（凝聚态物理专业论文）（la1xprx）23sr13mno3系列薄膜的输运特性及相变研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 本论文采用固相反应法制备了稀土位双掺杂( l a l 。p r x ) 2 3 s r l 3 m n 0 3 ( x = 1 ， 1 3 ，2 3 ，1 ) 系列钙钛矿锰氧化物靶材，并用直流磁控溅射方法在l a a l 0 3 衬底 上生长了薄膜。x r d 分析表明所制备的靶材为畸变的钙钛矿赝立方结构，薄膜 为单晶外延结构。 实验研究了上述系列材料的电阻温度特性并对其曲线进行了拟合分析，表明 低温时材料呈现金属电导性，电阻主要来自电子自旋相关散射。在高温部分，材 料呈现小极化予跳跃形式输运特征；实验研究了不同偏置电流对薄膜的相变影 响，表明电场可以引起材料中磁性的变化和晶格畸变，导致相变温度点向低温方 向移动；材料的光致相变研究表明光子能量、光强和极化方向对输运性质有影响。 光子通过激发e s 向下电子的跃迁，从而改变材料自旋极化方向，影响体系的输 运行为；首次研究了c m r 薄膜的激光反射率和偏置电流的关系，并用固体光学 理论对其定性分析，表明反射率的变化是由于电场引起材料的晶格畸变，改变了 极化率，从而导致材料的折射率和反射率发生改变。 关键词：锰氧化合物，特大磁电阻，双交换作用，小极化子，相交，晶格畸变， 反射率 西北工业大学硕士学位论文 r e s e a r c ho n t r a n s p o r t a n dp h a s et r a n s i t i o ni n ( l a l ，p r ，) 2 ，3 s r m m n 0 3 t h i nf i l m s a b s t r a c t t h i n f i l m so f ( l a l 。p r x ) 2 3 s r l 3 m n 0 3 ( x = 1 ，1 3 ，2 3 ，1 ) h a v e b e e n d e p o s i t e d u s i n g t h ed i r e c tc u r r e n tm a g n e t r o n s p u t t e r i n gm e t h o df r o m t h et a r g e t sp r e p a r e db yt h e s o l i ds t a t er e a c t i o nt e c h n o l o g y t h ex r d a n a l y s i ss h o w s t h et a r g e t sh a v et h es t r u c t u r e w i h p s e d u d o c u b ep e r o v s k i t ea n dt h e f i l m si n d i c a t et h ee p i t a x i a lc h a r a c t e r t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e so nt h er e s i s t a n c ei na l lt h et h i nf i l m ss h o wt h a ti n t h el o w t e m p e r a t u r er a n g et h ew i d t ho f e g b a n dl e v e lc h a n g e st h et r a n s p o r t s ，b u ti nt h e h i g ht e m p e r a t u r er a n g e t h et h i nf i l m sf o r m st h es m a l lp o l a r o n sh o p p i n gc o n d u c t i v i t y t h e p h a s et r a n s i t i o ni n d u c e db y t h ec u r r e n ti se x p l a i n e db yt h ed e m a g n e t i z a t i o na n d l a t t i c ed i s t o r t i o n t h ep h o t o i n d u c e dp h a s et r a n s i t i o no ft h ed i f f e r e n tl i g h ti n t e n s i f i e s ， p h o t o e n e r g i e sa n dd i r e c t i o n so f t h ep o l a r i z e dl i g h ti si n v e s t i g a t e d i ts u g g e s t e dt h a t t h ep h o t oe x c i t e st h ed o w n s p i ne ge l e c t r o n sa n dd e s t r o y st h es p i no r d e rs y s t e m o ft h e t h i nf i l m s t h er e l a t i o nb e t w e e nt h eh e n el a s e rr e f l e c t i v i t yo f t h et h i nf i l m 。