（环境工程专业论文）中空纤维支撑液膜提铟inⅢ技术研究.pdf

摘要 目前，对于铟的提取与富集大部分采用传统的萃取法，在实际生产中，萃取 分离铟存在分离难、有机相易乳化造成损失、萃取剂易老化、回收率不高等问题。 传统的萃取法不仅浪费重金属资源，而且会造成环境的二次污染。中空纤维液膜 技术是一种新型的技术，它具有传质效率高的特点，而且相间无泄漏、无二次污 染、传质比表面积大、传质速率快、稳定性高且操作简单，聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种新型功能高分子材料，机械强度高，耐辐照性好，具有良好的化学稳定性， 在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素腐蚀，将p v d f 疏水膜应用于膜萃取处理 含铟废水或铟的酸性浸出液，回收利用铟，实现废水资源化具有很好的工业应用 前景。 本课题利用自制疏水p v d f 中空纤维膜组件，以模拟含铟酸性浸出液为原料 液，考察了不同工艺中运行参数的变化对铟离子提取的影响，确立了适用于中空 纤维支撑液膜处理含铟浸出液过程的工艺系统及相关运行参数，并为工业应用提 供必要的理论基础。 研究结果表明：通过单组件膜萃取系统、双膜组件萃取反萃系统和双膜组 件萃取超滤系统的提铟效果比较，双膜组件萃取- 超滤系统最优，总提铟率可达 原料液中铟含量的7 2 ；此外，在双组件萃取超滤系统中，原料液与混合相的 温度在2 5 3 5 的范围内，该工艺提铟过程受温度变化的影响不显著；在水油相 之比( 即o ) 比为4 ：1 、原料液与混合相的温度为2 9 条件下，混合相流速的 增加会导致在萃取膜组件与混合液之间形成的油膜厚度变薄，最终降低系统的提 铟效果；系统在处理含有大量z n ( i i ) 的原料液时，由于z n ( h ) 的干扰竞争 作用，使系统的总提铟率降低至3 1 3 ，纯度仅为2 0 5 ，故在其它金属离子大 量存在时，应对原料液进行预处理使系统保持较高的提铟效率。 关键词：中空纤维液膜；聚偏氟乙烯( p v d f ) ；含铟废水；铟 a b s t r a c t c u 盯e m l y ，t h em a i n l yu s e de m r a c t i o na n de n r i c 蚰e n to fm d i u m ( i n ) i sc o n d u c t e d w i t ht r a d i t i o 豫le x t r a c t i o nm e t h o d i nt h ea c t u a lp r o d u c t i o n ，t h ee 赋r a c t i o no fi n c o n s i s to fm a n yp r o b l e m s ，s u c ha sd i m c u l ts e p a r a t i o n ，e a s yl o s so fo r g a n i cp h a s e b e c a u s eo fe m u l s i f i c a t i o n ，t h ea g i n go fe x t r a c t a m ，锄dl o wr e c o v e r yr a t e i ti sn o to n l y aw a s t eo fh e a v ym e t a li o n s ，b u ta l s os e c o n d a r yp o l l u t i o no fe n v i r o 哪e m h o l l o w 行b e r l i q u i dm e m b r a n e i sar e l a t i v e l yn e w t e c h n 0 1 0 9 y ， w h i c hm a 硫a i n st h e c l l a r a c t e r i s t i c so fh i 曲m a s st r a n s f e re 伍c i e n c y ，n o1 e a k a g e ，n os e c o n d a r yp ol l u t i o n ， l a 唱em a s st 啪s 佗rs u r f a c ea r e a ，亿s tm 嬲st r a n s f c rr a t e ，h i g hs t a b i l 迁ya n ds i m p l e o p e r a t i o n p o l y v i l l y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) i san e wf u n c t i o n a lp o l y n l e rm a t e r i a l s ，i t h a sa d v a n t a g e s 访v e r yh i g hm e c h a n i c a ls t r e n 伊h ，g o o dr e s i s 咖c et or a d 协i o n ，a n d g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y i