（环境工程专业论文）微电解处理高浓度印染废水的试验研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 印染废水是我国工业污水的排放大户，废水具有排放量大、脱色困 难、有机物浓度高、成份复杂和难生化降解等特点。在处理技术上，由 于印染废水中以有机污染物为主要污染物，所以以生化法为主，绝大部 分印染厂采用了物化生化的组合处理工艺，通过物理化学的方法( 格栅 拦截、投加絮凝剂以及电解气浮等工艺) 去除部分色度和有机污染物， 然后通过生物处理单元进一步处理，使出水达到排放标准。整个处理工 艺流程长、费用高，处理效果不理想，达标排放困难。因此对印染废水 的治理技术进行研究具有重要意义。 论文综述了印染废水的来源，水质特点和目前处理印染废水的主 要工艺。提出了微电解预处理印染废水的工艺技术。主要研究内容和 结论如下： ( 1 ) 采用正交试验和单因素分析试验的方法分析得出微电解处 理印染废水的最佳处理工艺条件为：p h 值5 ；曝气量0 4 l m i r a 铁炭 质量比2 ：1 ；反应时间6 0 m i n 。 ( 2 ) 通过设计的对比试验对微电解法处理印染废水的原理进行研 究，结果显示微电解处理印染废水的机理是集合絮凝、过滤吸附、氧 化还原、电附集等为一体的综合作用。 ( 3 ) 对试验数据进行多项式拟合，得到微电解降解印染废水c o d e r 的方程为：y = 1 2 8 1 5 7 2 5 3 3 3 7 6 5 9 8 x + 0 4 0 6 3 1 x 2 0 0 0 1 4 8 x 3 。 ( 4 ) 结合膜生物反应器( m b r ) 提出了微电解膜生物反应器组 合工艺处理印染废水的新工艺。微电解膜生物反应器组合工艺处理印 染废水效果稳定，处理后，平均出水色度值为7 倍，平均出水c o d c r 浓度7 9 2 m g l 。能达到印染行业污水一级排放标准。 关键词：微电解，印染废水，降解机理，m b r ，组合工艺 江苏大学硕士学位论文 p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri sab i g o n ei no u rc o u n t r yi n d u s t r i a l w a s t e w a t e r i t sc h a r a c t e r i s t i c si n c l u d ed i f f i c u l t yt or e m o v ec o l o r ，h i g h o r g a n i cc o n c e n t r a t i o n ,c o m p l e xc o n s t i t u e n t a n dh a r dt ot r e a tw i t h b i o - t r e a t m e n t b e c a u s et h ew a s t e w a t e ri sm a i n l yp o l l u t e db yt h eo r g a n i c m a t t e r , t h em o s tp o p u l a rt r e a t m e n tw a yi sb i o - t r e a t m e n t t h ep r i n t i n ga n d d y e i n gp l a n t sw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s si sp h y s i c a lc h e m i s t r y - b i o l o g i c c h e m i s t r y t h ep r o c e s sr e m o v e st h em o s t c o l o ra n ds o m eo r g a n i c c o n t a m i n a t i o nb yp h y s i c a lc h e m i s t r yw a y ( h e a d i n go f fb yb a r , u s i n g f l o c c u l a n t sa n de l e c t r o l y s i sa i rf l o t a t i o n ) ，t h e nt r e a t sb yb i o l o g yt om a k e t h ee f f l u e n tm e e t st h er e l e a s es t a n d a r d t h ep r o c e s si s n tai d e a lo n e b e c a u s eo fi t sh i g hc o s ta n dl o n gp r o c e s s ，s oi t si m p o r t a n tt or e s e a r c ha n e w w a y t ot r e a tt h ew a s t e w a t e r t h ep a p e rs u m m a r i z e st h es o u r c e so fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r , t h ew a t e r sq u a l i t i e sc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ep