导热高分子材料的研究与应用.docx

POL YM ER M A T ER IA L S SC IEN C E A N D EN G IN E ER IN G2000 年 7 月J u l. 2000导热高分子材料的研究与应用储九荣, 张晓辉, 徐传骧( 西安交通大学电气工程学院电气绝缘研究所, 陕西 西安 710049)摘要: 介绍了金属材料、非金属材料、高分子材料的导热机理, 以及导热填料搀杂高分子材料的导热理论模型。综述了各种高导热填料的研究进展和它们在导热高分子材料中的应用情况。 最后提出了导热高分子材料的研究方向。关键词: 导热高分子材料; 导热机理; 导热填料; 应用文章编号: 100027555 (2000) 0420017205中图分类号: TQ 317文献标识码: A传统的导热物质多为金属如 A g、C u、A l 和金属氧化物如 A l2O 3、M gO、B eO 以及其它非金属材料如 石墨、炭黑、S i3N 4、A lN 。 部分材料的热导率见 T ab.11 。 另据报道导电有机物质包括聚乙炔、聚亚苯基硫醚、聚噻吩等也具有良好的导热性2 。用导电性有 机物质作填料可以改善材料的相容性、加工性、导热 性能, 并可以减小材料的密度, 且导电有机物质在不纯的情况下将成为绝缘体。用人工合成的高分子材料代替传统工业中使用的各种材料, 特别是金属材料, 已成为世界科研努力的方 向之一。 由于高分子材料大多是热的不良导体 ( 见T ab. 2) 3 , 为 了 制 造 具 有 优 良 综 合 性 能 的 导 热 材 料, 一般都是用高导热性的金属或无机填料对高分子材料进行填充。这样得到的导热材料价格低廉、易 加工成型, 经过适当的工艺处理或配方调整可以应用于某些特殊领域。1 导热机理各种材料的导热机理是不同的。 晶体的导热机 理是排列整齐的晶粒的热振动, 通常用声子的概念来描述。对于金属晶体, 自由电子的运动对导热起主要作用, 声子所作的贡献大多情况下可以忽略不计。 非晶体的导热机理是依靠无规律排列的分子或原 子, 围绕一固定的位置的热振动, 将能量依次传给相邻的分子或原子。 由于非晶体可看作晶粒极细的晶 体, 因此也可用声子的概念来分析其导热。有些晶体 和非晶体, 如具有较好的透射性的玻璃和单晶体, 在 一定温度下光子对导热起明显的作用。由上述可知, 固体内部的导热载体分为 3 种: 电子、声子、光子。由于金属中存在大量的自由电子, 其热导率比非金属 大得多。晶体中由于微粒的远程有序性, 声子起主要 作用。在非金属材料中晶体热导率比非晶体大得多。 一般高分子材料本身的导热性较差, 是热的不 良导体, 只有通过填充高导热性的填料增加材料的导热性能。 但填料的加入往往降低了材料的强度性 能。 填料自身的导热性能及其在基体中的分布形式Tab. 1Therm a l con duc t iv ityof m e ta ls an dm e ta ll ic ox ide s M a te r ia l W (mrK ) M a te r ia l W (mrK ) A g A l C u M gF e41719038010369B eO M gO A l2O 3C aON iO21936301512Tab.2Therm a lcon duc t iv ityof po lym er ic m a ter ia l s M a te r ia l P E PV C P S PM M A N y lo n W (mrK ) 0. 33 0. 13 0. 17 0. 08 0. 17 0. 25 0. 25 随着工业生产和科学技术的发展, 人们对导热材料提出了新的要求, 希望材料具有优良的综合性 能。 如在化工生产和废水处理中使用的热交换器既需要所用材料具有导热能力, 又要求其耐化学腐蚀、 耐高温。 在电气电子领域由于集成技术和组装技术 的迅速发展, 电子元件、逻辑电路的体积成千成万倍 地缩小, 则需要高散热性的导热绝缘材料。近几十年来, 高分子材料的应用领域不断拓展, 收稿日期: 1999- 03- 23作者简介: 储九荣, 男, 29 岁, 博士生.18高分子材料科学与工程2000 年决定了整体材料的导热性能4 。1. 1 金属材料的导热机理金属的热导率 可用下式表示:= e + p式中 e 为热导率的自由电子分量; p 为声子分量。 对于纯金属, e 远远大于 p , 所以, e。 故金属的 导热性能主要取决于自由电子的运动。 每种金属元 素所固有的价电子可以从一个原子跑向另外一个原 子, 也就是说金属原子之间有电子流在流动, 这种电 子流就将热量从一个金属原子传向另一个金属原 子5, 6 。