（物理化学专业论文）二元金属氧化物柱撑的层柱磷酸锆的制备与表征.pdf

摘要 摘要 石油化工和精细化工的迅速发展要求人们开发适应于大分子反应的催化剂 和吸附剂。层柱材料的孔径大于传统的沸石分子筛，同时它的结构和组成又可 以根据需要进行调变，因而引起了人们的广泛关注。以q - 磷酸锆作为层板制备 层柱材料是目前这方面研究最多的一个方向。f 在磷酸锆层问引入金属组分最常 用的方法是先将大的无机金属聚合离子引入磷酸锆层间，然后焙烧使其转化为 金属氧化物柱撑的层状磷酸锆，能通过这种方法进入层间的金属种类有限。为 了能将更多种类的金属元素引入到层柱结构中，可以采用以具有层柱结构的材 料作为载体负载金属氧化物或直接制备混合氧化物柱撑的层状磷酸锆的两种方 法，在混合金属氧化物柱撑的层状磷酸锆中，两种金属的协同作用还可能产生 优于单一金属氧化物柱撑的层状磷酸锆的催化效果。从现有文献结果来看，这 两种方法各有其不足：在以层柱材料为载体负载金属氧化物的过程中，金属氧 化物倾向于以聚合态存在，阻塞了孔道，造成材料的比表面急剧下降：而以制 备的以氧化铝或氧化铬为主体的混合金属氧化物柱撑的层状磷酸锆的稳定性不 如人意。针对以上两种方法的不足，j 本论文致力于以下两个方面的工作：采用 “先负载后焙烧”的方法解决了以层柱材料负载金属氧化物的问题，得到了大 比表面的负载氧化铁的氧化硅层柱磷酸锆；以氧化硅为主体制备了掺杂金属氧 化物的氧化硅层柱磷酸锆，克服了以往混合氧化物柱撑的层状磷酸锆热稳定性 ， 不佳的缺点。，本论文的主要内容如下： l 1 采用将草酸铁铵直接负载在氧化硅层柱磷酸锆的前驱体一胺丙基硅酯嵌 入的层状磷酸锆上的方法，成功制备了大比表面的负载氧化铁的氧化硅层柱磷 酸锆。与传统方法相比，新方法制备的样品具有较大的比表面和孔容，在氧化 铁的负载量不超过3 0 时，样品的比表面均大于l o om 2 g 。负载氧化铁后样品 的层间距由氧化硅层柱磷酸锆的1 8n i n 增加到2 _ 3 l m ，说明氧化铁的引入对硅 柱的形成有影响。x r d 和t p r 实验的结果表明采用新方法有利于氧化铁在载 体表面的高度分散，分散阈值为o2 5g f e ：0 3 g s i 0 2 一z r p ，远超过直接以氧化硅层 柱磷酸锆为载体浸渍草酸铁铵的传统方法得到的样品。t g 实验表明在采用新方 法制备样品的焙烧过程中，铁组分的存在对层间有机物的脱除起到了催化作用。 在乙苯脱氢反应中，新方法制各的样品表现了较高的催化活性和良好的选择性。 2 成功制备了掺杂有三价金属氧化物( 氧化铝、氧化铬、氧化铁) 的氧化 硅层柱磷酸锆。与以往文献中报道过的混合金属氧化物柱撑的层状磷酸锆相比， 掺杂有金属氧化物的氧化硅层柱磷酸锆具有规整有序的层柱结构，样品在焙烧 后仍然保持较大的比表面，比表面在1 0 5 - 2 4 2m 2 7 9 之间。焙烧实验表明掺杂有 金属氧化物的氧化硅层柱磷酸锆的热稳定性良好，其中掺杂有氧化铝和氧化铬 的氧化硅层柱磷酸锆样品的热稳定性可达到7 7 3k ，掺杂有氧化铁的样品可达 到6 7 3k 。t g d t g 实验表明金属氧化物的引入对层间有机物的脱除起到了促 进作用，金属氧化物的氧化性越强，层间有机物越容易在较低的温度下脱除。 三价金属的引入改善了氧化硅层柱磷酸锆的酸性质，使其对弱酸和中强酸催化 反应的活性显著增加。在相同金属含量的情况下，样品的酸量的次序依次为 a 1 2 0 3 - s i o , - z r p c r 2 , 0 3 s i 0 2 一z r p f e 。, 0 3 - s i 0 2 - - z r p ，而酸性强弱的次序为a l 2 0 3 一 s i o ! 一z r p f e 2 0 3 - s i 0 2 一z r p c 。2 0 3 一s i 0 2 一z r p 。 。生璺翌璺 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o na n dc o n s t r u c t i o no fm a t e r i a l sw i t hw e l l d e f i n e dn a n o s c a l ep o r e s t r u c t u r eh a v eb e e ne x t e n s i v e l yc a r r i e do u tf o rt h ep u r p o s eo ff i n d i n gn e wc a t a l y s t st o m e e tt h ei n c r e a s i n gr e q u i r e m e n t si np e t r o c h e m i c a la n dc h e m i c a li n d u s t r i e s m u c h a t t e n t i o nh a sb e e np a i dt o p i l l a r e dl a y e r e ds t r u c t u r e ( p l s ) b e c a u s ep l sh a sp o r e s l a r g e rt h a n t h o s eo fz