na d d i t i o t l ，a tr o o mt e m p e r a t u r e ，i tc a m l o tb ec o m d e db y a c i d ，a ( a l i ，s t r o n go x i d 泣i n ga g e n t sa n dh a l o g e n h y d r o p h o b i cp v d fm e m b r a n eh a s t h ep o t e n t i a l t ob eu s e dmt h em e m b r a n ee 】( t r a c t i o np r o c e s s 硒rw a s t e w a t e r 仃e a t m e m c o n t a m m gi no ra c i d i cw a t e rl e a c h m gs o l u t i o na n di nr e c y c l i n gw 曲g o o dp r o s p e c t s 仍ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s j h e r e 南r e ，i ti sp r o p o s e dt o 印p l yt h ep v d fm e m b r a n ea s t h es u p p o r t e dm a t e r i a ia n du s eh ol l o wf i b e rl 岫u i dm e m b r a n et e c h n o l o g yt oe ) ( t r a c ti n 舶ma c i d i cl e a c h m gs o i u t i o na n dw a s t e w a t 既 t 1 1 i sp 印e ri st oi n v e s t i g a t et h eo p t i i l l a lp r o c e s si nt h ee x t r a c t i o no fi n ( ) b y c h a n g i n g t h ev a r i o u s o p e r a t i i 玛p 锄m e t e r s i 1 1m e m b r a n ee ) ( t r a c t i o np r o c e s s e s ， l a b - m a d eh y d r o p h o b i cp v d fm e m b r a n ea s s e m e b l e di m om o d u l e sw i t hd i f f e r e n t p a r a m e t e r sw e r ea p p l i e di nt h es y s t e m s s i i t i u l a t e da c i d i cl e a c h i n gs o l u t i o nc o n t a i l l i r i g i i l d i u mw a su s e da s 侥e d t h er e s u l t so ft h i ss t u d yw i l lp r o v i d en e c e s s a r yt h e o r e t i c a l b a s i s 南f 砌u s t 渤la p p l i c a t i o n c o m p a r i s o nw 曲i 1 1t h r e es y s t e md e s i 曲s h o w e dt h a ti n ( ) mt h es t r i p p i i l gp h a s e c o u i dr e a c h e dt h eh i g h e s te n r i c h m e mi i lt h em e g r a t e de 加a c t i o na n du l t r a f i i t r a t i o n p m c e s s e su s i n gh y d r o p h o b i cp v d fh o l l o wf i b e r s 觞。唱a n i cl i q u i d m e m b r a n e s u p p o r t e ra n dh y d r o p h i l i cp v d fh o l l o wf i b e ru l t r a f i l t r a i o nh 圮m b r a n et os e p a r a t et h e s t r 砸p i i l gs 0 1 u t i o n 丘o mt h em t u r e i na d d i t i o 玛w i t h 洫t h er a n g eo f 2 5 t 03 5 ，t h ce 艉c to f t h et e m p e m t u r eo f t h e s y s t e mo nt h ee x t r a c t i o no fi n ( i i i ) w a sn o tn o t a b l e i n ( ) i nt h es t r i p p