（化学工艺专业论文）直接氧化法制备改性聚合硫酸铁脱色剂的工艺及应用研究.pdf

摘要 印染废水的治理，特别是印染废水脱色，是一个具有重大实用价值的研究课 题。本文在阐述印染废水的来源、特征及国内外各种印染废水处理方法的基础上。 完整地论述了在添加改性剂乙酸，通过氯酸钠直接氧化法制备改性聚合硫酸铁脱 色剂的合成反应的工艺条件，并对合成工艺条件进行了优化，还就改性聚合硫酸 铁脱色剂在印染废水中的应用进行了研究。结果表明：实验室制备的产品具有优 良的絮凝脱色性能，并且制备工艺简单，易于控制。本论文为印染废水的絮凝沉 降处理方法提供了一种新型的性能优良的脱色剂，具体内容有： ( 1 ) 采用七水硫酸亚铁、硫酸、氯酸钠等原料，通过氧化、水解、聚合反应， 制各了改性聚合硫酸铁脱色剂。实验证明在反应体系中添加适量的改性剂乙酸 可以起到缓冲反应液的p h 值，有助于提高产品的盐基度。 ( 2 ) 对产品的盐基度含量和总铁含量进行了测定，结果表明：实验室制备的产 品是一种盐基度含量比较高的液体产品，在水溶液中呈现阳离子聚电解质的特性， 产品的物理性质良好，三个月内无沉淀，与水可以以任何比例混合，适合于在废 水处理中的应用。 f 3 1 参照c o d 的标准测定法及相关资料，通过多次试验，并参照标准曲线， 建立了印染废水中c o d 快速测定的工作曲线。后续实验中c o d 的测定照此方法 进行，这样不但节约了大量试剂，提高了工作效率，而且减轻了对环境的污染。 ( 4 ) 本论文考察了硫酸用量、乙酸用量、氯酸钠用量、反应时间等因素对产品 性能的影响及变化规律。在对上述因素的单因素初选的基础上，进行正交设计试 验，并以对模拟染料废水的脱色率及c o d c ，去除效果为评价指标，确定了最优的 合成工艺条件：七水硫酸亚铁用量1 5 6 6 9 ，硫酸用量0 7 m l ，氯酸钠用量1 2 9 ， 乙酸用量0 3 m l ，反应时间为2 0 m i n 。由实验可以知道：在制各过程中，硫酸用量 对产品性能影响最大。 f 5 ) 在最佳合成工艺条件下制得了实验产品，并将它应用于模拟染料废水的处 理，分别考察了改性聚合硫酸铁脱色剂对分散染料、酸性染料和活性染料废水的 脱色效果和c o d c ，去除情况。并与普通聚合硫酸铁作了比较，由此体现出实验产 品优良的絮凝脱色性能，并研究了它在上述染料废水处理中的应用规律。 ( 6 ) 进行了改性聚合硫酸铁脱色剂对实际印染废水处理的可行性试验研究。实 验分别考察了药剂投加量、废水的p h 值以及与助凝剂配合使用等工艺条件对絮凝 脱色效果的影响。实验结果表明：废水出水中含有的c o d c ，值已经低于国家一级 排放标准，色度接近无色，由此可知本实验产品是一种高效的脱色剂。 关键词：印染废水；改性聚合硫酸铁脱色剂：普通聚合硫酸铁：絮凝；c o d c ， 脱色 i i a b s t r a c t t r e a t i n g t h e p r i n t i n g a n d d y e i n gw a s t e w a t e r ，e s p e c i a l l yd e c o l o r i n g ，i s a n i m p o r t a n t t a s kw i t h p r a c t i c a l v a l u e o nt h eb a s i so f s u r v e y i n g t h e r e s o u r c e ， c h a r a c t e r i s t i ca n dt r e a t m e n ta p p r o a c h e si n s i d ea n do u t s i d eo ft h ec o u n t r yo f p r i n t i n g a n dd y e i n gw a s t e w a t e r ，r e a c t i o nw h i c hn a t r i u mc h l o r a t eo x i d a t e sd i r e c t l yw i t ha c e t i c a c i dt o s y n t h e s i z em o d i f i e dp o l y m e r i z e df e r r i cs u l p h a t ed e c o l o r i n ga g e n ti s s t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yi nt h i sp a p e r t h es y n t h e t i cc o n d i t i o ni so p t i m i z e da n dt h ea p p l i c a t i o n p e r f o r m a n c eo f m o d i f i e dp o l y m e r i z e df e r r i cs u l p h a t ed e c o l o r i n ga g e n to np r i n t i n ga n d d y e i n g w a s t e w a t e ri sa l s os t u d i e d r e s u l t ss h o wt h ee x c e l l e