（应用化学专业论文）甘油法合成缩水甘油的研究.pdf

摘要 摘要 本文以甘油为起始原料，经甘油尿素法和甘油3 氯1 ，2 丙二醇法合成了缩水甘油。 利用j o b a e k 法、b e n s o n 法和r o z i c k a - d o m a l s k i 法等对反应原料和产物进行了热力学数 据估算，对不同路线制备缩水甘油的过程进行了热力学分析，着重考察了不同温度下的 反应焓变和平衡常数，升高温度对甘油尿素法制备缩水甘油反应有利，对甘油3 氯1 ， 2 丙二醇法制备缩水甘油反应不利，这为合成工艺研究提供了热力学依据。 通过甘油尿素法合成了缩水甘油，首先在z n s 0 4 催化作用下甘油和尿素反应得到 了碳酸甘油酯。通过单因素实验分析得到适宜的反应条件：反应时间2 5 小时，反应温 度1 4 5 ，反应压力5k p a ，催化剂用量5 ( w ；采用均匀试验设计对碳酸甘油酯的 合成工艺条件进一步优化，得到回归方程：y _ - 1 8 4 0 9 2 + 5 7 + 1 6 7 0 4 ) ( 2 + 1 6 4 9 x 3 。然后 碳酸甘油酯脱掉一分子c 0 2 得到缩水甘油，考察了不同催化剂的影响并确定了以磷酸钠 为适宜的催化剂，且催化剂用量为碳酸甘油酯质量的2 5 时反应效果比较好；通过均 匀试验设计得到了适宜的反应条件：反应时间4h 、反应温度2 1 5 、反应压力2k p a ； 缩水甘油产率通过气相色谱内标法测得，可达8 0 以上。碳酸甘油酯和缩水甘油分别经 i r 和h n m r 表征。 在甘油3 氯1 ，2 丙二醇法合成缩水甘油的过程中，首先甘油和h c i 气体反应得到 了3 氯1 ，2 丙二醇。通过单因素实验分析得到适宜的反应条件：反应时间4h ，反应温 度9 0 ，催化剂无水乙酸6 ( w 啪，h c i 气体流速2 0l h ；采用均匀试验设计对 3 氯1 ，2 丙二醇的合成进一步优化，得到回归方程： y = 6 2 0 2 8 + 0 0 2 1 6 x 1 + 1 1 4 9 ) ( 2 + 2 1 7 5 ) ( 3 + 0 1 3 4 x 4 。3 氯1 ，2 丙二醇产率通过气相色谱内标 法测得，可达8 0 以上。然后3 一氯1 ，2 丙二醇在树脂d 2 0 1 作用下得到了缩水甘油， 通过单因素实验分析得到了反应适宜条件：反应时间2h ，反应温度0 ，二氯甲烷用 量7 5 m l ，树脂用量2 5g ( 3 氯1 ，2 丙二醇用量为1 0g ) ；缩水甘油产率可达8 0 以上。 并通过四因素四水平的正交试验设计进一步对反应进行了优化，经实验验证，正交试验 结论与事实相吻合。 关键词：缩水甘油；甘油；碳酸甘油酯；3 氯1 ，2 丙二醇；气相色谱 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , t h e r ea r et w om e t h o d so ft h ep r e p a r a t i o no fg l y c i d o lf r o mg l y c e r o l ： g l y c e r 0 1 u r e am e t h o da n dg l y c e r o l 3 一c h l o r o 一1 ，2 - p r o p a n e d i o lm e t h o d t h es t a n d a r dh e a to f f o r m a t i o n ，f r e ee n e r g ya n dh e a tc a p a c i t yo fr a wm a t e r i a l sa n dp r o d u c t sw e r ec a l c u l a t e db yt h e m e t h o d so fj o b a c k s g r o u p c o n t r i b u t i o n ， b e n s o n s g r o u p c o n t r i b u t i o na n d r o z i c k a d o m a l s k i sg r o u pc o n t r i b u t i o n at h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so fs y n t h e s i sp r o c e s so f g l y c i d o lf r o mg l y c e r o lw a sc a r r i e do u t 、析t l lt h ee m p h a s i so nc a l c u l a t i o n so fe q u i l i b r i u m c o n s t a n t so fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t e m p e r a t u r er i s i n gi sb e n e f i c i a lt ot h es y n t h e s i sp r o c e s so f g l