（制浆造纸工程专业论文）油棕榈果球丝制浆清洁生产技术的研究.pdf

摘要 随着木材资源严重短缺的问题给造纸行业造成压力加大，人们越来越重视非木材原料 的开发利用。本文首先以马来西亚棕榈球丝为原料分析得出其主要化学成分：克拉桑本质 素含量1 7 1 2 ，综纤维素含量7 6 9 7 ，灰分含量2 4 7 ，苯醇抽出物和聚戊糖含量均比 麦草原料高，分别为5 1 1 和3 5 2 7 。 在世界范围内，纸浆工业正面临着反对使用含氯漂剂漂白的空前压力，减轻环境污染 已成为造纸工业共同关注的焦点。本文对马来西亚油棕榈果球丝碱一葸醌法蒸煮及无元素 氯( d e p p ) 漂白工艺进行了研究；用d e p p 三段漂白与传统的c e h 三段漂白进行对比实 验；尝试采用d p 两段短流程漂分别对棕榈浆和苇浆进行漂白：并且对d e p p 漂白的二氧 化氯漂白段使用活化剂进行了研究，得出主要研究结论如下： 1 棕榈果球丝碱蒽醌法蒸煮脱木质素过程分为三个阶段性：即蒸煮温度升至1 0 09 c 时，为初始脱木质索阶段，此阶段仅脱除2 1 0 的木质素；当蒸煮温度从l o o 升至1 6 0 并保温3 0 r a i n ，此阶段为主要脱木质素阶段，此阶段脱除8 1 0 0 的木质素：当在1 6 0 保 温超过3 0 r a i n 以后，属残余脱木质素阶段。其蒸煮较为合适的工艺是：液比1 ：6 ，葸醌用 量o 0 5 ，用碱量t 9 ( 以n a o h 计) ，蒸煮最高温度1 6 0 。c ，保温时间9 0 分钟：蒸煮结 果为：卡伯值1 5 6 2 ，得率5 2 6 5 ，白度3 9 5 8 i s o ，粘度9 9 1 2 r n l g 。 2 采用传统的c e h 三段漂白工艺( c 段用氯量4 2 ，e 段用碱量2 6 ，h 段用氯量 2 8 ) ，所得漂白浆料的主要指标为：卡伯值5 o o ，自度7 6 4 i s o ，粘度4 6 8 4 m l g ；而 采用d e p p 三段漂白工艺( d 段c 1 0 2 用量1 5 ，e p 用碱量2 ，h 2 0 2 用量o 5 ，p 段 h 2 0 2 用量2 ) ，所得浆料是：卡伯值1 2 1 ，白度8 5 0 i s o ，粘度8 1 8 7 m l g 。可见d e p p 漂用氯量比c e i l 漂降低，且抄片后纸返黄程度减轻。因此，d e p p 三段漂白流程比传统 的c e h 三段漂白优越。 3 棕榈浆采用d p 两段漂白工艺，d 段c 1 0 2 用量2 ，p 段h 2 0 2 用量4 。所得漂白 浆为：卡伯值1 1 1 ，白度8 3 5 i s o ，粘度6 1 7 0 m l g 。基本达到与d e p p 浆料相当的水平。 对于实际生产来说，采用d p 两段漂白可以减少投资，节省成本和时间，并能提高产量。 4 在二氧化氯漂白段加入活化剂的d e p p 漂白工艺可以有效地提高二氧化氯的利用 率，对降低浆料的卡伯值，提高浆料的白度有很大的帮助。 关键词：油棕榈碱蒽醌法无元素氯二氧化氯过氧化氢 c l e a n i n gp r o d u c t i o no fp u l p i n gp r o c e s so f t h et h r e a do f o i l - p a l mf r u i t ab s t r a c t 昕曲t h eg r o w i n gp r e s s u r eo ft h et i m b e rr a wi n p u l p i n ga n dp a p e r m a k i n gi n d u s t r y e n l a r g e s a l o n g p e o p l et a k em o r ea n dm o r er e s e a r c ho ft h en o n t i m b e rr a w n l i sw o r kf i r s td o e s r e s e a