（材料物理与化学专业论文）油品催化氧化萃取脱硫的研究.pdf

沈阳工业大学硕士学位论文 摘要 随着科学技术的发展和环保意识的增强，汽车尾气带来的严重污染成为人类关注的 焦点，世界各国对油品中硫含量要求越来越严格。我国柴油、汽油产品中有8 0 来自催 化裂化，因此，降低催化裂化柴油、汽油中的硫含量十分重要。目前，国内外油品脱硫 技术可以分为两大类，即加氢脱硫与非加氢脱硫，它们有各自的优缺点。结合催化裂化 油品的特点及现有脱硫工艺，对催化裂化柴油、汽油分别采用催化氧化一萃取脱硫和溶 剂萃取脱硫。 催化氧化脱硫方法具有处理条件温和，成本低廉，制备简易等特点。以合成的硬脂 酸钻、硬脂酸锰为催化剂，过氧化氢为氧化剂，冰醋酸为溶剂将f c c 柴油中的有机硫 转化为砜，然后利用萃取剂将砜萃取出来达到脱硫的目的。研究了n ( c h 3 c o o h ) n ( h 2 0 2 ) 、n ( c a t ) n ( h 2 0 2 ) 、n ( h 2 0 2 ) n ( 总硫) 、反应温度和时间等条件对氧化脱硫效率的影响， 发现h 2 0 2 c h 3 c o o h - 硬脂酸钴三元体系能有效的将f c c 柴油中的有机硫氧化为砜。 用溶剂萃取方法脱除f c c 汽油中有机硫化物。该方法最大优点是操作简便，通过 选择合适的萃取剂可以容易地实现溶剂再生，经济实用。利用有机硫化物在溶剂和汽油 中的溶解度差别来达到脱硫的目的。发现二甘醇与环丁砜混合使用效果最好。环丁砜， 二甘醇混合溶剂采用常压蒸馏再生后还具有很好的萃取效果。 研究结果表明：在n ( h 2 0 2 ) n ( 总硫户6 ，n ( 硬脂酸钴) n ( h 2 0 2 ) = 1 2 0 ，n ( c h 3 h c 0 0 砷 n ( h 2 0 2 ) = 2 0 ，反应温度8 0 c ，反应时间9 0 m i n 的条件下催化氧化，再经萃取后，f c c 柴油中硫含量可由2 2 3 9 t t g g 降到2 4 3 1 t g g ，脱硫率达到8 9 ；用环丁砜与二甘醇混合萃 取剂在剂油质量比= 1 、室温、萃取4 次的条件下可将f c c 汽油中硫含量由1 5 0 9 p g g 降到2 9 7 t t g g ，脱硫率达8 0 3 。 关键词：催化裂化，柴油，汽油，催化氧化，脱硫 油品催化氧化萃取脱硫的研究 s t u d yo nd e s u l p h u r i z a t i o nf r o mf c c g a s o l i n ea n dd i e s e lo i lb yc a t a l y t i c o x i d a t i o n - e x t r a e t i o n a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , p e o p l ep a ym o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt o t h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n t h ew a s t eg a sf r o ma u t o m o b i l eh a sb e e nd r a w nw i d ea t t e n t i o n t h ec o n t e n tr e d u c t i o no fs u l f u ri nt h eo i li sb e c o m i n gs t r i c t e ra n ds t r i c t e r i no u rc o u n t r y , f l u i d i z e dc a t a l y t i cc r a c k i n go ：c c ) g a s o l i n ea n dd i e s e lo i la c c o u n tf o r8 0 o f g r o s sp r o d u c t i o n s od e s u l p h u r i z a t i o no ff c cg a s o l i n ea n dd i e s e lo i lb e c o m e sag l o b a ln e c e s s i t y 。