y c i d o lb yg l y c e r o l u r e am e t h o d ，o nt h ec o n t r a r y , t e m p e r a t u r er i s i n gi su n f a v o r a b l et ot h e p r e p a r a t i o no fg l y c i d o lb yg l y c e r o l 3 - c h l o r o - 1 ，2 - p r o p a n e d i o lm e t h o d t h es t u d y c a l l p r o v i d et h et h e r m o d y n a m i cb a s i sf o rt h er e s e a r c ho fs y n t h e s i sp r o c e s so fg l y c i d 0 1 g l y c e r o lc a r b o n a t ew a sf i r s t l yp r e p a r e dt h r o u g ht h er e a c t i o no fg l y c e r o la n du r e a 、析t l l z n s 0 4a sc a t a l y s to nt h es y n t h e s i sp r o c e s so fg l y c i d o lb yg l y c e r o l u r e am e t h o d t h e a p p r o p r i a t er e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e df r o ms i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ：r e a c t i o n t i m e2 5h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e14 5 ，r e a c t i o np r e s s u r e5k p a , d o s a g eo fc a t a l y s t5 ( w ，w ) a n dt h er e g r e s s i o ne q u a t i o nw a so b t a i n e dt h r o u g hu n i f o r me x p e r i m e n td e s i g n ： y _ - - 1 8 4 0 9 2 + 5 7 + 1 6 7 0 4 x 2 + 1 6 4 9 x 3 t h e n ，g l y c i d o lw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h ec a r b o n d i o x i d er e m o v e dr e a c t i o no fg l y c e r o lc a r b o n a t e ，a n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h er e a c t i o n , s u c ha st h et i m e ，t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，s p e c i e sa n dd o s a g eo fc a t a l y s t ，w e r es t u d i e di nd e t a i l t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e df r o mr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y ： r e a c t i o nt i m e4h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e215 ，r e a c t i o np r e s s u r e2k p a , d o s a g eo fc a t a l y s t 2 5 ( w ，w ) g l y c e r o lc a r b o n a t ea n dg l y c i d o lw a sa n a l y z e d 谢t l li r , h n m ra n dg c ，t h e y i e l do fg l y c i d o lw a sa b o v e8 0 t o p r e p a r eg l y c i d o lb yg l y c e r o l 3 - c h l o r o - 1 ，2 - p r o p a n e d i o lm e t h o d ，3 - c h l o r o - 1 ， 2 - p r o p a n e d i o lw a sf i r s t l yp r e p a r e dt