o p u l a rt r e a t m e n tp r o c e s s t h e m a i nc l u s i o n sa r ea sb e l o w ： ( 1 ) r e s e a r c ho nt h em o s ti n f l u e n c ef a c t o r ss h o w st h eo p t i m u m c o n d i t i o n sa r e p hv a l u ew a s5 ，a i rv o l u m eo fb l o w i n gw a s0 4l m i n ，t h e w e i g h tr a t i oo fi r o nt oc a r b o nw a s2 ：1 ，a n dr e a c t i o nt i m ew a s6 0m i n ( 2 ) r e s e a r c h i n g t h e p r i n c i p l e o f m i c r oe l e c t r o l y s i s d e g r a d e d t h e w a s t e w a t e l f r o mt h er e s e a r c hw ek n o wt h e p d m c i p l e i n v o l v e so x i d a t i o n - r e d u c t i o n , h 江苏大学硕士学位论文 ( 3 ) f r o mt h ee x p e r i e n c ed a t aa n a l y s i s 。t h ee q u a t i o no fc o d c f d e g r a d a t i o nw i t hm i c r o e l e c t r o l y s i si s y ：1 2 8 1 5 7 2 5 3 3 3 7 6 5 9 8 x + 0 4 0 6 3 1 3 ：2 - 0 0 0 1 4 8 x 3 ( 4 ) i tp r o p o s a l e dan e wt e c h n o l o g i c a l p r o c e s s o fc o m b i n i n g m s p ( m e m b r a n eb i o - r e a c t o r ) n a m e dm i c r o d e c t r o l y s i s - - m b rp r o c e s st o t r e a tp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r t h a tp r o c e s sg o ta ne x c e l l e n ta c h i e v e i nt h ee x p e r i e n c e a f t e rt h ep r o c e s st r e a t m e n t ，t h ea v e r a g ee f f l u e n c ew a t e r c o l o ri s5 ，a n dt h ec o d c , 7 9 2 m g l t h a ta c c o r d sw i t ht h ew a s t e w a t e r r e l e a s es t a n d a r d ( i ) o fp r i n t i n ga n dd y e i n g k e yw o r d ：m i c r o e l e c t r o l y s i s ，p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r , d e g r a d a t i o np r i n c i p l e ，m b r ，c o m b i n a t i o np r o c e s s h i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保荪! i 厂 学位论文作者签名：复声妨 洳弦6 月fg 日 指导教师签名：储务亨 鼬7 年6 只i 蜘 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：司年 江苏大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章前言 1 1 印染废水的处理现状及存在问题 随着工业的发展和生活水平的提高，人们对水资源越来越重视。为了解决水 资源日益紧张的问题，在寻找新的水资源的同时，人们已把废水的治理以及深度 处理和寻找新的水源视为同等重要的问题，我国是个淡水资源严重短缺和供求矛 盾突出的国家，更需重视废水治理的问题。据统计，2 0 0 0 年全国工业和城镇生活 废水排放总量为4 2 8 4 亿吨，比上年度增加3 2 。其中工业废水排放量2 0 0 7 亿吨， 比上年度增加3 5 ；城镇生活污水排放量2 2 7 7 亿吨，比上年增加3 0 。而其中纺 织印染行业和染料行业的排放废水排放量为1 2 亿吨。 纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点， 属难处理的工业废水之一，废水中含有染辩、浆料、助剂、油荆、酸碱、纤维杂 质、砂类物质、无机盐等。