（材料加工工程专业论文）poe、engage、epm改性ldpe发泡材料的制备与性能研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t l i l li i ill ll l i i i llliii y 18 0 6 6 0 2 t h em o d i f i e dl d p ef o a mm a t e r i a l sc o m p r i s i n gl d p ea sm a t r i xm a t e r i a l ， e t h y l e n e o c t e n ec o p o l y m e r ( p o e ) ，e t h y l e n e - b u t e n ec o p o l y m e r ( e n g a g e ) ，o re t h y l e n e p r o p y l e n er u b b e r ( e p m ) a st o u g h e n i n gm a t e r i a l s ，c a c 0 3a sr e i n f o r c i n gf i l l e r ，w h i c hw a s m o d i f i e db yi n t e r f a c i a lm o d i f i e rs u c ha sb o r a t e ，s t e a r i ca c i dm o n o g l y c e r i d ea n do l e a m i d e w e r ep r e p a r e df o l l o w i n gt h ep r o c e d u r e so fi n t e r f a c em o d i f i c a t i o n ，t o u g h e n i n g ，m i x i n g p l a s t i c i z i n g ，t w i n - r o l lm i x i n g ，c u r i n ga n df o a m i n g t h ei n t e r f a c em o d i f i c a t i o ne f f e c t so f c a c 0 3w e r ee v a l u a t e db yf t i ra n dh y g r o s c o p i cp r o p e r t y t h ed i s p e r s i o no fm o d i f i e d c a c 0 3i nl d p em a t r i xm a t e r i a la n di t si m p a c to nt h em a t e r i a lb u b b l eh o l ew e r e a n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ei n f l u e n c eo ft h ea m o u n to fp o e ， e n g a g e ，e p m ，d c p , a n da c o nf o a m i n gp r e s s u r e ，t o r q u ev a l u e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， a n db u b b l e - s h a p e do ft h el d p ef o a mm a t e r i a lw e r ed i s c u s s e d ，t h ek i n e t i c so f v u l c a n i z a t i o na n dc r o s s l i n k i n gr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w e r ea l s om e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn e wa b s o r p t i o np e a k sa p p e a r e da t2 8 5 0a n d13 2 4c m 1i n i n f r a r e ds p e c t r u mo fc a c 0 3m o d i f i e db yb o r a t e ( 1 2 5 w t ) ；t h e ”s e a i s l a n d ”t w o - p