i l l gp h a s ec o u l d r e a c h e dt h eh i g h e s te n r i c h m e n t ，t h a ti s ，7 2 i n ( ) o ft h ef e e ds o l u t i o n ，a t oo f4 ：1 t h em a s st r a n s 佗rr a t ed e c r e a s e dw i t ht h ei 1 1 c r e a s e 访t h ef l o wr a t eo ft h es t r i p p i l l g m i ) ( t u r e t h er e s u n so ft h ee x p e r i m e n t st r e a t i n gt h e 佗e dc o n t a i l l i n g ( i n 、f e 、z n ) s h o w e dt h a tt h ee x i s t e n c eo fz n ( i i ) c o m p e t ew i t hi n ( ) i ne x t r a c t i o n t h e r e f o r e ，t h e e ) ( t r a c t i o nr a t i oo fi n ( ) d e c r e a s et 03 1 3 ，a n dt h ep u r i t yo fi n ( ) i sa sl o wa s 2 0 5 t h e r e f o r e ，i i lo r d e rt 0o b t a i n i n gt h ee x c e l l e n te x t r a c t i o no fi n ( i ) a n dt 0 i m p r o v et h ep u r i t ) ，o ft h ep r o d u c ts o l u t i o l l ，i ti sn e c e s s 铷了t or e m o v et h ec o m p e t i l l g m e t a li o n si nap r e t r e a t n l e n tp r o c e s s k e yw o r d s ：h o l l o wf i b e rl i q u i dm e m b r a n e ；p v d f ；w a s t e w a t e rc o n t a i l l i n gi n d i u m ； t n d i u m 学位论文的主要创新点 一、实验采用实验室自制的聚偏氟乙烯微孔疏水中空纤维膜，利用中空纤维支撑 液膜技术处理含铟浸出液以提铟。 二、通过实验比较了单组件膜萃取系统、双膜组件萃取反萃系统和双膜组件萃 取超滤系统的提铟效果，确立了新型双膜组件萃取超滤系统为最优提铟工 艺。 三、考察了双膜组件萃取超滤系统中料液与混合相温度、混合相流速、不同离 子体系原料液等参数变化对系统提铟效果的影响。在一定温度范围内该工艺 提铟过程受温度变化的影响不显著；在确保一定o 比、温度条件下，混 合相流速的增加会导致在萃取膜组件与混合液之间形成的油膜厚度变薄，最 终降低系统的提钢效果：系统在处理含有多种金属离子的原料液时，应对原 料液进行预处理，尽量降低原料液中干扰离子对i n ( ) 的竞争萃取作用， 才能实现较好的提铟效果。 第一章绪论 1 1 铟的简介 第一章绪论 1 8 6 3 年，德国的赖希和李希特，用光谱法研究闪锌矿，发现有新元素，即铟， 铟是银白色并略带淡蓝色的稀有金属，熔点15 6 6 1 ，沸点2 0 8 0 ，密度7 3 克 立方厘米( 2 0 ) 。 铟在地壳中的含量为l lo 。5 ，它虽然也有独立矿物，硫钢铜矿( c u i n s 2 ) 、 硫铟铁矿( f e i n s 4 ) 、水铟矿【i n ( o h ) 3 】，但量极少，绝大部分铟都分散在其他矿物 中，主要是含硫的铅、锌矿物，闪锌矿中铟的含量为0 o 0 0 1 o 1 。 美国和英国已公布了铟的职业接触限值均为0 1m m 3 ，对环境及人都有一 定的危害，对水体可造成污染。 目前全球原生铟主要产自中国、日本、欧盟、北美和独联体，原生铟的主要 生产者有加拿大科明科公司、比利时五矿公司、日本的同和矿业、乌克兰的康斯 坦丁诺夫卡厂、哈萨克斯坦的乌斯季卡缅诺戈尔斯克联合企业、乌兹别克斯坦的 阿尔马雷克厂、俄罗斯的新西伯利亚锡厂等【2 】。 中国是世界上铟锭主要生产地，我国的铟分布在铅锌矿床和铜多金属矿床 中，保有储量为1 3 0 1 4 t ，分布1 5 个省区，主要集中在云南( 占全国铟总储量的 4 0 ) 、广西( 3 1 4 ) 、内蒙古( 8 2 ) 、青海( 7 8 ) 、广东( 7 ) 。 铟锭因其光渗透性和导电性强，主要用于生产i t o 靶材( 铟锡氧化物) ，可 用于晶体管、液晶显示器、太阳能电池、防护镜等，这一用途是铟锭的主要消费 领域，占全球铟消费量的7 0 。 其它应用领域有： a 含铟钎料及铟基焊料，因其熔点低、抗疲劳性和延展性优良、导电性高、 焊点强度高、润湿性好已成为微电子组装的主要特种焊料之一。 