a tp r e s e n t , h y d r o d e s u l p h u r i z a t i o na n dn o n h y d r o d e s u l p h u r i z a t i o nd e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n i q u e sa 坞u s e d b o t ho f t e c h n i q u e sh a v et h e i ra d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c s o fs u l f u rc o m p o u n d si nf c cg a s o l i n ea n dd i e s e lo i l ，t h ec a t a l y t i co x i d a t i o n - e x t r a c t i o na n d s o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o di su s e dt od i e s e lo i la n dg a s o l i n ef o rd e s u l p h u r i z a t i o nr e s p e c t i v e l y t h ea d v a n t a g e so ft h ec a t a l y t i co x i d a t i o n - e x t r a c t i o nm e t h o da l et h a tc a nb eo p e r a t e do n q u i t et e m p e r a t ec o n d i t i o n s ，f u na t l o wc o s ta n ds i m p l ee q u i p m e n t h y d r o g e np e r o x i d e s o l u t i o ni su s e da st h eo x i d a n t , e o b a l t o u sa n dm a n g e n e s es t e a l a t ea 舱u s e da st h ec a t a l y s t , a c e t i ca c i di su s e da ss o l v e n tt oo x i d i z eo r g a n i cs u l f u ri nf c cd i e s e la n dt u r ni tt o c o r r e s p o n d i n gs u l p h o n e t h e ne x t r a c ts u l p h o n et oc o m p l e t ed e s u l p h u r i z eo p e r a t e t h ee f f e c t o fo p e r a t i o nc o n d i t i o ns u c ha st h er a t i oo fn ( c h 3 c o o h ) n ( h 2 0 2 ) ，n ( c a t ) n ( h 2 0 2 ) ， n ( h 2 0 2 ) n ( t s ) n 强c t i t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo i ld e s u l p h u r i z m i o ne f f i c i e n c yw a s s t u d i e d t h er e s e a r c h i n gr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e s y s t e mh y d r o g e np e r o x i d e - a c e t i c a c i d - c o b a l t o u ss t e a l a t ec a l lt r a n s f e ro r g a n i cs c u l p t u r e st os u l p h o n ee f f i c i e n t l y t h em a j o rc h a r a c t e r i s t i co ft h es o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o