在室温及高于室温的条件下, 纯金属热导率与 电导率之间的关系符合W iedm an 2F ran z 定律:e = L rrT1. 2非金属材料的导热机理非金属的导热主要依靠声子。 非金属可分为晶 体非金属和非晶体非金属两类。 晶体非金属其热导率仅次于金属。虽然它是介电体, 仍是一种较好的导热体。金刚石 (I 型) = 900 W (mrK ) , 是室温下热 导率最高的物质。 热导率特别高的晶体非金属是非常纯的单晶体, 无杂质及错位等缺陷, 只有声子相互 间散射带来的热阻。 温度降低时, 声子相互散射减弱, 由其引起的热阻以近似指数的规律下降, 直到声子 自 由 程 被 单 晶 体 的 界 面 限 制 时 热 阻 才 回 升 ( 见F ig. 2) 5 。与有序的晶体相比, 非晶体非金属的规律性差,引起声子较强的非弹性散射及热导率的显著下降。 如果结构引起的声子非弹性散射是唯一产生热阻的因素, 那么热导率应该和温度成正比 (见 F ig. 2)。非 金属材料的热能扩散速率主要取决于临近原子或基团的振动。在强共价键合的材料中, 有序的晶体晶格 中传热是比较有序的, 尤其在较低的温度下, 材料具有良好的的导热性, 但随温度升高, 晶格出现缺陷,热导率下降, 因此无序无定形的固体呈现较低的导式中 L 为洛仑兹常数; 为电导率; T为绝对温度。温 度 升 高 时 电 导 率 下 降, 故 e 基 本 不 变 或 略 有 下降。 在低温条件下, 金属的热导率:2e = 1(T + T )式中 T 2 表示由于声子对电子的散射引起的热阻,T表示由于杂质等对电子散射引起的热阻。 如果4热性 。1. 3 绝缘高分子材料的导热机理对于多晶态或玻璃态的绝缘材料, 由于声子自 由程很小, 其热导率较低。 对于绝缘高分子材料而 言, 材料的导热性能取决于含极性基团的多少和极 性基团偶极化的程度7, 8 。许多高分子材料是由不对 称的极性链节所构成, 如聚氯乙烯、纤维素、聚酯等, 它们都属于晶态或非晶态的材料, 整个分子链不能完全自由运动, 只能发生原子、基团或链节的振动。 热导率对温度有依赖性9 。随着温度升高, 可以发生 更大基团或链节的振动, 所以随着温度升高, 高分子 材料导热性增加。另外也取决于分子内部的结合紧密程度, 这种程度除了本身结合紧密外, 也可用外界的定向拉伸 或模压提高热导率。 故结晶聚合物热导率远大于非 晶态聚合物。 超拉伸的聚乙烯的导热率甚至可达到 未拉伸的 2 倍, 直至成为热的良导体, 这是由于在高 拉伸比时形成了相当数量的伸展分子链构成的针状晶 体2晶桥10 12 。 另外, 热导率也随分子量与交联 度、取向度的增加而增加。1. 4 导热理论模型许多研究者曾提出各种模型对填充导热材料的 热导率进行预测, 如M axw e ll, B ru ggem an , E u ck en ,N ie lsen 和 C h en g2V o ch en 的 两 相 模 型 理 论 以 及 其 它的一些模型理论如 R u sse ll, J effe r so n 和 P e te r so n金属中含有杂质或其它元素, 其热导率大为下降 (见F ig. 1)。F ig. 1Ef f ec t of tem pera ture on therma l con duc t iv ity ofF ig. 2Ef f ec t of tem pera ture on therma l con duc t iv ity of n on -m e ta ll ic ma ter ia ls第 4 期储九荣等: 导热高分子材料的研究与应用19等13 16 。以上理论只讨论了填充量一般集中在 010% (体积) 或 10% 30% ( 体积) 时的情况, 而很少 提及在高填充以及超高填充的情况, 且二者有较大的差别。F ig. 3 Con duc t ion m ode lsF ig. 5 Therma l con duc t iv ity ofA l2O 3po lye thy len e f illed w ith1, 2, 3, 4, 5 sam e a s in F ig. 4.2 导热填料的研究进展2. 1 导热填料超细微化或化学处理日 本 协 和 化 学 工 业 公 司 开 发 出 高 纯 度 微 细M gO , 其热导率 50 W (mrK ) , 相当于 S iO 2 的 4倍, A l2O 3 的 3 倍。另据报道用平均粒径为 5 30 m的金属粉末对环氧填充, 热导率 3 W (mrK )。 用 22特丁基过氧222甲基232己252烯与马来酸的共聚 物 ( 分 子 量 4900 6000) 的 碱 水 溶 液 对 A l2O 3 表面改性, 胶中 A l2O 3 含 量 可 达 到 200% 250% , 胶 膜 热 导 率 达 1. 