h r o u g ht h er e a c t i o no fg l y c e r o la n dh c ig a sw i t ha c e t i c a n h y d r i d ea sc a t a l y s t t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e df r o ms i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t ：r e a c t i o n t i m e4h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 0 ，d o s a g eo f c a t a l y s t6 ( w w ) ， h c l g a sf l o wc a p a c i t y2 0l h t h ey i e l do f3 - c h l o r o 一1 ，2 - p r o p a n e d i o lw a sa b o v e8 0 a n dt h e r e g r e s s i o ne q u a t i o n w a so b t a i n e d t h r o u g h u n i f o r m e x p e r i m e n td e s i g n ： 净6 2 0 2 8 + 0 0 2 1 6 x 1 + 1 1 4 9 x 2 + 2 1 7 5 x 3 + 0 1 3 4 x 4 t h e n ，g l y c i d o lw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h e r e a c t i o no f3 - c h l o r o - 1 ，2 一p r o p a n e d i o la n dd 2 0 1 ，a n dt h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e o b t a i n e df r o ms i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ：r e a c t i o nt i m e2h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e0 ，v o l u m e o fd i c h l o r o m e t h a n e7 5m l ，d o s a g eo fd 2 012 5g ( d o s a g eo f3 - c h l o r o - 1 ，2 - p r o p a n e d i o llo g ) o nt h i sc o n d i t i o n ，t h ey i e l do fg l y c i d o lw a sa b o v e8 0 t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ef a r t h e r o p t i m i z e db yf o u rf a c t o r sa n df o u rl e v e l so r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，a n d t h ec o n c l u s i o n a c c o r d e dw i t ht h ef a c t k e y w o r d s ：g l y c i d o l ；g l y c e r o l ；g l y c e r o lc a r b o n a t e ；3 - c h l o r o - 1 ，2 - p r o p a n e d i o l ；g a s c h r o m a t o g r a p h y i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是泰人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意 签名： 盛! 星当 日 期： 丛兰己2 笙 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：茎耋! 兰i导师签名：三监弛 日 期：如移7 缈 第一章绪论 第一章绪论 1 1 缩水甘油的简介 缩水甘油，又名2 ，3 环氧1 丙醇，2 ，3 环氧丙醇，英文名g l y c i d o l ，分子式为c 3 h 6 0 2 ， 分子量为7 4 0 8 。是一种无色无臭的液体，熔点5 3 ，沸点1 6 2 1 6 3 ( 分解) ，相对密 度1 1 1 5 ( 2 0 4 ) ，折射率1 4 3 1 1 ，闪点7 1 5 ，燃点4 1 5 ，粘度( 2 0 ) 4 0 0m p a s ， 表面张力4 5 3m n m ( 2 2 ) 。