来处理配合物，称为配位场理论。目前三大化学键流派中，价键理论着重于 相邻原子间的相互作用，比较适用于定域体系；在分子轨道理论则强调分子是一个统一的 整体而未重视个别原子的成键特性，从而适用于离域体系；配位场理论则重于中心离子而 配体只起微扰作用，因而特别适用于离子晶体。 从对第一个配合物的研究到现在已经经历了近3 0 0 年的发展历程，先后开辟了许多新 的领域，如：大环配位化合物、超分子化学、分子识别、卟啉类配合物等。现代配位化学 与物理化学、有机化学、固体化学、材料化学、生物化学和环境化学等学科相互交叉渗透， 已成为众多学科的交叉领域。作为新型分子基功能材料，配位聚合物的某些性能可以通过 人工设计、晶体工程等方法进行调控。它的迅猛发展给古老的无机化学注入了新的活力， 也为全世界的科学家们寻求新颖、廉价的多功能材料提供了新的途径。 1 2 水热溶剂热反应与有机配体原位反应 相对于传统的常温常压溶液合成法，水热溶剂热合成法( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是一种新型的合成方法。水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。 其最初是1 9 世纪中叶地质学家和矿物学家用于在实验室里模拟自然界成矿作用而开始研 究的的一种方法。既原料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈 对流( 釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有 籽晶的生长区( 即低温区) 形成过饱和溶液，继而结晶。1 9 0 0 年后科学家们建立了水热合成 理论，以后又开始转向功能材料的研究。根据反应特点和原料的情况，可以选择水或者有 机溶剂作为反应相。根据反应相的不同，这种高温高压条件下的合成方法被分为水热或溶 剂热合成法。水热溶剂热反应是合成难溶配位聚合物的理想方法，受到了无机化学家和 配位化学家的青睐，同时也推动了材料化学等领域的蓬勃发展。通常水热溶剂热反应只 是为了增加难溶体系的溶解度和利于产物晶化，但是其相对的高温高压、还有金属离子的 使用都使其具有了更利于进行有机反应的特点，所以有时可以得到新的有机配体，即是发 生了原位配体反应( i n - s i t uf i g a n dr e a c t i o n ) 。 原位配体反应在晶体工程和有机合成领域都具有非常重要的地位【5 1 。许多由原位反应 8 中山大学博士学位论文 所产生的配体合成的配位聚合物，却不能由金属离子与预先合成的有机配体合成出来【6 】。 此外，一些用传统的有机合成方法很难合成的有机配体，却可以通过原位反应的办法合成 出来【7 ，引。迄今为止，已经有许多非常重要而且有趣的原位配体反应被报导。然而，由于水 溶剂热反应在“黑箱 体系中进行，所以原位配体的机理研究仍然具有很大的挑战性。 目前已经报道的几种配体原位反应： 1 苯环羟基化： 螯合配体2 ，2 联吡啶，邻菲罗啉及其衍生物的过渡金属配合物具有有趣的光学特性。 在配位化学的发展中占有重要地位【9 ，1 0 1 。化学家对这些配合物进行了深入细致的研究，从 而提出了g i l l a r d 机理。这个机理的核心部分是，吡啶氮杂环配体与金属配位，产生的效应 类似吡啶氮的季铵化，增加吡啶2 和4 _ 位碳的正电性，从而发生水加成反应生成共价水 ( c h ) 。随后c h 可能发生脱质子，生成假碱( p b ) ，或者分子内的氢氧根向金属离子转移反应， 又或者质子化生成共轭酸( c a ) 。p b 和c a 进一步反应生成终产物。张献明等人利用邻菲罗 啉和硝酸铜在碱性条件下反应，得到了2 羟基一邻菲罗啉。这个反应为g i l l a r d 机理的核心部 分提供了证据【】，并成功的通过原位配体反应将邻菲罗啉和2 ，2 联吡啶羟基化。 卜斛 【-uj l et r a n s f e r 2 h 2 - h + l 业生【m ( 。p h 绷) 卿) 】 示意图卜1 邻菲罗啉羟基化机理( o p h e n ：2 羟基邻菲罗啉；q a ：对苯二甲酸) 。o o c c u 2 + + 4 ，4 联吡啶 - - - - - - - - - - - - - - - - - 卜 r e d o x ，1 8 0 0 c c o o 。