b 半导体化合物材料，因其电阻率低、电子迁移率高、霍尔系数低，使得 含铟半导体化合物具有其它半导体材料无可代替的地位。 c 铟合金材料，如航空发动机轴承、真空密封材料、中子吸收材料的铟镉 铋合金等1 4 】o d 医学，如用于肝、脾、骨髓扫描用铟胶体、脑、肾扫描用铟一d t p a 、肝 血池扫描用铟输铁蛋白。 天津工业大学硕士学位论文 1 2 铟的提取方法 1 2 1 不同原料中铟的回收 ( 1 ) 从矿渣中回收铟 矿渣中对铟的富集与回收一般是从以下几种矿中进行：从锑矿中富集与回收、 从锌矿渣中富集与回收以及从其他矿渣或材料中富集与回收。从锑矿渣中回收金 属铟，鲁君乐等【3 1 采用氯化循环浸出，中和除杂，多段富集的办法，使铟富集4 2 倍多，所制得的精铟矿品位高达3 6 2 ，故这种铟矿可用常规方法实现提取分离。 铟的总回收率高达7 8 0 4 。 从锌矿渣中富集与回收铟的传统方法有： a 、中性浸出一低酸浸出一高酸浸出和铁矾法沉铁将中性浸出液电解提取 锌，铟富集于铁钒渣中，经焙烧、浸出、萃取和电解后得到铟 b 、原料经中性浸出和低酸浸出后，将低酸浸出渣进行焙烧，对挥发物进行 第二次浸出回收锌和铟。 改进方法有：高温挥发提取铟( 包括中性浸出渣直接还原挥发、从黄钾铁矾 渣中回收锌铟、锌浸出渣高温挥发富集、浮选一还原焙烧一磁选联合法提取铟及 有价金属) 、液膜分离萃取法从浸出渣中提取铟( 包括液膜分离法回收铟、无铁 渣湿法炼锌提铟、二段酸浸提铟) 、火法炼锌渣中提取铟【4 】。 从其他矿渣如如铁矾渣、铜渣等也含有稀散金属铟。通过冰铜冶炼转炉吹炼 得到的铜渣中铟的含量可达o 8 左右，可回收价值很高。 ( 2 ) 从烟灰中回收金属铟 冶炼烟灰中主要含有锌、铅、铜和铁等金属，同时含有少量铟。铟在冶炼烟 灰中主要以i n s 0 3 ，i n 2 s 3 和i n 2 ( s 0 4 ) 3 等物相存在。从烟灰中提取铟主要采用酸浸 一溶剂萃取法。文献1 5 】论述了由炼铜过程中产出的含砷烟灰，分别采用硫酸化焙 烧水浸出法和逆流氧化酸浸法提铟工艺。针对这种烟灰的高铅、高砷、高锑以及 硅铁含量低的特点，该工艺流程能够实现铟的高度分离与富集，产出含量为 9 9 9 9 的铟。 ( 3 ) 从合金中回收金属铟 许多金属化合物及铅锡为主体的合金物质含有金属铟，从其中进行富集回收 可取得多方面的价值，电炉底铅是以铅为主体的多元合金及金属化台物，含有铟， 锗，银等有价金属，采用碱熔一碱煮一中和沉锗一酸浸提铟工艺回收电炉底铅中 的铟，铟的直收率达8 4 2 6 ，具有流程及设备简单、投资少、锢的回收率高、 操作容易、生产成本低、经济效益显著等优点。王瑞祥等【6 】采用电溶一萃取工艺 2 第一章绪论 从铅铟合金中回收铟。在最优条件下，金属铟的溶出率达到9 4 2 8 ；采用p 2 0 4 从氟硅酸电解液中非平衡萃取提取铟，在给定技术条件下，金属铟的萃取率达到 9 8 6 9 。 ( 4 ) 从i t o 靶材中回收金属铟 铟的第一消费领域是i t 0 溅射用靶材，约占其总消费量的5 0 ，i t o 靶材溅射 镀膜的利用率很低，浪费的部分约占总量的7 0 成为i t o 废料，i t o 生产过程中 也产生废品、切屑、边角料等。因此，从i t o 废料中回收是铟的一个主要来源。 将i t o 靶材废料，先经化学法处理提纯至9 9 5 的金属铟后，再经电解提纯至 9 9 9 9 5 的金属铟，总回收率可达9 3 以上。该方法工艺流程短，操作简单，回 收率耐7 1 。以铟锡氧化物废料等含铟物质为原料，用无机混合酸将其溶解、氧化、 实现铟锡分离；在铟锡分离过程中加入无机共沉剂和碱溶液，使锡等杂质生成一 种易于分离的沉淀物，随后溶液经固液分离、置换、熔铸阳极、电解制得精铟。 该方法很大程度上提高了铟锡分离过程中沉淀物的过滤性能，固液分离时间短， 除锡效果优异、工艺简单、成本低、铟回收率大于9 5 ，精铟纯度大于9 9 9 9 4 。 1 3 铟的测定方法 1 3 1 常量铟的测定 络合滴定法是测量常量铟的常用方法。该测定方法以络合反应为基础，又称 螫合滴定法。由于氨羧络合剂络对各类金属都有较强的络合能力，故络合滴定法 主要以这类试剂为其测试滴定剂。测试步骤首先是用酸将待测物溶解，然后通过 采用阳离子交换树脂分离法、添加掩蔽剂法、萃取反萃等方法使溶液中的铟与其 它离子分离，最后用e d t a 标准溶液滴定铟的含量。吴文启等【8 】提出了一种测定 废铟锡氧化物( i t o ) 靶材中大量铟的方法。方法包括用盐酸溶样、盐酸一氢溴酸 混合酸加热除锡，阳离子交换树脂分离杂质元素，最后用e d t a 作滴定剂在 p h 2 - 3 2 5 溶液中滴定铟。与铟共存各类金属离子，在经离子交换树分离后对测 定没有干扰，盐酸一氢溴酸的混合酸加热可以出去大部分锡，再加入冰醋酸以掩 蔽溶液中残留的少量锡。离子交换分离不能除去溶液中的铋，对测定有干扰。络 合滴定法用于对i t o 靶材中铟的测定，相对标准偏差为o 1 5 ，回收率在9 9 8 1 0 0 2 之间。 常量铟的分析一般还包括原子吸收光谱法和单扫示波极谱法，这两方法无需 进行基体分离，可以直接测定出铟含量。如火焰原子吸收光谱法测定铟含量的方 法探索中，试验了火焰原子吸收光谱法测定铟的最佳介质及共存元素干扰情况。 