a p p l i e d c u r r e n ta n dr e s i s t a n c ew a s a n a l y z e db y t h eo p t i c st h e o r yo fs o l i ds t a t ep h y s i c s k e y w o r d s ：m a n g a n i t eo x i d e s ，c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，d o u b l ee x c h a n g em o d e l ， s m a l lp o l a r o n st h e o r y , p h a s et r a n s i t i o n , l a t t i c ed i s t o r t i o n ，r e f l e c t i v i t y 4 西北工业大学硕士学位论文 第一章引言 众所周知，电子既是电荷的载体，又是自旋的载体，电子传输特性已被广泛 应用于构造各类电子器件和集成电路，而电子自旋则被应用于各类磁盘、磁带和 磁光等大容量的信息储存。电子的这两个属性共同构造了通信、信息处理、电子 计算等信息技术的基础，产生了巨大的经济效益，并正在引起重大的社会变革。 能否利用电子的双重特性来进一步发展信息技术，开创新局面是人们所关心的共 同问题。 因此，1 9 8 8 年b a i b i e h 等人1 1 1 在f e c r 超晶格薄材料中发现了高达5 0 的磁 电阻效应，( 电阻率随磁场增加而下降的这一负磁电阻效应被称为巨磁电阻效应 即g m r 效应) 在此之前，人们一直利用坡莫合金薄膜的各项异性磁电阻效应来 制作磁盘系统的读出磁头，其电阻效应在室温仅为2 5 左右。在8 0 年代中期， j o h n s o n 2 】在铁磁金属非磁金属性三明治结构中实现了自旋极化电子地的注入输 运，为发展新型高性能电子器件及电路方面有很大的应有价值。由于自旋极化载 流子的输运特征，这种材料的首要特征是具有磁电阻效应。因而，研究有较大磁 电阻效应的材料成为当前磁学和材料科学的热点之一。 1 9 9 4 年j i n 等人 3 1 在7 7 k 的温度下，发现了l a l 。c a x m n 0 3 薄膜6 0 k o e 磁场 中磁电阻值r r h 为1 2 7 x1 0 5 的特大磁电阻( c m r ) 效应。之后短短两年多的 时间，人们在类钙钛矿结构m n 系氧化物l n l 。m 。m n 0 3 ( 其中三价稀土l n 离子： l a 3 + 、p 一、n d 3 + 以及s m 3 + ；二价碱土m 离子c a 2 + 、s r 2 + 和b a 2 + 以及p b 2 十) 中发 现，无论是外延生长的薄膜还是大块的单晶和多晶材料大都具有特大磁电阻效 应。纵观这类钙钛矿结构锰氧化物，不难发现它们具有一个最根本的共同特征， 这就是在一定的温度范围磁场使其从顺磁性或反铁磁性变为铁磁性的同时其导 电特性从半导体或绝缘体型的向金属体转变。由于需加相当大的外磁场和较低温 度的范围内才能够实现电阻率的巨大变化，因此，c m r 材料与应用还有一些距 离。 理论上附加了电子声子相互作用后的双交换作用【4 】，成功地解释了c m r 效 应的低温部分的实验结果。z h a o 等人则在l a i 。c a x m n 0 3 + v 中发现其有效的导带 带宽具有巨大的氧同位素效应巧1 ，直接从实验上证明了载流子与j a h n t e l l e r 晶格 西北工业大学硕士学位论文 畸变耦合形成极化子。双交换作用使e 。电子变成巡游性，而极化子的形成降低 了铅电子的能量，从而使巡游的e 。电子趋于局域化。实验上，在锰氧化物中还 发现存在实空间的电荷有序态【6 】，磁场可引起磁致伸缩导致结构相变等7 1 ，说明 除双交换作用以外，电子一声子、电子一自旋间的耦合以及晶格畸变是引起这类 氧化物有趣特性的主要因素。 目前，人们对c m r 材料的研究工作大多数是通过对锰氧化物稀土位、碱土位 和锰位掺杂其他粒子或改变粒子的浓度比来发现c m r 效应的一些磁输运、电输运 的性质以及附加外场来研究其相变或其它物理现象，试图来研究c m r 材料的微 观机理和其在磁存储、光电开关及传感器等方面的应用开发。而电场对c m r 材 料的影响，大部分的研究工作主要集中在电荷有序态的材料中，电场可以使电荷 有序态解体，从而导致绝缘体一金属相变。在光致c m r 材料相变方面，也没有 统一的理论。 本文将从稀土位双掺杂钙钛矿锰氧化物薄膜的材料制备开始，来研究不同掺 杂对材料晶格结构和电输运的影响、外场对材料相变的扰动及材料的相变探测和 反射率特性。具体如下： 研究对象：稀土位双掺杂的钙钛矿锰氧化物( l a l 。p r x ) s r m n 0 3 ( x = 0 ，1 3 ，2 3 ，1 ) 系列薄膜。 