而且印染工业废水色度较大，会给印染废水的排水带 来不良影响，这些有色污染物也是一种有毒物质。因此在印染废水的处理工程设 计中，不能仅仅考虑色度的达标排放，同时还需考虑有毒物质与c o d u 等污染物的 去除。目前用于印染废水处理的主要方法有物化法、生化法、化学法以及几种工 艺结合的处理方法1 1 侧。 印染的主要工序有退浆、漂白、丝光、染色和整理等，印染各个工序排出的 废水组成印染废水。印染废水具有以下特点：有机物含量高、色度高、成分复杂、 其中含有浆科、助莉、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等。染科结构中硝基和胺 基化合物及铜、铬、锌、铅等重金属元素具有较大的生物毒性；废水的水质与水 量变化较大。近年来随着化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术 的进步，p v a 浆料、人造丝碱解物( 主要为邻苯二甲酸类物质) 、新型助剂等难生化 降解有机物大量进入废水，其c o d 浓度也由原来的几百毫克每升上升到了几千毫 克每升，使现有的生化处理装置的c o d 去除率由7 0 下降n 5 0 左右，甚至更低。 传统的化学沉淀和气浮法对这类废水的c o d 去除率也仅为3 0 左右。 综上，印染废水水量大，污染严重，处理困难，传统的处理方法无法应对日 江苏大学硕士学位论文 益复杂的水质。迫切需要新工艺和新方法来改善处理效果。 1 1 2 微电解的兴起 近年来，随着环境污染的加剧以及人们环境意识的提高，工业污水治理被日 益重视起来。生化法因其处理成本低等优点而被广泛应用于生活污水的处理。工 业废水的生化处理受到人们越来越广泛的关注。但由于工业废水性质复杂，成分 多样，且不少具有毒性，对于一些难以生物降解的废水要应用生化方法处理，还 需要进行必要的预处理与前处理工艺，通过某种组合工艺最终得到较为理想的效 果，甚至可与生活污水混合处理后排放。预处理主要是为了改善废水水质，去除 悬浮物及可直接沉降的杂质，调节废水水质及水量、降低废水温度，提高废水处 理的整体效果，从而确保整个处理系统的稳定性，因此预处理在印染废水处理中 具有极其重要的地位。 铁炭微电解法是较经济的电化学处理方法，它利用铁屑与活性炭等进行电化 学反应，产生的电极物质具有很强的活性，能与某些难于处理的有机化合物和重 金属离子等发生氧化还原反应，从而达到降低色度、分解有机物，去除重金属离 子的作用。研究表明铁炭微电解法对印染和染料废水等色度较高含复杂有机物成 分的废水，以及一些电镀废水等含重金属离子的废水有很好的处理和预处理效果， 并且可以提高废水的可生化性。微电解处理工艺具有投资少、运行费用低、操作 简单、处理效果稳定等优点，因此该方法具有广阔的应用前景，为解决某些难处 理的工业废水提供了一条具有实用意义的新途径。 2 0 世纪7 0 年代未，前苏联开始采用微电解法处理印染废水，这种处理废水的 方法于8 0 年代进入我国。因以其工艺简单、占地面积小、设备投资少、运行费用 低廉、良好的处理效果以及可以实现以废治废等特点而日益受到人们的关注。近 年来利用微电解原理处理印染和染料废水的方法有着广泛的试验研究和应用。 目前微电解法多为采用铁屑碳固定床，对其的研究主要集中在工艺操作条件 p h ，反应时间、填料比等对不同种类染料的处理效果的影响，对其反应机理和动 力学的研究较少。尽管国内外对微电解法已经进行了多年的研究，但是在工程应 用中，经过一段时间的运行后，由于微电解产生的絮凝体和沉积物覆盖电极表面， 造成铁屑碳固定床的堵塞，使微电解装置在实际运行处理中效果不稳定。 2 江苏大学硕士学位论文 1 2 研究目的及意义 试验通过研究印染废水在f e - c 微电解降解过程中的反应机理及各影响因素， 以色度和c o d c f 为主要控制目标，研究微电解工艺预处理印染废水的最佳操作工艺 条件，并对微电解处理印染废水的机理进行研究，结合膜生物反应器( m b r ) ，得 出微电解膜生物反应器组合工艺处理印染废水的效果和相关工艺参数。 微电解处理高浓度印染废水的试验研究得出微电解处理高浓度废水的最佳工 艺参数，并提出通过微电解和m b r 的组合工艺来深度处理印染废水，对高浓度 印染废水的预处理和深度处理有一定的指导意义。 1 3 研究内容 本试验研究内容包含以下几个方面： ( 1 ) 研究微电解工艺预处理印染废水的最佳操作工艺条件； ( 2 ) 设计对比试验对微电解处理印染废水的机理进行验证； ( 3 ) 结合膜生物反应器( m b r ) ，研究微电解膜生物反应器组合工艺处理 印染废水的效果和相关工艺参数。 3 江苏大学硕士学位论文 第二章微电解处理高浓度印染废水原理及技术路线 2 1印染废水特性及处理方法 印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计，全国印染废水每天排放量为 3 x 1 0 e 4 x 1 0 6 m 3 。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、 水质变化大等特点，属难处理的工业废水。 2 2 1印染废水来源及特征 ( 1 ) 印染废水来源 印染加工的每个工序都要排出废水，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂 白、丝光等工序1 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排 出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。