n t p e r f o r m a n c e o f d e c o l o u r i z a t i o na n df l o c c u l a t i o na n do p e r a t i o ni s s i m p l e ，c o n v e n i e n ta n dc o n t r o l l e d e a s i l y i tp r o v i d e s ad e w t y p e d e e o l o r i n ga g e n t w i t h h i g he f f i c i e n c ya p p l y i n g i n p r i n t i n g a n d d y e i n g w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h em a i nc o n t e n t so f e x p e r i m e n t a s f o l l o w i n g ： ( t ) m o d i f i e dp o l y m e r i z e d f e r r i c s u l p h a t ed e c o l o r i n ga g e n t i sm a d e t h r o u g h o x i d a t i o n ，h y d r o l y z a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o nw i t hf e r r o u ss u l p h a t eh e p t a h y d r a t e ，s u l p h a t e a c i d ，n a t r i u mc h l o r a t ee t c e x p e r i m e n ts h o w sa p p r o p r i a t ea c e t i ca c i di sf e a s i b l et o a d j u s tp hv a l u eo f r e a c t i v es o l u t i o na n dc a n i m p r o v ea l k a l i n i t yd e g r e eo f t h ep r o d u c t ( 2 ) b y t h em e a s u r e m e n to fc o n t e n to fa l k a l i n i t yd e g r e ea n dt o t a li r o n ，t h ep r o d u c t i si n d i c a t e dt ob eak i n do f l i q u i dw i t hh i g ha l k a l i n i t yd e g r e e t h ep r o d u c ts h o w st h e c h a r a c t e r i s t i co fe l e c t r o l y t i c a la n di s a d a p tt oa p p l y i n gi nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t h f i n ep h y s i c a lp r o p e r t y i ti sw i t h o u td e p o s i t i o ni nt h r e em o n t h sa n dm i x e dw i t hw a t e r b yu n l i m i t e ds c a l e ( 3 ) t h ec u r v eo fw o r ki nr a p i dd e t e r m i n a t i o no fc o d o f p r i n t i n ga n dd y e i n gi s s e t t l e dt h r o u g hl o t so f e x p e m i m e n t s ，r e f e r e n c i n gn o r m a lc u r v ea n dd a t ai n v o l v e d i ti s a p p l i e d t of o l l o w i n ge x p e r i m e n t si nd e t e r m i n a t i o no fc o do fw a s t e w a t e r ( 4 ) i tr e s e a r e h se f f e c ta n dv a r i a t i o n a lr u l eo ft h ef a c t o r si n c l u d i n gt h ed o s a g eo f s u l p h a t ea c i d ，t h ed o s a g eo f a c e t i ca c i d ，t h ed o s a g eo fn a t r i u mc h l o r a t e ，r e a c t i v et i m e ， e t c o r t h o g o n a le x p e r i m e n t i s a r r a n