r c hi nc h e m i c a lc o m p o s i t i o no f p a l mt h r e a da n dt h ed a t ei s ：k l a s o nl i g n i nc o n t e n t1 7 1 2 ， c e l l u l o s ec o n t e n t7 6 9 7 ，a s hc o n t e n t2 4 7 ，b e n z e n e e t h a n o le x t r a c t i o nc o n t e n t5 1 1 a n dt h e p e n t o s ec o n t e n t3 5 2 7 i nt h ew o r l dw i d e ，t h ep u l p i n gi n d u s t r yi sf a c i n gu n p r e c e d e n t e dp r e s s u r ew h i c hi so p p o s i n g t ou s ec h i c l e c o n t a i n i n gb l e a c h ，a n dr e d u c i n gt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni sb e c o m i n go u r c o m n l o nf o c u s t h i sw o r kd o e sr e s e a r c hi nt h ea p a qc o o k i n go ft h et h r e a do fo i l - p a l mf r u i t f r o mm a l a y s i aa n di t sd e p pb l e a c h i n gp r o c e s s t h es t u d yi n c l u d e sd e p pb l e a c h i n gp r o c e s s c o m p a r e dw i mt r a d i t i o n a lc e hb l e a c h i n gp r o c e s s ，a n dt r y i n gt oa d o p td ps h o r t e n - b l e a c h i n g p r o c e s sb e t w e e np a l mp u l pa n dr e e dp u l p ，a n da d d i n ga c t i v a t o rt oc h l o r i n ed i o x i d eb l e a c h i n g p r o c e s s r e s e a r c hc o n c l u s i o na sf o l l o w s ： 1 t h es u i t a b l ec o o k i n gp a r a m e t e r sf o ra p - a qp r o c e s si s ：a l k a l ic h a r g e2 0 ( n a o h ) a q c h a r g eo 0 5 m a x i m u mt e m p e r a t u r e1 6 0 c ，t e m p e r a t u r e - h o l d i n gt i m e9 0 r a i n ；t h ec o o k i n g r e s u l ti s ：k a p p an u m b e r1 5 6 2 ，v i s c o s i t y9 9 1 2 m l g ，b r i g h t n e s s3 9 5 8 i s o ，y i e l d5 2 6 5 2 c o m p a r e d 、析t ht r a d i t i o n a lc e hb l e a c h i n gp r o c e s s d