h a s e s t r u c t u r ew a sf o r m e da st h ep o es e p a r a t e di nt h el d p em a t r i x t h et o r q u ev a l u eo ft h e l d p ef o a m i n gm a t e r i a l sw i t h4 0p h rp o ei n c r e a s e di nf o a m i n gp r o c e s s i n g ，a n dt h i s f o a m e dm a t e r i a lh a du n i f o r mb u b b l eh o l e s ，e x c e l l e n tp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w h e ne n g a g ew a s3 0p h ri nl d p e ，t h et o r q u ev a l u eo fl d p e e n g a g ef o a m i n gm a t e r i a l w a sh i g h e r ；t h ef o a mb u b b l eh o l ew a sb i g g e rb u tu n i f o r m w i t ht h ee p mw a si n c r e a s e d ， l d p e e p m st o r q u ev a l u ew a si n c r e a s e d ，f o a m i n gt i m ew a sd e l a y e d t h em e l ts t r e n g t h o ft h el d p e e p mf o a m i n gm a t e r i a l sw i t h2 0p h re p mw a se n h a n c e d ，a n dt h ef o a m p r e s s u r eb e c a m eh i g h e r , f o a mb u b b l eh o l eb e c a m em o r eu n i f o r m a f t e rf o r m u l aa n d t e c h n o l o g yw e r eo p t i m i z e d ，t h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e f l i e so ft h e m o d i f i e d l d p ef o a mm a t e r i a l sw e r ee x c e l l e n t ，c o s tw a sm o d e r a t e t h er e s u l t sc a np r o v i d ean e w m e t h o dt om a k et h em o d i f i e dl d p ef o a mm a t e r i a l s k e y w o r d s ：l d p e ；p o e ；e n g a g e ；e p m ；c a c 0 3 ；i n t e r f a c em o d i f i c a t i o n ；t o u g h e n i n g ； m o l d f o a m i n g i i l 一 中文文摘 中文文摘 l d p e 发泡材料具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性、 价格低廉等特点，但由于它柔韧性、耐绕曲性、耐磨性、耐撕裂强度、印刷性和阻 燃性能较差，应用范围受到限制。 随着福建炼化一体化工程建设项目的推进和年产8 0 万吨聚乙烯树脂生产装置 的建成投产，为福建省塑料加工行业提供充足的原料。福建省制鞋业相当发达，年 使用e v a 树脂达2 5 万吨以上，而国内e v a 树脂相对紧缺，国际上e v a 树脂价格 一直较高。因此，研究开发以l d p e 树脂为基本原料，热塑性橡胶为改性材料，通 过增韧改性技术，制备物理力学性能、使用性能与e v a 发泡制品相当，价格低廉的 改性聚乙烯高发泡弹性材料具有重要意义和较广阔的市场应用前景。 本研究以l d p e 为基体材料，乙烯辛烯共聚物( p o e ) 、乙烯丁烯共聚物 ( e n g a g e ) 、二元乙丙橡胶( e p m ) 为增韧材料，c a c 0 3 为填充料，硼酸酯、硬脂酸 单甘油酯、油酸酰胺为界面改性剂，通过界面改性、增韧改性、密炼塑化、双辊混 炼、模压交联发泡方法制备改性l d p e 发泡弹性材料。