g e d o nt h eb a s i so fs e l e c t i o no ft h er a n g eo f e x p e r i m e n t c o n d i t i o n t h e o p t i m u ms y m t h e t i c c o n d i t i o ni sd e t e r m i n e d b y t h e e v a l u a t i o nc r i t e r i o no ft h er e m o v a lo fc o d c ，a n dd e c o l o u r i z a t i o n t h eo p t i m i z a t i o ni s i l l t ob e ：t h ed o s a g eo fs u l p h a t ea c i d ：0 7 m l ；t h ed o s a g eo fn a t r i u mc h l o r a t e ：1 2 9 ；t h e d o s a g eo f a c e t i ca c i d ：0 3 m l ；r e a c t i o nt i m e ：2 0m i n u t e s e x p e r i m e n t ss h o wt h ed o s a g e o f s u l p h a t ea c i di s t h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ro n p r o p e r t yo f t h ep r o d u c t ( 5 ) t h ep e r f o r m a n c eo ft h er e m o v a lo fc o d c fa n dd e c o l o u r i z a t i o no fm o d i f i e d p o l y m e r i z e d f e r r i c s u l p h a t ed e c o l o r i n ga g e n tp r e p a r e d i nt h e o p t i m u mc o n d i t i o n a p p l y i n g i n d i s p e r s e ，a c i d a n dr e a c t i v e d y e c o n t a i n i n g w a s t e w a t e rt r e a t m e n ta r e r e s e a r c h e d ，c o m p a r i n gw i t ho r d i n a r yp o l y m e r i z e df e r r i cs u l p h a t e r e s u l t s s h o wi ti s m o r ee x c e l l e n tt h a n o r d i n a r yp o l y m e r i z e d f e r r i c s u l p h a t e i nf l o c c u l a t i o na n d d e c o l o u r i z a t i o n t h ea p p l i c a t i o nr u l ei nd y e i n ga n dp r i n t i n gw a s t e w a t e ri ss t u d i e d ( 6 ) t h ef e a s i b i l i t y o fm o d i f i e dp o l y m e r i z e df e r r i c s u l p h a t ed e c o l o r i n ga g e n t a p p l y i n g i n p r a c t i c a lp r i n t i n g a n d d y e i n g w a s t e w a t e ri sa l s os t u d i e d t h er u l e s i n f l u e n c e db yt e c h n o l o g i cc o n d i t i o n ss u c ha sd o s a g e ，p hv a l u eo fw a s t e w a t e ra n dt h e u s eo fa s s i s t a n tf l o c c u l a n ta r es t u d i e dr e s p e c t i v e l yt h r o u g he x p e r i m e n t s t h er e s u l to f t r e a t m e n ts h o w s ：d i s c h a r g i n gw a t e ro fc o n t e n ti nc o d c ru n d e rd i s c h a r g eo fn a t i o n a l s t a n d a r da n dd e e o l o u r e da l m o s t t h ep r o d u c ti s ak i n do fh i g he f f e c t i v ed e c o l o r i