e p pb l e a c h i n gp r o c e s si s am o r e a d v a n c e dm e t h o d c e hb l e a c h i n gp u l p ：k a p p an u m b e r5 0 0 ，b r i g h t n e s s7 6 4 i s o ，v i s c o s i t y 4 6 8 4 m l g ；d e v pb l e a c h i n gp u l p ：k a p p a n u m b e r1 21 ，b r i g h t n e s s 8 5 0 i s 0 ，v i s c o s i t y 8 1 8 7 m l g 3 u s i n gd ps h o r t e n - b l e a c h i n gp r o c e s s ，b yi n c r e a s i n gt h ec h a r g eo fb l e a c h i n gc h e m i c a l ，t h e d pb l e a c h i n gp u l pp e r f o r m a n c ec a nr e a c ht h el e v e lo fd e v pb l e a c h i n gp u l pp e r f o r m a n c e t h e d pp a l m - p u l p ：k a p p an u m b e r1 2 0 ，b r i g h t n e s s8 3 5 i s o ，v i s c o s i t y6 6 8 2 m l g 4 a d d i n ga c t i v a t o rt oc h l o r i n ed i o x i d eb l e a c h i n gp r o c e s sc a ni m p r o v et h ec a p a c i t yu t i l i z a t i o n o fc h l o r i n ed i o x i d e a n di ti sh e l p f u lt or e d u c i n gk a p p an u m b e ra n di n c r e a s i n gb r i g h t n e s so ft h e p u l p r e yw o r d s ：o i l - - p a l ma p a qc o o k i n g e c fc h l o r i n ed i o x i d e h y d r o g e np e r o x i d e 本学位论文知识产权声明 本学位论文是在导师( 指导小组) 的指导下，由本人独立完成。文中所 引用他人的研究成果均已注明出处。对本论文研究有所帮助的人士在致谢中 均已说明。 基于本学位论文研究所获得的研究成果的知识产权属于南京林业大学。 对本学位论文，南京林业大学有权进行交流、公开和使用。 研究生签名 次丁 弓 、 致谢 本论文是在导师曹云峰副教授的亲切关心和悉心指导下完成的导师严谨的治学态 度，渊博的知识，使作者受益匪浅从师以来，作者不仅在专业知识上有了进一步的提高， 在科学研究的方法上受到极为有益的启示；而且在思想和生活上也得到导师的关心、帮助 和指导，使作者在各方面都取得了进步在此特向曹云峰副教授表示最诚挚的谢意l 在论文的研究过程中，作者也得到了李忠正教授，扬益琴副教授和金永灿副教授的 教诲启迪争帮助，以及张晓丽高工宜勇刚老师为本论文的实验工作提供了大力的支持 和极为周到的服务实验过程中还得到了蔡洪骏李宝玉，张军，杨锟，贺德之夏海霞， 朱晓雪等同学的热情帮助 在此，谨向尊敬的导师以及关心、帮助过作者的老师，同学和朋友们表示衷心的感 谢! 作者：冯奇 二o0 七年四月 1 前言 1 1 研究背景 最近二、三十年来，中国纸的消费量以每年8 一1 0 的速度增长，使中国成为世界最 快增长的市场之一。