di si t s e c o n o m i cp r a c t i c a l i t y t h es o l v e n tc a nb er e p e a t e d l yu s e da f t e rr e g e n e r a t i o n t of c cg a s o l i n e f o u rd i f f e r e n t a l c o h o l sa 聆a p p l i e dt ot h ee x t r a c t i o nd e s u l p h u r i z a t i o n s u l f o l a n ee n dd i e t h y l e n eg l y c o lm a y r e a l i z et h es o l v e n tr e g e n e r a t i o ne a s i l yb yt h ea l m o s p h e r i cd i s t i l l a t i o nr e g e n e r a t i o n , a n di ts t i l l h a st h eg o o de x t r a c te f f e c t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h r o u g hc a t a l y t i co x i d a t i o n - e x t r a c t i o nm e t h o dt h e s u l f u rc o n t e n to ff c cd i e s e lo i lc a l l d r o p p e dt o2 4 3 t g g f r o m 2 2 3 9 1 x g g w i t ha i i 沈阳工业大学硕士学位论文 d e s u l p h u r i z a t i o nr a t eo f8 9 a tn ( h 2 0 2 ) n ( t s ) = 6 ，n ( c o ( c 1 7 h 3 5 c o o ) 2 ) n ( i - 1 2 0 2 ) = 1 2 0 ，n ( c h 3 h c o o h ) n ( h 2 0 2 ) - - - - 2 0 ，r e a c t i o nt e m p e m t u r e8 0 c ，r e a c t i o nt i m e9 0 r a i n t h r o u g h s o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o dt h es u l f u rc o n t e n to ff c c g a s o l i n ec a l ld r o p p e dt o2 9 7 u g gf r o m 1 5 0 9ug gw i t had e s u l p h u r i z a t i o nr a t eo f8 0 3 a tr o o mt e m p e r a t u r e ，s o l v e n t g a s o l i n e = 1 ， f o u rt i m e se x t r a c t i o nc y c l e k e yw o r d s ：f l u i d i z e dc a t a l y t i cc r a c k i n g ，d i e s e lo i l ，g a s o l i n e ，c a t a l y t i co x i d a t i o n ， d e s u l p h u r i z a t i o n 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 日期： 沈阳工业大学硕士学位论文 1 课题简介及意义 1 1 课题简介 ( 1 ) 催化裂化柴油和汽油深度脱硫。 ( 2 ) 沈阳工业大学油品实验室科研项目“油品催化氧化萃取脱硫的研究”。 1 2 课题意义 多年来，世界各国对柴油、汽油的需求量持续增长，从1 9 9 0 年到1 9 9 9 年柴油需求 年递增率达到7 9 e , 4 以上，进入2 1 世纪对汽油的需求量达到了新的高度。为了满足柴油、 汽油的需求，必然增加残渣油转化能力，因此燃料油中催化裂化油品的比例不断增加。 