研究的内容： 1 稀土位的不同掺杂比例对材料晶格结构的影响； 2 不同掺杂比例对薄膜材料输运特性影响，并对其导电机理进行探讨； 3 研究c m r 薄膜的电致相变和光致相变及相变探测； 4 研究c m r 薄膜材料的光学性质。 研究目标：探索复杂的强关联体系c m r 材料的输运特性，分析其在外场作 用下的相变机理，为实际的应用提供理论和实验的参考。 本文研究课题来源于国家自然基金项目( 6 0 1 7 1 0 3 4 ) 、陕西省自然基金 ( 2 0 0 1 c 2 1 ) 和西北工业大学研究生种子基金( z 2 0 0 3 0 0 9 4 ) 。 西北工业大学硕士学位论文 第二章钙钛矿锰氧化物材料的性质及机理 2 1 磁电阻效应 磁电阻效应是指材料的电阻率p 在外加磁场h 的作用下发生变化的现象，其 变化量的正负，分别对应着正磁电阻效应和负磁电阻效应。然而，在很多材料中， 磁电阻效应的大小不仅仅依赖于外加磁场，还与外加偏置电流和磁场的夹角有 关。因此，磁电阻效应又可分为：径向磁电阻效应，a p 2p ( h ) 一p o l l对 应于磁场方向平行于偏置电流方向；横向磁电阻效应a p ：尸( h ) 一p ( o ) 对 应于磁场方向垂直于偏置电流方向。 2 1 1 正常磁电阻( o m r ) 效应 正常磁电阻效应是普遍存在于金属、半导体和合金中的磁电阻现象，它来源 于外加磁场对载流子的洛仑兹力。该力使传导电子的运动在空间发生偏离做螺旋 运动，从而使电阻率升高，因而，此类材料表现为正的磁电阻效应。在通常金属、 半导体和合金中，外加磁场对电子态和电子结构的影响较小，因为磁场能只有 k e l v i n 的数量级，远比电子能量( 电子伏特) 小得多。所以外加磁场对传导电子 的散射导致材料纵向电阻率的变化是很小的，一般人们感兴趣的是横向电阻 ( h a l l 电阻) 的变化，这是因为载流予在磁场和定向电场的作用下，会受到横向 洛仑兹力的作用而偏离定向运动，从而导致总电流减小，材料电阻增加。一般金 属、半导体和合金中的横向磁电阻是： a p p o = ( p ( h ) 一p ( o ) ) p ( o ) = ( c o 。t ) 2 0 其中c o , = 之h 为电子在磁场中的回旋运动频率。金属的磁电阻效应是很小的。 m 例如，c u 在室温及2 3 t 的磁场中，a p p o a2 ，半导体的h a l l 电阻稍大一些。 当温度降低到量级和足够强的磁场中，半导体异质节或超晶格磁电阻会发生惊人 的变化，h a l l 电阻变成不连续的台阶，也就是量子h a l l 效应。 2 1 2 多层膜和颗粒膜中的巨磁电阻( g m r ) 效应 1 9 8 8 年，b a i b i c h l l l 等人在一些多层膜中发现了负的巨磁电阻效应( 简称 7 西j 工渡大学硕士学位论文 g m r ) ，从而揭开了巨磁电阻效应研究的序幕。这种磁性多层麒的结构类似予半 导薅戆越燕貉。逶豢分潮鸯秀耱不蘑缀分兹磁瞧秘藩磁瞧豹金瓣( 遘度金灏) 交 替生长形成。目前，在f e c r 体系中，最大磁电阻比( p ( h ) 一p ( o ) ) p ( h ) 为 a p p ( h ) 1 5 0 ( 4 。2 k ) 寝a p p ( h ) 3 0 ( 室瀑) 。在c o c u 体系中a p p ( h ) 11 5 ( 4 ，2 k ) 和a p p ( h ) 6 5 ( 室温) 。在具有g m r 效应的多层膜系统中存在 着g m r 数值随非磁性朦厚度的变化而周期性振荡的现象。不仅如此，随着j 磁 往层潭覆瓣交往，多莹袋审疆瑟阗弱藕合竣态意滋瑷获铁磁妥爱铁磁豹振荡谬1 1 9 1 ， 对应与g m r 峰值处，为反铁磁层闯祸合。其机遇可以归结为：在铁磁金j j 嚣中， 导电的s 电子要受到磁性原子磁矩姻散射作用( 即与局域的d 电子的作用) ，散 射懿死率毅决于导毫豹s 电子豹鑫麓巍霾俸中磁羧藩子磁矩匏秘鼹敬囊”弼。鑫旋 方向和磁矩方向一致的电子受到的散射作用很弱，袭现为低阻淼；而方向相艨的 电子受到强烈的散射作用，表现为离隰态，因为猩鑫属中材料电阻取决于传母电 子受虱黢瓣律强弱大小。磊蔻解释鬃阕交换藕合豹来潆敬爱菇鬻藕合大，j 、稳簿磁 性层厚度变化的关系的理论模型主要有：1 、类r k k y 理论【1 ”；2 、a n d e r s o n 模 型( s d 杂化) 【佗1 ；3 、空穴束缚模型( 有自旋相关势台阶的紧束缚近似) u 3 1 ；4 、 自由电予摸登4 】；5 、豢子干涉模受 醛1 。 和多朦膜的情况类似，颗粒膜中臣磁电阻效臌与自旋相关敞射有关，并以界 面散射为主。通常颗粒膜中磁性颗粒的磁矩在空阀无序分布，当外磁场为零时， 由于磁酶之闻取囱无洚，舀旋彝上袋| 翅下豹蒋导嘏予在运动遭稷中总琵疆霎磁化 方向与其自旋相反的磁畴，受到的散射较大，处于高阻态。外加磁场后，颗誊直的 磁矩趋向予沿磁场方向排列，其中一种自旋的电予受到散射较小，处于低阻状态， 帮产生负的巨磁电阻效应。 2 1 3 钙钛矿锰氧像物中的特犬嫩电阻( c m r ) 效应 钙钦矿稀主锰氧玩物的研究叛追溯妥二十缴纪五千年代。