能与水、低碳醇、酯、酮、乙醚、苯、甲苯、苯乙烯、氯 苯、氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及乙腈完全互溶，部分溶于二 甲苯、四氯乙烯、1 ，l ，1 三氯乙烷，几乎不溶于脂肪族和脂环族烃类。缩水甘油能在 酸、碱或盐类促进下自聚，甚至有爆炸危险。缩水甘油被皮肤吸入，接触后能引起眼睛， 皮肤，胃肠道粘膜，呼吸道的腐蚀。长期接触将造成皮肤坏死，严重危害眼角膜。使用 缩水甘油时必须穿戴安全防护用品。缩水甘油主要用作塑料和纤维改性剂，环氧树脂稀 释剂，杀菌剂，制冷系统干燥剂，食品保藏剂。缩水甘油的衍生物是树脂，塑料，医药， 农药和助剂等工业的原料【l l 。 1 2 缩水甘油的制备方法 1 2 1 丙烯醇环氧化法 本法首先合成丙烯醇，然后以丙烯醇为原料，在双氧水的作用下发生环氧化反应得 到缩水甘油。 1 丙烯醇的合成 a 氯丙烯水解法 美国s h e l l 公司于1 9 4 7 年研制开发成功的丙烯氯生产丙烯醇的方法，是丙烯醇工业生 产的最早方法，其生产流程见图1 1 【2 】。氯丙烯在5 1 0 的n a o h 水溶液中，于1 3 1 4m p a 、 1 5 0 和p h 为1 0 1 2 的条件下水解得丙烯醇，收率约为8 5 9 5 。反应方程式如下： 1 5 0 1 3 1 4 m p a h 2 c = c h c h 2 c j+n a o h 面i i 正i ，h 2 c = c h c h 2 0 h+n a c i 图1 1 氯丙烯水解生产丙烯醇工艺流程图 f i g 1 - lp r o d u c t i o np r o c e s so fa l l y la l c o h o l 注：1 预热器；2 水解反应器；3 汽提塔；4 分水塔；5 分离器；6 二烯丙基醚洗涤器；7 丙烯 醇精馏塔。 江南大学硕士学位论文 b 丙烯醛还原法 在催化剂作用下，首先将丙烯氧化成为丙烯醛，丙烯醛再与乙醇或异丙醇进行氢交 换得丙烯醇【3 1 。如在4 0 0 、o 1m p a 、m g o 和z n o 作催化剂的条件下，丙烯醛与异丙 醇反应，经氢转移生成丙烯醇和丙酮。反应方程式为： 3 5 0 0 2 0 6 m p a h ，c = c h c h 2 c h l - h 2 c = c h c h 2 c h o。 c u 2 0 4 0 0 h 2 c = c h c h 2 c h o q - ( c h 3 ) 2 c h o h _ 函j i 乏：石_ h 2 c 2 c h c h 2 c h o + c h 3 c o c h 3 c 环氧丙烷异构化法 环氧丙烷经气化、预热后，经分布器进入反应器，在2 8 0 5 、1 2m p a 压力下， 以磷酸锂为催化剂，经液相或气相异构化反应制得丙烯酬4 1 ，选择性为9 4 ，环氧丙 烷转化率为5 8 7 5 。反应方程式如下： 催化剂 - ，h 2 c = c h c h ，o h 2 8 0 环氧丙烷异构化法的生产工艺路线如下所示： 环氧丙烷- 1 1 亟 _ 至三二 _ 叶j 至至二 _ 叫二p 产品 该法具有工艺简单、收率高，对设备无腐蚀、无“三废污染产生等优点，是目 前生产丙烯醇的主要方法。 2 缩水甘油的合成 丙烯醇氧化反应得到缩水甘油【5 - 8 】，反应方程式如下： = = 、叫+ h 2 0 2 催化剂 +h 2 0 在温度为4 0 6 0 的条件下慢慢滴加一定量的h 2 0 2 ，当h 2 0 2 的转化率 t 9 6 时反 应结束。反应液过滤掉催化剂后减压蒸馏，在压力1 0 6 7 1 3 3 3p a 下收集的5 0 5 5 馏分 为缩水甘油，纯度达到9 6 以上。 乐治平等【9 】自制了w m c m 4 1 催化剂，并在催化剂用量为5 0m g 、丙烯醇和3 0 的 h 2 0 2 用量各自为1m l 、0 4 5m l ，溶剂水的用量为5m l ，反应时的温度为3 2 3k ，反应 时间1 0h 条件下得到缩水甘油，产率可达到9 2 。 该反应常用的环氧化试剂还有p h c ( c h 3 ) 2 0 0 h 、p h a c c o o h 、h o o b u - t 、异丙醇钛、 苯乙酸、n a h c 0 3 、0 3 等，反应的温度不需要太高，室温即可。反应的产率从3 0 至9 9 不等，但产率分布在7 0 至8 5 之间的居多，其中据文献记载【lo 】以h 2 0 2 为环氧化试剂， n a h c 0 3 和某一四苯基季鳞盐为催化剂，水和乙腈作为溶剂，反应1 5 小时产率能达到 9 9 。陈晓晖等【1 1 】研究得到：以h 2 0 2 为环氧化试剂，t i m w w 沸石分子筛为催化剂，水 2 第一章绪论 为溶剂，3 3 3k 下反应3 0 分钟缩水甘油产率达9 0 。 以3 氯1 ，2 丙二醇为原料，与氢氧化钠溶液一步反应得到缩水甘油【1 2 1 4 1 ，反应方 f 1 ro lh + 撇一址e i l l+ n a o h 溶液- 么二占h ， h ，c c h 一c h 。