印 染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。 ( 2 ) 印染废水水质及水量特征 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差异 很大。一般印染废水p h 值为6 1 0 ，c o d c f 为4 0 0 1 0 0 0 m g i , ，b o d 5 为1 0 0 4 0 0 m g l ，s s 为1 2 加矿，色度为1 0 0 4 0 0 倍。但当印染工艺及采用的纤 维种类和加工工艺变化后，废水水质将有较大变化。如当废水中含有涤纶仿真丝 印染工序中产生的碱减量废水时，废水的c o d q 将增大到2 0 0 0 3 0 0 0 m g i , 以上， b o d 5 增大到s 0 0 m g l 以上，p h 值达1 1 5 1 2 ，并且废水水质随涤纶仿真丝印染 碱减量废水的加入量增大而恶化。当加入的碱减量废水中c o d c r 的量超过废水中 c o d o 的量2 0 时，生化处理将很难适应。印染各工序的排水情况一般是： 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解物、 纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉为主的( 如 棉布) 退浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化性较好；上浆以聚乙烯醇ov a ) 为主的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d 高而b o d 低，废水可生化性较差。 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、 4 江苏大学硕士学位论文 碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草 酸、硫代硫酸钠等。 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩 回收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废 水仍呈强碱性，b o d 、c o d 、s s 均较高。 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、 助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可生化 性较差。 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗 废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 、c o d 均较高。 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二 甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 值高( 一般 l ，而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d 。可高达9 万m g l ， 高分子有机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 2 1 2 印染废水处理的研究重点 印染废水是一种水量大、色度高、组份复杂的废水，水质变动范围大。在城 市下水道和污水处理厂建设较完善的城市，废水首先在工厂作预处理，达到城市 下水道排放标准后进行集中处理。废水经过预处理再排放可改善污水水质，降低 城市污水厂处理负荷，同时便于根据不同的废水水质可以灵活采取不同的预处理 手段。在对印染废水进行最终处理时，有机物的去除一般以生物法为主，对难于 生物降解的印染废水，采用厌氧( 水解) 好氧联合处理较为合适，对易于生物降解 的印染废水，可采用一段生物处理。色度的去除，一般以物理化学方法为主，对 于规模大、处理水平高的工厂，可采用电解、化学絮凝、臭氧氧化等工艺，对于 小规模的工厂，可采用炉渣过滤。 从我国染料行业废水治理技术的现状来看，尽管经过多年努力，已取得一批 5 江苏大学硕士学位论文 实用技术，解决了不少问题，但总体上没有实质性的突破，特别是产品结构及工 厂布局等不合理因素的存在，加重了废水的治理难度。因此，认为解决废水问题 的根本出路在于工艺改革，通过采用先进的生产工艺来减排或不排废水。这方面 国内已有许多成功的例子，如苯胺和邻甲苯胺的生产将铁粉还原改为氢化还原， 彻底消除了铁泥水的污染；又如以氢化还原代替硫化碱还原用于氨基苯甲醚的生 产，彻底消除了含硫废水等。 在印染废水的处理上，脱色仍旧是处理的重点，目前的脱色方法以加药絮凝 沉淀为主，多采用硫酸盐铁，p a c 等作絮凝剂，同时辅以p a m 等助凝剂。采用 化学絮凝的方法，脱色效果较好，但处理成本高，且污泥产生量大，污泥处理、 处置复杂，造成二次污染。 