1 9 5 0 年j o n k e r 和v a ns a n t e n 1 6 1 【7 1 首次在实验上研究了以l a 3 + m d + 0 2 。和m 9 2 + m n 4 + 0 2 。为代液的 r e 3 十b 3 + 0 2 ”、t 2 + b 4 + 0 2 设其混合体系r e l x t 。b 0 3 懿器格结构、磁性驳及导呶梭， 其中为l a 、p r 、n d 等三价稀土元素：t 为c a 、s r 、b a 等二价碱土元素，b 8 螽托王救丈学硕士学证论文 为m n 、c r 、f e 等过渡金属。他们的实验结果表明，当b 为m n 元索时( 对于l a + c a ， o x l ；l a - s r ，0 x 0 ，7 ；l a - b a ，o x o 5 ) ，这些倭系戆缝稳筠兔锈铁矿 型正八面体：r e 或t 位于八面体中心，b 位于八个顶角，o 位于b 的连线。t ， 因此，这魑体系应该脊相同的导电憔。未掺杂的r e m 0 3 材料怒反铁磁绝缘体， 当掺杂元素舞二徐众懑对，在一定掺杂范瀑痰表瑗爨铁磁缝震。瓣予 l a l 。s r 。m n 0 3 在x = 0 3 ，温度接近居熙温度t c 时电阻出现异常彳予为。这一结果表 明在这种体系中磁性与导电特性之间有着重要的联系。 强辩疆1 分辑魏结祭提交著名鹣关于过渡金耩d 壳震电子之润褪互露瓣豹税 理一双交换作用的观点；掺杂的l a m n 0 3 中存在镟的两种离子，即m n ”和m n 4 + ， 他们的d 电子组态分别为t 2 , 3 e o 和t 2 9 3 e 9 1 。低能级的三个t 2 9 电子通过强h u n d 耦 舍形残萄蠛豹垂囊，褥离戆缀懿电子是巡溺毫子，宅霹浚逶遭氧离予在 m n 3 + _ 0 2 - m n 4 + 链上跳跃，使得两个镟离子交换电予形成m n 4 + ，0 2 - m n 3 + 链。电子 的跳跃形成了材料的电爵，并且在跳跃过程中e 。嗽子与局域自旋发生相互作甩， 导致届城爨旋之闻匏铁磁藕台作廷，溺瑟可觅耪辩的毫等察铁滋往之阗存在密切 关系。 a n d e r s o n 和h e s e g a w a 1 9 1 在z e n e r 模型的基础上对双交换机制进行了细致的 霹究。缝嚣j 考瘛了一对混赞锰离子体系疆1 3 + - 0 2 - m n 4 + ，巡游嘏予逶过氧离予在 两个锰离予间来回跳跋。在半经典j 臆似下，证实了两个锰离子间的双交换作用导 致了一个铁磁藕合能一+ t c o s ( o 2 ) 。双交换作用的一个重要特征就是相置佧用 能与c o s ( 0 2 ) 成正比，不同于h e i s e n b e r g 模型的c o s ( 0 ) 的结果。1 9 6 0 年，d e g e n n e s e 2 0 1 研究了磁性晶格体系中的双交换效应，认为体系中存在超交换作用与 双交换露蠲稷互竞争。粳交换捧窝羧鳖窝超交换撵蕊搂耋不爨之憝在于： l 誊密莛 锰和氧离子的p - d 电子的杂化( 或叫做共价作用) ，电子在m n - o 之间运动，并 具有动能。而后者是镟和氧离子之间形成离子键。当d 和p 电子的波函数相驻重 叠，著东激发态嚣锄邃子方套胃麓跃迂羁m n 戆3 d 辘遘。密手跃迁瓿率缀夺， 实际上没有电子在m n ，o 之间运动。另外，两者使磁性或居里点与磁性离子禽量 的关系不同。前者的表现是其极大假如现在二价械士离子掺杂嫩为3 0 4 0 处， 嚣者熬磁媲酌较大篷都在掺杂量戆5 0 1 鞋近( 辩镶锌铗氧俸审m n o5 z n o5 辩m s 最大) 。结合这两种交换作用，并将局域自旋进彳亍半经典近似厝，d eg e n n e s 得 擘 西北工业大学硕士学位论文 出自旋夹角与掺杂浓度成正比，并且自旋在低掺杂时是倾斜排列的，同时得到一 系列低温基态时的性质。例如，低场下有一个非零的自发磁矩，高场时不存在磁 饱和等。理论结果与许多实验结果相吻合，从而认为双交换模型能够比较正确地 描述锰氧化合物中的物理过程。此后二十世纪五十年代到八十年代也有一些关于 此类体系的理论和实验方面的研究，包括v o l g e r 2 q 等人首次发现l a i 。s r x m n 0 3 中存在着高达1 0 的磁电阻效应，以及对这类体系输运特性比较系统和定量的研 究分析工作。 但是，由于当时看不到此类氧化物磁电阻效应的应用前景，因此有关结果并 没有引起人们多大的重视。直到1 9 9 3 年，h e l m o l t 等人在l a 2 j 3 b a l 3 m n 0 3 铁磁薄 膜中观察到几个数量级大小的磁电阻效应后，才拉开了科学家们重新研究这类钙 钛矿结构稀土锰氧化物磁电阻性质的帷幕。 最近研究表明，锰氧化物的磁转变温度和磁矩随掺杂组分的变化而变化，其 结构随掺杂组分的变化也有较大的改变。在掺杂的氧化物外延薄膜中，如 l a o6 7 c a o3 3 m n 0 3 ，观察到的磁电阻效应可以达到1 0 5 1 0 6 ( 按m r = ( r o r h ) r h 定义) ，而且其磁电阻的极大值处在金属半导体转变温度和居里温 度附近，并且和结构的变化密切相关。