二 具体反应条件如下：在装有电动搅拌、滴液漏斗的三口烧瓶中，依次加入2 2 1 0g ( 2 m 0 1 ) 3 氯1 ，2 - 丙二醇、5 0 0m l 异丙醇；滴液漏斗中加入2 1 6gw ( n a o h ) = 3 7 的水溶 液。烧瓶置于冰盐水浴( o ) 中，开动搅拌，缓缓滴加氢氧化钠水溶液，约6 0m i n 滴加 完毕，然后保持温度在0 5 继续反应3 0m i n ，反应完毕，再以溴百里酚蓝为指示剂， 加入盐酸中和反应中过量的碱( 溶液由蓝色变为黄色时则到终点) ，抽滤产物，除去反应 生成的盐，然后将滤液减压蒸馏，收集4 8 5 0 c 1 3 3 3p a 的馏分即为缩水甘油。缩水甘 本方法所用碱性化合物为氢氧化钠水溶液，会把水引入反应体系，反应同时伴有水 的不断生成，使氢氧化钠浓度降低。并且低温下缩水甘油也存在水解，所以需要向反应 体系中加入吸水剂如无水硫酸镁，以有效以的提高收率。 王石发等【1 5 1 以( r ) ( ) 3 氯1 ，2 丙二醇与n a o h 水溶液在水浴2 0 2 5 下搅拌反应合 成了具有光学活性的( r ) ( + ) 缩水甘油。反应时间4 5 小时。反应液用1 0 h c l 中和后， 先用旋转浓缩仪除去水，然后将析出的n a c l 过滤除去，再经减压分馏，得到缩水甘油产 物，得率为8 5 8 6 ，纯度为9 6 8 。 韩国尔艾斯特公司以磷酸三钾( k a p 0 4 ) 代替氢氧化钠和碳酸盐与3 - 氯一1 ，2 - 丙二醇， 以二氯甲烷为溶剂在搅拌下回流3 小时，将所得溶液除盐减压蒸馏得到了缩水甘油，产 量在8 0 以上【1 6 1 。 1 2 3 丙烯醛环氧化后缩水甘油醛加氢法 本法以丙烯醛为起始原料，首先进行环氧化反应得到缩水甘油醛，然后加氢得到缩 八竺厶啪旦盐o h 丙烯醛环氧化法，大体上与丙烯醇环氧化法类似，所不同的是氧化剂的氧化性不能 太强，否则会把醛基氧化成羧基而发生副反应，因此需选用选择性强的催化剂，如沸石 j o s em p a l o m o 等人从缩水甘油正丁酸酯为原料，在酶催化剂的作用下得到了具有 光学活性的缩水甘油【1 8 】，反应方程式如下： 3 江南大学硕士学位论文 一旨 、h 队。! ! 竺 。丫v 兰- + 弋, l l l l l h 。r o h 所用酶催化剂从猪胰岛脂肪酶中提取，然后固定在凝胶中。首先是缩水甘油正丁酸 酯水解得到( r ) 一( + ) 一缩水甘油和( r ) - ( 一) 一缩水甘油正丁酸酯，提纯分离后( r ) - ( 一) - 缩水甘油正 丁酸酯水解得到( s ) ( ) 缩水甘油，光学纯度均可达到9 9 以上。 1 2 5 碳酸甘油酯法 本法首先由甘油合成碳酸甘油酯，然后由碳酸甘油酯脱掉一分子c 0 2 得到缩水甘油。 1 碳酸甘油酯的合成 a 甘油碳酸二甲酯法 甘油和碳酸二甲酯在5 0 下反应三个小时可以得到碳酸甘油酯【1 9 1 ，具体反应方程 式如下： c ：l i p a s e s 邢，3 0 h , 6 0 0 c 本反应所需温度低，但产率不高，但碳酸二甲酯价格比较昂贵，用来生产碳酸甘油酯经 济效益比较差。 b 甘油碳酸乙烯酯超临界法 甘油和碳酸乙烯酯在超临界的条件下反应得到碳酸甘油酯【2 0 1 ，具体反应条件如下： + a q - - - - - - - - - - - - - - 1 3 5 1 5 5 0 c 本反应在超临界条件下进行，技术实施比较困难，而且碳酸乙烯酯本来价格比较昂贵， 因此经济效益比较差。 c 甘油超临界c 0 2 法 甘油和二氧化碳在超临界条件下反应得到碳酸甘油酯【2 1 】，具体反应条件如下： h o 、人o h o h + c 。2竺竺兰! ，。弋一o h o v 洲+2 嵩等o t t o h 本法合成碳酸甘油酯环保性、原子经济性都非常强，但该技术实施投资较高，产品产率 较低，工业化有一定难度。 2 缩水甘油的合成 日本专利【冽采用碳酸甘油酯合成缩水甘油，但是产率较低，只有3 0 7 0 ，因此方 4 ho w 令h 第一章绪论 法需要改进。 1 2 6 不同生产工艺比较 工艺特点的比较： 1 丙烯醇环氧化法的工艺特点如下： a 采用过乙酸为环氧化剂，产物中缩水甘油极易与乙酸反应生成缩水甘油乙酸酯， 而且缩水甘油和乙酸的混合物在室温下能发生强烈放热反应引起爆炸，工业化 困难很大。采用h 2 0 2 为环氧化剂产率高，产品易分离； b 以h 2 0 2 为环氧化剂反应温度低，反应条件温和； c 副产物很少，后期处理容易，废液少； d 丙烯醇由丙烯环氧化成环氧丙烷，再异构化得到，价格较高，且为不可再生资 源，受石油价格波动影响大。 2 3 氯1 ，2 丙二醇法的工艺特点如下： a 反应温度低，可以有效抑制缩水甘油的聚合、水解等副反应，收率较高； b 首先以甘油为起始原料合成3 氯1 ，2 丙二醇，原料价廉易得； c 反应操作易控，可进行工业放大； d 对设备要求耐碱性，反应产生大量副产物盐，可回收利用； e 反应会产生大量废液，处理成本高。 3 碳酸甘油酯法的工艺特点如下： a 反应条件易于控制，产率高； b 以甘油为起始原料合成碳酸甘油酯，甘油可再生，符合绿色化学的要求； c 大部分制备碳酸甘油酯的工艺除甘油外所需原料昂贵，需要寻求经济的路线； d 碳酸甘油酯反应生成缩水甘油会产生二氧化碳，会加重温室效应，需要进行处理。 