e o l i t e sa n dz e o l i t e r e l a t e dm a t e r i a l sa n di ti sv e r s a t i l ei ns t r u c t u r e a n d c o m p o s i t i o n m e t a l o x i d e p i l l a r e d q z i r c o n i u m p h o s p h a t e s a r et h em o s t e x t e n s i v e l ys t u d i e dm a t e r i a l si np i l l a r e dl a y e r e dm e t a l ( v i ) p h o s p h a t e s ad i r e c tw a y t o i n c o r p o r a t e m e t a l s p e c i e s i n t oc l z i r c o n i u m p h o s p h a t e i s i o n - e x c h a n g i n g p o l y n u c l e a rm e t a lh y d r o x oa n do x oc o m p l e xi o n sw i t ht h ei n t e r l a y e ro r g a n i ca m i n e c a t i o i n s a f t e rh e a t i n g ，t h ei n t e r c a l a t e dm e t a lc a t i o n sa r ec o n v e r t e di n t oo x i d ep i l l a r s ， p r o p i n ga p a r tt h ep h o s p h a t es h e e t sp e r m a n e n t l y t h ed i s a d v a n t a g eo ft h i sm e t h o di s t h en u m b e ro f i n o r g a n i co ro r g a n i cc a t i o n sc a p a b l e t of o r mo l i g m e r st ob ei n s e r t e di n t ot h e l a y e r e dp h o s p h a t ei sl i m i t e d s u p p o r t i n gm e t a ls p e c i e s o np i l l a r e d l a y e r e d z i r c o n i u mp h o s p h a t ei sa na l t e r n a t i v ea n dam o r ep r a c t i c a lw a yt o p r e p a r e a c t i v e m e t a lc o n t a i n i n gp h o s p h a t e s a c c o r d i n gt ol i t e r a t u r e s ，s u r f a c ea r e a so ft h em a t e r i a l s d r o pa b r u p t l ya f t e rl o a d i n gb e c a u s em e t a lo x i d e st e n dt o e x i s ti na g g r e g a t i o na n d b l o c kt h ei n t e r n a l p o r e s t h ep r e p a r a t i o n o fm i x e d m e t a lo x i d e s p i l l a r e dl a y e r e d z i r c o n i u m p h o s p h a t e n o t o n l y a l l o w sm o r em e t a l s p e c i e si n s e r t i n g i n t ot h e i n t e r l a m e l l a r , b u ta l s op r o v i d e st h eo p p o r t u n i t yo fc r e a t i n gm u l t i f u n c t i o n a lc a t a l y s t s i nt h i st h e s i s ，w ed e v o t eo u re f f o r tt oo v e r c o m et h ep r o b l e m sm e n t i o n e da b o v e ，t h e m a i nc o n t e n t so ft h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 i r o no x i d es u p p o a e ds i l i c ap i l l a r e dz i