因为其m r 值非常大，故而人们将这种类 钙钛矿结构中的磁电阻效应称为特大磁电阻效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e e f f e c t 简称为c m r ) 。c m r 效应的丰富复杂的微观物理机制和潜在的应用前景 吸引了世界范围内众多理论和实验工作者的相当重视，已经成为凝聚态物理和材 料物理科学中最活跃的研究领域之一。 2 2 钙钛矿锰氧化合物的结构及输运性质 2 2 1 晶体结构 理想的钙钛矿a b 0 3 ( a 为稀土或碱土金属，b 为m n ) 是立方结构，具有空间 群为p m 3 m ，如以a 原子为立方晶胞的顶点，则氧和锰原子分别处在面心和体心 位置，还可看到b 原子处于o 原子形成的八面体中。如图2 1 所示。但实际的 a b 0 3 晶体结构都会畸变成正交( o r t h o r h o m b i c ) 对称性或菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 对 称性。如图2 2 所示。 发生畸变的原因主要是锰原子d 4 中的e 卫电子使氧形成的八面体发生畸变，通 0 西北工业大学硕士学位论文 称为j a h n t e l l e r 不稳定性畸变。它使e 。态的简并解除。关于其详细解释在下一 节。另一种可能性是由于a 原子比b 原子大，使a o 层与b o 层原子直径之和 有较大差别，引起相邻层不匹配所致，一般称为a 位和b 位离子半径不匹配导 致的晶格畸变。可定义一个公差因子t ( t o l e r a n c e f o c t o r ) 来衡量其微观畸变。 t = ( r t 七r o ) f ( r s + r o ) 其中“，憎和7 。为相应离子的经验半径。 b o to c t a l h e d t a l 图2 1 理想的a b 0 3 钙钛矿结构( a 为稀土或碱土金属，b 为m n ) 裙一 ( a ) ( b ) 图2 2 畸变的钙钛矿结构，( a ) g d f e 0 3 型畸变。正交畸变；( b ) j a h n t e l l e r 畸变 t = 1 是理想的立方钙钛矿结构，当o 7 5 t l 钙钛矿a b 0 3 结构稳定。因 为当0 7 5 t 0 9 时，氧八面体为了获得最佳的a - 0 键，会导致正交畸变，同 时伴随着b - 0 一b 健角从理想时的1 8 0 。减少。a b 0 3 正交对称可具有两种类型，一 遥托工业大学硬士掌莅论文 种称o - o r t h o r h o m b i c ( a c 2 ，a b ) ；另一种称为o7 0 r t h o r h o m b i c ( c 2 a ( b ) 。当t 因子在0 9 到l 之闯时，可观褒到菱形的畸变。掺杂的稀土锰氧化物l a i 。t ，m n 0 3 ， 森予出现m 舻+ 离子，英结构霹麓随掺杂激x 豹增鸯舞瑟获低对称毪两鬻对称性转 变。例如t = c a ，s r 和b a 时，m n 4 + 随掺杂量增加而增加，结构变化的趋势为正 交结构一菱面体绪构一立方结构一四方对称结构，如图2 3 所示。 m 一+ ， 图2 3 低温下l a l x t ，m n 0 3 ( t = c a s r 和b 酬的结构对称性随掺杂量的变化 2 2 2 磁结构 誊| 耪酶蔽缝梭骞骧下咒獒：铁磁( f ) 、a 燮爱铁磁( a - a f ) 、c 登及铁磁 e a f ) 、 g 型反铁磁( g a f ) 。几类磁结构类型如图2 4 所示。实验研究表明l a m n 0 3 绝 缘体基态是a 溅反铁磁( a - a f ) 结构，n e e l 温度为1 3 9 k 【2 2 】；c a m n 0 3 绝缘体基 态楚g 鍪反铰磁( g a f ) 结秘，n e e l 溢度菇li o k v 3 ) o 在x = o 帮x = l 鲶，r 1 x a x m n 0 3 ， 怒反铁磁绝缘体，而在0 2 x 0 5 时是反铁磁态。x = 0 。5 时的情况比较特殊，这时体系中舆有铁磁性的z 字形链在 低溢对逶遵反铁磁藕合超来，澎成所谓鹣c e 耱，并表璇警毫蓑舂窿，辘道有疼 锋。在l a o5 c a o5 m n 0 3 中c e 型的反铁磁始见于五十年代，最近又有深入的研究 1 2 4 1 1 2 5 1 。因此，钙钛矿锰氧化物的不同掺杂区间表现如不同的磁相。 1 2 西北工业大学硕士学位论文 涕留离谢 f o r1 oa - a fc - a fg a f 图2 4四种磁结构类型示意图 m n 0 m n a 型 图2 5 钙钛矿锰氧化物a 型和g 型反铁磁 中子衍射实验发现，未掺杂的母相l a m n 0 3 和c a m n 0 3 晶体都是反铁磁体， 而反铁磁结构主要为a 型和g 型两种( 见图2 5 ) ，a 型反铁磁是指同一m n o 层 中的m n 离子磁矩取向相同，而相邻两层的m n 离子磁矩取向相反，如l a m n 0 3 晶体；g 型反铁磁是指最邻近m n 离子的磁矩取向相反，如c a m n 0 3 晶体。对于 l a l 。