预计到2 0 2 0 年纸和纸板的需求量将由现在的4 0 5 0 万吨增长到1 0 6 0 0 万吨，若不迅速提高产量和增加进1 ：3 ，这是不可能实现的l i 】。造纸行业采用的植物纤维原 料分为木材纤维原料与非木材纤维原料两大类。用木材原料制浆造纸，因其成本低，质量 优良，技术成熟，而在世界范围内普遍使用，国外造纸用的纤维原料9 0 以上是木材， 随着木材资源问题给造纸行业造成的压力加大，人们越来越重视非木材原料的开发利用。 非木材纤维原料制浆在世界范围内正逐步提高，可望由现在的7 一8 提高到2 0 1 0 年的 1 0 1 5 。我国森林资源匮乏，森林覆盖率只有1 3 9 4 ，加上人口众多，不得不以非木材 为主要制浆造纸原料1 2 】。非木材资源提供大部分造纸所需的附加纤维。 在东南亚国家，非木材原料被广泛应用于制浆造纸。棕榈广泛存在于东南亚地区，是 热带喜光树种，原产非洲。1 9 2 6 年开始，我国海南、广州雷州半岛、广西北流和云南河 口都已引种成功，在长江流域以南各地普遍栽培近几年来，随着棕榈丝制浆工艺生产试 验的成功，棕榈丝逐渐被用作制浆造纸的原料。 随着制浆工业的不断进步，制浆工业漂白技术最近半个世纪以来有了很大的发展，自 1 9 4 6 年二氧化氯漂白实现工业化生产后，在五十年代实现了如c e d e d 等制取高白度高 强纸浆的多段漂白。虽然多段漂白技术解决了硫酸盐浆难漂的困难，却带来了严重的污染 问题。近二十年来，制浆工业面临着来自环境保护组织和有关政府当局的强大压力，逐渐 发展为无元素氯漂白( e c f ) 和全无氯漂白( t c f ) 。 目前我国大多数非木材浆的漂白大都采用次氯酸盐单段( h ) 漂白或c e h 三段漂白， 部分纸厂为了获得高白度纸浆而采用c e h h 、c e h d 等漂白技术。进几年来，国内外多次 报道，常规漂白产生的废水污染相当严重，不仅仅产生高负荷的b o d 和c o d ，还有大量 有害化合物，所生成的多氯酚、三氯甲烷等对人体有毒和致癌的作用。除此，还生成的多 种有机氯化物，也基本都是有毒污染物。另外，纸浆氯化时还产生二嗯英和呋喃两个系列 的有毒物质，二嗯英己被公认为剧毒物质，研究证实，存在7 5 种不同的含有l 一8 个氯原 子的二嗯英，而且毒性和性质各不相同，毒性最强的为2 ，3 ，7 ，8 四氯二苯并- 对二曝 英( 2 ，3 ，7 ，8 - t e t r e - e k i o r o d i b e n z o - p - d i o x i n s ) 最初在1 9 8 2 年威斯康星河纸厂下游的鱼 类中，发现微量二嗯英此后，芬兰人从漂白废水和污泥中检测出了二嗯英，美国、加拿 大、日本等国证明纸浆和纸制品中亦含有少量二嗯英。8 0 年代初，漂白废水所产生的有 机氯化物被称为总有机氯( t o c l ) 近来，与之相应的称为可吸附有机氯( a o x ) 的分 析己经标准化，目前已经被大多数生产纸浆的国家正式采用。但问题的关键是，这些有机 污染物不易进行生化和非生化的降解处理，例如用活性污泥，经2 0 天的处理才能降解 3 0 ；经过5 0 天的处理才能降解4 5 t 孔。 因此，常规漂白已经越来越不适应全球对日益严格的生态环境保护的要求。纸浆的无 氯漂白则是解决漂白废水污染和实行漂白清洁生产的关键所在。在世界范围内，制浆工业 正面临着反对使用含氯漂剂漂白的空前压力，减轻环境污染已成为造纸工业共同关注的焦 点。 1 2 研究意义 制浆工业属投资大、能耗高、对环境污染严重的行业之一。传统的纸浆三段漂白c e h 不仅含有很高的b o d 、c o d 等污染负荷，而其中许多的有机氯化物具有致变性。基于环 保和公众的压力，制浆工业面临严峻的挑战。制浆造纸发达国家正在积极研究开发减少或 消除污染的纸浆漂白新技术，制浆工业正朝着低能耗、低污染、低卡伯值、高强度的方向 发展。我国中小型纸厂居多，漂白技术和设备十分落后，如何减少漂白废水的污染和毒害， 逐步实现无元素氯漂白，应引起重视。