n g a g e n ta n da p p l i e dt op r i n t i n ga n dd y e i n g w a s t e w a t e rw i t ht h eb e s te f f e c to ft r e a t m e n t - k e y w o r d ：p r i n t i n g a n dd y e i n gw a s t e w a t e r ；m o d i f i e dp o l y m e r i z e d f e r r i c s u l p h a t e d e c o l o r i n ga g e n t ；o r d i n a r y p o l y m e r i z e d f e r r i c s u l p h a t e ；c o d c r ；f l o c c u l a t i o n ； d e c o l o u r i z a t i o n i v 第一章绪论帚一早三：百t 匕 1 1 印染废水的现状【l l 染整加工是纺织品生产过程中不可缺少的一个生产环节，它赋予纺织品令人赏 心悦目的色彩，更好的使用性能。但是，染整加工也是纺织品生产过程中环境问 题最多的一个环节，最主要的体现是：水的污染，即排放的染料对水环境的污染。 染整加工过程中，织物与排放废水的质量比为l ：( 1 0 0 2 0 0 ) ，废水量约为用水 量的6 0 8 0 据估计，全国印染废水的年排放量约为l 1 0 9 t 。印染废水中含有 大量的污染物，主要包括各种纤维材料加工时的染料、助剂以及纤维上所含有的 杂质。目前染料品种己有4 0 0 多种，世界染料年产量己达8 1 0 5 9 1 0 5 t ，我国染 料年产量为1 5 1 0 5 t ，居世界前列【2 , 3 1 。染整加工所用的染料、助剂一般情况下不 能全部与纤维作用保留在纤维上，有占纤维、染料和助剂质量的1 5 左右污染物 被排入水体，形成了印染废水，分析箕水须特点，主要锋现在以下几个方面： ( 1 1 水量大、有机污染物含量高、色度深、p h 值变化大、水质变化剧烈等。 随着化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，p v a 浆料、新型助剂等难以生化 降解的有机物大量进入印染废水中，增加了处理的难度。 f 2 ) 由于不同染料、不同助剂、不同织物的染整要求，因此，废水中的p h 值、 c o d 、b o d ，、颜色等也各不相同，但其共同的特点是b o d 5 c o d 值都很低，一 般在0 2 左右，可生化性差；有必要采取措旅，使b o d 5 c o d 值提高到0 3 左右或 更高些，以利于进行生化处理。 f 3 ) 印染废水中的碱性废水，其c o d 值甚至可以超过1 x 1 0 5 m g l ，p h 1 2 ， 为此，须进行预处理，把碱回收，并投加适量的酸，以降低p h 值经预处理达到 一定要求后，再进入调节池，与其它印染废水混合后再处理。 ( 4 ) 印染废水的另一个特点是色度高，有的可高达4 0 0 0 倍以上，因此，印染 废水处理的主要任务之一就是进行脱色处理。为达到印染废水脱色的目的，就需 要研究和选用高效脱色菌、高效脱色剂和有利于脱色的处理工艺。 ( 5 ) 当今印染行业中，p v a 浆料和新型助剂的使用，使难以生化、降解的有机 物在废水中的含量大大增加：特别是p v a 浆料，因它产生的c o d 含量占印染废 水总c o d 的比例相当大，而常用的水处理剂：普通微生物对这部分c o d 很难降 解，因此，需要研究和筛选特种微生物，用它来降解其中的p v a 。 据报道，全世界每年以废物形式排入环境的染料约6 1 0 4 t 特别是含有机污 染物的印染废水具有水量大、分布面广、水质变化大、成分复杂以及难降解的特 点【4 “ 。有关资料显示，全国印染废处理率仅为3 0 左右，许多企业将没有处理的 印染废水直接排入水体中，严重地污染了水环境；就是在己治理的企业中，按照 g b 4 2 8 7 9 2 印染废水排放标准考核，达标率仅为6 0 ，由此看来，印染废水的治 理任务任重而道远。对于印染废水的治理，主要考核指标是脱色率与化学耗氧量 ( c o d ) ，其中脱色又是难点。 1 2 印染废水处理技术的现状及进展 印染废水中的组分差别明显，有机物含量高，并且大多数是芳烃和杂环化合物， 不少物质中含有有色基团，例如：偶氮基、羰基、乙烯基、硝基、氧化偶氮基等； 中间还夹杂有极性基团( 如：一s 0 3 n a ，一o h ，一n h z ) ，还可能混有酚类、苯胺、碱 等。印染废水粘j 眭太，水温和水量变化大，c o d 较高且变化大，但生物耗氯量( b o d 5 ) 相对较小，因此可生化性差；而且其水质随着原材料、生产品种、生产工艺不同 而差异较大，其排放时间又有间歇性。 印染废水处理，最突出的问题是脱色和难降解有机物的去除。目前印染废水 处理技术遵循两条基本的思路：( 1 ) 将发色物质与其他难降解的有机物进行富集后， 分离出来：( 2 ) 直接破坏发色物质与其他难降解的有机物，让它们最终矿物化。本 论文参照思路( 1 ) ，即利用脱色剂将发色物质等胶体微粒凝聚，使之聚集成团而沉 降脱色。 