资料表明无论是在全世界范围还是在主要的炼油国家，催化裂化的加工能力不断上升， 其中我国的催化裂化能力上升了l 倍，占原油加工能力的份额也从1 9 9 1 年的3 0 6 上 升到2 0 0 1 年的3 7 8 i “。我国原油组分普遍偏重，直馏组分比例小，二次加工比例大。 作为二次加工产品，催化裂化柴油、汽油中含大量的烯烃、芳烃及硫、氮、氧等非烃化 合物。这些组分都是氧化，缩合反应的活性组分，导致催化裂化油品的稳定性很差，主 要表现为生成沉渣和颜色变黑。含在燃料中的硫对环境保护和发动机的使用都有很大危 害。燃料高温燃烧时，含在燃料中的硫与燃料同时燃烧形成的氧化物一方面随燃烧废气 排出发动机外，可以转变成酸，造成大气污染，破坏环境和生态平衡( 酸雨) 。机动车尾 气排放污染已经被列为城市大气污染之首，对人类的健康和发展构成严重威胁。另一方 面，硫的氧化物还可形成硫酸盐的颗粒物，这些颗粒物会腐蚀发动机部件，损坏发动机， 使车辆无法正常行驶。硫的氧化物形成的硫酸盐颗粒物部分堆积在发动机中，另一部 分随废气排出。研究发现油品硫含量与发动机排出硫酸盐颗粒量闻有一定的关系。为改 变以破坏环境和资源为代价的发展现状，世界各国，特别是发达国家纷纷制定严格的环 保法规限制公害气体s o x 、n o 。的排放，并且对车用燃料油中的硫含量做出了明确的规 定。我国规定2 0 1 0 年与国际标准接轨，因此如何有效的降低燃料油品硫含量，成为世 界各大石化企业及科研机构的研究热点。 油品催化氧化萃取脱硫的研究 1 2 1 催化裂化油品中主要含硫化合物 催化裂化油品中有机硫化物主要以噻吩、苯并噻吩及其它噻吩衍生物形式存在，同 时含少量的硫醚、硫醇和二硫醚。由于各国油品不同。液体燃料中所含硫化物的种类和 数量也有差异。 催化裂化汽油总硫含量约在5 0 0 - 1 6 0 0 a g g 之问，其中7 0 以上为噻吩、烷基取代 的噻吩，特别是苯并噻吩及其甲基取代物等；硫醚、硫醇的含量很少，有的甚至检测不 到这两类硫化物：部分催化裂化汽油中还含有二硫化碳 2 4 1 。 催化裂化柴油中则以沸点更高的含多个烷基取代的苯并噻吩、二苯并噻吩、二噻吩 类硫化物为主，总含量在5 0 0 0 p g g 左右【6 】，具体硫化物参看表1 1 。 表1 1 柴油中所含硫化物 t a b 1 1o i 罂i l l i cs u l f u rc o m p o u n d si nd i e s e lo i l 硫化物类型主要指标 苯并噻吩 烷基取代的烷基取代的苯并噻吩 ( 甲基一，乙基一丙基一，等，二甲基 ，甲基乙基一，等) 二苯并噻吩 烷基取代的二苯并噻吩( 甲基一， 乙基一丙基一，等，二甲基一，甲基 乙基一，等) 硫醚、硫醇类硫化物 沸程2 2 0 ，3 5 0 含硫总量1 l ( w t ) o 0 - 2 4 ( w t ) 分子量范围1 3 4 3 0 0 碳数范围8 2 0 1 2 2 催化裂化油品中硫化物的危害 油品中尤其是高含硫汽、柴油等轻质油的使用会带来一系列危害： ( 1 ) 硫燃烧后生成s o 。导致形成酸雨。 ( 2 ) 燃料含硫增加了汽车尾气中三种主要危害物质h c ，c o ，x o 。的排放量，这主 要是因为硫化物燃烧后的生成物使汽车尾气转化器中的催化剂中毒，影响了催化转化器 的性能发挥。 ( 3 ) 燃料含硫对颗粒物( p m ) 的排放有明显的促进作用。燃料中的硫化物燃烧后有 9 8 转化为s o , ，其余转化为硫酸盐排放，最终成为p m 的一部分：s o 。与泄露的润滑 z 沈阳工业大学硕士学位论文 油中含钙添加剂生成硫酸钙，形成小于2 5 u r n 的细微颗粒( p m 2 5 ) ，约占p m 总量的 1 0 。 ( 4 ) 燃料中硫化物的燃烧产物会加速发动机的腐蚀与磨损。硫化物燃烧生成的s o x 不仅腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，而且还会通过活塞环的间隙进入曲轴箱，和润滑 油生成磺酸和各种胶状物加速润滑油的变质。燃料的硫含量越高，燃烧室生成的积炭越 多，使发动机磨损增加，导致发动机功率下降，燃料消耗增加 7 1 。 ( 5 ) 硫化物导致加氢脱芳烃催化剂中毒。例如在新的柴油规格中对芳烃含量也有严 格的限制8 1 ( 由原来的3 5 降到2 0 0 , 6 以下) ，因此，柴油必须脱除芳烃。但是脱除芳烃 催化剂对硫十分敏感，为避免硫中毒，要求柴油中硫含量很低。 