同时由于化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，使 p v a 浆料、人造丝碱解物( 主要是邻苯二甲酸类物厕、新型助剂等难生化降解有 机物大量进入印染废水，造成印染废水的有机污染物浓度提高。难生物降解有机 物大量排入，对传统生物工艺也提出了新的挑战。 因此，目前印染废水的研究重点在于高效廉价脱色工艺和预处理工艺的研究 以及如何减少二次污染，减少污泥排放，节约处理成本，降低处理难度，优化工 艺流程，和对印染废水的深度处理等问题。 2 1 3 印染废水的处理方法 从印染行业废水治理技术的现状来看，经过多年努力，已经形成了一系列处 理工艺应用到实际工程中( 如表2 - 1 ) 。常用的工艺可分为物理、化学、和生物处理 工艺，其中大多为复合工艺，生物处理为主，辅助以物理化学工艺，目前大多印 染厂采用的主流处理工艺包括：水解酸化u a s b - s b r 、水解混凝复合生物池、 涡凹气浮( c a f ) - a o 、新型内电解铁屑过滤塔生物接触氧化池、推流式曝气增氧 活性污泥、接触氧化电解等。 6 江苏大学硕士学位论文 表2 1 各工艺运行情况 t a b l e 2 - 1 n i n 面雌r e s n t t so f 蝴k i n d sp r e o m e s 竺竺銎警耋笠兰燮二筮 水解酸化u a s b s b r l q0 6 - 0 82 0 0 0 2 4 0 1 5 0 0 - 2 5 0 01 2 0 0 水解酸化生物接触氧化闭0 4 54 8 0 0 活性污泥接触氧化同0 7 97 0 0 - 1 0 0 0 推流式曝气增氧活性污泥 4 10 9 5 1 2 0 0 1 1 0 0 涡凹气浮( c a f ) - a 0 工艺研 1 9 35 0 07 1 51 5 1 7 6 竺苎苎苎兰苎 o 72 2 0 0 富氧生物炭处理 改良厌氧生物接触氧化 1 8 54 0 0 水膜除尘水解酸化接触氧化 1 3 51 0 0 0 混凝生物膜曝气氧化塘4 0 0 0 微电解一炉渣吸【1 0 l 0 4 11 4 83 0 2 1 4 3 新型姚慧誓霜游生物接。4 5 t 5 0 2 0 0 7 4 9跚 混凝一东解酸化接触氧化n 0 8 3 8 4 0 接触氧化一电解【l 习 1 4 54 0 0 二级生物接“! 戛当。砂滤- 活性生4 0 0 0 - 5 0 0 0 物炭 水解混凝一复合生物池【坷 l 1 04 0 0 04 6 02 5 0 01 1 5 0 水解一接触氧化一气浮1 5 64 0 0 03 8 02 4 0 09 5 0 水解接触氧化活性炭 2 2 51 2 0 01 8 01 0 0 0 1 5 0 0 ( 1 ) 印染废水处理的物理法一吸附法 在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物 质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中 的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。目前，国外主要采用活性炭 吸附法( 多半用于三级处理) ，该法对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不能 去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、 活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。s a i t ot 等人的研究表明，活性炭的 吸附率、b o d 去除率、c o d 去除率分别达9 3 、9 2 和6 3 ，活性炭吸附能力 可达到5 0 0 m g c o d g 炭，污水如先曝气，则会加快吸附速率。但若废水b o d 5 2 0 0 m g l ，则采用这种方法是不经济的。 7 江苏大学硕士学位论文 吸附处理使用的吸附剂多种多样，工程中需考虑吸附剂对染料的选择性，应 根据废水水质来选择吸附剂。研究表明，在p h = 1 2 的印染废水中，用硅聚物f 甲 基氧1 作吸附剂，阴离子染料去除率可达9 5 1 0 0 。 高岭土也是一种吸附剂，研究表明经长链有机阳离子处理，高岭土能有效地 吸附废水中的黄色直接染料。此外，国内也应用活性硅藻土和煤渣处理传统印染 工艺废水，费用较低，脱色效果较好，其缺点是泥渣产生量大，且进一步处理难 度大。 ( 2 ) 印染废水的化学处理法 混凝法 主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，所采用的混凝剂多半以铝盐或铁盐为主， 其中以碱式氯化铝( p a c ) 的架桥吸附性能较好，而以硫酸亚铁的价格为最低。近 年来，国外采用高分子混凝剂者只益增加，且有取代无机混凝剂之势，但在国内 因价格原因，使用高分子混凝剂者还不多见。据报道，弱阴离子性高分子混凝剂 使用范围最广，若与硫酸铝合用，则可发挥更好的效果。混凝法的主要优点是工 艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积少、对疏水性染料脱色效率 很高：缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性染料处理效果差。 