采用红外光谱法、吸水性测 定法对表面改性效果进行评价；用扫描电镜观察改性c a c 0 3 粉体在l d p e 基体材料 中的分散性以及对材料泡孔的影响。探讨p o e 、e n g a g e 、e p m 、d c p 、a c 添加量 对l d p e 发泡过程中发泡压力、扭矩值、力学性能、泡孔形状的影响，为制备物理 力学性能良好、成本适中的改性l d p e 发泡材料提供一种新的方法。本论文分为以 下四个部分： 绪论 本章介绍了聚合物发泡材料的分类和研究状况、发泡助剂的种类和性能特点、 聚合物发泡材料的应用领域，针对p e 发泡材料的性能特点和市场发展的需求，提 出了本学位论文的立论依据、科学意义、研究内容和创新点。 第一章l d p e p o e 发泡材料的制备与性能研究 本章以l d p e 为基体材料，乙烯辛烯共聚物( p o e ) 为增韧材料，a c 为发泡剂， d c p 为交联剂，c a c 0 3 为填料，硼酸酯、油酸酰胺、硬脂酸单甘油酯为改性剂，采 用干法处理工艺对c a c 0 3 粉体进行界面改性，通过密炼塑化、双辊混炼、模压交联 发泡方法，制备l d p e p o e 发泡材料。使用红外光谱法、吸水性测定法分别对c a c 0 3 i l l ， 中文文摘 粉体表面改性效果进行评价；用扫描电镜观察p o e 增韧改性前后泡孔形态的变化及 改性前后c a c 0 3 粉体在l d p e 基体中的分散均匀性；用无转子硫化仪分析p o e 、a c 发泡剂、d c p 添加量对模压发泡过程中l d p e 材料的扭矩值、发泡压力的影响；同时， 分析测试p o e 、d c p 、a c 发泡剂添加量对l d p e 发泡材料物理力学性能的影响。 结果表明：改性剂对c a c 0 3 的疏水改性效果：硼酸酯 油酸酰胺 硬脂酸单甘 油酯。经1 2 5 硼酸酯改性的c a c 0 3 粉体吸水时间为2 7 1 4 s ，改性后的c a c 0 3 粉体 在2 8 5 0 c m 。1 和1 3 2 4c m 。1 出现了新的吸收峰，c a c 0 3 粒子表面形成化学偶联层，降 低表面能，阻止粒子间团聚，促进c a c 0 3 在l d p e p o e 材料中的分散。扫描电镜观 察结果，p o e 在l d p e 基材中形成了“海一岛”结构两相体系。含4 0 质量份p o e 的 l d p e p o e 材料，凝胶率为8 3 5 ，发泡过程扭矩值增大，粘度上升；发泡后材料 孔径较大，泡孔均匀性好。优化配方和工艺为：l d p e 6 0 份，p o e 4 0 份，改性c a c 0 3 1 0 份，a c 发泡剂2 份，d c p l 2 份，z n 0 0 5 份，z n s t 0 5 份，h s t 0 5 份；模压温度为 1 7 5 c ，模压时间1 8 m i n ；制成的l d p e p o e 发泡材料密度为0 2 3 6 9 c m 3 ，拉伸强度 为2 9 3 m p a ，直角撕裂强度为9 0 6 8 k n m ，断裂伸长率为2 1 0 5 ，物理力学性能优 良。 第二章l d p e e n g a g e 发泡材料的制备与性能研究 本章以l d p e 为基体材料，乙烯- 丁烯共聚物( e n g a g e ) 为增韧材料，a c 为发泡剂， d c p 为交联剂，改性c a c 0 3 为填料，通过密炼塑化、双辊混炼、模压交联发泡方法， 制备l d p e e n g a g e 发泡材料。用扫描电镜观察, e n g a g e 增韧改性前后泡孔形态的变化 及a c 发泡剂、d c p 添加量对泡孔的影响；用无转子硫化仪分析e n g a g e 、a c 发泡剂、 d c p 添加量对模压发泡过程中l d p e 材料的扭矩值、发泡压力的影响，进行发泡过程 的动力学研究。同时，分析测试e n g a g e 、d c p 、a c 发泡剂添加量对l d p e 发泡材料 的力学性能的影响。 结果表明：当e n g a g e 添加量为3 0 质量份时，l d p e e n g a g e 发泡材料弹性扭矩 值最高，发泡后材料孔径增大，孔径均匀性好。d c p 添加量增加，l d p e e n g a g e 扭矩值增大，交联度和粘度增大，d c p 合适用量为1 4 份。