t ；m n 0 3 掺杂的材料，m n 3 + 和m n 4 + 的变价可能在低温下形成双交换铁磁性。 图2 6 为自旋取向由反平行( 0 = 0 0 ) 随着m n 4 + 的增加而转向平行( 0 = 9 0 0 ) 的 情况。图2 7 给出了2 0 k 时l a l x t x m n 0 3 ( t = c a ，s r 和8 a ) 样品的磁矩和离子含量 的关系，这种情况和样品的饱和磁化强度随m n 4 + 增加是一致的。中子衍射分析 得出l a c a - m n o 系列样品具有铁磁性，m n 离子磁矩是平行排列的。d eg e n n e s 【2 训 和m a t s u m o t o 2 6 1 等人根据理论和中子衍射结果指出，m n 离子的磁矩随着c a 离 子浓度的增加由反平行取向逐步变成平行取向，其中在一定浓度掺杂区存在白旋 嚣托工韭大学蠖士学位论文 倾角( s p i nc a n t i n g ) 的磁结构。研究发现，晶格畸变与磁性的强弱也肖关系，当晶 格畸变比较小时，特别是晶格常数a = b “c 的情况下，样品都具有铁磁性；如果 a 、b 和e 貔差臻较大嚣，榉麓一般秀反钦磁毪或 铁磁往。 g o o d e n o u g h 2 7 1 预言了l a l x c a x m n 0 3 谯不同组分下的磁结构，与j o n k e r f m l 和 w o l l e n 2 3 1 等人的实验结果一致，有关结果如下： ( 1 ) 当x = 0 辩，所有m n 蠢子为三俊离子。形藏m n o 共份键或警共价键，考 虑到能量最低条件，在垂真予c 轴的a b 顾的仍然是铁磁性耦合的，而平行于c 轴方向的层与艨之间自旋为艇铁磁性耦合，其磁结构为a 型反铁磁结构。层闻 m n o 的键长不等，导致了弱体结构发垒麸立方褶蓟曩三方楣静畸交。 ( 2 ) 当0 x 0 1 时，m n 3 + 离子部分被m n 4 + 离子代替，m n 4 + 与周围6 个0 2 。离予 形般共价键，缎是，由于6 个m n - o 键中鸯4 个是相似的，所以其囱旋方向仍保 掩鞭来麓取向，磁结构仍然楚a 壅反铁磁结梅，这静缩梅阻止7 警穴在层闯的 传导，从而体系表现为绝缘体。 ( 3 ) 当o ，l x o 2 5 时，体系獭现两相结构，实验上也已腿察到反铁磁羽四方楣和 铁磁的立方稠。 ( 4 ) 当0 2 5 x 0 3 7 5 时，体系处于双交换铁磁金属区，出现金属导电性。在x 。 0 3 时出现最健双交换条件。 ( 5 ) 当x = l 辩，所有m n 离子为露价离子。因此m n - o 为半共价键，相邻m n ” 图2 6l a l 。c a x m n 0 3 中m n 4 + 离子 自磁矩之阅取向与掺杂摄关系陶 淤鬟) 图2 72 0 k 时l a l 。j x m n 0 3 ( t = c a 。s r 和 b a ) 的磁矩和m n 4 + 含量的关系 4 酉托工救大学硕士学位论文 离子之间怒反铁磁耦合，其磁结构为g 型反铁磁结构，所有m n ，0 键长一致， 透燕荚鑫髂维璃菇麓攀瓣立方薅称熬结构。 2 2 3 电输运性质及电磁相图 未掺杂豹稀锰载纭耱为爱铁滋绝缘体。掺入二徐碱金糕磊，其惩瀵滚疆 率随掺杂缴的增加而下降，体系出现半导体向金属的转变；但怒，当掺入碱土金 属量较多对，电阻率又逐渐增加，体系重新变为绝缘体。u r u s h i b a r a l 2 s t 等人比较 详缩静磷巍了l a l x s r ；m n 0 3 苓嚣掺杂麓薅电阻率麓滚度兹交纯裳系，螽圈2 8 掰 示。由图可见，低掺杂样品的电阻攀星现半导体特性；当掺杂擞大于0 2 时，低 温电阻率袭现为金属导电特征；其电隰率随温度的变化在居里激度附近出现极大 蓬，导嘏串警性发生金簇淘拳导矮赘转变。踅中三角位置莛发叟绦梅穗交豹激发。 图2 9 给出了这一系列的电磁相图。 对l a ，。c a x m n 0 3 系列样品电敝率一温度特憾的研究得到姆之相似的结果 2 9 1 1 3 0 l 。s c h i f f e r 等久绘漱了藏系蘸魏泡磁稳霾日1 黧鞫2 1 0 瑟示。二锛碱金满豹 掺杂量在0 ，2 到o 5 之间时锰氧化物在低温时具有盒属导电特性，在高温范阐具 有半导体导电特性，在一定温度( 相成为电阻率峰t p ) 附近发生众属一半导体转变。 图2 8 不同掺杂量时l a l 。s r x m n ( ) 3 晶体的 电戳攀睫温度的变倪曲线。三角拯囱位置畦 结构转交温瘦 l s ll矗旺誊嚣_捧堪 西北工业大学硕士学位论文 在高掺杂区出现了电荷有序相( c o i ) 。此后还发现在低温下电荷有序相发生反 铁磁转变，r a m i r e z 等人通过比热、磁化率和声速实验进行了观测【3 2 l 。 图2 9 l a l 。s r 。m n 0 3 材料的电磁相图 图2 1 0 l a i - x c a x m n 0 3 体系的电磁相图 c m a r t i n 等研究了p r i 。s r 。m n 0 3 体系的磁相图【3 3 】，如图2 1 1 所示。在o 1 x 0 2 5 0 处于f m i 主相，o 2 5 、x 0 时将出现m n 4 + 。