氧化法 臭氧氧化法在国外应用较多，z i m a s v 等人总结出了印染废水臭氧脱色的数 学模式【2 。研究表明，臭氧用量为0 8 8 6 9 0 3 g 染料时，淡褐色染料废水脱色率达 ；研究还发现，连续运转所需臭氧量高于间歇运行所需臭氧量，而反应器内 安装隔板，可减少臭氧用量1 6 7 。因此，利用臭氧氧化脱色，宜设计成自j 歇运 行的反应器，并可考虑在其中安装隔板。 臭氧氧化法对多数染料能获得良好的脱色效果，但对硫化、还原、涂料等不 溶于水的染料脱色效果较差。从国内外运行经验和结果看，该法脱色效果好，但 耗电多，大规模推广应用有一定困难。 光氧化法处理印染废水脱色效率较高，但设备投资和电耗还有待进一步降低。 电解法 电解对处理含酸性染料的印染废水有较好的处理效果，脱色率为5 0 7 0 ， 但对颜色深、c o d c r 高的废水处理效果较差。对染料的电化学性能研究表明，各 8 江苏大学硕士学位论文 类染料在电解处理时其c o d o 去除率的大小顺序为：硫化染料、还原染料 酸性 染料、活性染料 中性染料、直接染料 阳离子染料。目前这种方法正在推广应 用。 ( 3 ) 印染废水的生物处理法 7 0 年代以来，国内对印染废水以生物处理为主，占8 0 以上，主要采用好氧 生物处理法。从现有情况看，我国印染废水生物处理法中以表面加速曝气和接触 氧化法占多数。此外，鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污泥法、生物转盘等 也有应用，生物流化床尚处于试验性应用阶段。但由于生物对色度去除率不高， 一般在5 0 左右，所以当出水色度要求较高时，需辅以物理或化学处理。 好氧生物处理对b o d 去除效果明显，一般可达左右，但色度和c o d 去 除率不高，尤其如p v a 等化学浆料、表面活性剂、溶剂及匹布碱减量技术的广泛 应用，不但使印染废水的c o d 达到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，而且b o d c o d 也由原来 的0 4 0 5 下降到0 2 以下，单纯的好氧生物处理难度越来越大，出水难以达标； 此外，好氧法的高运行费用及剩余污泥处理或处置问题历来是废水处理领域没有 解决好的一个难题。据资料报道，在国外污水厂一般污泥处理或处置费用占整个 污水厂运行费用的5 0 7 0 ，在国内也占4 0 左右。由于上述原因，印染废水 的厌氧生物处理技术开始受到人们的重视，探求高效、低耗、投资省的印染废水 处理新技术已目显重要。 厌氧的主要处理构筑物是厌氧罐，f u k a m a g an 等人对传统消化罐作了改造， 在罐内装填固定微生物，主要是专性产碱杆菌属。染料中的偶氮基因、三苯甲烷 基因以及单氮基因聚合物，都能通过厌氧分解，通常在中温条件下进行( 3 7 ) ， 水力停留时间6 h ，主要含甲基红染料的污水颜色能完全去除。有研究表明厌氧处 理丝绸印染废水，在h r t = i 0 1 1 d ，c o d 去除率7 4 8 2 ，脱色率分别为： 黑色5 1 、紫红色9 4 、玫瑰红9 6 、茄紫3 0 、大红5 5 。用u a s b 和管道 厌氧消化器直接处理高浓度染料废水的中长期运行结果表明，废水中的色度和 c o d 去除率分别稳定在8 0 和9 0 以上。 为了探求高效、低耗、低投资的印染废水处理新技术，近年来在厌氧法与好 氧法的结合方面进行了大量的试验研究，获得了很大的成功。此时与好氧法结合 的厌氧处理已不是传统的厌氧消化，它的水力停留时间( h r d - - 般为3 5 h ，只发 9 江苏大学硕士学位论文 生水解和酸化作用。这一工艺流程的提出主要是针对印染废水中可生化性很差的 一些高分子物质，期望它们在厌氧段发生水解、酸化，变成较小的分子，从而改 善废水的可生化性，为好氧处理创造条件。采用这一流程，较好地解决了p v a 、 染料的处理问题。这一流程的另一大特点是，好氧段所产生的剩余污泥全部回流 到厌氧段，厌氧段有较长的固体停留时间( s r d ，有利于污泥厌氧消化，从而显著 降低了整个系统的剩余活性污泥量。因此，厌氧好氧系统中的厌氧段具有双重的 作用：一是对废水进行预处理，改善其可生化性能，吸附、降解一部分有机物； 二是对系统的剩余污泥进行消化。 采用这一流程，目前主要开发了两种工艺：厌氧一好氧生物转盘工艺；厌氧 好氧生物炭接触工艺。两种工艺在设备和工艺上各有特点。 厌氧好氧生物转盘 将厌氧生物转盘与好氧生物转盘串联起来，用于印染废水处理，也取得了好 的效果。该工艺中厌氧、好氧各有污泥分离与回流装置，整个系统的剩余污泥全 部回流到厌氧生物转盘。一是为了提高生物量，因而也缩短总的水力停留时间， 二是为了将多余的活性污泥消化在系统内部。该工艺流程也是兼备固着生长和悬 浮生长的特点。还可通过向转盘投加絮凝剂进一步提高c o d 去除率和脱色率。 该流程对c o d 、色度等的去除率均达到7 0 以上。适当投加微量絮凝剂，测得 o d d 。、色度的去除率可提高1 5 2 0 。进一步提高厌氧池中的悬浮污泥浓度 也可以提高脱色率和c o d 去除率。但该工艺中转盘的金属构件有腐蚀现象，需 进一步研究解决。 厌氧好氧生物炭接触氧化工艺 主要设计参数如下：调节池：唧耶1 0 h ；厌氧池：m 5 h ；好氧池： m h 6 趾；生物炭池：玎1 2 h 。 