a c 用量增加， l d p e e n g a g e 发泡过程压力增大，发泡材料密度和硬度降低，柔软度增加，a c 发 泡剂合适用量为3 份。优化配方和工艺为：l d p e 7 0 份，e n g a g e 3 0 份，改性c a c o s l 0 份，a c 发泡剂3 份，d c p l 4 份，z n 0 0 5 份，z n s t 0 5 份，h s t 0 5 份，模压温度为 1 8 0 o 。制成的l d p e e n g a g e 发泡材料的拉伸强度为2 1 1 m p a ，断裂伸长率为 i v 中文文摘 9 6 7 7 ，直角撕裂强度为6 4 4 1 k n m ，物理力学性能良好。 第三章e p m 改性l d p e 发泡材料的制备与性能研究 本章以l d p e 为基体材料，二元乙丙橡胶( e p m ) 为增韧材料，a c 为发泡剂， d c p 为交联剂，改性c a c 0 3 为填料，通过密炼塑化、双辊混炼、模压交联发泡方法， 制备l d p e e p m 发泡材料。用扫描电镜观察e p m 增韧改性前后泡孔形态的变化及 a c 发泡剂、d c p 添加量对泡孔的影响；用无转子硫化仪分析e p m 、a c 发泡剂、 d c p 添加量对模压发泡过程中l d p e 材料的扭矩值、发泡压力的影响及发泡过程的 动力学研究。同时，分析测试e p m 、d c p 、a c 发泡剂添加量对l d p e 发泡材料的 力学性能的影响。 结果表明：e p m 用量增加，l d p e e p m 弹性扭矩值增大，发泡时间延长。含2 0 质量份e p m 的l d p e e p m 发泡材料孔径较大，均匀性好。d c p 添加量增加，l d p e e p m 扭矩值增大，熔体强度增强，发泡压力增大，d c p 合适用量为1 4 份。a c 发泡剂用量 增加，l d p e e p m 发泡材料的密度、硬度、拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂强度均 降低，收缩率增大，a c 发泡剂合适用量为2 5 份。优化配方和工艺为：l d p e 8 0 份， e p m 2 0 份，改性c a c 0 3 1 0 份，a c 发泡剂2 5 份，d c p l 4 份，z n 0 0 5 份，z n s t 0 5 份， h s t 0 5 份；模压温度为1 8 0 。制备的l d p e e p m 发泡材料密度为0 2 8 6 9 c i n - 3 ，拉伸 强度为2 1 6 m p a ，断裂伸长率为1 1 6 6 ，直角撕裂强度为7 3 6 4 k n m ，物理力学性能 良好。 v 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i 中文文摘i l l 目录1 r i 绪论1 第1 章l d p e p o e 发泡材料的制备与性能研究9 1 1 前言一9 1 2 实验部分- 9 - 1 2 1 原料及试剂。- 9 1 2 2 仪器设备- 9 - 1 2 3l d p e p o e 发泡材料的制备9 1 3 分析测试- 1 0 - 1 3 1 红外光谱分析- 1 1 - 1 3 2 吸水时间测试1 1 - 1 3 3 扭矩值、气体压力测试1 1 1 3 4 扫描电镜观察- 1 1 1 3 5 物理力学性能测试- 1 1 1 3 6 凝胶率测试。1 1 1 3 7 收缩率测试- 1 1 1 4 结果与讨论- 1 2 - 1 4 1 界面改性剂用量对c a c 0 3 吸水时间的影响一1 2 1 4 2 硼酸酯改性c a c 0 3 粉体红外光谱分析- 1 2 - 1 4 3 改性c a c 0 3 在l d p e 材料中的分散性分析- 1 3 - 1 4 4 改性c a c 0 3 对l d p e p o e 发泡材料物理力学性能的影响- 1 3 - 1 4 5 改性c a c 0 3 对l d p e p o e 发泡过程扭矩值的影响- 1 4 - 1 4 6p o e 对l d p e 发泡材料泡孔的影响1 5 1 4 7p o e 对l d p e 相结构微观形态的影响。