3 天津工业大学硕士学位论文 确立了在5 硝酸介质中，以王水溶解试样，使用空气一乙炔火焰，在波长为3 0 3 9 n m 处用原子吸收光谱法测定铟的分析手段。铟含量的测试范围为0 0 l 6 o ， 线性范围2 5 6 0 卧n l ，回收率为9 3 3 1 0 5 【9 】。袁玉霞【1 0 】研究在盐酸羟胺 底液中，用单扫示波极谱法测定c n i 合金中的铟。结果表明，无需分离基体，单 扫示波极谱法可用于c n i 合金中铟的直接测定。测定的线性范围上限为 5 0 0 0 酌1 l l ，检出限为0 0 0 2 l g m l ，对含铟4 6 8 的c n i 合金，测定相对标准偏 差小于3 2 。方法准确、灵敏、线性范围宽，操作简便。 1 3 2 微量铟的分析 对于微量铟的分析，其测定方法主要为：光度法、原子吸收光谱法、电化学 分析法。 光度法一般用荧光酮类试剂、偶氮类试剂、各类染料试剂等作为显色剂与铟 发生显色反应。该体系具有较高的灵敏度，其表观摩尔吸光系数一般能达到1 0 5 ， 可满足样品测定需要。如用丁基罗丹明b 荧光光度法测定微量铟，在4 m o l l 的硫 酸介质中，丁基罗丹明b 与i n b r 4 。形成的三元缔合物在5 5 0 n m 处发射出强烈的荧 光，由此而进行荧光光度法测定铟，此方法系统地研究了丁基罗丹明b 与i n b r 4 。 形成的三元缔合物的测定条件及干扰元素的影响，测定下限为0 0 i i i m l ，结果 满意】。 采用原子吸收光谱法测定微量铟具有检出限低、灵敏度高、选择性好、分析 速度快等一些优点。原子吸收光谱法测定微量铟的主要步骤是溶样、除杂、在选 定的仪器工作条件下测定铟的吸光度。 电化学分析法利用铟络合物的电化学性质进行铟的微量分析，也是铟分析的 一个重要方法。该方法回收效果好、重现性好。低汞、无汞锌粉中存有的合金元 素和杂质元素，在酸性介质中使用示波极谱仪检测铟含量，不影响该方法的检测 结果。 1 3 3 痕量铟的分析 原子吸收法：原子吸收光谱法测定痕量铟的过程中，由于铟含量很低，而现 有的原子吸收光谱仪的灵敏度和选择性不够，般不能直接测定，需要先对铟进 行分离富集。铟的分离富集方法较多，主要有氯化挥发、沉淀与共沉淀法、溶 剂萃取法、离子交换与吸附法等。通过这些方法将铟分离富集以后，就可以通过 原子吸收光谱仪进行测定。 4 第一章绪论 伏安法：根据大量实验结果表明，i n ( ) 在纳米t i 0 2 修饰碳糊电极上的检 出要优于用分光光度法、原子吸收光谱法以及n a 舶n 修饰玻碳电极等方法得到的 测试结果。 其他方法：电感耦合等离子体质谱法( i c p 2 m s ) 测定海水中的铟，乳状液膜 分离富集、测定铟等【1 2 1 。 1 4 含铟废水的处理 ( 1 ) 传统萃取法 传统的萃取法是利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的不同，用一种溶剂把 溶质从另一溶剂所组成的溶液里提取出来的操作方法。萃取时如果各成分在两相 溶剂中分配系数相差越大，则分离效率越高。 在铟的富集与回收中，萃取是非常重要的方法，目前工业中溶剂萃取法应用 最为广泛，该工艺具有生产成本低、反应速度快、富集效果好、工艺简便等优势。 工业上最常用的萃取剂是二( 2 一乙基己基) 磷酸( d 2 e h p a 、p 2 0 4 ) ，刘静源等 【1 3 1 研究了鼓风炉烟尘浸出液中铟的萃取。以p 2 0 4 与煤油混合体系为萃取相，考 察了该工艺工程中相关参数对铟萃取率的影响。试验结果表明，通过控制温度、 接触时间、萃原液的酸度、萃取相比等相关参数，能够使铟萃取率达到9 6 左右。 粱冠杰，李家忠等人 1 4 】采用还原净化磷酸三丁酯( t b p ) 共同萃取，稀h c l 选择性 反萃取分离，二( 2 一己基己基) 磷酸萃取纯化，h c l 反萃取，反萃液除杂质，置 换和熔炼的湿法冶金新工艺，从废水中回收稀散元素i n ，可获得粗铟产品，i n 的质量分数大于9 8 5 ，总回收率大于9 0 。 虽然传统的萃取法有很多优点但传质推动力不够高，分离设备的体积比较 大，而且萃取和反萃需要在两个不同的设备中进行，增加了工艺的复杂性和操作 难度。 ( 2 ) 离子交换法 离子交换法是固液两相中离子之间所发生的一种可逆化学反应，当离子交换 固体对液相中的某种离子具有较高选择性时，该离子便会被其吸附，离子交换固 体在吸附某种离子的同时会释放出等价离子回到溶液中以维持水溶液的电中性。 萃淋树脂是一种常见的离子交换固体，具有柱负载量高，传质性能好萃取剂流量 少等优点，广泛应用于各种物质的分离。如n 5 0 3 萃淋树脂在氢溴酸、盐酸、硫 酸一溴化钠体系中对铟都能实现高度萃取。在盐酸体系中，它对铟的提取率相对 较低，约为7 6 ；在氢溴酸体系中，氢溴酸浓度保持在2 m o l l 时，它对铟的萃 取率接近1 0 0 。在硫酸一溴化钠体系中，溴浓度与硫酸的浓度保持在一定范围， 5 天津工业大学硕士学位论文 该类树脂能实现铟离子的完全吸附【l5 1 。 离子交换法虽然操作简单、残渣稳定、没有二次污染，但因为离子交换剂选 择性强、制造工艺复杂、再生剂消耗量大、所需成本高，因此在实际的选择与应 用上有很大的限制性。 ( 3 ) 其它方法 其它提取含铟废水的方法还有沉淀法、置换法、电沉积、液膜分离法等。 沉淀法和置换法虽然具有投资少，处理成本低，操作简单等特点，但它最大 不足之处在于生产用水不能回收利用，浪费水资源且占地面积较大。 电沉积虽然处理效率高，便于回收利用。但该法缺点是不适用于处理含较低 浓度的金属废水，并且电耗大、成本高，一般经浓缩后再电解经济效益较好。 液膜分离法具有选择性好、分离效率高、富集倍数大、操作简便等优点，通 过液膜分离技术一方面可以回收利用含铟废水，创造经济价值；另一方面可以实 现零排放或低排放，避免资源浪费，污染环境。该技术被公认为2 1 世纪最有发 展前途的高新技术。 1 5 液膜技术 液膜分离技术是一种快速、高效和节能的新型分离方法f 1 6 】，由上世纪6 0 年 代发展至今。由于该技术的明显的特色，问世以来引起了众多学者的极大兴趣， 相继开展了研究工作。液膜分离技术和溶剂萃取过程相似，也是由萃取和反萃取 两个过程构成的。但是在液膜分离中萃取与反萃是同时进行，一步完成的。众所 周知，生物膜的分离和浓缩功能是十分惊人的，液膜分离技术的传质机理则与生 物膜有相似之处。由于促进迁移作用，液膜分离技术的传质速率明显提高，甚至 可以实现溶质从低浓度向高浓度的传递。目前，在广泛深入研究的基础上，液膜 分离技术在湿法冶金、石油化工、环境保护等领域中，显示出了广阔的应用前景。 液膜分离技术按其构型和操作方式的不同，主要可分为乳状液膜( e m u l s i f i e d l i q u i dm e m b r a n e ，e l m ) 和支撑液膜( s l m ) ( s u p p o r t e d1 i q u i dm e m b r a n e s ，s l m ) 。 1 5 1 孚l 状液膜( e m u l s i 6 e di i q u i dm e m b r a n e ，e l m ) 乳状液膜实际上可以看成一种“水油水型( w o w ) 或“油水油型 ( o 删o ) 的双重乳状液高分散体系。将两个互不相容的液相通过高速搅拌或超 声波处理制成乳状液后将其分散到第三种液相( 连续相) 中，就形成了乳状液膜 体系，图1 1 给出了一种乳状液膜示意图。 可以看出，这类液膜体系包括三个部分，膜相、内包相和连续相，通常内包 6 第一章绪论 相和连续相是互溶的，膜相则以膜溶剂为基本成分。通常在膜相中加入表面活性 剂和添加剂以维持乳状液的稳定性及选择性。通常，乳状液滴的直径控制在 0 1 2 n u n 这一范围，乳状液膜是一个高度分散体系，能够提供很大的传质比表面 积。待分离物质由连续相( 外相) 经膜相向内包相传递。传质过程结束后，乳状 液滴与连续相分离，通常采用静电方法破乳，膜相可以反复使用，内包相则经进 一步处理后回收浓缩的物质。 g 一连续相：m 一膜相：卜内包相 图1 1 乳化液膜示意图 1 5 2 乳状液膜分离机理及促进传递 ( 1 ) 液膜分离机理的类型 液膜分离过程的传质机理是有其特色的，这也是这一技术可能在分离效果和 选择性、传质速率和通量上出现明显提高的原因。 液膜分离主要可以归纳为下述几种类型。 i 选择性渗透 选择性渗透是指不同物质根据他们在膜相的渗透速率和溶解度的不同而进 行的分离过程。如图1 2 a 所示，混合物中溶质a 的渗透速率比溶质b 的渗透速 率大，故溶质a 将更多地渗透至膜外相而得以分离，而溶质b 则停留在膜内相。 由于大多数溶质的扩散系数是彼此接近的，因此，这一分离工程往往是依据两种 溶质的分配系数的差别，即溶质在膜相及料液相的溶解度的比值的差别来完成 的。十分明显，当膜两侧被迁移物质a 的浓度相等时，输送便自行停止。这类 过程不可能产生浓缩效应。液膜从有机物中分离己烷，即利用这一原理。 i i 渗透伴有化学反应 渗透伴有化学反应的过程依据发生的反应类型不同，可以分为滴内反应和膜 相反应两种。如图1 2 b 所示，料液中待分离的溶质c 渗透至膜相，在膜相内侧 7 天津工业大学硕士学位论文 与内包相试剂( r ) 发生滴内化学反应生成不溶于膜相的物质( p ) ，从而达到从 料液相中分离c 组份的目的。废液脱酚、除氨等工艺属这类机理。滴内反应的 发生可以保证液膜两侧有最大的浓度梯度，以促进传输。通常称这类机理为i 型 促进迁移。 如图1 2 c 所示，料液中的d 组份与膜相载体试剂r 1 反应生成中间产物p l ， p l 扩散到膜相另一侧与内包相试剂r 2 反应生成不溶于液膜的p 2 ，并使r l 重新还 原释放。r 。在传递过程中起载体作用。通过流动载体和被迁移物质之间的选择 性可逆反应，极大地提高了渗透溶质在液膜中的有效溶解度，增大了膜内浓度梯 度，提高了传质效率。这种机理叫做i i 型促进迁移。 i i i 萃取和吸附 萃取和吸附机理是指料液中悬浮物为膜相吸附或有机物为膜相萃取，从而达到分 离的目的，如图1 2 d 所示。工业废水中有机悬浮液滴或固体微粒的液膜分离属 于这类机理。 搠【瓢 纛一 避辩 a 选择性渗透；b 滴内化学反应；c 膜相化学反应；d - 萃取和吸附 图1 2 液膜分离机理 ( 2 ) 迁移吸附类型 伴有化学反应的液膜分离过程，可以明显地提高过程的传质动力和传质效 率。