1 2 1 印染废水处理系统 由于印染废水中污染物质繁多，只用一种处理方法往往不能把所有的污染物全 部去除，而是需要通过几种方法组成的处理系统或处理流程，才能达到处理的要 求。按照处理任务和处理程度的不同，可分为一级处理( 包括预处理) 、二级处理和 三级处理。 一级处理主要是去除印染废水中漂浮物与悬浮物，调整p h 值，减轻后续处理 的工艺负荷，采用的方法有沉淀、上浮、预曝气等。e l i 染废水经一级处理后，一 般达不到排放标准，还必须进行二级处理。 2 二级处理用于对出水水质的要求较高的场合，主要任务是：大幅度地去除印染 废水中呈胶体和溶解状态的有机物，主要采用生物法和物理化学法相结合的方法， 广泛采用的生物法是：活性污泥法与生物膜法：广泛采用的物理化学法是：絮凝 沉降法。 三级处理又称印染废水高级处理或深度处理，三级处理用于对出水水质要求 更高的场合，处理任务是进一步去除二级处理中未去除的污染物质。完善的三级 处理包括：去氮、除磷、去除难降解的有机化合物、去除溶解盐和去除病原体等 处理过程。采用的处理方法很多，有生物脱氮法、絮凝法、吸附、过滤、离子交 换、消毒法等。 1 2 2 印染废水处理方法 印染废水处理方法很多，按其作用原理，可分为物理法、化学法、物理化学 法、生物法、或者两种或两种以上方法的结合。 物理法是利用物理作用，分离出印染废水中主要呈悬浮物状态的污染物，在 处理过程中不改变物质的化学性质，如沉淀法、筛滤法、离心分离法。 化学法是利用化学反应的作用，来分离或回收印染废水中的污染物质，或使其 转化为无害的物质，如絮凝法、中和法、氧化还原法等。 物理化学法是通过物理和化学的综合作用使印染废水得到净化的方法，如吸 附、离子交换、膜分离、絮凝沉降法等方法。 生物法是利用微生物的作用，来去除印染废水中溶解的和胶体状态的有机物的 方法，生物法可分为好氧生物处理和厌氧生物处理两大类。 目前使用的方法有：吸附法、氧化法、电化学法、生物处理法、辐射法、磁 分离法、絮凝沉降法等。 1 2 2 1 吸附法 吸附法是指利用多孔性的固体物质，使印染废水中的一种或多种物质被吸附在 固体表面而除去污染物的方法【7 1 。吸附剂包括可再生吸附剂，如活性炭、离子交 换树脂和纤维：不可再生吸附剂，有各种天然矿物( 膨润土、硅藻土) 、工业废料( 粉 煤灰) 及天然废料( 锯木屑) 。影响吸附的条件主要有：温度、接触时间、p h 值等【8 j 。 2 0 世纪7 0 年代以来，工业废水处理广泛应用吸附分离技术，在印染废水处理 中，吸附法主要应用于预处理和深度处理。活性炭和树脂等是常用的吸附剂，但 其缺点是成本高，需要再生。因此，改进吸附法的关键是低成本吸附剂的研制， 这方面近年来已经取得了较大的进展 ”。s a n g h i 等1 0 1 认为：一些生物可降解的、 低成本的、甚至是废弃物都是有效的吸附剂。粉煤灰由于来源广泛，价格低廉， 因而在印染废水处理方面具有较大的潜力，阎存仙“1 研究了粉煤灰对各种染料废 水的脱色能力，确定了脱色率为9 l 9 9 的工艺条件，在脱色的同时，还能去除 大量的c o d 。q o d a h t l 2 1 采用页岩油灰处理活性染料废水，效果良好。o z a c a r 等”】 研究表明：利用自然界的明矾石矿石，经过高温烧结后，可用于吸附脱色，其效 果甚至比粒状活性炭好。宋光蒲等 1 4 】研究了阳离子交换纤维对阳离子染料的脱色 作用，结果表明：阳离子交换纤维只要制作得当，其吸附、脱色性能远优于一般 活性炭。但是吸附法处理印染废水缺点是：泥渣的产生量大，并且难以处理的缺 点。 1 2 2 2 氧化法 氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，一般用于其他方法难以处理又急于脱 色的高浓度、高色度的印染废水。氧化法脱色的原理是利用各种氧化手段，将染 料发色基团破坏而脱色。现有的方法是：化学氧化法、高温深层氧化法和光催化 氧化法! “。一。一一。 一。一 一 。一 ( 1 ) 化学氧化法 化学氧化法主要有：氯氧化剂氧化法、臭氧氧化剂氧化法及双氧水与f e n t o n 试剂氧化法。 氯氧化剂氧化法是向印染废水中分别加入氯气、次氯酸盐、二氧化氯等氯氧化 剂，生成的新生态氯，将染料等有机物氧化成醛、酸，再进而氧化成二氧化碳和 水。氯氧化剂氧化法对含活性染料与酸性染料的印染废水效果较好，其处理效率 较高，设备紧凑：但是耗电量较大，成本较高。 臭氧氧化剂氧化法是通过活泼的自由基- o h 与污染物反应。臭氧氧化剂对直接 染料、酸性染料、碱性染料、活性染料等亲水性染料的脱色速度较快、效果较好a 臭氧发生装置简单灵巧，易于自动调节，但是成本高，不适用于大流量的印染废 水处理 16 1 。 在双氧水与f e n t o n 试剂氧化法中，双氧水的氧化能力较弱，若将双氧水与含 f e 2 + 离子的酸性溶液混合，这样就形成了f e n t o n 试剂。双氧水在f e 2 + 离子作用下 会进行f e n t o n 反应，释放出有强氧化能力的活泼羟基o h ，对染料与它们的中间 产物氧化反应速度很快，其速度常数一般在1 0 8 - 1 0 1 0 m o l ( l s ) 范卧”1 。 4 ( 2 ) 高温深层氧化法 高温深层氧化法包括湿式空气氧化、超临界氧化和焚烧技术等，与普通物理、 化学方法相比，其优势在于：可以最终去除印染废水中高浓度的有机污染物。 