r c o n i u mp h o s p h a t ew i t hh i g hs u r f a c e a r e aa n das t a b l el a y e r e ds t r u c t u r eh a sb e e np r e p a r e db yan e wo n es t e pm e t h o d ，i n w h i c ht h ei r o ns a l ti sl o a d e do nt h e p r e c u r s o r o fs i l i c a p i l l a r e d a z i r c o n i u m p h o s p h a t e - - - a p si n t e r c a l a t eo fz r pd i r e c t l yi n s t e a do fp r e c a l c i n e dt h es i l i c ap i l l a r e d z i r c o n i u mp h o s p h a t ei nc o n v e n t i o n a lm e t h o d t h es u r f a c ea r e ao ft h es a m p l ei s 1 2 3 m ! g e v e ni ft h ei r o no x i d el o a d i n gr e a c h e s3 0w t 。a f t e rl o a d i n g ，t h ed - s p a c i n g i n c r e a s e sf r o m1 8m nt o2 3 n n l ，i n d i c a t i n gt h a tt h ep r e s e n c eo fi r o no x i d em a y j 些坚l 一 f a c i l i t a t et h eh y d r o l y s i sa n dp o l y m e r i z a t i o no f t h es i l a n ea n dl e a dt ot h ef o r m a t i o no f l a r g e rp o l y m e r i cs p e c i e s w i t h i nt h ei n t e r l a r n e l l a rr e g i o nd u r i n gp r e p a r a t i o n t h e r e s u i t so fx r da n dt p ri n d i c a t et h a tt h es a m p l e so b t a i n e db y t h i sn e wm e t h o dh a v e b e t t e ri r o no x i d ed i s p e r s i o nt h a nt h o s eo b t a i n e db yt h ec o n v e n t i o n a lm e t h o da n d t h e d i s p e r s i o n t h r e s h o l di s0 2 5 g f e 2 0 3 g s i 0 2 一z r p t g d t ga n a l y s i s s h o w st h a tt h e e l i m i n a t i o no fo r g a n i cs p e c i e si nt h es a m p l e sp r e p a r e db y t h en e wm e t h o do c c u r sa ta r e d u c e dt e m p e r a t u r e ，i n d i c a t i n gt h a ti r o nm i g h t a c ta sa c a t a l y s tf o rt h er e m o v a lo f t h e o r g a n i cs p e c i e s 。t h el a y e r e ds t r u c t u r eo f t h ep i l l a r e dm a t e r i a l sp r e p a r e db yt h en e w m e t h o d i s t h e r m a l l y s t a b l e u p t o7 7 3ka n d t h e y s h o w g o o d a c t i v i t i e s i n d e h y d r o g e n a t i o n o f e t h y l b e n z e n e 2 m e t a lo x i d ed o p e ds i l i c ap i l l a r e dz i r c o n i u mp h o s p h a t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l yc o m p a r e d w i t hm i x e d m e t a lo x i d e p i l