同时，基于对纸张强度和白度的要求，寻求一种更 为有效的漂白工艺是非常重要的。 1 3 研究内容 本文以马来西亚棕榈为原料进行碱法制浆及对其漂白性能研究，其主要内容如下： 1 棕榈果球丝a p - a q 法蒸煮工艺及其脱木素机理的研究； 2 棕榈果球丝碱法浆d e p p 无元素氯漂白各段主要工艺的研究； 3 棕榈果球丝碱法浆d e p p 与c e h 三段漂白浆料性能的比较； 4 棕榈果球丝碱法浆d e p p 与d p 两段漂白浆料性能的比较； 5 d e p p 漂白流程中在二氧化氯漂白段使用活化剂的研究。 2 2 文献综述 2 1 原料 2 1 1 棕榈简介 棕榈( t r a c hy c a r p a sf o r t u n e iw e n d ) 也叫棕树，广泛存在于东南亚地区，也是我国亚热 带特有的经济树种。为常绿小乔木，高可达1 0 m 。树干圆柱形，直立挺拔而没有分枝；叶 大、蒲扇形，簇生于树干的最上部，姿态雅致，是优良的庭园和“四旁”绿化树种，也可 作为行道树，间植于高大乔木树种之间。棕树为阴性树种，对水肥条件要求不严，抵抗自 然灾害的能力也强。割棕、采籽方便，经营管理简单，可利用房前、屋后、地头、田坎、 路旁、树下，见缝插针，大力发展。近些年来，引种关中，栽植于一些机关、学校、厂矿、 庭院，亦生长良好，一般年份未见冻害。在异常严寒的冬季，可采用树干包草、根基培土 等措施保护过冬h 。 2 1 2 国内利用棕榈制浆造纸概况 1 9 9 5 年吉林造纸厂科研所利用棕榈筋制浆尚属国内外首例。以棕榈筋为原料，首先 对棕榈筋原料的纤维结构及其化学成分进行了化验分析。根据化验分析的结果，确立了三 种蒸煮工艺条件和两种打浆方式，依据最终实验的结果，制定出了烧碱法制棕榈筋浆的较 佳的蒸煮工艺条件和较佳的打浆方式。实验结果表明，利用棕榈筋制浆造纸完全是可行的， 其最佳工艺条件是用碱量为1 2 9 ( n a 2 0 计) ，液比l ：6 ，最高温度1 7 0 ，保温时间1 h 。 利用棕榈筋制浆造纸的工艺流程为：备料一蒸煮一洗涤一磨浆一筛浆一抄纸。从成纸的化 验结果看棕榈筋浆要好于芒秆浆，就撕裂度和耐破度两项指标讲，要好于草浆。利用棕榈 筋浆可制造中低档包装纸，瓦楞芯纸和纸板等。主要存在的问题是尘埃度较大，如能在生 产中加以净化、漂白，得到解决，棕榈筋浆还能上升一个档次此外，由于棕榈筋原料规 格严重不均，细小原料多，造成成浆得率偏低( 略低于草浆) 。若用棕榈筋制浆，在收购 原料时，要有一定的质量要求。此成果为开发造纸原料资源，填补了一项国内、外造纸行 业的空白，也为合理地利用棕榈筋制浆提供了重要的理论基础和实践依据 5 1 。 2 0 0 1 年，姚光裕1 6 】在油棕榈空心果的制浆造纸性能中介绍到：油棕榈属棕榈科 常绿油科树种，乔木，高约1 0 m ，为世界主要产油树种之一，是热带喜光树种，原产非 洲，1 9 2 6 年开始，我国海南、广东雷州半岛、广西北流和云南河口等地都已引种成功， 在长江流域以南各地普遍栽培。油棕榈纤维主要来源于复叶、空心果球和树干油棕榈空 心果球系来自棕榈油加工厂产生的剩余固体废料。空心果球首先经机械处理使纤维松散， 然后用水洗涤、净化，拣选和干燥，用作制浆和造纸原料。加拿大魁北克大学制浆造纸研 究中心测定了空心果球的纤维形态和分析了化学组成，并与加拿大阔叶木树种颤扬 3 ( p o p u l u st r e m u l o i d e sm i c h x ) 作参照对比得出，油棕榈空心果球纤维比杨木纤维细胞壁 厚和硬度大，热水和1 氢氧化钠溶出物较高，灰分含量明显高。而有利于制浆的是木素 含量较低和综纤维素含量较高。采用碱法制浆：用碱量2 0 ( 以氢氧化钠对绝干原料重 量计算) ，液比l ：6 ，蒸煮最高温度1 6 0 ，升温时间3 0 m i n ，最高蒸煮温度保持9 0 m i n ， 蒸煮结果粗浆得率4 8 0 , - 5 6 。