自1 9 5 8 年z i m m e r m a n 首次采用湿式催化氧化法处理造纸黑液以来，湿式催化 氧化法技术有了很大的进展，湿式催化氧化法是湿式氧化法的发展，该法对印染 废水具有明显的处理效果。有资料表明：湿式催化氧化法的优点是有机污染物被 氧化速度快、效率高、反应彻底，一般不产生二次污染：缺点主要是反应条件苛 刻，运行费用高，因此只适用于少量高浓度的印染废水处理。 超临界氧化技术是彻底破坏有机污染物结构的深度氧化技术，被认为是具有发 展前途的印染废水处理方法。胡文容等口8 】研究了超声强化臭氧氧化降解偶氮染料 的过程，氧化速度快，偶氮染料分解彻底，溶液颜色迅速消失。 f 3 ) 光催化氧化法 光催化氧化法应用于废水治理领域，始于2 0 世纪8 0 年代后期，由于光催化 氧化法能有效地破坏许多结构稳定的、生物难降解的有机污染物，因此与传统水 处理技术中以有机污染物的分离i 浓缩以及相转移为主的物理化学方法相比较， 具有明显的节能高效、有机污染物降解彻底等优点【”也。l ，其常用方法有：t i 0 2 u v 、 h 2 0 2 u v 、0 3 u v 等 2 2 , 2 3 】。t h o m a sc k y a n g 等研究了光催化氧化处理含水溶性 染料废水的脱色的作用过程 2 ”。陈菲等人采用t i 0 2 薄层的平板式光催化反应器， 进行了光催化降解印染废水中罗丹明染料的试验，结果表明印染废水中的罗丹明 染料由1 0 m g l 降低到o 0 1 m g l 【2 5 1 。光催化氧化法具有低能耗、易操作、无二次 污染、可完全矿化有机污染物等突出优点，但也存在着反应时间长，费用高、催 化剂效率低且不易回收、u v 灯的寿命较短和效率较低的缺点。 1 2 2 3 电化学法 电化学法可以有效地处理印染废水，处理量大，工艺灵活，除阳离子染料外， 其他染料废水的脱色率均在9 0 以上。对可溶性电极在印染废水处理中的电化学 的研究表明，印染废水在直流电的作用下，污染物质颗粒被极化、电泳同时在 两极发生强氧化和强还原作用使水溶性污染物被氧化或还原成低毒、无毒物质： 还原型( 或氧e f d ) 色素被氧化( 或还原) 成无色。此外，在阴、阳两极还能发生凝聚、 吸附、电气浮和氢的间接还原等净化废水作用。各类染料在电解处理时去除率的 大小顺序为：硫化染料、还原染料 酸性染料、活性染料 中性染料、直接染料 阳离子染料。a gv l y s s i d e s ，m l o i z i d o u 等以t i p t 为电极，采用电化学氧化的方 法，进行印染废水处理的试验，结果表明：印染废水中c o d 的去除率为8 6 ，脱 色效果特好，脱色率接近1 0 0 t ”】。电化学法处理印染废水具有设备小、占地少、 运行管理简单、c o d 去除率高和脱色效果好等优点；但也具有沉淀生成量大及电 极材料消耗量大，运行费用较高等缺点。 1 2 2 4 生物处理法 生物处理法是利用微生物的代谢作用，分解废水中有机污染物的处理方法，目 前也是国内外处理印染废水的主要方法之一。尽管印染废水的可生化性差。并且 含有有毒、有害物质，但依然可以通过优势菌种的选育，在适宜的环境中降解印 染废水中的有机污染物，包括好氧法和厌氧法。好氧法处理印染废水效率高、速 度快，比较经济，是印染废水处理的主要方法之一；厌氧法处理印染废水，代谢 速度慢，停留时间长、容器体积大、影响因素多、造价高等不利因素，一般用于 有机污泥或浓度特高的废水处理。国内处理印染废水的方法采用好氧法，主要有； 活性污泥法、氧化沟法、生物塘法、接触氧化法、曝气法等。 8 0 年代以前，印染废水可生化性强：8 0 年代以后，印染废水的水质发生了很 大的变化，可生化性差，传统的生物处理法不适应目前印染废水处理的需要，因 此，出现了许多新的厌氧一好氧的工艺处理印染废水的方法，期刊多有报道【2 7 也9 1 。 选择和培养抗变异和耐环境毒害性的优势菌种的研究已经成为生物处理法的主导 方向，gm c m u l l a n 等人对生物降解染料而脱色的方法进行了研究1 3 。w a n g y u x i n 等人发现，如将细菌t v 用于酸性染料的降解，经2 4 h 反应，降解率在7 5 9 9 之间【”】。与其他方法相比，生物处理法具有独特的优越性：但是也存在着其自身 无法解决的问题：活性污泥沉降性差，生化反应速率低以及剩余污泥处理费用高 等缺点。 1 2 2 5 辐射法 近些年来，辐射法处理印染废水取得了较大的发展，如电离辐射、紫外辐射等。 s o l p a n 等采用p 射线对活性染料进行脱色和降解研究，结果表明：对活性蓝5 与活性黑5 的脱色和降解效果都很好，且随辐射剂量的提高而增加。当浓度较低 时( 5 0 m g l ) ，两种染料废水的脱色程度达到1 0 0 ，c o d 也下降了7 6 8 0 。 m o m a n i 等3 3 1 采用远紫外光解法进行了三个家族染料废水处理的研究，经过7 m i n 的辐射，脱色率均达到9 0 以i - 。然而，在辐射法处理印染废水的过程中，尽管 c o d 也随之下降，但是b o d 5 却有所增加，故辐射法只能作为印染废水生物法处 理中的一个预处理手段。 