o o cc o o 。 o 示意图1 2 问苯二! 酸羟基化 另一个苯环羟基化的例子是，陶军利用间苯二甲酸，4 ，4 联吡啶和铜盐为原料在水热 条件下合成了混价铜化合物，配体间苯二甲酸发生了羟基化反应生成了2 羟基间苯二甲酸 9 吨， e 一广m 一瑚i _ 2+ 第 中山大学博士学位论文 2 芳香羧酸的脱羧 4e q u i v o f n a o h 铂 2e q u i v o f n a o h 1 7 0 0 c n o n a o h 牮o - b t e 示意图1 - 3 间苯二甲酸羟基化 1 ，2 ，3 一苯三甲酸在配位化学中是非常常见的有机配体，在原位配体反应中，也经常用来 做原料。在水热条件下，根据不同的p h 值，l ，2 ，3 苯三甲酸可以反应得到到不同的氧化还 原产物【1 3 】。在不加碱的情况下，1 ，2 ，3 苯三酸同二价铜反应，配体不发生变化。在二倍氢氧 化钠存在的条件下，则配体脱掉中间羧基，成为邻苯二甲酸。在更强的碱性条件下，1 ，2 ，3 苯三酸中间的羧基则被还原为酚羟基( 示意图1 3 ) 。 苯五酸的脱羧反应与苯三酸的反应相类似。在较高温度和碱性条件下，苯五酸配体会 脱去4 一位上的羧基变成1 ，2 ，3 ，5 苯四酸配体，如果加入2 ，2 b p y 或者p h e n t 乍辅助配体，也会 使得苯五酸在相对较低温度的碱性条件下发生脱羧现象。 o ， o ：薯 66 m 0 t d + n a o h 承熟条件 i ，2 3 ，4 ，5 。b e n z e n e p e n t a e a r b o x y l a t e l t 2 3 ，5 b e a z e n e t e t m c a t o o x y l a t e 示意图1 - 4 苯五甲酸的脱羧反应 3 有机腈相关原位配体反应 有机腈配体在激烈的溶剂( 水) 热环境下，很容易发生配体反应。熊仁根等在制备吡 啶羧酸类配合物时，让吡啶腈，醛，脂等在醇和水的混合溶液中水解成羧酸配体【1 4 1 。我们 课题组也做过将腈基菲在弱碱性条件下反应得到酸的配合物。尽管腈基菲在酸性条件下可 以直接水解得到酸，但由酸作为原料与金属离子反应，却不能得到相应的配合物。 l o 秽 口人 口氏 姆乜嚼 中山大学博士学位论文 有机腈除了容易水解生成羧酸，还很容易和氨、叠氮等进行成环反应。张杰鹏和熊仁 根等人就分别报道过，利用氨、叠氮与有机腈反应，得到了三氮唑的配合物和四氮唑配合 物【1 5 】( 示意图1 6 ) 。 4 c c 键的去氢耦合： 4 4 毗啶 c 2 + 尼n 2 + 示意图1 - 5 腈基菲的水解反应 2r - c - - n 母妣，q 一 1 6 0 0 c , 3 衄8 嗡) e 吐 m 铡麓体夏 m = z n 2 + ，c o ：z + ，m n 2 + ，c d 2 + 等 卅：o c i i ) ，v c , - ) 妈 示意$ t - 7 邻菲罗啉的脱氢聚合反应 c c 键的形成在现代有机合成中是非常重要的一类反应。在基本的有机合成中，为生 成更复杂的有机物提供基础。原位配体反应c c 键的形成，已报道的有几类：1 4 0 0 c 下的 甲醇反应体系中z n ( n 0 3 ) 2 - 6 h 2 0 ，吡啶和甲醇反应，甲醇被氧化耦合成草酸根【1 6 l ；固态 1 , 2 - t r a n s ( 4 p y r i d y l ) e t h a n e 2 + 2 】光化学反应聚合【1 7 】；水热条件t - 与 c d l o s 4 ( s p h ) 1 2 】4 + ，n a 2 s 0 4 反应，4 ，4 一t r i m e t h y l e n e d i p y r i d i n e ( b p p ) 的脱氢耦合得到l ，2 ，4 ，5 - t e t r a ( 4 p y r i d y l ) b e n z e n e 中山大学博士学位论文 ( b z t p y ) ；水热条件下2 , 2 一联吡啶类配体( p h e n 和2 , 2 - b p y ) 仅脱氢耦合1 1 9 】( 示意图1 7 ) 。我们 课题组也做过一些c c 键的去氢耦合的研究口0 1 ( 示意图1 8 ) 。 