1 2 3 油品硫含量标准 鉴于柴油、汽油含硫的危害，发达国家和地区相继颁布了严格的油品含硫标准。欧 洲轿车多，法规最为严格。欧洲i i 类柴油含硫标准规定含硫量小于3 0 0 g g ，瑞典一级 柴油和壳牌( 英荷) 先进柴油含硫量不大于l o i _ t g g ，欧洲议会2 0 0 0 年执行不大于2 0 0 9 9 g 、 2 0 0 5 年不大于5 0 1 x g 9 1 9 l 。美国e p a 在2 0 0 1 年1 月颁布的柴油含硫量标准，由以前的 5 0 0 g g 降至l s g g g ，定于2 0 0 6 年强制执行清洁柴油或超低硫柴油( u l s d ) 标准，要 求含硫量小于3 0 5 0 p , u g t 。我国由于炼油技术和经济发展水平的制约，对油品含硫量 要求不高，但近年来也日趋严格。从2 0 0 2 年1 月起开始实施2 0 0 0 p g g 的柴油含硫标准。 中石化集团从2 0 0 3 年起开始在北京、上海、广州三大城市供应符合欧洲i i 类标准柴油。 其它地区普遍硫含量要求是汽油为5 0 0 峙g 、柴油8 0 0 陷，g 。 1 3 油品脱硫技术的国内外进展 面对严格的柴油、汽油硫含量限制以及市场对低硫清洁柴油、汽油的巨大需求，世 界各国纷纷致力于开发油品的各种脱硫技术，主要分为加氢脱硫( h d s ) 和非加氢脱硫 ( n h d s ) 两大类i n 。 1 3 1 加氢深度脱硫 ( 1 ) 直接加氢脱硫 催化裂化汽油中约5 0 - - 6 0 的含硫化合物是噻吩及其烷基衍生物，其余是硫醇和 其它硫化物。噻吩类硫化物在催化裂化条件下比较稳定，在加氢反应条件下，采用氢转 油品催化氧化萃取脱硫的研究 移活性高的催化剂可使噻吩中c s 键断裂，并转化为h 2 s ，从而降低汽油中的硫化物含 量。 国外普遍采用加氢脱硫( 1 i d s ) 方法对催化裂化进料和催化裂化汽油进行处理。f c c 油品中的二烯烃和烯烃含量很高，在分馏塔和加氢反应条件下很容易发生缩合反应生成 焦炭，导致催化剂活性下降，床层压力将增大，因此要在加氢工艺流程中添加全馏分选 择性加氢脱二烯烃的预处理反应器【1 2 l 。通过对催化裂化进料进行加氢预处理，可以有效 地降低催化裂化汽油中硫化物的含量。针对国内汽油的构成比例，对催化裂化汽油采用 直接加氢处理是降低汽油中硫化物含量的有效方法。主要有固定床、悬浮床和沸腾床3 种加氢工艺技术。在6 2 0 m p a 、3 8 0 - - 4 8 0 c 、o ，2 - 3 0 h o 反应条件下，硫化物的脱除率为 4 0 9 0 【1 3 1 。 加氢脱硫虽能有效地脱除如噻吩类等难以脱除的硫化物，但普遍存在如下缺点：加 氢法反应条件苛刻，温度在3 0 0 1 2 以上，压力在4 0 m p a 以上，装置投资大，操作费用 高，导致成品油成本上升。1 9 9 6 年美国n p r a 的经济核算表明，若将油品从硫含量2 6 0 0 1 0 4 降到5 0 0x1 0 4 ，采用加氢脱硫的设备投资高达3 3 亿美元，成品油成本提高2 0 3 美f r ；m 3 ；若降至4 0 1 0 。6 ，则每年需多耗费( 5 0 - 6 0 ) 1 0 8 美元1 1 4 1 。正是由于加氢脱硫成 本过高，导致2 0 世纪8 0 年代以来油品低硫化进展缓慢，不少炼厂不堪重负，且国内炼 厂普遍缺少加氢装置，故很难被普遍采用。 ( 2 ) 加氢生物脱硫 由于直接加氢深度脱硫很难被普遍采用，张广林【1 s l 介绍了m o n t i c e l l o 和s q u i r e s 提 出的加氢- 生物组合脱硫工艺( h d s b d s ) 。该工艺过程由2 部分组成。首先在较温和的条 件下，采用加氢技术脱除油品中相对不稳定的硫化物，再采用对有机硫化物具有选择性 的细菌作为生物催化剂，脱除加氢后油品中的硫化物。通过生物催化，可使难以脱除的 有机硫化物如二苯并噻吩( d b t ) 的c s 键发生断裂而转变成无机硫化物，达到有效除去 油品中硫化物的目的。例如，在生物催化剂作用下，d b t 逐步转化为邻苯基苯酚和硫酸 钠1 1 “。研究发现，生物催化剂对于脱除苯并噻吩类和二苯并噻吩类硫化物较为有效，且 脱除反应速率很慢。 油品催化氧化萃取脱硫的研究 相对于硫元素含量而言，汽油和柴油中含硫化合物的含量，尤其是大分子的含硫化 合物的含量较高，如苯并噻吩，二苯并噻吩等。