- 1 5 一 v i ， 目录 1 4 8p o e 添加量对l d p e 发泡材料凝胶率的影响1 6 1 4 9p o e 添加量对发泡材料力学性能的影响1 7 1 4 1 0p o e 添加量对发泡过程扭矩值的影响1 8 1 4 1 1a c 发泡剂用量对l d p e p o e 发泡材料物理力学性能的影响1 9 1 4 1 2a c 发泡剂对l d p e p o e 发泡材料孔径的影响1 9 1 4 1 3a c 发泡剂对l d p e p o e 发泡压力的影响2 0 1 4 1 4d c p 用量对l d p e p o e 发泡材料力学性能的影响2 0 1 5 本章小结2 2 第2 章l d p e e n g a g e 发泡材料的制备与性能研究一2 3 - 2 1 前言2 3 2 2 实验部分2 3 2 2 1 主要原料及仪器设备2 3 2 2 2l d p e e n g a g e 发泡材料的制各- 2 3 - 2 3 分析测试2 4 2 3 1 扭矩值、气体压力测试2 4 2 3 2 扫描电镜观察- 2 4 - 2 3 3 物理力学性能测试2 5 2 3 4 凝胶率测试2 5 2 3 5 收缩率测试2 5 2 4 结果与讨论- 2 5 2 4 1e n g a g e 添加量对l d p e e n g a g e 发泡材料力学性能的影响- 2 5 2 4 2e n g a g e 添加量对l d p e e n g a g e 弹性扭矩值的影响一2 6 - 2 4 3e n g a g e 添加量对l d p e e n g a g e 发泡材料泡孔的影响- 2 7 2 4 4d c p 添加量对l d p e e n g a g e 发泡过程扭矩值的影响- 2 8 - 2 4 5d c p 添加量对l d p e e n g a g e 发泡压力的影响- 2 8 2 4 6d c p 添加量对l d p e e n g a g e 发泡材料泡孔的影响一2 9 2 4 7d c p 添加量对l d p e e n g a g e 发泡材料力学性能的影响一3 0 - 2 4 8a c 添加量对l d p e e n g a g e 发泡材料力学性能的影响3 1 _ 2 4 9a c 发泡剂用量对l d p e e n g a g e 发泡材料泡孔的影响3 2 2 4 1 0 模压温度对l d p e e n g a g e 硫化发泡时间的影响3 3 一 v i i 一 目录 2 4 1 1 模压温度对l d p e e n g a g e 气体压力的影响3 4 2 4 1 2 硫化交联反应的动力学研究3 4 2 4 1 3 发泡过程动力学研究3 7 2 5 本章小结3 8 第3 章e p m 改性l d p e 发泡材料的制备与性能研究3 9 3 1 前言3 9 3 2 实验部分3 9 3 2 1 主要原料及仪器设备3 9 3 2 2l d p e e p m 发泡材料的制备3 9 3 3 分析测试4 0 3 3 1 扭矩值、气体压力测试4 0 3 3 2 扫描电镜观察 ：- 4 0 3 3 3 物理力学性能测试4 卜 3 3 4 凝胶率测试4 1 3 3 5 收缩率测试4 卜 3 4 结果与讨论4 1 3 4 1e p m 用量对l d p e e p m 发泡材料力学性能的影响4 卜 3 4 2e p m 用量对l d p e e p m 弹性扭矩值的影响4 2 3 4 3e p m 对l d p e e p m 发泡材料泡孔的影响4 2 3 4 4e p m 用量对l d p e e p m 发泡压力的影响4 3 3 4 5d c p 用量对l d p e e p m 发泡过程扭矩值的影响4 4 3 4 6d c p 用量对l d p e e p m 发泡压力的影响4 4 3 4 7d c p 用量对l d p e e p m 发泡材料力学性能的影响4 5 3 4 8d c p 添加量对l d p e e p m 发泡材料泡孔的影响4 6 3 4 9a c 添加量对l d p e e p m 发泡材料力学性能的影响- 4 6 - 3 4 1 0a c 用量对l d p e e p m 发泡材料泡孔的影响- 4 7 3 4 1 1 模压温度对l d p e e p m 发泡压力的影响- 4 8 - 3 4 1 2 模压温度对l d p e e p m 发泡过程扭矩值的影响4 8 - 3 4 1 3 硫化交联反应的动力学研究4 9 - 3 4 1 4 发泡分解动力学研究。5 2 - v 1 1 1 目录 3 5 本章小结一5 3 一 第四章结论- 5 5 - 参考文献一5 7 一 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果- 6 3 一 致谢- 6 4 - 个人简历- 6 5 一 i x 绪论 绪论 聚合物发泡材料是以聚合物( 橡胶、热塑性弹性体、合成树脂等) 为基体材料， 通过物理或化学方法制成以气体为填充料的复合材料。