空心果球纤维碱法纸浆手抄纸页的抗张指数比杨木碱法浆 手抄纸页的低，而撕裂指数教高。这种未漂浆对过氧化氢漂白试剂的敏感性( 可漂性) 优 于杨木未漂白浆。油棕榈空心果球纤维碱法纸浆与针叶木纸浆混合，适用于配抄印刷纸， 书写纸以及挂面纸板等。 2 0 0 4 年7 月2 3 日，在镇江金河纸业有限公司进行了由中、马两国三方组织的棕榈 丝批量生产试验，采用硫酸盐法蒸煮，c e p h 三段漂白，连续生产出了合格产品，漂白浆 白度达8 2 - - 8 4 i s o 。棕榈丝是生产棕榈油的废弃物，其对环境造成的污染近年来一直 成为东南亚一些国家的难题，从2 0 0 3 年下半年起，马来西亚政府森林农业部及该国上市 公司e k o 、上海浦发公司、镇江金河纸业有限公司开始合作研究棕榈丝制浆造工艺，在 完成实验室实验的基础上组织了生产试验。生产试验产品主要包括漂白硫酸盐棕榈浆板、 8 0 - - 9 0 棕榈浆配比生产的7 0 - 8 0 m ：静电复印纸、7 0 - - - 8 0 棕榈浆配比生产的6 0 - 7 0 9 m 2 铜 版原纸、1 0 0 棕榈浆生产的卫生纸。产品的主要物理性能指标都符合国家标准，其中漂 白硫酸盐棕榈浆板的白度、尘埃度还要好于现有产品。棕榈丝制浆造纸填补了国际、国内 空白，属世界首创。目前，中、马两国三方已在国内外申请了专利，以保护自主知识产权。 棕榈丝制浆造纸的研制成功为世界造纸工业开发出了一种新的原料，也为解决棕榈丝造成 的环境污染找到了新的途径。 2 1 3 国外利用棕榈制浆造纸概况 2 0 0 4 年，全球首家以油棕榈剩余物作原料的浆纸生产厂在马来西亚建成并运行，成 为马来西亚主要制浆造纸产地。马来西亚棕榈油厂一年能产生3 0 0 0 万t 油棕榈剩余物， 或者被丢弃，或被用作肥料，或用作燃料燃烧产生能量，同时也污染了环境。马来西亚林 产研究所和发展部与o p 生物技术( o p b t ) 公司联合开发一种有机溶剂法技术的制浆方 法，乙醇作为主要溶剂。 2 2 漂白新技术研究概况 在环保的压力下，2 0 世纪整个9 0 年代，国外制浆工业的研究都集中在漂白( 或在制 浆部分降低k a p p a 值以减轻漂白负荷) 上，而漂白的研究又都集中在如何减少有机氯化 物的排放上。研究的最终体现就是，彻底从有氯漂白转向无氯漂白，实行e c f ( 无元素 氯) 和t c f ( 全无氯) 漂白工艺，这是漂白领域的一场大革命。 4 2 2 1 e c f 漂白 胡惠仁等人【7 】研究了桉木r d h 硫酸盐浆e c f 漂白，采用的流程为d l e d 2 、d l e p d 2 、 d e p 等，结果认为同常规硫酸盐浆e c f 漂白相比，在d l 段c 1 0 2 用量减少的情况下， r d h 硫酸盐浆经e c f 漂白后，相同漂白程序下制得漂白浆的最终自度比常规硫酸盐漂白 浆的白度高出2 ，说明r d h 硫酸盐浆比常规硫酸盐浆易漂白，在达到更高白度的同时， 还可以节约漂剂用量。 蒲云桥等人【8 】研究了南方湿地松e m c c 硫酸盐浆e c f 漂白。结果表明，湿地松 e m c c 硫酸盐浆比常规硫酸盐浆具有更好的可漂性。采用e c f 漂序漂至8 8 i s o 白度 时，e m c c 浆二氧化氯用量比常规浆少，漂白废水中a o x 的含量也相应降低。 黄干强等人【9 1 研究了尾叶桉e m c c 硫酸盐浆高温二氧化氯漂白。结果认为尾叶桉 e m c c 硫酸盐浆高温二氧化氯d o 段漂白( 9 5 ，9 0 r a i n ) 可以把脱木素过程和酸处理有 机地结合起来，在实现漂白的同时，水解纸浆中的己烯糖醛酸，从而避免己烯糖醛酸消耗 漂白中的二氧化氯，降低后续漂白中二氧化氯的用量。采用氧脱木素后，当纸浆白度达到 8 8 i s o 时，高温d o e p d l 漂白工艺流程可以比常规d l e p d 2 漂白工艺流程节约2 3 的二氧 化氯用量。 2 2 2 t c f 漂白 韩克涛等人1 1 0 1 研究了d m d 在桉木改良硫酸盐浆t c f 漂白中的应用。