试验和实际应用表明，厌氧好氧生物炭流程在上述运转参数下，对于c o d , - , 为8 0 0 1 0 0 0 m g l 的印染废水，处理效果完全可以达到国家排放标准，再稍加进 一步处理还可回用，系统的污泥趋于自身平衡。目前已有多家生产厂采用该流程， 运转时间最长的达5 年以上，处理效果稳定，而且从未外排污泥，也没发现厌氧 池内污泥过度增长。 1 0 江苏大学硕士学位论文 ( 4 ) 碱减量废水处理方法 据资料介绍，目前处理碱减量废水的成熟技术在国内仍是空白。在研究该项 废水的处理时通常采用化学法，化学法去除对苯二甲酸有较好的作用，但仍存在 不少问题。 化学法处理碱减量废水的理论依据是：碱减量废水用酸中和使p h 值达到4 前 后，对苯二甲酸析出，去除对苯二甲酸的碱减量废水再与涤纶仿真丝印染废水中 精炼，印染等其他工艺的废水混合，综合废水的p h 值一般小于1 1 ，c o d c ，不超 过1 4 0 0 m g l ，在此情况下采用生化法进行治理，再经物化处理，出水即可达到国 家排放标准。 通常碱减量废水处理的流程为： 碱减量废水一调节池一中和池一p e 过滤器一出水 出水与其它废水混合进一步生化处理。 采用化学法析出对苯二甲酸作为碱减量废水预处理技术，然后用生物技术处 理综合废水的方法是治理高浓度涤纶仿真丝印染废水的有效方法，是目前治理该 类废水的主要途径。汕头经济特区某纺织印染厂有限公司实际应用表明：在原水 水质浓度高、波动范围大的情况下，排放水可达到国家规定的水质排放标准。 该厂废水采用此法治理投资为5 5 0 0t t , m 3 废水；占地面积0 6 1 m 2 m a 废水； 电费为o 4 4 元m 3 废水；药费为0 9 元m 3 。 采用化学法处理碱减量废水虽然处理效果较好，但仍存在一些问题：预处 理工艺的最佳p h 值在4 6 的范围内，而碱减量废水p h 值为1 扣1 4 ，降低p h 值 需耗用一定数量的酸，从而使运行费用提高，这是亟待解决的问题。预处理产 生的对苯二甲酸白色粉状物在工业上有回收利用价值，但市场销路有待开拓。 2 2 微电解降解有机物原理及应用 铁炭微电解工艺是依据金属的腐蚀电化学原理，利用形成的微电池效应对废 水进行治理的良好工艺，又称内电解法、铁炭法、铁屑过滤法、零价铁法等。自 2 0 世纪卯年代就有人研究，但研究还很肤浅，后来在7 0 年代被应用到废水的治 理中。由于该法的独特优点，故从诞生开始，就在美国、前苏联、日本等国引起 广泛重视，已有很多专利，并取得了一些实用性成果。我国从2 0 世纪年代开 1 1 江苏大学硕士学位论文 始这领域的研究，特别是近几年来发展较快，在印染、石化、制药等化工废水 的治理中均有较多研究报道p 岣，有的已投入实际运行。目前，微电解工艺被广 泛研究与运用。生物难降解废水，可用微电解为预处理手段，从而实现大分子有 机污染物的断链，发色及助色基团的破坏而脱色，从而提高废水可生化性，降低 后续处理负荷与成本。 2 ，1 1 微电解的作用机理1 3 3 - 3 9 1 微电解工艺是基于金属材料( 铁、铝等) 的腐蚀电化学原理，将两种具有不同 电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一起，浸泡在传导性的电解质溶液中， 发生电池效应而形成无数微小的腐蚀原电池( 包括宏观电池与微观电池，微观电 池是由于铁屑本身的以极小颗粒状态分布的碳化铁及一些杂质的化学电位高于纯 铁而引起，而宏观电池则是铁屑中加入宏观阴极材料如石墨、焦炭、活性炭、煤 块等使铁、炭材料直接接触而形成1 ，金属阳极被腐同时电化学腐蚀又引发了一系 列连带协同作用：絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种 综合效应。具体来说，微电解的主要作用机理有以下几点： ( 1 ) 电极反应 铁炭微电解的电极反应包括以下几种： 阳极( 】嘞： f e 2 e f c 2 + 阴极( c ) ：2 h + + 2 e 一2 凹一h 2 t ( 酸性条件下) e o ( i - i + h 2 ) = 0 0 0 v( 2 2 ) 0 2 + 4 i r + 4 e 一2 h 2 0 ( 酸性充氧条件下) e 气0 2 ) = 1 2 3 v ( 2 - 3 ) 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - * 4 0 h ( 中性条件下) e o ( 0 2 o i - f ) = 0 4 0 v ( 2 - 4 ) 由上述反应的标准电极电位e e 可知，酸性充氧条件下电极反应的电动势最 大，因此反应( 2 - 3 ) 进行得最快，该反应不断消耗废水中的，使其p h 上升；因 此，p h 低、酸度大时，氧的电极电位提高，微电池的电位差加大，促进了电极反 应的进行。这从理论上解释了酸性废水微电解反应效果较好的原因。 江苏大学硕士学位论文 ( 2 ) 铁的还原作用 铁是活泼金属，在酸性条件下可使一些重金属离子和有机物还原为还原态， 能够将硝基物转化成胺基物后提高生物降解性，为进一步生化处理创造条件。同 时在阳极氧化产生的新生态f 一对偶氮型染料有较强的还原作用，能破坏染料的 偶氮发色基团，达到脱色且的。