由此可以认 图2 1 6 基片温度为8 1 5 时淀积的 为，基片温度低时( t s = 6 1 5 c ) 氧含量较n d o ，s r 0 3 m n 0 3 薄膜经过9 0 0 回火 处理后电阻率随温度的变化关系 西北工业大学硕士学位论文 高：反之f t s ：8 1 5 。c ) ，氧含量较低。因此，将氧含量较低的样品在氧气中经高 表2 28 1 5 淀积的n d o 7 s r o 3 m n 0 3 薄膜在9 0 0 热处理前后的p 和t p 的变化 温回火处理，氧含量有所增多。但在三小时回火后，t p 不再升高，而电阻率仍 在降低。表明氧含量对电阻率的影响和掺杂作用可能有一定区别，虽然掺杂量的 多少的效果与氧含量相似。这是因为二价掺杂离子的半径不同对晶格结构影响不 同，而决定了居里点的高低，从而也决定了t p 的高低，而氧含量对电导的影响 可能较大些。 2 4 2 稀土和碱土离子半径对c m r 的影响 h w a n g 等人m l 比较详细的研究了l a o7 。p r xc a o3 m n 0 3 多晶的磁电阻与x 的 关系。实验发现，当p r 逐渐增多时( 相当于a b 0 3 中a 位离子半径逐渐减小) ， 居里温度和t p 不断向低温移动，相对改变之前电阻率上升。当p r 进一步增多至 0 7 左右时，样品在零场下表现为绝缘体电导行为。这一点与公差因子( t o l e r a n c e f o c t o r ) 有关。前面在分析锰氧化物晶体结构时已经描述过，公差因子t ： 仁f r d + r 。) ，1 2 ( t o + t o ) 由于双交换作用强烈依赖于电子在m n - o - m n 之间的跳跃积分，也即强烈依 赖于公差因子，从而影响材料铁磁性耦合强度。实验结果可以理解为当p r 增多 时，稀土离子平均半径( r a ) 减小( p r 离子半径小于l a 离子半径) ，使公差因子 ，变小，居里点下降。如果用低价的碱土离子进行a 位离子代替，则不仅会引起 晶格畸变，改变载流子浓度，同样会对样品的导电性和磁性产生极大的影响。这 一点已经成为目前此类氧化物研究的一个新方向。 西北工业大学硕士学位论文 2 4 3 外加等静压对c m r 特性的影响 m o r i t o m o 等人用外加等静压的方法，研究了l a l 。s r 。m n 0 3 材料的电阻率 和t c 随压力的变化，见图2 1 7 。对比了x = 0 1 7 5 时氧化物在磁场和压力作用下 电阻率随温度变化的关系，发现两者的作用结果极其相似。随着压力和磁场的增 大，居里温度有较大的上移。这也是一个普遍的现象。这与钙钛矿结构氧化物的 磁致伸缩以及m n - o 键的键长 和键角有关【4 8 】。因为在这类氧 化物中，m n h 和m n 4 + 之间的双 交换作用对磁性的转变温度起 决定作用。在适当的锰氧间距 ( 即适当的m n - o 键的键长和 键角) 下才显示铁磁性。随着温 度的上升，晶胞体积膨胀，到达 特定大小后，磁性消失。外加磁 场产生磁致伸缩，延缓或抑制了 晶格的膨胀，也即影响了m n o 键的键长和键角的变化，从而使 ：誊笋、 o - 2 g p ，一= = = 、 o g h f ，】乡7 、 o6 g p t i 删， oo g 、幽 oe 蜃 f 、 1 t j ，= ，i f 2 t f ， n j | f ， i_ 乒rr k 、 图2 1 7 晶体的电阻率随温度的变化情况 ( a ) 在不同压力作用下( b ) 在不同磁场作用下 ( 图中的v 指示居里温度。i 指示结构转变点) 得磁转变温度升高。同样步l - j j n 等静压也会改变晶胞的尺寸，起到与磁场类似的结 果。 以上为钙钛矿特大磁电阻材料的晶体结构、磁结构、电子结构、导电特性等 基本物理特性和影响c m r 效应方面的研究进展状况。本文将在这些基础上通过 稀土位双掺杂调节a 位离子半径，从而改变钙钛矿c m r 材料的晶体结构和电子 结构，并对各种掺杂比例的钙钛矿锰氧化物材料电输运机制、相变特性和光学性 质进行了理论分析和实验证实。 3 2 1 0 3 2 l o euiol骨冒一 eui_oi井矗廿 薄嚣工韭丈掌颧士学链论文 第三章钙钛矿锰氧化合物材料的制备和结构分析 上一章比较详细地讨论了钙钛矿c m r 材料物理特性及其相关的机制，可见 a 彼阳离子掺杂量的不同以及材料制各王蕊的不同将影响c m r 材料的晶体结构 翻瞧子结稳，逡嚣影璃榜籽鹣戆运性震。零章籍主要奔锾c m r 秘辩瓣尼静毒蓉 方法，用固相反应方法制备出稀土位双掺杂( l a l x p r x ) 2 3 s h 3 m n 0 3 ( x o ，1 3 ，2 ，3 和1 ) 块材，并用磁控溅射方法制备出系列薄膜材料，对所制备的材料进行了结 稳分桥。 3 1 钙钛矿镒氧化物块体的制各方法 对钙钛矿嫩复合氧化物的合成与开发，人们做了大量深入细致的研究工作， 已经取褥了缀大豹进展。早期传统豹羯浚濑| 备方法，皴糍湛因超反威法、粉末烧 结法等基础上，经过大量实验，又总结嬲一些比较有效的合成方法，如溶胶凝 胶法、共沉积法、水热合成法等。这些新的合成方法克服了传统方法中的一些弊 糕，震理了更妻 戆实用翦豢。