l a r e dl a y e r e d z i r c o n i u m p h o s p h a t e sr e p o r t e d i nl i t e r a t u r e s ，m e t a lo x i d e s d o p e d s i l i c a p i l l a r e d z i r c o n i u m p h o s p h a t eh a v em o r er e g u l a rp i l l a r e dl a y e r e d s t r u c t u r ea f t e rc a l c i n a t i o na n dt h e i r s u r f a c ea r e a sa r ei nt h er a n g eo f10 5 2 4 2m 2 g t h er e s u l t so fx r ds h o wt h a tt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo fm e t a lo x i d ed o p e dp i l l a r e d d z i r c o n i u mp h o s p h a t e si sb e t t e rt h a n m i x e dm e t a lo x i d ep i l l a r e dz i r c o n i u mp h o s p h a t e sr e p o r t e di nl i t e r a t u r e s t h ea l u m i n a a n dc h r o m i ad o p e ds i l i c ap i l l a r e dn z i r c o n i u mp h o s p h a t e sa r es t a b l eu pt o7 7 3k ， a n dt h ei r o no x i d ed o p e ds i l i c ap i l l a r e dq z i r c o n i u mp h o s p h a t e sa r es t a b l eu pt o6 7 3 kt g d t ga n a l y s i ss h o w st h a tt h ep e a kt e m p e r a t u r eo ft h ee l i m i n a t i o no fo r g a n i c s p e c i e si dr e d u c e d a f t e rd o p i n gw i t hm e t a lo x i d e ss u g g e s t i n gt h a tm e t a lm i g h ta c ta sa c a t a l y s t f o rt h er e m o v a lo ft h eo r g a n i cs p e c i e s t h ed o p i n go fm e t a lo x i d e sa l s o i m p r o v e s t h ea c i d p r o p e r t y o fs i l i c a p i l l a r e d z i r c o n i u mp h o s p h a t e t h e c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft h em a t e r i a l st o w a r dw e a ka c i da n dm e d i u ms t r o n ga c i d c a t a l y z e d r e a c t i o na r ee n h a n c e dc o n s i d e r a b l ya f t e rd o p i n g a tt h es a m em e t a lo x i d el o a d i n g ， t h e a c i d i t ya m o u n td e c r e a s e di nt h eo r d e r ：a 1 2 0 3 s i 0 2 - z r p c r 2 0 3 一s i 0 2 一z r p f e 2 0 3 一 s i 0 2 一z r p , w h e r e a st h ea c i ds t r e n g t hi nt h eo r d e ro f a 1 2 0 3 - s i 0 2 一z r p f e 2 0 3 - s i 0 2 一z r p c r 2 0 3 - s i 0 2 - z r p i v 兰二里笪堡 第一章绪论 随着精细化工和医药工业的迅速发展，大分子液相反应处于越来越重要的 位置，在石油炼制和加工中，原料中的重油组分也越来越多，这些都在客观上 要求使用具有较大孔径的催化剂和吸附剂。传统的以结晶硅铝酸盐为骨架的沸 石分子筛狭窄的孔径难以胜任新的要求，人们迫切需要开发新的材料以满足工 业生产的实际需要。