1 2 2 6 磁分离法 现代磁化技术为印染废水的处理作出了重要贡献，磁分离法不仅能直接处理 印染废水，而且还能分离出不具有磁性的细菌、病毒、藻类、悬浮物、有机和无 机化合物、油脂类和重金属等，其应用范围非常广泛。目前，可供工业使用的磁 分离法有：磁性团聚法、铁粉法和铁氧体法。罗凡等3 4 1 研究了在紫外灭菌灯的照 射下，添加还原铁粉的活性x 3 b 红染料废水的脱色作用；并对具有光化学活性的 铁有机配体化合物进行了研究，初步探讨了脱色反应的机理，认为染料脱色主要 是基于具有磁性铁粉的吸附作用。本方法具有处理量大、效率高、设备紧凑等优 点：但是运行费用高。 1 2 2 7 絮凝沉降法 絮凝沉降法是向印染废水中添加一定的化学物质。通过物理或者化学的作用， 使原来溶于印染废水中或呈细微状态、不易沉降的污染物，集结成较大颗粒以便 分离的方法。絮凝沉降法是处理印染废水最常用的方法是迄今为止属于处理工 艺比较成熟、处理效果比较稳定的印染废水的处理方法。药剂选择适当，可使印 染废水大幅度脱色，c o d 和b o d 5 值大幅度降低。 絮凝沉降法处理印染废水的关键是絮凝剂( 也称混凝剂、脱色剂) 的研究开发， 它包括无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂。吴敦虎等【3 5 】采用硼泥复合絮凝 剂处理印染废水，当药剂投加量为3 0 0 6 0 0 m g l ，p h 为4 0 1 1 5 时，增强脱色率 达到9 2 以上。张凯松等【3 6 1 研究表明，采用他们研制的无机有机复合絮凝剂处理 印染废水，脱色效果显著。 随着人们对印染废水脱色机理认识的不断深化，絮凝脱色试验的不断进行，新 型、高效、无毒等具有优良性能的脱色剂将会不断出现，并广泛应用于印染废水 的处理之中。 1 3 絮凝剂的分类”i 絮凝剂的种类很多，可以分为无机絮凝剂和有机絮凝剂。无机絮凝剂包括硫 酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铝、碱式氯化铝、明矾等：有机絮凝剂主要是高分子聚 合物，大量使用的有机高分子絮凝剂有：聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺 酸盐、聚氯化乙烯等。人们常常把无机絮凝剂称作凝聚剂，而把有机絮凝剂称作 絮凝剂或者助凝剂。 1 3 1 有机絮凝剂 有机絮凝剂可以分为有机合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂。 1 3 1 1 有机合成高分子絮凝剂 有机合成高分子絮凝剂，一般都是水溶性的线型高分子聚合物，其分子链呈 链状，一般由很多链节组成，每一链节为一化合单体，各单体以共价键结合，聚 合物的分子量是各单体的分子量的总和，单体的总数称为聚合度。高分子絮凝剂 的聚合度，即链节数，约为1 0 0 0 5 0 0 0 ；低聚合物的分子量为1 0 3 1 0 4 数量级，高 聚合物的分子量为1 0 3 1 0 6 数量级。按照高分子聚合物在水中的离解的情况，可以 分为阳离子型、阴离子型、非离子型。国内使用最多的高分子絮凝剂是聚丙烯酰 胺( p a m ) ，分子量在1 5 x1 0 6 _ 6 x1 0 6 之间，商品浓度一般为8 ，使用时，一般先 溶解成0 i 1 0 的溶液再投入水体。随着有机合成化学工业的发展，有机合成 高分子絮凝剂的品种日益增多其絮凝效果也越来越好。 余颖等【3 8 1 研究表明，聚丙烯腈( p a n ) 与二腈二胺( d c d ) 的反应产物p a n d c d ， 它是一种有效的有机合成高分子絮凝剂，在酸性条件下，对含活性染料废水有很 好的脱色效果，脱色率接近1 0 0 。王萍【3 9 1 的试验结果说明：聚二甲基二烯丙基氯 化铵( p d a d m a ) 阳离子型絮凝剂处理印染废水，具有用量少，p h 值适应范围宽， 形成的矾花大、紧密，易沉降，污泥量少的特点，并且具有较高的脱色率和c o d 去除率。然而，要把聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d a d m a ) f e t 离子型絮凝剂应用于 实际印染废水的处理，还有许多问题需要得到进一步的解决。( 甲基) 丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵丙烯酰胺( d m c a m ) 共聚物在国外属第二代阳离子型p a m 絮凝剂 品种，d m c a m 共聚物絮凝剂具有无毒、使用安全、澄清速度快、絮凝效果好等 优点，但是d m c 单体的开发还有待进一步的提高。汤继军等 4 0 1 研究合成了以双 氰胺甲醛为主的新型阳离子有机絮凝剂，试验结果表明：该新型阳离子有机絮凝 剂对高浓度、高色度染料、染色等印染废水具有脱色和降低c o d 的作用，脱色率 达到8 0 9 9 9 ，c o d 去除率达到5 0 9 0 。 1 3 1 2 天然高分子絮凝剂 天然高分子絮凝剂，包括淀粉、蛋白质、纤维素、木刨花等，它们虽然也有 絮凝、脱色作用，但是离实际应用还有许多工作要做，近十多年来，对天然高分 子絮凝剂的主要研究工作是进行化学改性，以提高絮凝、脱色效果。杨通在等利 用a m 、淀粉在6 0 c o y 辐射场中制得接枝共聚物，再加入定量的甲醛和二甲醛，最 后得到阳离子化的产物，将此产物应用于印染废水处理中，取得了良好的脱色效 果 4 “。