6 W (m r K ) , 剪 切 强 度 为 2. 52M P a, 这主要是因为固化过程中填料表面的过氧化 基团形成桥键18 的缘故。2. 2 制造高取向填料日本名古屋工业技术研究所等共同研制出高导 热性陶瓷。通常的氮化硅是无规取向的烧结结构, 导热性低, 高导热性氮化硅是在原料粉体 ( 粒径 1 m以下) 中加入种晶粒子 ( 直径 1 m , 长度 3 4 m ) ,使这种种晶粒子取向排列而成, 形成具有取向的长 达 100 m 的纤维状氮化硅结构。 由于纤维状结构的形成, 呈现各向异性热导率。在结构取向方向上热导率为 120 W (mrK ) , 为普通氮化硅的 3 倍, 相当 于钢的热导率19 。2. 3 制备三维结构的碳纤维在第 40 届国际尖端材料学会 年 会 与 展 览 中, AM O CO 公 司 新 研 制 推 出 的 T HO RN EL K 1100X的高性能沥青石墨纤维的热导率为 1200 W (mrK )(铜的热导率 394 W (mrK ) ) 20 。 用三维结构的碳 纤维填充粘合剂, 纤维具有各种长度和宽度, 粘合剂F ig. 4Therma l con duc t iv ity of po ly styren e f illed w ith quar tzX v: vo lum e co n ten t o f qua r tz; : exp e r im en ta lda ta; ( 1) : Y. A ga r iy cu rve; ( 2 ) : M axw e ll2E uck en cu rve; ( 3 ) : B ruggem an cu rve; 4: C h eng2V o ch en cu rve; 5: N ie lk en cu rve.Y. A ga r i 等提出了一种新的模型17 认为, 在那些填充的聚合体系中, 若所有填充粒子聚集形成的传导块与聚合物传导块在热流方向上是平行的, 则复合材料的热导率最高, 若是垂直的, 则复合材料的热导率最低 (见 F ig. 3)。由于在复合材料的制备中,粒子能影响结晶度和聚合物的结晶尺寸并能改变聚合物的热导率, 因此他考虑了粒子的影响因素, 并假定分散状态是均匀的, 从而得到理论等式:lg = V fC 2 lg 2 + (1 - V f ) lg (C 1 1 )式中 C 1 为影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子; C 2为形成粒子导热链的自由因子; 1 为聚合物的热导率; 2 为粒子的热导率; 为复合材料的热导率; V f为 粒 子 的 填 充 体 积 分 数。 同 时 他 将 M axw e ll2E u ck en , B ru ggem an , C h en g2V o ch en 以 及 N ie lk in的理论等式与他的理论等式在低填充至超高填充范 围内的实验数据进行了比较 (F ig. 4, F ig. 5)。从 F ig.4, F ig. 5 可以看出, Y. A ga r i 的理论曲线与实验数 据基本相符, 其它几种理论曲线与实验数据都有一定偏差。20高分子材料科学与工程2000 年显示出高导热性21, 22 。等需要不同工艺性能的导热绝缘胶。王铁如成功研制出用 L 21 型填料填充的各种环 氧改性, 用自制固化剂固化的胶粘剂。其胶的主要性能为: 热导率 = 1. 14 W (mrK ) ( 77 ) ; 体积电阻 率 1012 8rm , 湿热试验后仍 1012 8rm ; 表面电阻率 1014 8rm , 湿热试验后仍 1014 8rm ; 电气强度 25 M V m ; 粘接强度 500 N cm 2; 工作温度 ( 长 期) 200 250 。 该胶具有多种功能, 既可作导热酯, 又可作胶粘剂、涂料、灌封料5 。石红用氮化铝填料改性环氧胶, 其热导率为 1. 20 W (mrK ) , 体积电 阻率 1. 341012 8rm , 表面体积电阻率 1. 0410138rm , 击穿电压 9. 8 M V m 25 。另外还有 H TW 10、GW C 导热酯, 具体性能见 T ab. 326 。3 导热高分子材料的应用3. 1 石墨导热材料换热器是化工、制药、食品、能源等工业部门广 泛应用的通用设备。碳钢和不锈钢导热性很好, 然而在特定的情况下, 特别是有腐蚀性化学物质时, 则不能适应要求。高分子材料虽然化学稳定性优异, 但热 导率较低。 用石墨作为导热填料以改性酚醛树脂为 粘结剂制成酚醛石墨导热塑料, 既保留了塑料优异的耐腐蚀性能, 又有与金属相近的导热性能23 。