循着沸石分子筛的合成思路，人们陆续合成了全硅分子筛 f s i l c a l i t e ) 、磷铝分子筛( a i p o 。) 及元素取代的磷铝分子筛( s a p o 和m e a p o ) 等 材料，这些材料的孔径多在o 2 1 3n l n 之间，并未超出微孔的范围。还有人尝 试合成多元环的沸石分子筛肛”，现在最大已合成了二十元环结构的c l d l 4 1 和 j d f 2 0 1 5 】。多元环分子筛在孔径的大小上并没有取得突破性的进展，而稳定性 方面却有了明显的下降，而且它们中大多数合成较为复杂，这些都影响了它们 的研究和应用。 在探索合成大孔径多元环沸石分子筛的同时，有许多科学家开始尝试跳出 传统的沸石合成的框架，寻找新型的材料。层柱材料就是广受关注的一类新型 材料。人们最早使用、研究得最广泛的层柱材料是交联粘土。天然粘土在自然 界中分布广泛，种类繁多，很早以前就被用作催化剂【6 】。2 0 世纪7 0 年代末，b r i n d l e y 首先将a l ”的水解产物引入到蒙脱土的层间，得到了稳定性很高的铝柱撑的交 联蒙脱土，开拓了粘土应用的新领域【7 】。交联粘土的制备成功为科学家寻找新 材料提供了一条新的思路一制备具有层柱结构的催化材料。层柱材料的孔径介 于微孔和介孔之间，孔径的大小可通过控制柱子的高度进行调变。它还有一个 重要的优点在于在层间引入不同类型的金属离子，最终的层柱结构也就具有相 应的性质，这样我们就可以根据对催化剂性能的要求来有目的地选择特定的金 属元素、恰当的制备方法，这一点体现了分子设计的基本思想。由于以上原因， 人们对于层柱粘土的研究投入了很大的热情，对于交联粘土的制备方法、热稳 定性、吸附性质和催化性能进行了广泛的研究，迄今为止，已制备出多种无机 金属氧化物( 如a 1 2 0 3 nz r 0 2 鸭c r 2 0 3 ”，f e l 0 3 ”】，t i 0 2 ”。”，z r 0 2 一a i ! 0 3 i “， a i ! 0 3 - s i 0 2 7 1 ，s i 0 2 一t i 0 2 8 】，a 1 2 0 3 - g a 2 0 3 1 9 2 0 等) 为柱支撑的层柱粘土。它们的 孔径大小随着柱子的类型和制备方法的不同，大多在0 4 - l8 m 的范围内变化， 能够吸附和转化大分子，有些已被作为催化剂和吸附剂在工业生产中投入使用 1 2 1 - 2 3 。 交联粘土也有它的不足之处。这主要表现在以下两个方面：首先，交联粘 土的热稳定性和水热稳定性较差，酸性较弱，在催化裂化和其它一些烃转化反 应中失活较快，结焦严重。其次，交联粘土的基体一天然粘土在自然界中广泛 存在，种类繁多，一方面使它的成本低廉、原料易得，另一方面由于粘土是天 然产物，它在组成中存在一定数量的难以去除的金属和非金属杂质，结构上也 有不同程度的其它多种元素的同晶取代现象，这些不但增加了人们认识了解粘 土的结构和性质的困难，同时也影响到了交联粘土的吸附性能和催化活性。 为了克服交联粘土的缺点，人们尝试以其它层状材料作为层柱结构的基体。 层状磷酸盐是一种人工合成的层状材料，主要包括四价金属( s n ，z r ，t i 等) 的磷酸盐。由于这种材料的结构规整、耐酸性好、层间基团易于设计，是人们 普遍看好的新一代层状材料。其中，a - 磷酸锆 z r ( h p o 。) h ：o 】( 简写为a - z r p ) 的合成简便，结构稳定，是人们研究得最多的层状磷酸盐。磷酸锆的层板结构 由两层磷氧四面体和夹在中间的锆原子组成。每个磷酸基团上的三个氧原子和 三个锆原子相连，第四个氧原子上则结合了一个质子，形成羟基结构，具有酸 性。这个质子可以被钠离子或其它阳离子通过简单的离子交换反应所取代。因 此，每个层板可以被看作是一个平板型的聚合阴离子，即a 一 z r ( p o 。) ：】。2 ”，所带 的负电荷被质子或其它阳离子平衡( 见图1 1 ) 。 在层状磷酸锆中引入有机基团取代层间的质子，可以形成有机层状或层柱 膦酸盐。这种材料兼具了无机层状磷酸盐晶体结构规整、稳定性好和有机基团 种类丰富、可设计性强的优点，被称为分子工程的层状结构材料( m o l e c u l a r e n g i n e e r i n gl a y e r e ds t r u c t u r e 简称m e l s ) 【2 4 。2 ”。许多应用实例也证明这类材料 确实没有辜负人们对它的期望。例如，含有酸性基团( 如一s o ，h ，c o o h ) 的 有机层状和层柱膦酸盐在离子交换和酸催化中表现了优异的性能1 2 4 - 3 0 l ，含有 v i o l o g e n 结构的有机膦酸盐具有良好的光催化性能 3 1 - 3 3 】，而将氨基酸嵌入磷酸锆 层问则可能得到离子型导体，它也可以作为合成其它多孔材料的中间体1 3 4 】。虽 然有机层状和层柱膦酸锆显示出优异的性能和可设计性强的特点，但由于价格 2 第一章绪论 昂贵，合成困难，层间插入的有机物不耐高温，限制了这类材料的工业应用。 在层柱磷酸盐中研究得最多的是以无机金属氧化物作为柱子撑开层板形成 的层柱结构。在制各这类材料时首先遇到的就是如何将无机金属元素组分引入 层问的问题。