按照其反应类别的不同，可以把这些强化传质过程分为促进迁移i 和促进迁 移i i 。 a 促进迁移i 加入料液相为外相，i 型促进迁移是指待分离溶质溶解于膜相并渗透扩散至 膜相与内包相界面，与内包相内的化学试剂发生反应，生成不溶于膜相的新的物 8 第一章绪论 质形态。这一反应有的发生有效降低了内包相中传递溶质的浓度，保证了膜相两 侧的最大的浓度梯度，促进了溶质迁移过程。利用乳状液膜进行废液脱酚就是类 型的i 型促进迁移过程( 如图1 3 所示) 。废液中的酚类溶解于膜相并扩散至膜 相与内包相的界面上，酚类与内包相的化学试剂n a o h 反应生成酚钠，酚钠不 溶于膜相而存留于内包相中。传质过程由于内包相的这一反应而得到有效的强 化。 外钼基相 r、， c 则 图l 3 废液脱酚过程的促进迁移 b 促进迁移 i i 型促进迁移是指待分离溶质与膜相中的流动载体反应生成中间化合物，由 流动载体“负载”着完成膜相的迁移。假如，待分离溶质是由外相向内包相传递的。 这类反应既在外相与膜相的界面上发生，也在膜相与内包相的界面上发生。后者 是前者的逆反应。 应该指出，含有流动载体液膜分离的实质是通过化学反应给流动载体不断提 供能量，使之甚至可能从低浓区向高浓区定向输送溶质。给流动载体提供化学能 的方式可以分为两种，即反向迁移和同向迁移。 反向迁移反向迁移即被迁移的溶质与供能的溶质流向相反。以液膜分离 铜为例( 如图1 4 所示) ，分离过程的步骤如下： a 外部水相中的c u 2 + 扩散至膜界面l ，并与载体i m 生成溶于膜相的络合 物c u r 2 ，同时将矿释放入外部水相： c 瞄+ 2 尽h= c 一) 祭( 了 ( 1 1 ) b 络合物c u r 2 在膜相内扩散至界面2 ； c 在界面2 ，c u r 2 解络，c u 2 + 迁移至内包水相，载体复原： cub ( d + 芝i 嘉 彳u专孕 ( 1 2 ) d 载体在膜相扩散返回界面1 ，重复前述过程。 9 天津工业大学硕士学位论文 由此可见，该过程是靠供能一由高浓区( 内相) 向低浓区( 外相) 传递来 完成c u 2 + 由低浓区向高浓区的迁移。旷与c u 2 + 的迁移方向是相反的。 矿i 半i 第二步 ilj c i 一 矩步 弋i 卜i 第四步矿i l 图l 一4 液膜分离铜的迁移过程 同向迁移同向迁移是被迁移物质与供能溶质的流向相同的过程。以叔胺 处理硫酸铀酰即为此类过程的典型例子( 如图1 5 ) 。其化学反应方程式为： 4 r 3 n ( o ) “h + w ) 扎妁2 ( s 0 4 ) 2 ( r 3 n 田4 u 0 2 ( s 0 4 ) 3 f 0 1 ( 1 3 ) 通过分析可以看出，由于供能溶质离子一从高浓度向低浓度的迁移，促进 了铀酰的浓缩分离。这类过程中一与u 0 2 2 + 的迁移方向是一致的。 j 【：t d 口l 2 ( 9 d 【1 ) ，浓度 高矿兼度 一、 r 州矿 图1 5 铀穿过含叔胺液膜的迁移过程 1 5 3 乳状液膜体系的稳定性 ( 1 ) 渗漏( 1 e a k a g e ) 乳状液膜体系的渗漏包括乳状液滴破裂导致内包相与外相的混合以及内包 相的反萃剂及溶质通过膜相向外相的渗漏。渗漏程度是衡量乳状液膜体系稳定性 的重要参数。渗漏造成的传质推动力下降、萃残夜浓度升高，从而降低过程的分 1 0 第一章绪论 离效率。 表面活性剂是控制乳状液膜体系渗漏的重要因素。且在膜相中添加带有长 碳链的表面活性剂，可以提高膜相的稳定性。表面活性剂的浓度不宜过高，否则 会对传质过程带来不利的影响。膜溶剂的黏度直接影响乳状液膜体系的渗漏程 度。使用黏度较小的膜溶剂制各的膜相厚度较薄，它可能提供较高的传质速率， 但在接触时间较长时往往会出现比较严重的渗漏现象。因此，选用相对较高黏度 的油品作为膜溶剂可以保证较好的膜相稳定性。 此外，乳状液膜的制备条件和萃取过程中的搅拌条件也会影响乳状液膜体 系的渗漏程度。 ( 2 ) 溶胀( s w e l l i l l g ) 乳状液膜的溶胀是由于水由外相向内包相的传递造成的。水的传递稀释了 再内包相浓缩的溶质浓度；减小了过程的传质推动力；使液膜厚度减薄，降低了 膜相的稳定性：甚至改变乳状液膜的流变特性，给相分离带来困难。 一般认为，乳状液膜的溶胀主要是由于外相与内包相之间的渗透压差造成 的。水与表面活性剂分子发生络合，形成的水合分子由膜相与外相界而通过膜相 迁移到膜相与内包相的界面，水合分子解络，进入内包相。作为流动载体的添加 剂也可能与水发生上述过程，造成溶胀。 1 5 4 支撑液膜( s l m ) ( s u p p o r t e dh q u i dm e m b m n e s ，s l m ) 支撑液膜( s l m ) 如图1 6 所示，是将液膜相吸附固定在多孔支撑体膜的膜 孔之中，在支撑体的两侧是与液膜相互不相溶的料液和反萃相。待分离的溶质自 料液相经多孔支撑体中的膜相向反萃相传递，且膜萃取的操作方式比乳状液膜简 单，由于采用中空纤维膜做支撑体，也可能使传质比表面积增加。由于s l m 中 充当膜相的溶剂量较少，故可以选用促进迁移载体含量高地溶剂或价格昂贵但性 能优越的萃取剂。它无需使用表面活性剂，也没有制乳和破乳过程。 