例如： a 还原金属离子 h 矿+ f e h g + f c 2 +p 5 ) 耐+ 3 f e 2 + + 4 h + 卅+ 4 - 3 f e 3 , - + 4 0 h ( 2 - 6 ) b 还原偶氮型染料的发色基团 r - n = n - r + 4 f c “ t 4 h 2 0 - + r n h 2 + r n h 2 i 4 f e “t , 4 0 h ( 2 - 7 ) c 还原硝基 r r - n 0 2 + 2 f e + 4 h + + r - r - n d 2 + 2 h 2 0 + 2 f e 2 + ( 2 - 8 ) 铁的还原作用使废水中重金属离子转变为单质或沉淀物而被除去，使一些大 分子染料降解为小分子无色物质，具有脱色作用，同时提高了废水的可生化性。 ( 3 ) 电场作用 微电池产生微电场，废水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小污染物受微电 场的作用后形成电泳，向相反电荷的电极方向移动，聚集在电极上，形成大颗粒 沉淀，使c o d 降低。 ( 4 ) 氢的氧化还原作用 一些有机物参与阴极还原反应，使官能团发生变化，改变有机物原有的性质， 降低颜色的深度，使废水的组成向易于生化的方向转交。电极反应中得到的新生 态氢具有较大的活性，能与废水中许多组分发生氧化还原作用，破坏发色、助色 基团的结构，使偶氮键破裂、大分子分解为小分子、硝基化合物还原为胺基化合 物，达到脱色的目的。一般地，唧是在f e “的共同作用下将偶氮键打断、将硝基 还原为胺基，反应式见( 柳和( 2 - 8 ) 。 ( 5 ) 铁离子的作用 a 铁离子的混凝作用 在酸性条件下。电极反应产生f e 2 + 和f c 3 + 离子，把溶液p h 调至碱性或者有 氧存在时，会形成f e ( o t - 现和f e ( o h ) 3 絮状沉淀，吸附共沉废水中的有机无机物： 1 3 江苏大学硕士学位论文 f c “+ 2 0 h - - , f e ( o h ) 2 ( 2 9 ) 4 f e 2 + 4 - 8 0 h + 0 24 - 2 h 2 0 - - * 4 f e ( o h ) 3弘1 0 ) 生成的f e ( o 均3 可能水解生成f e ( o 旷、f e ( o h ) 2 + 等络离子，具有很强的絮 凝功能，吸附水中不溶性物质，使废水得到净化。 b 促进c r 3 + 的去除 c r 3 + 在碱性条件下生成c r ( o h ) 3 沉淀除，或与f e 3 + 反应生成铁络水合物和 铁络氧化水合物沉淀去除： x c d + + ( 1 - x ) f e 3 + + 3 h 2 0 - - , ( c r ，f e l 。x o h ) 3 j + 3 h +p 1 1 ) x c r “+ o x ) f e a + + 3 h 2 0 - - , c r x f e l x o o h , i , + 3 h + ( 2 一1 2 ) c f e ( o i - t ) 2 + 络离子在一定条件下( 如光解、超声波作用等) 会产生o h 自由基， 具有强烈的氧化作用，可将发色、助色基团还原为无色基团，将大分子有机物分 解为小分子。 2 1 2 微电解降解有机物的影响因素 ( 1 ) 进水p h 的影响 p h 值是影响微电解法处理印染废水的重要因素之一，进水p h 越低，电极反应 进行得越快，越有利于微电解各种作用的实现。从理论上分析可以发现在酸性条 件下，铁屑的腐蚀加快，由电极反应生成具有很强的活性的新生态的f 川，可以破 坏一些发色基团或是助色团的结构，使废水的色度降低；与此同时反应生成的f e z + 在出水时p h 值呈中性或是碱性且有氧存在的条件下，可以形成f e ( o i - i ) 2 直至 f e ( o i - i ) 3 ，这样生成的絮状沉淀，通过吸附絮凝作用，将废水污染物去除。但酸性 过强，会使处理后的水中含有大量的f e 2 + 和f e 3 + ，使得出水水样的色度加深，对脱 色效果造成了一定的影响。为了使之沉淀，又需将其的p h 值调为碱性，由于过多 地溶出了f 铲+ 离子，在形成铁的氢氧化物时将产生大量的污泥增加处理成本。从处 理效果上来说，尤其是从色度的去除率上看，并没有很大的改善。同时若原水需 加酸调整p h 时，要求过低的p l - t 运行中会增大加酸量、增加运行成本。试验表明， 一定的p h 范围内，废水的微电解处理效果较显著1 3 删。研究中，应进行不同p h 下 微电解处理效果的对比试验以选择最佳进水p h 。酸性废水的试验首先应在原水p h 条件下进行；中性和碱性废水的微电解试验，p h 调整至偏酸性即可，如处理效果 1 4 江苏大学硕士学位论文 较差，可考虑其他技术措施。但p h 改变时，染料、农药等废水中的有机物会发生 转化，出现新的沉淀、溶解现象，导致c o 浓度和色度的变化，这一作用可能会 被误以为是微电解所致。 当p h 处于不同范围时，反应的机理及产物的形式都不尽相同。一般而言，p h 值较低时，因为有大量的新生态的【明生成，对破坏染料的结构比较有利，但随着 p h 值的降低，会改变产物的存在形式，如使反应后生成的絮凝体遭到破坏；生成 大量有色的f e 2 + ，使处理后水的色度上升。在中性和碱性条件下，从电化学腐蚀反 应看来，微电解法的处理效果不理想。 ( 2 ) 曝气的影响 曝气可提高微电解c o d 去除率，充氧有利于反应( 二3 ) 和反应( 2 1 0 ) 的进行， 曝气造成的搅动也有利于其他反应的进行【3 6 】在适宜的环境下，曝气不仅有增氧的 作用，同时在一定条件下可以避免反应器中的铁炭结块。不排除连续曝气运行的 微电解反应器中可能存在嗜酸的、能在p h 值