层状磷酸锆的层板排列紧密，层间距小，层板间电荷密度大，因 此a 磷酸锆与粘土相比有个显著不同：它不象粘土具有遇水溶胀的性质，不能 在水溶液中自行剥离。为了能将无机金属聚合离子引入层间，形成无机金属氧 化物柱，必须先用有机胺或醇胺将层板预撑开，然后再引入金属组分。 a c l e a r f i e l d 的实验室对于层柱磷酸盐的研究做出了许多开创性的工作。他们在 1 9 6 4 年首先通过回流法合成了q 一磷酸锆”，随后首先采用小分子的有机胺预撑 开了q 磷酸锆l 。在1 9 8 8 年，a c l e a r f i e l d 和b r o b e r t s 首次报道了用分步交 换法制备氧化铝柱撑的层状磷酸锆和磷酸钛【3 _ i 。该方法的特点是先用有机胺将 层板预撑到足够大小，然后再同含有k e g g i n 结构的铝离子 【a i o 。a i ，! ( o h ) ：。( h ：o ) 。2 7 + 的柱化液进行交换，得到的层柱磷酸盐比表面很小。随 后r o l i v e r a p a s t o r 等人制备出了具有较高比表面和良好热稳定性的氧化铝和氧 化铬柱撑的层状磷酸锆和层状磷酸钛 3 8 。4 0 1 。他们用含有铝或铬的聚合阳离子与 层状磷酸盐的胶体悬浮液( c o l l o i d a ls u s p e n s i o n s ) f 由层状磷酸盐与四甲基铵赫 ( m e 。n + ) 反应得到 进行交换制备层柱材料，这种方法体现了后来制备无机金 属氧化物柱的层状磷酸锆的最经典的思路：将层状磷酸盐先用小分子有机胺或 醇胺进行交换嵌入或使层状磷酸锆在有机胺或醇胺的水溶液中胶体化，同时控 制反应条件制备含有无机金属聚合离子的柱化液，利用交换反应将无机金属聚 合离子( 大多数为金属的多羟基聚合体) 引入层间，焙烧后使金属聚合离子转 化成为金属氧化物柱并脱除层间残余的有机物。 柱化液中的无机金属聚合离子往往通过无机金属盐( 常用金属盐包括 a i c i ，g a c l ，c r ( o a c ) ，等) 在适当的条件下水解制备。最早使用的是铝的k e g g i n 结构 a i 。，0 。( o h ) ：。( h ：o ) 1 2 7 的聚合离子( 3 7 l ，它易于合成，稳定性好，也是人们对 其结构认识最清晰的一种聚合离子。在这些金属聚合离子中，金属原子通过氧 桥或羟桥相互连接，金属原子与层板间则通过“m o p ”键相连，加热后，聚合 离子转化为金属氧化物，撑开层板形成稳定的氧化物柱的结构。用这种方法制 备的无机金属氧化物柱撑的层状磷酸盐包括a 1 2 0 3 一z r p ”3 9 “4 3 1 ，c r z o ，z r p f 4 0 ，4 4 4 8 ， 兰二要笪坠一 z r o ，z r p 【。等，它们对于异丙醇脱水4 4 7 “5 ，乙苯脱氢和环己烷脱氢【4 6 印1 ，异 丙苯裂解”，苯甲醛还原4 ”，吡咯还原 s f l 及以双氧水作为氧化剂对有机化合物 进行选择性氧化m 1 等反应具有催化活性。 开发层柱材料的最终目的在于希望能将其作为催化剂应用于催化反应中， 因此良好的热稳定性是对层柱结构的客观要求。由于层板上有大量羟基，在加 热焙烧的过程中嵌入层间的无机物金属聚合离子容易受到临近羟基的影响，在 层间铺展开来，使层柱结构无法保持。为了克服这个缺点，科学工作者尝试了 许多方法并取得了一定的效果。1 9 9 6 年，jm m e r i d a r o b l e s 等报道了他们的研 究成果。他们采用将a l 的低聚物溶液在3 6 8k 下老化的方法制备了大的聚合羟 基铝原子簇，将原子簇引入到胶体化的a - 磷酸锆中，然后在氟离子存在的条件 下回流水热处理，得到单一相的氧化铝柱撑的磷酸锆。用这种方法制备的材料 与以往的材料相比热稳定性和孔结构都有了显著的提高，这是由于氟离子部分 取代了层板上的羟基，减少了因为铝聚合离子与层板上羟基相互作用造成的氧 化铝在层间的铺展现象1 4 3 】。他们随后用类似方法还制备了多孔的氧化铝和氧化 铝氧化镓混合柱的层柱磷酸锡，与用a l ，7 + 制备的样品相比，这些样品具有较 大的比表面，更大的层间距，更多的层间孔和更好的热稳定性”。 肖进兵等人也通过采用降低层板表面羟基密度的方法达到了提高材料热稳 定性的目的。他们使用苯膦酸和磷酸与可溶性锆盐共沉淀的方法制备了层状苯 膦酸磷酸锆，以此作为层板合成了氧化锆柱撑的苯膦酸锆磷酸锆结构，由于 苯环取代了层板表面的部分羟基，减弱了氧化锆柱子与层板之间的相互作用， 新方法制备的层柱材料的热稳定性从氧化锆柱撑n 磷酸锆的5 2 3k 提高到氧化 锆柱撑层状磷酸锆苯膦酸锆的7 7 3k 4 s l 。 徐金锁等人用a l “的直接在位聚合( i n s i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ) 的方法 制备了铝柱撑的a 一磷酸锆，它的比表面高达2 4 4m 2 g ，热稳定性达到8 2 3k 。 孔结构的改善和热稳定性提高的原因在于a 1 ”的在位聚合降低了铝原子与层板 磷酸盐之间的相互作用，使样品在焙烧后保持了良好层柱结构。与a 1 、7 + 原子簇 的直接嵌入法相比，这种方法制备的材料具有更多的中f l 4 “。 