斯铡 c u ( o h 2 1 7 5 1 9 0o c c u 2 ( c h t p y ) 3 ( n 0 3 ) 2 c u 2 ( c h t p y h l c t ( n 0 3 ) 4 1 3 c d t 6 c u 2 c 1 2 ( c h t p y ) c u 2 0 ( c h t p y ) ( n 0 3 ) c h t p y 示意图1 - 8b p p 4 跋& c c 脱氢耦合的同时羟基化 5 有机硫相关的原位反应 有机硫配体相比于含氧配体，具有更强的反应活性。在溶剂热环境下比较容易发生原 位配体反应。李丹等利用c u s c n ，甲醇和乙腈在高压1 4 0 0 c 溶剂热反应条件下将硫氰酸根与 甲醇转化为氰根和甲基硫【2 1 1 。二巯基类配体中的s s 键不但容易断裂也易于重新组合成为 新的配体【2 2 1 ( 示意图1 9 ) 。 时 _ - - _ - - _ _ _ _ _ - m e c n 。 示意图1 - 94 一二巯基二吡啶配体在溶剂热条件下的原位配体反应过程 溶剂热水热原位金属配体反应与制备金属一有机配合物框架( m o f s ) 的晶体工程的 关系也是相辅相成，相互配合的。一方面，在有目的的晶体工程中，金属中心和框架可以 协助新的有机配体的产生；另一方面，金属配体反应驱动和导向可以控制和合成一些直 接使用有机配体与金属盐不能直接得到的新颖的配合物框架。这使得溶剂热金属配体原 位反应在合成理论和功能配合物的晶体工程两方面都创造了更广阔的研究空间。 1 3 希夫碱类配体配合物的研究 1 2 薹 中山大学博士学位论文 s c h i 蹴是指含有亚胺基( a z o m e t h i n eg r o u p ) 一i 坨一n - 的类化合物，通常是由伯胺与活 泼羰基化合物所形成的类化合物【2 3 1 ，于1 8 6 4 年首次被h s c h i f r 发现，并因此而命名【2 4 1 。 一c 州一基团中，平面三角形杂化轨道的n 原子属s p 2 杂化，具有孤对电子，且其杂化轨道 易变形，这都使得s c h i 删类有机配体易于和金属发生相互作用。过渡金属希夫碱配合物的 研究始于2 0 世纪五十年代【2 5 2 6 1 ，自从六十年代末人们发现过渡金属希夫碱配合物具有生物 活性以来【2 7 之9 1 ，这个领域的研究逐渐活跃起来。目前把含酰胺基团的化合物也归为s c h i f f 碱【3 0 1 。由于其合成上具有很大的活性，并且希夫碱类配合物在诸多领域具有重要的科学意 义，因此备受人们关注。 1 3 1s e h i f f 碱化合物缩合反应机理 s c h i f 蹴的合成是一种缩合反应，它涉及到加成、重排和消去等多步反应过程，反应物 立体结构及电子效应都起着重要作用。示意如下： 帆兰i 刘三x 吾岷 上述亲核进攻反应步骤是决定反应速度的一步，选择体积小的r 1 及r 2 基团，减小位阻， 这样会有利于反应的进行。过渡态中的刚和r 2 若为具有推电子作用的基团，则其推电子作 用会使o - 上的负电荷更加集中，引起过渡态不稳定，反应不容易进行；反之，具有吸电子 作用的基团如芳基，则有利于反应的进行。在实际设计反应体系时，溶剂的选择、介质的 酸度、反应的温度要根据具体反应而定，所以了解反应机理及其影响因素将会使反应有效 和顺利地进行。 1 3 2 以水杨醛衍生物为前体而形成的s c h i f f 喊及其配合物 希夫碱配体种类很多，可以按配位齿数分为单齿和多齿配体；也可以按配体结构分为 单希夫碱、双希夫碱和大环希夫碱，或者是对称希夫碱和不对称希夫碱。由于醛类的活性 较大，较早及较多被研究作为s c h i 蹴前体的为水杨醛。水杨醛衍生的希夫碱易于反应，而 且有广泛的应用，配位方式也多种多样，很容易与过渡金属离子形成结构多变的配合物。 在水杨醛的苯环上也可以变换各种取代基，对配合物的结构和性能进行修饰。它们与各种 伯胺、肼或酰肼缩合而形成的s c h i f 绒在与过渡金属离子的配位方式上跟水杨醛类s c h i 蹴 很相似【3 1 1 。， 希夫碱与金属离子配位形成的配合物在分析化学、立体化学、电化学、光谱学、分子 1 3 中m 大学博十学位论文 自组装、超分子化学、生物化学模型系统、催化、材料、核化学化工等学科领域均具有重 要意义【”4 “。例如：as c h i n n a t o 暮ae 4 “利用水杨醛和轻基水杨醛的镍希夫碱配台物催化口 一酮酯与乙烯基酮的m i c h a e l 自b 成反应。s i n g hnk 等人呲1 合成了水杨醛氨基酸希夫碱及其 金属配合物，井进行了抑菌活性试验。