综上所述，随着可替代能源的生物柴油应用越来越广。生物柴油生产过程中副产的 大量甘油，为以3 氯1 ，2 丙二醇法和碳酸甘油酯法生产缩水甘油提供了廉价的原料。 而丙烯醇环氧化法所需原料为石油化工产品，其价格受国际原油价格的影响很大，而丙 烯醇的价格也必将随着不可再生资源石油的不断消耗而越来越高。因此，从经济的角度 考虑，从长远的角度考虑，3 氯1 ，2 丙二醇法和碳酸甘油酯法生产缩水甘油将是重要 的发展方向。 1 3 缩水甘油的应用 缩水甘油分子中含有环氧基和羟基两个官能团，它可作为合成表面活性剂、弹性体、 塑料、树脂、染料、油漆等的中间体，也广泛用于各种溶剂的提取和分离，其衍生物是 农药、塑料、树脂、医药和助剂等工业原料。 1 3 1 用于合成环氧树脂 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别 外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基 5 江南大学硕士学位论文 团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含 有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不溶的具 有三维网状结构的高聚物。 根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类：( 1 ) 缩水甘油醚类环氧树脂；( 2 ) 缩水 甘油酯类环氧树脂；( 3 ) 缩水甘油胺类环氧树脂；( 4 ) 线型脂肪族类环氧树脂；( 5 ) 脂环族 类环氧树脂。前三类环氧树脂均可以缩水甘油为起始原料，通过与相关物质反应而制得。 复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂，而其 中又以二酚基丙烷型环氧树脂( 简称双酚a 型环氧树脂) 为主，其次是缩水甘油胺类环氧 树脂。制备二酚基丙烷型环氧树脂时，先将缩水甘油与甲磺酰氯反应制得环氧氯丙烷【2 3 1 后，再与二酚基丙烷缩聚而制得缩水甘油醚类的二酚基丙烷型环氧树脂【2 4 1 。 1 3 2 用作环氧树脂稀释剂 环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择， 常用添加物有以下几类：( 1 ) 固化剂；( 2 ) 改性剂；( 3 ) 填料；( 4 ) 稀释剂；( 5 ) 其它。其中稀 释剂主要是为了降低环氧树脂的粘度，改善树脂的渗透性。稀释剂包括活性和非活性两 类，活性稀释剂主要为缩水甘油及缩水甘油醚类的物质，非活性稀释剂主要为一些惰性 的溶剂，如甲苯、乙醇、苯甲醇、丙酮、丁醇、二丁酯等。缩水甘油醚类稀释剂，用于 降低环氧树脂体系的粘度，由于具有无色、无味、粘度低、降粘效果好、对体系物性影 响小的特点，其应用领域正在扩大。 1 3 3 用于制备单脂肪酸甘油酯 单脂肪酸甘油酯【2 5 1 ( 简称单甘酯，m g ) 是一种优质高效乳化剂和表面活性剂，在精 细化工行业有广泛用途。它完全无毒无害，在食品行业中应用无限制，全世界每年需1 0 万吨以上。随食品工业的发展，甘油单硬脂酸酯的需求量越来越大它是我国批准使用的 十个食品乳化剂中用量最大的乳化剂，占乳化剂用量的9 0 以上。特别是含量9 0 的甘 油单酯，国内需求量在扩大。它具有乳化、分散、稳定、起泡、消泡、淀粉抗老化及控 制脂肪凝聚等作用，它的亲水亲油平衡值( h l b ) 为3 8 4 0 ，是一种优良的非离子表面活 性剂。甘油单酯在食品工业上有广泛应用，另外在化妆品及纤维整饰中也应用。甘油单 酯在中有极好的可溶性，加工中作为内润滑剂起重要作用。甘油单酯还可用于聚乙烯、 聚丙烯、泡沫聚苯乙烯等的抗静电剂。 在人造奶油、黄油、起酥油、蚝油、花生酱等油脂中，甘油单脂主要作为乳化剂和 稳定剂使用，若采用复配乳化剂，则效果会更好。如人造奶油乳化稳定增稠剂配方( 呦 甘油单酯4 0 ，蔗糖酯2 0 ，失水山梨糖醇脂肪酸酯3 5 ，大豆磷酯5 。高纯度甘油单酯是制 作冰淇淋最为理想的乳化剂和稳定剂。加入量在0 3 删4 左右，若将甘油单酯与蔗糖 酯或海藻酸钠、果胶等合用，效果则更佳。在面包中加入高纯度甘油单脂主要对淀粉发 生作用。可使面包松软体大，富于弹性，内部呈疏松海绵状，提高了产品的质量。在糖 果、巧克力中使用适量的甘油单酯，对糖果的粘性、柔软性、均匀性、口感和味感都会 产生很好的效果。在生产香肠、午餐肉、肉丸、鱼肉馅等肉类制品，往往需要淀粉作填 6 第一章绪论 充料，加入甘油单酯后，可以防止淀粉回生、老化改善食感。在饮料里加入甘油单酯可 提高溶解度和饮料稳定性，作为胶体类的稳定剂、增稠剂可用于奶制品中如咖啡伴侣， 可作速溶稳定剂。在豆制品中，加入单甘酯可作为消泡剂，乳化剂使用，提高豆类制品 的质量面条生产中，加入0 4 0 0 2 6 的单甘酯能明显提高面条的弹性。方便面中加入 单甘酯，使油与面条结合更好，油溢出少，不易变坏，保持风味。 