因此，用汽油和柴油吸附脱硫的吸附剂 通常需要有较高的容硫量及较合理的孔分布，并能再生循环使用。所以吸附脱硫技术关 键性问题是如何提高吸附剂的吸附容量和吸附选择性，如何搞清对于选定吸附剂( 如活 性炭) 的影响吸附剂硫容量和选择性的因素，如何得到大硫容量的吸附剂。且对催化裂 化油品的应用未见报道。 1 3 3 萃取脱硫 国内外已经有一些关于溶剂络合萃取法脱硫【1 9 l 的文献报道，其中比较典型的是 m a l i kk 等开发的络合萃取工艺。该工艺主要利用柴油中的硫化物存在孤对电子与络合 剂作用形成络合物，选择合适的助溶剂和稀释剂萃取出络合物，从而脱除柴油中的硫化 物。采用该技术对鞍山柴油进行处理，脱硫率可达6 7 2 ，柴油回收率达9 6 ，直馏柴 油脱硫后达到国家标准的要求。该技术适合没有加氢能力的中小企业的直馏柴油脱硫， 但真正工业化还需要进行一定的试验工作。 吴建、- , r t 2 0 等以糠醛为溶剂，采用萃取法处理抚顺石油二厂的催化柴油。该催化柴油 的碱氮含量1 2 1 0 1 9 9 g ，硫含量1 0 3 9 7 p 。g g 。试验结果表明，在抽提温度9 0 c ，剂油比 0 8 ，反应6 0 m i n ，抽提4 次，脱硫率可达8 0 以上，并且溶剂可以回收利用。但该技术 只是在实验室阶段，还需要深入研究，对脱硫后的糠醛等混合物的后处理工作进行完善。 l 。3 。4 离子液体脱硫 a k z o n o b e lc h e m i c a l 公司开发了一种柴油脱硫新技术，该技术比加氢处理方法更廉 价，在室温、无氢气的条件下就可以完成反应，并且能够脱除所有芳烃硫化物，包括加 氢方法难以脱除的d m d b t 2 “。该技术主要采用3 种离子液体，即1 乙基- 3 甲基咪唑四 氟合硼酸盐，l 一丁基3 - 甲基咪唑六氟合磷酸盐，1 丁基3 甲基眯唑四合硼酸盐，这3 种 物质在常温下均为液体，升温至约3 0 0 c 仍具有热稳定性。这些液体和柴油混合，吸收 柴油中的含硫组分，然后与柴油分离。含硫组分可以在约l1 0 c 时用蒸馏法与离子液体 分开，离子液体可以循环使用。但是这种技术单程脱硫率仅为l o q o ，且离子液体 价格较贵，目前还没有进行工业生产。 沈阳工业大学硕士学位论文 虽然h d s b d s 脱硫技术具有很好的应用前景和发展潜力，在此方面的研究己取得 了很大进展，但是生物催化脱硫技术还存在一些明显的问题，如细菌对含硫杂环芳烃的 代谢机理还不十分清楚，生物催化性能不高，包括催化剂活性、选择性和稳定性等。 1 3 2 吸附脱硫 很多吸附剂都具有从汽油、柴油中脱除含硫含氧等极性有机化合物的能力，如氧化 铝、分子筛、活性炭及一些复合氧化物等，都能从汽油和柴油中有选择性地吸附一系列 含硫化合物，如硫醇、噻吩等。由于芳烃和硫化物极性相似，因此使用一般的吸附剂在 脱硫的同时也吸附了大量的芳烃。为此，由于汽油和柴油脱硫的吸附剂通常需要进行改 性处理。 ( 1 ) p h i l l i p s 公司的s r t 脱硫技术 p h i l l i p s 公司【1 7 1 开发的s z o r b 脱硫技术( s r t ) 的特点是利用吸附技术而不是传统的加 氢技术。吸附剂的主要成分是z n 和其他金属，载体采用氧化锌( 1 0 一9 0 ) 、硅石( 5 8 5 ) 和氧化铝( 墨踟一3 0 ) 的混合物，金属组分为c o 和n i ( 质量比1 1 ) 或n i 和c u ( 质量比约为 3 1 ) ，经混合、成粒、干燥、煅烧制成吸附荆。吸附剂装填在吸附塔的沸腾床内，在适 当的温度和压力下，硫从含硫混合物中分离出来后被吸附在吸附剂上。 该技术在直馏汽油脱硫上应用成功之后，又应用于直馏柴油脱硫上，也取得了成功， 并进行了中试。中试结果表明，该技术可以生产出硫含量小于1 5 g g 的超低硫直馏柴 油，化学氢耗远低于h d s 的氢耗，在有些情况下可实现零氢耗。s r t 技术已经在处理 硫含量为4 6 0 3 3 0 0u g 的7 种直馏柴油的装置上得到了验证，处理后的直馏柴油硫含 量都降低ntl o 肛g g 以下，并且该技术稳定性好。 2 ) 美国三角技术研究所( r t i ) 的脱硫技术 美国三角技术研究所开发的吸附脱硫技术采用独立开发的催化吸附剂脱除直馏柴 油中的含硫类物质。在小试成功的基础上进行了中试，通过中试获得了建设工业装置的 设计数据。