除了上面提到的这种以无机金属聚合离子作为柱前驱体引入层间的方法 外，还有一种在层间引入柱的方法是将碱性的含有金属的有机物直接交换到层 4 第一章绪论 间，然后通过焙烧分解有机物得到相应的无机氧化物支撑的层柱磷酸盐。氧化 硅拄撑的层状磷酸盐就是用这种方法制备成功的。l e w i s 等人首先提出了用低 聚倍半。恶烷( 1 i g o s e s q u i o x a n e ) 来制备氧化硅层柱磷酸锆1 5 ”。1 9 9 1 年l l i 等人 报道了用1 0w t 的n h 2 ( c h ：) ，s i ( o c ：h ，) ，( 以下简称为a p s ) 的水溶液同a - 磷酸 锆反应来制各氧化硅柱撑的层状磷酸锆【5 ”。他们的实验结果表明6 7 3k 的热处 理分解掉了层间的有机物，此时用来支撑层板的是- * 9 类似于氧化硅的物种。 所得到的氧化硅层柱磷酸锆的结构可以稳定到9 7 3k 以上，并且能吸附正己烷。 1 9 9 4 年p s y l v e s t e r 等报道了用3 一氨丙基三甲氧基硅烷f 3 - a m i n o p r o p y l ) t r i m e t h o x y s i l a n e ( 以下简称a m p s ) 柱撑的层状四价金属磷酸盐( z r p 、s n p 、t i p ) ， 实验结果表明焙烧后得到的氧化硅柱撑的磷酸锆是一种微孔的层柱材料，由于 a m p s 的水解在层闻形成了较大的聚合物组分，焙烧后层间距最大可达2 3n r n ， b e t 比表面可达2 3 2m 2 g 5 。 从上面的介绍中可以看出，通过引入金属聚合离子的方法制备含金属的层 柱磷酸盐并不是对所有金属离子都适用，这是因为用这种方法需要金属元素能 在适当的条件下形成大的无机聚合离子，这样在客观上对金属元素提出了要求， 常用的金属元索只有a i 、c r 、z r 等有限的几种。为了能将更多种类的金属组分 引入层问，已采用的方法有两种：制备含有混合氧化物柱撑的层状磷酸盐和以 具有层柱结构的材料作为载体负载金属氧化物。 首先介绍含有混合金属氧化物柱撑的层状磷酸盐。制备混合氧化物柱撑的 层状磷酸盐的最初目的在于扩大能引入层间的金属元素的种类，因为能够在温 和的柱化条件下形成聚合物插入层间的金属元素种类虽然有限，使用混合金属 聚合离子作为柱前驱体却能为引入层问的金属增加了多种可能。最早制备成功 的混合金属氧化物柱撑的层状磷酸锆是氧化铝一氧化铬层柱磷酸锆脚j 。a i n 容易 与其他金属形成混合聚合离子如g a a l 、f e a l 、s i a l 等，它们在结构上与k e g g i n 结构有相通之处。c r ”也是一种容易与其它金属形成混合金属聚合离子的金属 离子。利用在位聚合法制各含铝和铬的混合聚合物离子的柱化液，在回流条件 下混合聚合物插入到胶体化的磷酸锆中，焙烧后可得到含有混合氧化铝氧化铬 柱撑的层状磷酸锆。这样得到的混合氧化物柱撑的层状材料的表面性质受柱化 液中a i 与c r 的摩尔比的影响很大。但般来说，混合的氧化铝氧化铬柱撑的 笙二童笪笙一 磷酸锆与单一的氧化铝或氧化铬柱撑的层状磷酸锆相比具有较大的层间距和较 高的比表面。 除了增加了进入层间的金属元素种类外，含有混合金属氧化物的层状磷酸 盐还有一个突出的优点：对于催化反应来说，混合金属的协同作用可能产生优 于单一金属组分的催化效果。这一方面已有实例证明。例如氧化铬柱撑的磷酸 锆对于乙烷的脱氢反应来说是一种活性较好的催化剂，但由于铬的氧化性较强， 它不仅激活了c h 键，同时也激活了c c 键生成了c o 、c o ：等副产物，反应 对主产物乙烯的选择性低。以g a 3 + 或a l ”部分取代柱结构中的c r 3 + 形成混合氧 化物柱撑的层状磷酸锆作为催化剂用于反应，反应的活性虽有所降低，但反应 对于乙烯的选择性却有了较大的提高。这是由于g a ”或a 1 3 + 的引入对氧化铬柱 撑的层状磷酸锆的氧化还原位的氧化能力和酸性位的强度都起到了调节作用， 采用这种方法时c r 3 + 的取代程度越高，c r ”的氧化能力和酸中心的强度越低。当 混合物中g a ( g a + c r ) 的原子比为4 0 时催化剂对乙烯有最好的选择性。另外这 种新的混合氧化物层柱材料还有个优点在于使用这种催化剂有利于乙烷氧化脱 氢反应在较低的温度( 6 7 3 7 2 3k ) 下进行【5 6 1 。 混合的氧化铝氧化铬柱撑的层状磷酸锆的酸催化活性与单一柱的磷酸锆相 比也有所提高。对异丙醇脱水反应来说，混合氧化铝氧化铬柱撑的层状磷酸锆 的反应活性是同类的单一氧化铬柱磷酸锆的2 0 倍，是氟化的氧化铝柱撑的层状 磷酸锆的2 3 倍5 ”。 目前已经制备的含有混合氧化物的层柱磷酸盐有氧化铝氧化铬。5 “5 ”、 氧化铬一氧化稼【5 6 】、氧化铁一氧化铬m 1 柱撑的层状磷酸锆。普遍遇到的问题在于得 到的混合氧化物柱撑的层状磷酸盐的热稳定性不如人意。在混合氧化物柱撑的 磷酸锆中混合柱中各金属氧化物的含量对于材料的性质影响很大，在已制备的 混合金属氧化物柱撑的层状磷酸锆中，只有少数样品在6 7 3k 焙烧后仍保持良 好的层状结构，大多数样品的层状结构塌陷，也有许多样品自始未形成规整的 层柱结构。