作为一种新型分离技术，s l m 萃取过程相对于其他的萃取过程有其特殊的 优势，这主要表现在以下几点： ( 1 ) 通常的萃取过程如溶剂萃取等往往都是将一相在另一相内分散为细小 液滴，实现连续相和分散相之间的传质，而后分散相液滴再重新聚结并实现与连 续相分相。分散相形成的细小液滴创造了相对较大的传质比表面积，利于传质。 但是，液滴过小又容易造成夹带作用，导致溶剂流失或分离效果减弱。s l m 萃取 过程由于不存在相的分散和聚结，因此可以减小夹带作用造成的萃取剂的损失。 ( 2 ) 连续逆流萃取是一种常见的萃取流程。在选择萃取剂时，除了考虑其 物性( 如黏度、密度、界面张力等) 外，还必须考虑它对分离物质的选择性和溶 天津工业大学硕士学位论文 解度以便完成液液直接接触中的两相逆流流动。在s l m 萃取中，两相各自在膜 两侧流动，不形成直接接触的液液两相流动，两相流动互不影响。因此，在选用 萃取剂时，具有很大的物性范围可供选择，这就可以使一些高浓度、高效萃取剂 的使用成为可能。 ( 3 ) 一般柱式萃取设备中，由于分散相与连续相的逆流流动，柱内轴向混 合对萃取过程的影响是十分严重的。据报道，在一些柱式设备中，柱高6 0 7 0 都是为了降低轴向混合对萃取过程的影响。同时，液泛、总流速等条件还会限制 萃取设备的生产能力。而在s l m 萃取中，料液相与萃取相分别在膜两侧流动，使 过程能够免受“返混”的影响和“液泛 条件的限制。 ( 4 ) 相对于其它的萃取过程，s l m 萃取可以实现萃取与反萃同时进行，并 且可以采用流动载体促进迁移等措施，以提高过程的传质效率。 有机溶剂 豳 聃 豳 豳 豳 m a 砌删l e 图1 6 支撑液膜萃取过程示意图 1 5 5 支撑液膜的传质机理 稀土离子通过支撑液膜( s l m ) 的渗透是一个反应扩散过程，可用耦合传 递过程对其进行描述，以i n 为例，传递反应式为： i 矗+ g 书3 i 琏知a 磬塑争一 3 i na面l j 妒川c ( 1 4 ) 3h g 书 i p a3 协a 存掣塑书22 3 hr 售丑1 ： ( 1 5 ) 式中： h ：a ：表示萃取剂，下标d 曙、凹分别表示膜相( 有机相) 和水相 根据耦合传递过程的特点，铟离子在支撑体内的迁移过程可以假设为5 个步 骤进行： 步骤i n ( ) 从水溶液中通过料液膜侧边界层向膜界面扩散。应用f i c k 1 2 m 一 第一章绪论 定律，其扩散速率以为： ， 2 l 觑3 + i 以= 一眈上一一 ( 1 6 ) 么j 式中见为i n ( m ) 在边界层内的扩散系数。i n ( ) 的浓度很低，故( 1 6 ) 式可表示为： 扣鲁( m 。m ) ( 1 - 7 ) 砌“ ，、 砌3 + 分别表示膜界面和料液中的稀土离子浓度，瓦表示边界层的 厚度。 步骤i n ( ) 在膜界面发生正反应，生成i m 气，3 h a 配合物，由于萃取剂 与氢离子的浓度比铟离子和配合物的浓度高得多，因此反应式( 1 4 ) 、( 1 5 ) 可 视为拟一级反应过程，则稀土配合物的生成速率： 以= 札矿。 万 m 8 ， 式中i 扬“l 为料液侧膜界面上稀土配合物的量浓度，七。，t l 为式( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) 所描述界面反应的拟一级速率常数。 步骤i n ( ) 配合物在膜内扩散，与步骤相似，可得： 2 l 伽3 + 厶= 一d oj _ 一 ( 1 9 ) 式中见为配合物在膜内的扩散系数。因为i n ( ) 在膜两侧的分配比相差 很大，所以i n ( ) 的配合物在反萃侧膜界面上的浓度很低，可忽略不计。膜的 厚度为瓯，则又式( 1 9 ) 可写为： 山= 钳砑 步骤界面反应过程，i n ( ) 配合物解离反应很快，可忽略这一步骤对整 个过程的影响。 步骤与步骤相似，也是一个水相扩散过程。i n ( ) 在这一步骤的扩散 速度很快，可忽略其影响，因此在稳态下，i n ( ) 的迁移速率，为： ，= 以= 以= 厶 ( 1 1 1 ) 由式( 1 7 ) 、( 1 8 ) 、( 1 1 0 ) 和( 1 1 1 ) 得： 1 3 天津工业大学硕士学位论文 j = 西忐再p 白口+ 红l o + l lj 。1 纠 式中。= 瓯见，。= 瓯或，它们分别为i n ( ) 通过边界层和膜的扩散系 数。膜的渗透系数： 圳 矿 = 石忐再 由于i n ( ) 与h 2 a 2 形成配合物的速度很快，式( 1 1 3 ) 变为： 耻志 即驴石瓦面书面可 舯k 2 丢捣一州的萃轩衡撇加小瑚舰m 1 5 6 支撑液膜( s l m ) 的稳定性影响因素 由于s l m 的膜相是依据表面张力和毛细管作用吸附于支撑体微孔中的，为 了减少扩散传质阻力，要求支撑体很薄，并且要有一定的机械强度和疏水性。此 外，在使用过程中，支撑体上的膜相会由于流动着的料液相和反萃液相对它的溶 解性损失、膜两侧的压差及膜内渗流等原因出现流失而使s l m 的功能逐渐下降， 影响液膜在运行中的稳定性。 ( 1 ) 溶解效应 由于液膜相与其相邻流体之相间的化学势不同，形成传质驱动力，膜中的溶 剂和载体溶解于相邻流体相( 即料液相和反萃相) 而导致液膜流失，导致s l m 分离性能( 如渗透通量和分离因