Tab. 3Proper t ie s of HTW 10, GW C therm a l con duc t iv it in g a dhe s ive s P rop e r t ie s H TCO 10 ( inp u t) GW C T he rm a l co nduc t iv ity W (mrK)T he rm a l d iffu sio n co eff ic ien t (M 2s) B uck re sistance (8rm )D ie lec t r ic st reng th (kV mm )0. 581. 4210- 74. 710122. 80. 581. 9210- 76. 510134. 73. 3导热节能胶粘剂化工部北京化工研究院研制成功两种 TM型F ig. 6 Ef f ec t of graph ite con ten t on therma l con duc t iv ity ofma ter ia l胶粘剂27 。 其中 TM 2I 型是无机型导热胶粘剂, 其主要成分为鳞片状石墨及硅酸盐类无机胶粘剂, 该 种胶粘剂热导率大, 传热效率高, 适用温度范围广F ig.6 显示出石墨含量对热导率的影响, 所用石墨的热导率为 134 W (mrK ) , 而改性酚醛树脂的热导率仅为 0. 13 0. 14 W (mrK ) , 因此在传热过 程中, 材料的热阻主要来自热导率较小的树脂。当石墨含量为 50% 60% 时, 树脂含量较多, 此时随石 墨含量的增加, 只能使石墨颗粒粘接面的树脂层厚度减薄, 而不能使树脂粘接面网络的密度下降, 故材料的热导率变化较小; 当石墨含量增至 60% 80%时, 导致树脂粘接面网络密度减小, 石墨与石墨接触 面增大, 故而使材料导热率大幅度提高, 当石墨含量超过 80% 时, 一方面树脂粘接面网络受到进一步破 坏而使材料热导率上升, 另一方面一部分石墨间隙 被空气填充使热导率下降, 综合这两个因素的影响,故材料的热导率又趋平缓。另外还有石墨填充聚乙烯、氯化聚乙烯等材料 制 造 换 热 器、导 热 器、太 阳 能 热 水 器 等 的 有 关 报道4, 24 。3. 2 导热绝缘胶粘剂在当代电子技术革命的浪潮中, 电子电气材料 领域急需导热绝缘材料。 如半导体管陶瓷基片与铜座的粘合、管心的保护、管壳的密封, 整流器、热敏电 阻器的导热绝缘, 微包装中多层板的导热绝缘组装( -190 370 ) , TM 2 型是有机型导热胶粘剂,是以高纯度结晶型石墨为导热材料, 以有机高分子物质为粘接剂, 并加入其它适量助剂而制成的一种 单组分导热材料。该种导热胶粘剂化学稳定性好, 强度高, 耐水性好, 贮存及施工方便, 可在- 190 190范围使用。 其性能指标见 T ab. 4。Tab. 4Proper t ie s of THERM O N (Japan ) an d TM -1, TM - adhe s ive s TH ERM ON (J ap an) TM adh e sive P rop e r t ie sO rgan TM 2ITM 2Ino rganT he rm a l co nduc t iv ity (W (mrK) )L inea r exp an sio n co eff ic ien t (10- 6) Com p re ssive st reng th (M P a)12. 83. 77. 78. 130 4087. 5231. 9515. 18. 716. 2457. 73 A dh e sive st reng th (M P a) 0. 7 4. 2 1. 1 6. 3 3 M ea su re standa rd s a re d iffe ren t.上 海 无 机 化 工 研 究 所 研 究 成 功 L 290 导 热泥28 。固化型导热泥是以热固性树脂 (环氧树脂、酚 醛树脂、聚酯树脂) 为基本材料加以改性, 添加固化 剂使高分子树脂发生交联反应形成网络状结构。L 290 型树脂导热泥主要成分如下: ( 1) 改性的热固性 树脂; (2) 炭黑或石墨; ( 3) 固化剂2A ; ( 4) 促进剂2B ;( 5) 增塑剂; (6) 其它助剂。L 290 导热泥是一种节能第 4 期储九荣等: 导热高分子材料的研究与应用21通大学绝缘研究所讲义 (X ian J iao to ng U n ive r sity E lec t r ica lIn su la t io n In st itu te T each ing M a te r ia ls) , 1995, 9: 25.C ho y C L. 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