原因可能在于要形成两种金属混合的聚合离子对于各金属组分在柱 化液中的含量有一定的要求，并且由于体系复杂，混合金属聚合离子的尺寸不 象单一的金属元素那样易于控制，最终得到的材料结构的规整性受到了影响， 热稳定性下降。 6 笙= 童笪堡一一 与制备混合金属氧化物柱撑的层状磷酸锆相比，以具有层柱结构的材料作 为载体负载金属氧化物的方法可以在层间引入的金属组分的种类更多。从理论 上讲，只要具有可溶性的金属盐而这种金属盐在加热焙烧后能分解为金属氧化 物的金属元素都可以进入层间，但用这种方法制备的含金属组分的层柱材料对 载体的要求较高，所选用的载体应当是具有较大的比表面，较高的热稳定性和 规整通畅的孔结构。 1 9 9 7 年西班牙的几位科学家开始了将层柱磷酸盐作为载体负载金属组分的 尝试。j m e r i d a r o b l e s 等以氟化的氧化铝柱撑的磷酸锆为载体，用等体积浸渍 法和离子交换法两种方法制备了含金属镍的催化剂。结果表明氟化的氧化铝层 柱磷酸锆对制备金属镍来浇是一种合适的载体。磷酸锆层间氧化铝柱的存在降 低了层板与金属镍粒子间的相互作用，用这种方法制备的催化剂在苯的加氢反 应中显示了较高的反应活性。但是两种制备方法也都存在明显的缺陷。在用离 子交换的方法制备的样品中，尽管磷酸锆层板本身具有很大的离子交换容量， 可是由于层间氧化铝柱的存在及氟离子的取代作用，使得通过离子交换法能引 入层间的镍含量大大降低( 4 、v t ) 。由于镍直接与磷酸锆层板和氧化铝柱上 的羟基结合，在用这种方法制备的样品中，金属氧化物在载体的表面是完全分 散的。用浸渍法制备的样品中，由于金属氧化物的分散度较低，阻塞了样品层 问的内孔道，因此在负载金属后，其比表面和孔体积都有了很大的下降f 。 氧化硅层柱磷酸锆本身不具有金属催化活性位，但它具有良好载体所需要 的条件：热稳定性好，比表面高，具有负载金属所必需的中孔孔道。 j s a n t a m a r i a g o n z a l e z 等人以氧化硅层柱磷酸锆作为载体负载氧化镍，得到的 层柱材料对苯加氢反应显示了良好的催化活性1 6 “。迄今为止，以氧化硅层柱磷 酸锆为载体还负载了氧化铬【6 1 l 、氧化铁【6 2 1 、氧化钼( 6 3 1 等金属氧化物，遇到的共 同问题在于负载过程中金属氧化物倾向于以聚合态存在，阻塞了氧化硅层柱磷 酸锆规整通畅的孔结构，使负载金属氧化物后的样品的比表面急剧下降，催化 性能受到严重影响。因此，改进制各方法，提高负载金属的分散度，改善样品 的孔结构和催化性能是这类材料研究中一个急需解决的方向性问题。 1 9 9 2 年美国m o b i l 公司的研究人员合成了介孔的m c m 4 1 ，这类材料的结 构规整，孔径均一而且能根据选用的模板剂的不同对孔径进行精确的调变随即 7 笙二皇堕堡 在全球范围内掀起了研究介孔分子筛的热潮【6 4 , 6 5 1 。在介孔材料的研究迅速发展 的今天，对层柱材料的研究仍然具有独特的意义。首先，层柱材料的孔径处于 沸石和介孔材料之间，可以起到过渡的作用；其次，如果要在m c m 一4 i 类的介 孔材料的骨架中引入杂原子组分，需要在合成骨架时即能成功引入杂原子组分， 在骨架形成后再对骨架进行修饰相当困难，因此使得可引入层间的金属和非会 属元素的种类和数量都受到了限制。而在层柱材料中活性金属组分很容易以柱 的形式存在于层间，还可以根据需要再引入其它多种金属组分。制备这类材料 对活性组分的品种和数量方面的调变余地远远大于m c m 一4 1 类的介孔材料，因 而更易于根据要求实现催化剂的分子设计。鉴于上述的层柱磷酸盐材料的发展 历史和趋势，本论文的工作选择了以下两个方面的课题进行了研究： 1 以氧化硅层柱磷酸锆为载体，对氧化铁在这类载体上的负载方法进行了 研究。在此基础上提出了一种新的制各负载型氧化硅层柱磷酸锆的方法。该方 法改变了引入铁组分的顺序，将草酸铁铵直接浸渍在氧化硅层柱磷酸锆的前驱 体一氨丙基硅酸酯嵌入物上，然后再焙烧形成层柱结构。与传统方法相比，用 新方法制备的样品具有更开放的孔结构，更高的氧化铁分散度以及较高的催化 反应活性。 2 已报道的混合金属氧化物柱撑的层柱磷酸锆都是以氧化铝或氧化铬为基 础的。本论文对以氧化硅为基础的混合氧化物柱撑的层柱磷酸锆进行了研究。 所得的层柱材料克服了以往混合氧化物柱撑的层状磷酸锆结构不规整，热稳定 性不佳的缺点，而且样品的比表面大，热稳定性可达到7 7 3k 。同时，由于三 价金属的引入产生了新的酸性位，使掺杂金属氧化物的氧化硅层柱磷酸错的酸 性质有了明显提高，对酸催化反应表现出更高的活性。 第一章绪论 锆原子。磷原子。氧原子 图1 1 a 磷酸锆结构示意图 9 鳍一章实验方法 第二章实验方法 2 1 化学分析方法 a 1 c r f e 的元素分析采用分光光度法分析，所使用的仪器为u v 一2 4 0 型紫 外一可见分光光度计。 211 铬( c r ”) 含量的测定： 吸取lm l 含铬离子的溶液，将其稀释至5 0m l ，加入5m l3 0 h ：0 2 和1 0 m l0 2 m o l ln a o h 溶液后加热至沸腾，冷却并显色稳定后在波长为3 6 6l l m 处测定吸