本苓重点奔缓固辍反应法、悬浮区熔法帮溶胶凝 胶滋等材料的蒲备方法。 3 。1 。1 露鞠及戏法 固相反应滋是一种氧化物陶瓷锖i 备方法，其基本思路是按照一定摩尔比的高 纯度氧化物进行充分混合、研磨，然后在黼温下反复烧结，直至得到较理想的单 穗键会蘩。烧熬瀑疫逶鬻纛掰铡餐瓣毒| 誊萼熔点瓣近，毽一般毙熔点酶低。通过x 射线衍射可以确定粉体的颗粒度和烧结成相情况。 其中烧结“”过程是至关爨要的一环。将多次的煅烧后的粉末先用高压压制成 形，镬粉寒颥靛稠互接熬，巍熔点班下麴蔫湛，逶过扩教秘表瑟凌璎纯学遭程搜 得粉末结合成块的过程成为烧结。从现象上看，烧结包括两个过程：一是颗粒的 结合；一是颗粒阃的疏孔变圆，并逐渐缩小，样品的体积收缩，密度j f 强度提高。 烧缝懿驱动力楚系统慧数囊囊麓鬻羝，特剃是蔻懿表纛缝簿羝。箕皴鼹援翻是瓤 西北工波大学硕士学位论文 子扩散，包括体扩散、晶界扩散和袭蕊扩散，但越主要作用的还是原子扩散。也 寿太撬逡袭嚣藤子蒸发，然嚣在琵鬏藏搂艇楚懿矮罄凝结豹穰潮。颈邦成长攀( 黎 作烧结率) ，是以上诸机制的总贡献。烧结材料的密度和强度戆制备优质纳米量 级薄膜材料的前提。 咒耱娆绩撬素l 爱物蒺辕送途径魏表3 1 嚣示。 表3 1 绕缩机制和物质输送途径 机制物质输送途径 表露扩散表面原子潜麓表面到颈都 点阵扩散表面表面原予通过点阵扩散到颈部 蒸汽黄赣表瑟表瑟嚣子蒸发嚣在矮郑凝结 晶界扩散晶界晶界原予沿着晶界扩敝到颈部 点障扩散晶晃晶界原予通过点阵扩散到颈部 管道扩散位错位错上的原予通过位错扩散弼颈部 3 i 2 惑浮嚣缕法( f l o a t - z o n em e t h o d 疆嘲) 通常的区熔提纯都是把锭条放襁舟( 或坩埚) 里使其中段熔化形成熔区， 再使熔区从头到尾单方向缓慢移动，经过多次重复，就可达到分离和提纯的网的。 毽对熔煮缀裹、毫潺下诧学毪凄又缀活泼戆奉| 辩，缀难找到会逶豹攀褒楗糕。戈 了避免使用坩埚，1 9 5 3 年k e c k 等掇出了无坩埚聪熔提纯法，也即悬浮区熔法。 悬浮区熔法不用坩埚来放置锭料，而是在上下两端用机械装置垂直夹持锭 耪。当键孛是嚣嬉诬瓣，禳靠表嚣张力楚霉熔耪戆浮在上下薅撩箨之超，然嚣建 熔区自上而下缓慢移动，多次重复，达到区熔提鍪瓴的要求。这种方法首先在半导 体硅材料的工业生产中得到实际皮用。悬浮区熔法原则上也可以用于其他材料的 挺楚，稳缣箨要求窕瀵鬻夔区薅鬟缝受严格，爨狱辘我爨台逶壤璜麓瓣对一簸罄 不用悬浮区熔法。 这种方法在钙钛镟氧化物单晶树料的制备上已i 经得到的成用【8 j ，并获得较好 戆缍莱。闲为，一般瓣钙铁矿锰氧纯合物熔煮繇在1 3 0 0 淤童，瑟瑗行较好戆 刚玉坩埚也只适用于1 2 0 0 ( 2 以下。所以，悬浮区熔法作为c m r 单晶材料的制备 西北工业大学硕士学位论文 方法具有一定的优点，只是条件要求较高。 3 1 3 溶胶凝胶法【5 1 】 溶胶一凝胶法在材料粉体的制备中具有产物粒径小、均匀性好、纯度高及反 应易控制等优点。目前采用溶胶一凝胶法制备材料的具体技术路线很多，用溶胶 凝胶法合成镧的钙钛矿型复合氧化物非常普遍。 溶胶一凝胶法制备粉末的过程是将所需的前驱体( 元素组分材料) 配制成混 合溶液，经凝胶化处理，从而获得性能指标较好的粉末。如用溶胶一凝胶法制备 含镧的复合氧化物的方法为：按钙钛矿结构材料所需各元素的物质的量之比分别 取定量相应元素的有机化合物及有机溶剂置于烧杯中混合，加入适量的水调至规 定浓度。将此溶液以一定速度滴加到不断搅拌的乙醇氨水溶液中，生成溶胶， 进而加热制得凝胶。并将其干燥，把干燥的凝胶置于马弗炉中加热至几百度( 一 般为3 0 0 5 0 0 ) 保温，即得超细粉末。最后生成单晶的方法和固相反应法相同： 压片烧结。 3 2 薄膜材料的制备 薄膜的制备方法以气相沉积方法为主，包括物理气相沉积( p v d ) 方法和化 学气相沉积( c v d ) 方法。物理气相沉积中只发生物理过程，化学气相沉积中包含 了化学反应过程。常用的物理气相沉积方法是真空蒸发，分子束外延是一种超高 真空中进行的缓慢的真空蒸发过程，它可以被用来生长外延的单晶薄膜。另一种 常用的物理气相沉积方法是溅射，反应溅射是在溅射一种原子的同时和另一种原 子发生化学反应，它可以被用来生长化合物薄膜。化学气相沉积方法包括常规的 化学气相沉积和金属有机化学气相沉积( m o c v d ) ，后者使用专门的金属有机化 合物气相分子输运金属到衬底上经过化学反应形成薄膜。近来发展起来的脉冲激 光沉积( p l d ) 方法利用激光脉冲熔蒸靶材中的原子或分子到衬底上形成薄膜， 它也是一种p v d 方法，其特点是有助于生长外延的氧化物单晶薄膜。非气相沉 积方法有：液相外延和固相外延方法，朗缪尔一布洛杰特( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 法， 化学溶液涂层法等。 对于钙钛矿结构的薄膜材料的制备，包括超导薄膜和特大磁电阻薄膜材料， 西北工业大学硕士学位论文 最常用的的方法就是脉冲激光沉积( p l d ) 、磁控溅射以及溶胶一凝胶法。下面将 分别加以介绍。 3 2 1 脉冲激光沉积法1 5 j ( p l d ) 脉冲激