在日用化学品中它主要作为乳化剂，用于护肤剂、润肤剂、皮肤调理剂等美容品、 发用化妆品、剃须用品、家用洗涤剂。它也可用于食用干酵母加工过程塑料上，可作润 滑剂、增塑剂、抗静电剂，还可用于皮革加脂剂、金属切削液、纺织纤维上油剂及染发 药剂中。 缩水甘油与脂肪酸进行一步定位酯化反应可生成高纯度甘油单酯。反应方程式如 下： h 2 c i o h c i c h 2 0 h n a o h +r c o o h 1 6 0 c h 2 0 h l c h o h i c h 2 0 c o r 用摩尔浓度相等的月桂酸与缩水甘油反应，以反应物二倍量的甲苯为溶剂，催化剂 用氢氧化钠，其用量为脂肪酸的2 。在1 6 0 加压反应3 0 分钟，可得1 甘油单月桂酸酯， 纯度为9 7 5 。 1 3 4 用于制备聚合甘油 聚合甘油是无色黏稠状的液体或半固体，可溶于水及乙醇，吸湿性比甘油略低，它 是一种多元醇型的非离子表面活性剂。多元醇型的非离子表面活性剂含有多个羟基作为 亲水基团，可同脂肪酸派生的疏水基团相结合构成另一大类非离子表面活性剂1 2 6 j 。聚合 甘油具有醇类的所有性质【2 7 1 ，其可继续与脂肪酸酯化可生成各种聚甘油酯，聚合甘油的 单硬脂酸酯是性能良好的油溶性乳化剂，可用于医药、食品、化妆品和地板蜡等方面； 另外聚合甘油可与环氧乙烷、环氧丙烷等反应可生成环氧乙烷、环氧丙烷等的加成物1 2 8 j 。 聚甘油酯在化妆品中能用作乳化剂、分散剂，可代替增溶剂和珠光剂，并有稳定、 调理和控制粘度的作用。它们的h l b 值在3 1 5 范围。多聚甘油与蓖麻油、棉子油的脂 肪酸和月桂酸及豆蔻酸作用生成的酯都可用作乳化剂。还有多聚甘油甲基葡萄糖双硬脂 酸酯也可用作乳化剂。多聚甘油异硬脂酸酯、单和双羟基硬脂酸酯及油酸酯都是良好的 w o 乳化剂。多聚甘油甲基异丁烯酸酯在抗粉刺和头发定型产品中常被用作凝胶剂，它 亦被用于w o 多相乳液中作稳定剂。多聚甘油癸二酸酯在凝胶前呈糖浆状或蜡状，其 后变橡胶状。它能溶于乙醇、酯类和酮类，能与硝基纤维和尿素相容 2 9 1 。多聚甘油脂肪 酸酯安全性高。根据生物化学实验、动物及人类毒性实验等研究，联合国粮农组织f f a o ) 、 世界卫生组织( w h o ) 会同食品添加剂专家委员收录、评价，认为聚合甘油脂肪酸酯不 存在毒性问题，也没有副作用，是安全性高的食品添加剂，在食品、饮料、化妆品和医 药等行业有广泛的应用1 3 0 l 。 7 江南大学硕士学位论文 多聚甘油用于制造乳脂、乳液，在牙膏中可用作膏体的增稠剂。多聚甘油的环氧丙 烷加成物是优质发用化妆品的原料，在对安全性要求更高的领域，可代替石油化学品( 脂 肪族醇醚，可用作香波、护发素；二苯甲酮衍生物用于紫外线吸收；二元酸酯或盐用作 乳化剂、洗净剂) 。 多聚甘油在合成树脂中作抗静电剂、稳定剂，在糊精、氯化钙和明胶等水溶性黏结 剂中加入多聚甘油【3 l 】，在淀粉浆糊中加入多聚甘油硼酸酯可调整固化时间、提高储藏稳 定性。同时有望用于热熔性黏结剂。多聚甘油的环氧丙烷加成物可用作采油消泡剂、氨 基甲酸乙酯( 聚氨酯) 的原料、重氮复写纸用的料浆剂和显像促进剂，还可用作聚甲醛稳 定剂、气相色谱分析用的固定液，可加入化学电镀液中改进电镀质量，加于水泥中可防 止开裂、缩短固化时间等。 以缩水甘油为起始原料，发生开环聚合生成聚合甘油的反应如下： n h h 1 3 5 用于制备胺的缩水甘油加成物 以伯胺、仲胺、叔胺和其它具有活性氢的胺衍生物为原料，与缩水甘油进行加成反 应，可制取低加成数的聚氧乙烯型胺，这是一种阳离子表面活性剂，随着分子中缩水甘 啪+ 2 o h 一n 太c 胍一c 聃h , c h 2 c h o h c h 2 0 h 一 c h 2 c h ( o h ) c h 2 0 ( c h 2 c h o h c h 2 c n c h 2 c h o h c h 2 0 三n o h n 一。峨。c i ：2 c h 。删 以上第一个反应的合适条件为：反应温度1 0 0 ，缓慢加入2t o o l 缩水甘油；第二 个反应的条件为：使用碱性催化剂，如粉末状氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠，反应温度 在1 5 0 以上。 1 3 6 缩水甘油的其它应用 缩水甘油也是塑料和纤维的改性剂，食品保藏剂，杀菌剂，制冷系统干燥剂，它还 用于溶剂的提取和分离。缩水甘油的衍生物是树脂、塑料、医药、农药和助剂等工业的 原料。 8 第一章绪论 1 4 立题依据及意义 缩水甘油分子中含有环氧基和羟基两个具有反应活性的官能团，其特殊的结构预示 着它是一种有价值的化工中间体或原料。它可作为合成表面活性剂、树脂、塑料、弹性 体、油漆、染料等的中间体，也广泛用于各种溶剂的提取和分离，其衍生物是树脂、塑 料、医药、农药和助剂等工业原料。 缩水甘油可以用作环氧树脂稀释剂、塑料和纤维改性剂、食品保藏剂、杀菌剂、制 冷系统干燥剂。用缩水甘油改性的聚氨酯胶粘剂不仅具有可低温固化、韧性好、粘接强 度高，以及良好的耐水、耐磨、耐油、耐化学腐蚀等优点，而且减少了游离异氰酸酯单 体而具大大降低了毒性，扩大了其应用范围。