具有质量轻，密度小，比强 度高，电绝缘性，耐化学腐蚀性，耐低温性，隔热，隔声等性能。可以广泛应用在 运动防护、消音吸振、包装隔热、屏蔽绝缘等领域i i 刀。 0 1 聚合物发泡材料的分类和研究状况 0 1 1 聚苯乙烯发泡材料( e p s ) 2 0 世纪4 0 年代b a s f 公司的s t a s t n y 和g a t h 首先研究出了聚苯乙烯发泡材料， 并于1 9 5 0 年获得了“在聚合物中产生多孔体的方法”的专n t 3 j 。聚苯乙烯发泡材料可 分为可发性聚苯乙烯泡沫塑料和聚苯乙烯泡沫塑料，具有质轻，吸水性小，介电性 能优良，力学强度高等优点。e p s 最早应用于建筑业，并以其优良的绝热性能得到 了广泛的应用。e p s 优良的抗冲击性能在包装材料行业中的优势也很明显，它可做 仪器、食品的防震衬垫使货物在运输过程中避免损坏。也可以和纸、纺织品、塑料、 金属等做成复合材料1 4 】。但是随p s 发泡材料的比表面积大，蜂窝状内部结构及泡孔 内外充满空气，使其着火后火势蔓延速度极快而存在安全隐患。以及e p s 作为食品 包装材料难以降解而导致的环境污染的问题使其使用领域不断的减小。因此，使e p s 具有较好的阻燃性及可回收利用是近期研究的热点。 0 1 2 聚氨酯( p 们泡沫塑料 聚氨酯是由一系列多官能团的异氰酸酯与至少含两个羟基的物质反应所得的材 料，主要化学成分为氨基甲酸酯基，其他的基团有酰胺、尿素、醚链、尿基甲酸酯 和醚等【5 1 。国内聚氨酯泡沫材料的生产起始于2 0 世纪5 0 年代，近年来得到了快速 的发展。其主要特征是具有多孔性，密度低，比强度高。在p u 硬泡沫塑料发展的 早期阶段较多使用的是聚醚和聚酯多元醇( p i r ) ，但由于其成本高，粘度大，官能度 低及制品的尺寸稳定性差等缺点逐渐被取代【6 7 】。硬质聚氨酯发泡材料主要应用在建 筑、仪器设备中。软质聚氨酯泡沫材料( f p f ) 原料组分主要有：异氰酸酯、多元醇、 水、催化剂及表面活性剂等通过对原材料的选择以及工艺条件的设定来控制泡沫材 料的物理力学性能及表观【8 】。f p f 主要应用在运输、家具、地毯衬垫、包装材料等 领域中，全球的市场量已达3 0 0 多万吨，亚太地区的需求增长最快与中国经济的快 福建师范大学林增祥硕士学位论文 速发展息息相关【9 】。但f p f 产品也存在环境污染的问题，美国的一项研究表明在其 泡孔生长及固化过程中挥发出来的t d i 指数可能会超过美国政府工业卫生学者联合 会( a c g i h ) 的标准，通过一些保护措施及新技术的使用可有效的避免人员的伤害 【l o l l 】 o 0 1 3 聚氯乙烯( p v c ) 泡沫塑料 聚氯乙烯( p v c ) 泡沫塑料具有力学性能优良、耐化学腐蚀、绝缘性强、价格低 廉等优点。聚氯乙烯泡沫塑料按照增塑剂加入量可分为软质p v c 泡沫塑料和硬质 p v c 泡沫塑料。硬质p v c 泡沫塑料主要应用：屋顶材料、窗户、门框等用于替代 木材家具，以缓解木材紧缺【1 2 1 。p v c 发泡材料常用的方法是挤出成型，通过化学发 泡剂分解生成泡孔结构。挤出发泡的方法有两种：自由发泡和赛卢卡( c e l u k a ) 法，自 由发泡法是指聚合物在口模出来而未进入定型模具之前发生自由膨胀。这种方法的 优点在于沿着厚度方向材料密度分布一致，表皮部分密度高，生产线灵活，生成工 艺比较简单，投资成本低【1 3 】。赛卢卡法也称为内部发泡法，成型模具与机头连接在 一起，可控制泡沫塑料的膨胀度。该装置优点在于冷却速度快，产品骤冷形成实心 表皮内部泡孔材料，外观好，冲击性能增强，刚度高，可用于生产形状复杂的型材 【1 4 】。加工条件的选择对产品的外观及性能起决定性的作用，k i m l l 5 】研究发现，泡沫 塑料的密度随挤出温度的增加出现先减小在增大的趋势，密度最低时为最佳挤出温 度。r a b i n o v i t c h t l 6 】解释为：低温时由于聚合物熔体黏度高且气体压力较低，使发泡 效率低。随着温度升高熔体黏度降低出现一个最佳温度范围发泡效率提高，温度继 续上升使熔体黏度太低，反而导致泡孔破裂和塌陷等使得密度开始增加。 o 1 4 橡胶发泡材料 橡胶发泡材料因其具有优良的缓冲、压缩、密封、隔音、吸震等性能而被用作 缓冲、减震、隔热等材料，在家电、汽车、建筑、装饰等领域得到广泛的应用。这 些材料是使橡胶或热塑性弹性体的基材中产生微小气体制得，被称为泡沫材料又称 为橡胶海绵或者泡沫橡胶。