结果表明，配合物对受试菌种有较强的抑制作用。 毕思玮【4 ”等合成了丙氪酸、亮氪酸水杨醛希夫碱及其- 与m n ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( 1 1 ) 、c u f i i ) 的配 合物，进行了抗菌活性试验，发现金属配合物的活性一般较其配体大。 圣圣舻 中山大学博士学位论文 土盐反应，得到醛的c u l l l n l l l 配合物，再加入氨( 胺) 与其反应，得到希夫碱的配合物【5 0 1 。 p o w e l l 等报道了更大的铁磁交换的c u l l l n l l l 簇口例l 。u i l 5 u u i i l 2 】，它的基态自旋s = 1 7 2 t 5 1 1 。 h h 1 习1 - 3 种 c u i u l d l l 】单元竹结构 希夫碱配合物由于其广泛的应用受到越来越多的关注1 4 9 1 。 1 4 稀土低维分子( 单分子和单链) 磁体的研究 1 9 8 6 年，美国、前苏联等国的研究小组几乎同时率先报道了几种具有铁磁性质的分子 化合物，虽然许多学者对其真实性至今尚有疑问，但这些工作为以后发现真正的分子铁磁 体做了开拓性的贡献。分子基铁磁体是指在一定临界温度( 哟下具有自发磁化作用的分子 磁性化合物。它在结构上以分子或超分子为主要特点，设计与合成以分子磁工程为基础， 即将高自旋分子单元以铁磁耦合的方式组装在晶格中。其磁性来源于分子中具有未成对电 子离子之间的耦合，这些耦合相互作用既来自分子内，也可来自于分子间。为了获得预期 磁相互作用的分子磁体，它的设计和合成实质上是一个自旋载体的合理选择，桥基的调控， 整体协同的自组装和定向组装的过程。按照自旋载体和金属离子间磁相互作用方式的不 同，目前分子磁性材料研究主要集中于有机自由基分子磁体、金属有机自由基分子磁体、 金属有机配合物型分子磁体，其中金属有机配合物型分子磁体又包括单分子磁体( s i n g l e m o l e c u l a rm a g n e t s ，s m m s ) 、单链磁体( s i n g l ec h a i nm a g n e t s ，s c m s ) 、自旋交叉配合物( s p i n c r o s s o v e rc o o r d i n a t i o nm a g n e t s ，s c o ) 等( 类别内容有部分交叉) 5 2 a - d 。 单分子磁体表现出的量子隧道效应和量子干涉效应等性质，有可能在作为量子信息和 量子计算的载体，从而可能具有多方面的应用【5 2 嘲。此外，单分子磁体材料由于其大的表 面体积比所引起的尺寸效应或者量子效应，以及其微小的尺度带来的响应时间、能量损耗 和传输效率的改善有望成为实用的超高信息密度存储材料。因此，这个领域的研究引起科 学家的广泛关注。 中m 大学博学位论文 镧系金属离子因其大的自旋和显著的自旋一轨道耦合从而导致强的易辛磁各向异性。 p 以t b , d y ，h o ，e r 为主体的纯稀土簇合物一直单分子磁体领域一个组受关注的方向1 5 ”。其 中，以d y 的配合物最多。从单核d y ， d y 2 哳j ， d y 4 ， d y s ， d y 6 ， d y l 。 等具有单分 子磁体行为的配合物和纯稀土脚的单链磁体都有报道1 5 4 - 5 7 , 5 9 】。 2 0 0 3 年，n a o t oi s h i k a w a 等人发现了单核脚和t b 的单分子磁体。稀土离子是以反四方 棱柱配位构型与酞菁配位的p ”。t b 和d y 的配合物都拥有太的轴向磁各向异性。作者首先旋 现这类配合物的单离子效应。随后，他又证实h o 的酞普配合物也是单分子磁体。它豹量子 过程主要是电子纠缠态与核自旋系统问的量子隧穿，这是与过渡金属单分子磁体完全不同 的机制。 麟鬈 图1 - 4 酞哥的结构和以四方反棱柱构型配住的稀- = l l n “( l n = 脚r b ) l m 等报道了一例铁磁交换的 d y 2 配合物，这在以纯稀土为中心的簇台物中并不多 见。 d y 2 中，两个d ，+ 离子是通过配体上的p 2 一酚羟基连接在一起的d y - o - d y 的央角为 1 0 6 4 1 啪1 0 76 8 0 i ”“。p o w e l l 等报道了两个不同