该工艺在循环流化床中使用可再生的金属氧化锌催化剂f 1 8 1 ，催化剂通过吸附 器和再生器连续循环，类似于流化催化裂化。在再生器中，被吸附的硫用空气燃烧产生 s 0 2 并被送到回收装置回收硫。 沈阳工业大学硕士学位论文 1 3 5 氧化脱硫 根据氧化剂和反应类型的不同，柴油氧化脱硫法可分为h 2 0 2 氧化、生物氧化、光 化学氧化和催化氧化法。 ( 1 ) 1 1 2 0 2 氧化技术 1 1 p e t r os t a r 公司c e d 技术 美国p e s os t a r 公司从1 9 9 6 年开始，就在研究一种能选择性氧化一萃取出常压瓦斯 油中硫化合物的方法 2 2 1 ，该法被称为转化萃取脱硫技术( c o n v e r s i o n - e x t r a c t i o n d e s u l p h u r i z a t i o n ，简称c e d ) 。 c e d 工艺的基础是在常压常温下将含硫化合物氧化成极性的砜类，然后用液液萃 取的方法将其分成高含硫抽出物和低含硫抽余油。萃取溶剂从高含硫抽出物中回收循环 使用，硫化合物经化学方法或生物降解得到含硫副产品：低含硫抽余油则进一步加工生 产低硫油品。c e d 技术的关键是使用过醋酸( 由5 0 h 2 0 2 和醋酸的水溶液反应制得) 作为 选择性氧化剂。氧化剂中有机酸作为酸催化剂增强h 2 0 2 的氧化性，这种氧化剂在9 3 3 ，常压下与油反应2 0 m i n ，9 9 的氧化剂都完全反应。反应后的溶液通常是无色的， 用气相色谱对含氧化合物分析表明，几乎所有的硫化物都被氧化成砜。使用d m s o 作 为萃取剂，经多次萃取后，将大部分砜类脱除。 萃取后的油中仍含有少量难萃取的砜类，它们通常是更大分予取代的砜类，如苯并 萘噻吩和二萘噻吩。这些高取代的砜类难以被除去的原因是由于空阃位阻的影响，化 合物的极性区被非极性区覆盖，使得离极性溶剂的距离变远，从而影响了分子的偶极距 1 。因此，为进步降低硫含量同时除去油中残余的溶剂，使用固体吸附剂，如粘土、 矾土等进行精制。 该技术包括氧化、萃取、精制以及萃取剂的再生，其特点是：脱硫率和收率高，但 h 2 0 2 氧化剂利用率低，其费用占到总费用的5 0 以上。 2 ) 日本p e c 技术 日本石油能源中心( p e c ) 的相田哲夫开发的脱硫技术，使用3 0 的1 1 2 0 2 水溶液( 含 有少量羧酸，如醋酸，三氟醋酸作为氧化促进剂) 为氧化剂，可使柴油硫含量从( 5 0 0 - 6 0 0 ) 1 0 6 降至l l o - 6 。该工艺操作条件缓和( 5 0 ，o i m p a 下反应l h ) ，氧化剂与柴油混 油品催化氧化萃取脱硫的研究 合后将油中的硫氧化为砜类，再用n a o h 水溶液洗涤，经硅胶或铝胶吸附以脱除含硫化 合物( 2 4 1 。该法脱硫率高，同时可脱氮，但同样存在氧化剂利用率低、脱出的硫化合物用 途尚未解决等问题，并且未见柴油收率报道。目前在日本建有基于此法的小规模连续性 氧化脱硫装置【笛1 。 3 ) u n i p u r e t e x a c o 公司a s r - 2 技术 美国u n i p u r e 和t e x a c o 公司开发的a s r 2 柴油深度脱硫氧化技术，可将柴油的硫 含量由7 0 0 0 xl 矿降至5 x1 0 巧。该法使用一种含h 2 0 2 和催化剂的水溶液作为氧化剂， 在常压1 2 11 2 下反应5 m i n ，然后相分离，可将所有的硫化合物转化为砜闭。催化剂回收 循环使用，水相中的砜回收，回收的砜用作生产表面活性剂或送去焦化装置。柴油再经 氧化铝吸附处理，氧化铝用甲醇再生。 4 ) 超声波氧化技术 s u x p h c o 公司和u s c 公司 2 7 1 联合研制出一种以h 2 0 2 为氧化剂，超声波为动力的燃 油脱硫法，该法的一套1 4 5 d m 3 m i n 的中试装置可生产出硫含量( 1 0 1 5 ) x1 0 4 的柴油， s u i p h c o 公司目前正在与b e c h t e l 公司和s i n c l a i r 公司合作放大此法。据b e c h t e l 公司在 2 0 0 1 年3 月n p r a 会议上介绍，此法可将含硫量数千1 0 西的油品降至含硫量低于1 5 t o * t 珊。