l e w i s l l 7 】研究了e p d m 橡胶在不同温度下发泡过程，研 究表明温度对橡胶交联速度和发泡剂分解速度的影响比较明显，当温度较低时，交 联速度明显快于发泡速度，材料性能较差。当交联速度和分解速度相匹配时，e p d m 发泡材料性能优良。f u c h s t l 8 】研究了橡胶的不同硫化剂和发泡剂种类及用量对发泡剂 的分解速度和橡胶的硫化速度的影响。唐远旺【1 9 】等对超细全硫化粉末丁苯橡胶，三元 乙丙橡胶共混物的结构与性能研究，结果表明，粉末丁苯橡胶粒子在基体中始终以 绪论 分散相存在，添加量越大分散相尺寸越大；共混物存在两个玻璃化温度，粉末丁苯 橡胶有明显的增强效果。 o 1 5 聚丙烯发泡材料 聚丙烯发泡材料具有优良的耐热性、力学性能、热绝缘性、冲击吸收及回弹性 好，主要应用在包装、汽车、热绝缘、建筑等领域【2 0 1 。由于p p 是高结晶型聚合物， 达到熔点时熔体强度差，熔体很难将发泡剂分解产生的气体保持住。所以p p 发泡 性差，适合发泡的粘度和温度区间较窄，发泡难度较大【2 1 1 。意大利的a m u t 公司 应用m o n t e l l 公司生产的高熔体强度p p 与均聚p p 共混，生产出具有细小且分布均 匀的p p 发泡材料。日本的劳宋公司开发出单层p p 发泡片材，美国c s i 公司也用可 发性珠粒生产出用于食品包装材料及微波炉用的托盘容器1 2 2 】。 0 1 6 聚乙烯发泡材料 聚乙烯( p e ) 发泡材料可分为交联和无交联两种，按照成型方法又可分为挤出发 泡与模压发泡，无交联p e 发泡材料基本上用挤出法生产，交联p e 发泡材料又可分 为辐射交联与化学交联1 2 3 1 。 0 1 6 1 化学交联发泡法 将p e 树脂与交联剂混合均匀、加热，当交联剂分解成化学活性很高的自由基 时，从聚乙烯分子中夺取氢原子使主链上形成自由基，当两个大分子链的活性自由 基相互结合形成交联作用【2 4 1 。化学交联发泡可分为两步：交联，发泡。交联p e 发 泡材料成型方法可分为一步法和两步法。一步法是将混炼后的胶料直接加热到高于 发泡剂分解的温度，使发泡剂直接分解然后在交联发泡成型；两步法是把混炼后的 胶料加热成交联毛坯，然后把毛坯再次发泡成型既两次发泡。化学交联发泡法是工 业上最常用的方法【2 引。 0 1 6 2 辐射交联发泡法 梁宏斌【2 6 1 通过辐射交联技术制得聚乙烯泡沫，研究了辐照剂量、凝胶含量、发 泡剂用量、助剂用量、发泡温度及时间对发泡倍数的影响。当辐照剂量3 0 k g y ，温 度1 8 0 c ，发泡时间2 m i n 可制得发泡倍数3 0 ，力学性能良好的聚乙烯泡沫。马晓掣2 7 j 研究了交联度对辐射交联高密度聚乙烯泡沫的影响，结果表明：凝胶含量随辐射剂 量增加而增加，加入多功能团单体也能提高凝胶率；a c 用量l o 份，辐射剂量2 0 k g y 时体系密度最小，微观结构泡孔均匀、细密。邢哲网用超临界c 0 2 制备辐射交联聚 乙烯微孔材料，实验发现：当辐射剂量为5 0 k g y 时p e 材料泡孔结构最精细；发泡温 福建师范大学林增祥硕士学位论文 度越高，泡沫孔径越大、密度越小；孔径随饱和压力增大而减小，密度随压力增大 而增大。b o r n 掣2 9 , 3 0 1 认为辐射硫化与加硫硫化虽然有些差异，但实用上不存在问题 【3 l 】 o o 1 7 改性聚乙烯发泡材料 叶盛刹3 2 】等研究开发l d p e e v a 鞋底发泡材料，讨论了发泡剂偶氮二甲酰胺 ( a c ) 、橡胶( e p d m 、n b r ) 、填料超细碳酸钙( c a c 0 3 ) 用量对l d p e e v a 发泡材料性 能的影响，结果表明：当e p d m 加入1 5 份时，发泡材料密度和力学性能优异；当 超细c a c 0 3 用量为3 0 份时，发泡材料性能较好，满足运动鞋中底要求的配方。孙 建平【3 3 】采用d c p 、t a l c 并用交联体系和抗氧剂的协同效应明显改善泡体的综合性 能；当加入2 0 份经偶联剂处理的重质碳酸钙发泡材料的力学性能提高，满足中高档 运动鞋中底的技术性能。李学峰等1 3 4 3 5 】研究了改性l d p e 发泡体的工艺条件与组成 对发泡体性能的影响，结果表明，在l d p e 中加入e v a 可以提高熔体粘度，使泡孔 尺寸变小，提高撕裂强度。李冬霞【3 4 】研究了共聚物( e s i ) 与低密度聚乙烯( l d p e ) 在物 理发泡剂的作用下的新型发泡材料。