羧甲基壳聚糖，是由壳聚糖经醚化反应制得的，该产品水溶性好，絮凝性 能显著提高，脱色、去除c o d 效果尤为突出 4 2 1 。 1 3 2 无机絮凝剂 目前应用于印染废水处理的无机絮凝剂主要有三大系列，即：铝盐系列、镁 盐系列、铁盐系列。 1 3 2 1 铝盐系列 铝盐系列，如硫酸铝、聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硅酸硫酸铝( p a s s ) 、聚硫氯化 铝( p a c s l 、聚磷氯化铝( p p a c ) 、聚硅氯化铝( p a s c ) 等。 在水玻璃酸化聚合时，引入少量卤化物、硫酸盐及一些有机酸盐，作为阻聚 剂和增效剂的条件下，活性硅酸和铝盐都具有很强的聚合性能，两者能形成一种 碱式多核羟基硅酸硫酸铝聚合物( p a s s ) ，它具有很高的絮凝、脱色性能，又具有 电中和能力，对高、中、低浊度水都有良好的处理性能。 聚硅氯化铝( p a s c ) ，是由阳离子型絮凝剂p a c 和阴离子型无机高分子助凝剂 聚硅酸，在一定条件下反应生成的铝硅复合产物，通过控制a i s i 摩尔比，使p a s c 中以铝为主，就可以制备出阴离子型高分子量的p a s c 产品实验结果表明，p a s c 较p a c 絮凝效果好；并且用共聚法制备的p a s c ，其絮凝效果优于复合法制各的 p a s c 4 引。 铝盐系列絮凝剂具有腐蚀性小，净化效果好，使用方便等优点，因此在国内 外已经得到了广泛的应用；但是铝盐系列絮凝剂的普遍使用导致水体中残余铝含 量不断升高，严重危害人们的身体健康。为此国家已经制定了相关的标准，规 定：水中铝含量要低于o 2 m g l 。随着人们对铝毒危害认识的不断深入，铝盐系列 絮凝剂的应用范围必将受到越来越严格的限制。 1 3 2 2 镁盐系列 镁盐系列，如硫酸镁、碳酸镁、氢氧化镁等，它们的特点是，形成的絮凝体 比铝盐系列絮凝剂形成的絮凝体大且重，容易沉淀，并且可以重复使用。 嵇鸣等4 4 1 采用氢氧化镁对印染废水进行脱色处理，试验结果表明：氢氧化镁 具有良好的脱色效果，在镁盐投加量为6 0 0 m g l ，p h = 1 1 的条件下，印染废水的 脱色率达到9 8 以上。路平等的试验表明：在镁盐添加量为6 0 0 m g l ，p h 21 1 的 条件下，可以有效地去除印染废水中的酸性蓝纳洒脱蓝和酸性蓝纳洒脱红染料， 9 脱色率分别达到9 9 和9 5 以上：对含有活性紫k 3 r 和活性橙k g n 等染料混合 的印染废水，其脱色率可以达到9 1 以上。 镁盐系列絮凝剂具有安全、无毒、无害等特性，被称为“环境友好型”绿色 安全水处理剂，但是价格较贵，国内应用较少。 1 3 2 3 铁盐系列 铁盐系列有三氯化铁、硫酸亚铁、聚合铁等，铁盐系列絮凝剂所形成的矾花 重，容易沉降，处理低温低浊的水时，效果比铝盐好，其p h 值应用范围也比较较 宽，在5 1 1 之间。 王东升等以低聚态硅酸为稳定剂，三氯化铁、碳酸氢钠为原料，制备出不同 聚合度的聚合氯化铁，然后再与高聚合度的聚合硅酸复合，使其反应l 一4 h ，制得 聚合硅酸氯化铁，其絮凝、脱色效果明显优于三氯化铁【45 1 。石太宏等在基于固体 聚硫酸铁( p f s ) 的基础上，提出一种固体聚磷硫酸铁( p p f s ) 的实验室制法 4 鲥，其产 品p p f s 不但对c o d m 。和c u ”有很高的去除效果，而且对印染废水也有较好的脱 色效果【4 7 1 。 聚合硫酸铁( 简称聚铁) 同传统的三氯化铁、硫酸亚铁等絮凝剂相比较，它的突 出特点为： ( 1 ) 具有优良的絮凝脱色性能，絮凝体形成速度快，密集且质量大，沉降速度 快，尤其对低温低浊水具有显著的处理效能； ( 2 ) 适用水体p h 值范围广，在4 l l 范围内均能形成稳定的絮凝体： ( 3 ) 具有较强的去除水中b o d 、c o d 及重金属离子的能力，并且有脱色、脱 臭、脱水、脱油等功效，残留的铁离子少； ( 4 ) 使用时腐蚀性小。 试验证明使用聚合硫酸铁净化水，不但不会增加亚硝酸氮及铁的含量，反而 会降低它们的含量。因此，聚合硫酸铁是安全、优良的饮用水絮凝剂，在此领域 有取代铝盐絮凝剂的趋势。 聚合硫酸铁是在硫酸铁分子族的网络结构中插入羟基( o h 。) ，结果就以o h 作 为架桥基形成多核配离子。如果聚合硫酸铁的盐基度含量越高，分子聚合度就越 大，形成的羟基配合物具有更多的电荷和更大的表面积，絮凝性能更好。因此， 如果在聚合硫酸铁生产过程中，加入少量改性剂，使羟基更容易插入硫酸铁的网 状结构中，这样就有可能制得盐基度含量更高的产品，也可以称之为改性的聚合硫 1 0 酸铁。由于改性的聚合硫酸铁的盐基度和聚合度都得到了提高，从而有可能使它 的絮凝、脱色效果更优于普通的聚合硫酸铁。本文的研究内容之一就是要寻找一 种改性剂，来提高聚合硫酸铁的盐基度和聚合度，特别是盐基度的提高。 1 4 絮凝作用机理研究的现状及进展 1 4 1 混合 混合是反应第一步，在这个过程中应使药剂水解产物迅速地扩散到水体中的 每一个细部，使所有胶体颗粒几乎在同一瞬间，脱稳并凝聚，这样才能得到好的 絮凝效果。因为在混合过程中同时产生胶体颗粒的脱稳与凝聚，可以把这个过程 称为初级混凝过程，但