单脂肪酸甘油酯是一种重要的非离子表面 活性剂，作为优良的w o 型乳化剂，它广泛应用于日用化工、食品、医药、纺织、高分 子等领域；用缩水甘油作为原料合成单脂肪酸甘油酯提高了产率，便于分离提纯，降低 了分离提纯的费用。以缩水甘油和多苯基多亚甲基多异氰酸酯为原料合成的多苯基多亚 甲基多异氰酸酯树脂韧性和耐热性与其它结构复合材料基体树脂相比有较大提高，可以 应用于航空航天技术。以缩水甘油为单体合成的超支化聚缩水甘油醚是一种分子内部为 醚键、分子周围具有大量羟基的超支化聚合物。超支化聚缩水甘油醚在医药方面的价值 越来越受人重视，可以直接利用其羟基与药物分子反应而达到负载药物的目的，或者是 先将其改性形成一种两亲性的单分子纳米微束，然后对极性的药物分子进行捕获和包 埋。除此之外，超支化聚缩水甘油醚在催化剂载体、聚合物电介质等领域也同样具有重 要意义。 鉴于缩水甘油分子中含有的两个具有反应活性的官能团，人们对缩水甘油的研究也 越来越加重视，随着研究的不断深入与发展，相信缩水甘油将在越来越多的行业中得到 应用，其性能优异的各种衍生物也将面临更广阔的应用。 国内对缩水甘油的制备研究较少，主要是丙烯醇环氧化法和一氯代甘油低温脱氯化 氢法。其中丙烯醇氧化法采用丙烯醇与双氧水为原料，在c a w 0 4 催化下进行环氧化制取 缩水甘油。一氯代甘油脱氯化氢法采用一氯甘油与氢氧化钠水溶液低温反应脱去氯化氢 制备缩水甘油。国外研究、生产时间较长，资料表明缩水甘油的主要制备方法有：丙烯 醇环氧化法、丙烯醛环氧化后甘油醛加氢、一卤代甘油脱卤化氢、一氯代甘油与环氧乙 烷交换反应等方法。丙烯醇作为石油化工产品，其价格受油价影响不断攀升，用它合成 缩水甘油的成本也随之提高。而随着新型能源生物柴油的广泛应用，甘油作为其副产品 价格比较适中，以甘油为起始原料合成缩水甘油就成为了一个可行的方法。本课题以甘 油为起始原料，采用两种不同路线合成得到缩水甘油。 1 5 主要研究内容 不同方法制备缩水甘油的热力学计算； 甘油尿素法合成缩水甘油，优化并寻求最佳反应条件； 甘油3 氯1 ，2 丙二醇法合成缩水甘油，优化并寻求最佳反应条件。 9 第二章甘油法制各缩水甘油的热力学分析 第二章甘油法制备缩水甘油的热力学分析 化学热力学是研究化学反应最基本的理论方法，它可以对反应进行的可能性及程度 进行判断，避免研究的盲目性，同时可为选择合适的反应条件提供理论依据，因此从热 力学上对化学反应进行分析是必要的。 2 1 热力学分析方法流程 热力学分析主要是对反应焓、反应熵、反应吉布斯自由能变以及反应标准平衡常数 等的计算，首先计算物质的沸点、比热容、生成焓、熵等，然后根据化学反应方程式计 算反应的各个热力学性质。具体流程【3 2 铆1 如下： 2 1 1 沸点的计算 采用j o b a e k 法计算物质的沸点，其计算公式如下： 瓦= 1 9 8 2 + 佛么毛 ( 2 1 ) 式中：五的单位是k ，通过4 3 8 种有机物的数据检验，上式的平均误差为3 6 。 2 1 2 生成焓的计算 1 2 9 8k 时理想气体的标准摩尔生成焓4 2 ，。的计算 b e n s o n 基团贡献法是一种复杂的估算热力学性质的重要方法，其特点是考虑了邻 近基团的影响、准确度高、最被推崇。采用b e n s o n 法计算物质2 9 8k 时的标准摩尔生成 焓，计算公式如下： 4 磁2 9 8 = 臻崛( 。m o l1 ) ( 2 2 ) 式中：彳岛为贡献基团的生成热。 2 汽化焓的计算 汽化焓也称汽化热或蒸发潜热，它是指同温度下饱和蒸汽和饱和液体的焓差，即饱 和液体汽化生成饱和蒸汽焓的变化值。 饱和液体( 丁，尸) 玛饱和蒸汽( 丁，尸) 佗3 ) 汽化焓的计算根据t r o u t o n 规则，计算公式为： a h 。= 0 0 8 8 r 6 ( k j m o l - 1 ) ( 2 4 ) 3 2 9 8k 时液体的标准摩尔生成焓 2 9 8k 时液体的标准摩尔生成焓即2 9 8k 时理想气体的标准摩尔生成焓与汽化焓的 差值： 4 h t ，2 9 8 = 4 2 9 8 一钾，( k j 。m o l1 ) ( 2 5 ) 2 1 3 物质熵的计算 1 气体熵s 0 2 9 8 的计算 采用b e n s o n 法计算理想气体物质的熵，计算公式如下： 江南大学硕士学位论文 o ，2 9 8 = a s f - r l n 盯+ r l n r ( j t o o l 。1 k - 1 ) ( 2 6 ) 仃= o e x tx ( 2 7 ) 式中：彳s 为贡献基团的熵，盯为分子的对称数，f t e x t 为整体分子的转动对称数，为分 子内部的转动对称数，瑁为可能的光化学异构体数。 2 液体熵够2 粥的计算 液体熵妒嬲的计算的计算公式如下： s ，2 e9 8 = 2 9 8 一胆，1 0 9 8 1 5 ( 2 8 ) 式中：彳凰为汽化焓，单位为k j t o o l - 1 。 2 1 4 热容的计算 1 理想气体热容的计算 采用b e n s o n 法计算理想气体的热容，由于该法给出的数据为每种基团分别在3 0 0 k 、4 0 0 k 、5 0 0k 、6 0 0k 、8 0 0k 和1 0 0 0k 温度下的数值，可