f u k a i s h i 3 7 1 将3 0 份含离子结构的p e 和6 5 份偶 氮二甲酰胺加入到1 0 0 份质量分数为3 0 的p o e 和7 0 的p e 组成的混合物中，挤 出成片材，辐射交联，在2 5 0 下发泡，所得l m m 厚的泡沫片材具有良好的韧性， 可用于制作粘合胶带。 o 2 发泡助剂的种类和性能特点 o 2 1 发泡剂 发泡剂指在聚合物基体中能产生泡孔结构的物质。它包括压力释放时膨胀的气 体及当变成气体而产生泡孔的液体和在热或催化剂作用下分解或反应产生气体的化 学物质 3 9 。发泡剂在泡沫塑料的加工和性能上起到十分重要的作用，是控制泡沫 塑料密度的决定性因素【4 0 1 。可以影响发泡材料的密度、泡孔微观结构、泡孔形态等 也就决定了制品的使用性能。根据物质状态的不同，发泡剂有固体、液体和气体； 依据在发泡过程中产生气体的方式不同分为物理发泡剂和化学发泡剂。从化学组成 来看，物理发泡剂和化学发泡剂都包括有机和无机两类基本物质【4 1 1 。 o 2 1 1 物理发泡剂 物理发泡剂最具代表性和广泛应用的是c 0 2 、n 2 ，因为它们的临界温度和压力 较适合聚合物材料。许多聚合物利用c 0 2 、n 2 在超临界状态下在聚合物中溶解速度 显著增加，在高浓度下泡孔成核生长直到聚合物变成玻璃态，这过程可降低聚合物 绪论 的玻璃化转变温度【4 2 】。c 0 2 用于聚苯乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯等加工低密度发 泡材料，也有在使用c 0 2 时注入异相成核剂，从而当作化学发泡剂生产高密度发泡 材料1 4 引。n 2 在多数聚合物中溶解度低于c 0 2 ，因此在获得同样密度材料时需要更高 的熔体压力，常用于具有较高熔体黏度的塑料，或难以充填的注塑零件。氮气和空 气常用作热固性发泡材料的成核剂，较少作为主发泡剂1 4 4 1 。 o 2 1 2 化学发泡剂 化学发泡剂最具代表性的是偶氮二酰胺( a c ) ，占化学发泡剂消耗量的9 0 。 纯a c 在2 0 5 2 1 5 分解，主要为n 2 ，副产物有少量的c o 、c 0 2 、n h 3 。通过添加 活化剂可使a c 的分解温度下降到1 5 0 c 。除了一些对氨敏感的p c 和热塑性聚酯外， a c 可以用于所有的橡胶和塑料【4 5 】。国内外有不少的学者研究发泡剂对发泡体系的 作用机理及影响，如彭宗林1 4 6 , 4 7 】用毛细管流变仪改装的装置测量在恒压和一定温度 条件下，a c 在e p d m l d p e 中的分解时体积的变化，来分析发泡剂的分解动力学。 a p r a s a d t 4 8 , 4 9 1 用d s c 测量了a c 在l d p e 中分解过程中热量的变化，分析发泡剂的 分解动力学。 常规的a c 发泡剂分解温度高，无法直接用于p v c 、l d p e 、e p d m 、e v a 、n r 等发泡温度较低的聚合物因此必须对发泡剂进行改性活化，使之分解温度降低。对 a c 低温改性效果最好的有：尿素可使温度降低至1 2 0 c ，广泛用于橡胶发泡中；氧 化锌，可使发泡温度降低到1 3 0 c ，经常跟其他活化剂一起使用，效果更好1 5 0 , 5 1 】。 o 2 2 交联剂 加入交联剂的作用是使聚合物分子结构由线型转变成为网状或体型结构，从而 提高聚合物的力学性能和聚合物的熔体流变性能5 2 1 。 化学交联是在一定温度下，使之分解，产生化学活性很高的自由基，夺取大分 子中的氢原子，使主链上的碳原子变为活泼自由基，两大分子的自由基相互结合产 生交联键【5 3 】。常用的交联剂一般为过氧化物：过氧化二苯甲酰( 分解温度1 3 3 。c ) 、 过氧化二异丙苯( 分解温度1 7 l ) 5 4 】。 o 2 3 填充剂 填充剂可以改善聚合物的性能，增加制品的硬度和刚性，改善电性能，减少制 品收缩性，提高制品耐热性和外观，同时降低成本。填充剂主要有：木粉、纤维、 碳酸钙、陶土、玻璃纤维等【5 5 , 5 6 】。为了增强填充剂与聚合物之间的结合力，常使用 偶联剂对填料进行改性处理。 福建师范大学林增祥硕士学位论文 o 2 4 成核剂 在发泡材料生产过程中，为了使形成的泡孔数量多且均匀，常加成核剂，为形 成气泡核创造条件，使气泡聚集点形成泡孔。常用的成核剂有滑石粉、碳酸钙、柠 檬酸、金属粉末等。 0 3 聚合物发泡材料的应用领域l s 7 枷1 0 3 1 食品包装 在食品包装市场，密度小、厚度较薄的发泡材料可以用于食品或肉类包装，也 可用制作薄