该法将原料油与含少量氧化剂和催化剂的水溶液混合，当其受到超声波辐射 时，在混合池中形成2 0 0 u m 大小的气泡，其破裂后引起激烈搅拌，形成局部高温( 数千 度) 和高压( 约1 0 0 0 m p a ) ，同时产生自由基和受激活性氧使硫化合物氧化，生成的砜和硫 酸盐用溶剂除掉。硫可以作为砜回收，也可转化为硫单质和其它化合物，但仍未见柴油 收率报道。 5 ) 国内研究情况 石油大学吕志风等采用3 0 h 2 0 2 一甲酸( 体积比为1 比1 ) 作为氧化剂，油剂比为1 0 比1 ，将柴油中的硫化合物氧化成亚砜类化合物。氧化反应在4 0 和7 0 1 2 各反应l h 。 此条件下二苯并噻吩( d b t ) 的脱除率达1 0 0 ，然后采用d m f 萃取剂，油剂比为2 比1 ， 萃取时间为1 0 m i n ，柴油总硫从8 0 0 0 1 0 * 降至3 0 0 0 xt 酽，柴油收率为7 0 一8 0 。该 法柴油收率较低的原因【2 9 】，一是催化裂化柴油中含有大量的烯烃和芳烃，氧化剂选择性 沈阳工业大学硕士学位论文 较差，导致部分烯烃和芳烃也被氧化脱除；二是萃取剂的选择性不高，在萃取脱除极性 砜类化合物的同时，也将部分烯烃和芳烃萃取脱除。 王豪等1 3 0 1 介绍洛阳石化工程公司采用过氧酸为氧化剂，用量为2 ，在6 0 c t 反应 3 0 m i n ，以糠醛为萃取剂，油剂比2 比l 。萃取温度4 0 ，以长岭直馏柴油为原料，萃 取后，硫含量从1 5 0 0 x1 0 缶降至4 7 2 x1 0 缶，收率在9 0 0 , 以上，经组成分析，链烷烃和 环烷烃增加。芳烃减少，使得柴油十六烷值从5 2 增加到5 5 ，密度从0 8 2 4 0 9 e r a 2 降低到 0 8 1 8 0g c r a 2 ，提高了柴油的燃烧性能，其质量基本达到国际车用燃料清洁标准。该法 采用直馏柴油为原料，获得了较高的收率，但脱硫率低，在操作条件上有待于进一步优 化，而且氧化剂成本高。 ( 2 ) 生物氧化技术 生物脱硫技术起源于2 0 世纪5 0 年代，7 0 年代末在美国能源部( d o e ) 的倡导和支持 下有了很大的发展，从1 9 9 2 年以来，美国能量生物系统公司b c ) 投入巨额资金进行研 究，已取得了一定进展。生物脱硫技术以酶为催化剂，在常温常压下进行氧化反应。它 的反应步骤包括：首先在细菌帮助下，将有机硫化合物分子从油转移到细胞中；然后在 酶的催化作用下发生氧化反应，得到砜类，以黄素单核苷酸f m n h 2 为例，一个电子从 f m n h 2 上转移到二苯并噻吩( d b t ) 上，生成氧化的f m n h 2 和d b t o 、d b t 0 2 ；接着d b t 砜单氧酶催化分裂第一个c s 键，将另一个电子从f m n h 2 转移到d b t 0 2 ；最后一步用 脱硫酶做催化剂将d b t 0 2 转化为亚硫酸盐和油溶性的羟基连苯( h a n ，硫以亚硫酸盐的 形式释放。e b c 公司利用该技术可将柴油的硫含量降至5 0 1 0 。6 ，而且设备投资费用比 h d s 法低3 0 - - 5 0 ，操作费用低1 0 0 p 2 0 。1 9 9 9 年e b c 与k e l l o g gb r o w n & r o o t 公 司为第一套生物脱硫工业装置进行了基础工艺设计，采用b k o 5 3 菌株或其改进型为脱 硫剂，于2 0 0 1 年第三季度在p e t r os t a r 公司的v a l d e z 炼油厂投产，加工柴油能力为 7 9 5 m 3 d 。 生物脱硫法脱硫效率高，工艺简单，但是，要想在工业上得到大规模的应用，还有 待于基因工程的迸一步发展以解决生物催化剂的稳定性和反应速度等问题。 ( 3 ) 光化学氧化法 油品催化氧化萃取脱硫的研究 于国贤等【3 1 1 介绍一种利用液液抽提和光化学反应的柴油深度脱硫方法，包括柴油 h 2 0 2 水溶液二相系统和柴油有机溶剂( 如乙腈) - - 相系统分别在光照射下的脱硫过程。 研究结果表明：1 , 4 - 二甲基二苯并噻吩( 4 m d b t ) 和4 , 6 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 - m d b d 用 光化学脱硫法很容易除去。用3 0 h 2 0 2 水溶液与柴油混合，经光照2 4 h ，柴油硫含量降 至5 0 0 x1 0 。6 。在柴油乙腈系统中，用乙腈抽提出含硫组分，经光照2 h 和4 h 后，柴油 硫含量分别降至5 0 0 x 1 0 缶和