结果发现，采 用o t q p 、o t e q p 、o t e p q p ( t 为d m d ) 流程可将巨尾桉深度脱木素浆漂到9 0 o 、 8 9 7 、9 0 2 嘲s o 白度。在相同的处理条件和药品用量下，o t q p 浆的白度明显高于o q p t 浆，说明经t 处理后的浆料更有利于后续过氧化氢漂白。o t q p 流程可在维持浆料较高 粘度的前提下达到较高白度，是较理想的t c f 流程。 陈嘉川等人【l l 】研究了麦草浆k m n 0 4t c f 漂白。结果表明，k m n 0 4 是一种良好的纸 浆漂白剂和活化剂，具有替代0 3 漂白的作用。影响k m n 0 4 处理效果的主要因素是k m n 0 4 用量、h 2 s 0 4 用量、m n c h 的去除和纸浆的洗净程序。采用o - m n - p 和o - m n - q - p 漂序可 将n a o h - a q 麦草浆漂到8 0 i s o 的白度。 2 2 3 纸浆生物漂白 2 2 3 1 纸浆微生物漂白 生物漂白就是利用微生物或者其分泌的酶处理纸浆，达到脱除木素或有利于脱木素，并 改善纸浆的可漂性或提高纸浆白度的过程。 付时雨等人【1 2 1 研究了白腐菌预处理对硫酸盐苇浆漂白的影响。结果表明，白腐菌预 处理能使木素脱除率达到3 9 6 ，并能提高白度，可改善纸浆进行后续t c f 漂白的性能； 5 白腐菌预处理后能使后续c e h 漂白用氯量降低5 0 ，减少了化学品的用量，粘度降低较 少；能使e 段废水c o d c ，降低2 2 7 一3 6 1 ，色度降低3 2 8 - - 5 6 7 ：采用白腐菌预处 理后，再用过氧化氢漂白，木素脱除率提高2 0 4 0 ，2 3 o ，白度提高9 7 1 5 4 i s o ， 提高了纸浆的可漂性。 n e z a m o l e s l a m i 等人【1 列研究了红麻皮a p - a q 浆自腐菌生物漂白，结果表明，随着 p h a n e r o c h a t ec h r y s o s p o r i u m 处理时间延长，纸浆k a p p a 值下降，白度提高，说明白腐菌预 处理去除了纸浆中的残留木素。另外，经白腐菌p c h r y s o s p o r i u m 预处理后，漂白浆游离 度下降、得率提高、纸页紧度下降、白度提高、不透明度提高。但漂白浆物理强度( 裂断 长、耐破指数和撕裂指数) 有所下降。 2 2 3 2 纸浆酶漂白 于伟东等人1 1 4 j 研究了麦草a p a q 浆木聚糖酶与活性氧的协同漂白。结果表明，木聚 糖酶用于活性氧处理前可以大大提高脱木素率，当酶用量为2u g 时，活性氧处理后纸浆 中的残留木素脱除在4 5 以上，自度较没有酶处理的提高6 3 s b d 。 s h a h 等人【l 副研究了高比活木聚糖酶在e c f 、t c f 漂白中的应用，所用的酶为 o r p i n o m y e e ss p p c 2 木聚糖酶，这种酶的比活力为3 5 0 0 i u m g 这种比活力比任何文献 报道的要高得多。在p h = 8 时处理lt 浆需要的酶蛋白在1g 以下。除了能降低k a p p a 值 外，这种木聚糖酶能显著提高纸浆白度。当纸浆在p h = 8 用这种木聚糖酶处理后，白度 从4 6 6 提高到4 9 3 。这种木聚糖酶也能改进e c f 和t c f 漂白效果。在p h = s 用这种 木聚糖酶处理后，纸浆白度提高约4 3 i s o 。 陈嘉川等人i l6 】研究了麦草n a o h a q 浆耐碱性木聚糖酶漂白。结果表明，该木聚糖酶 最适p h = 7 2 ，在p h = 8 5 的条件下仍可保持8 0 以上的酶活力。g 6 - 2 细菌木聚糖酶可 以在中性偏碱性的条件下起到助漂作用，用其处理n a o h - a q 麦草浆的适宜条件为：酶用 量5 0i u g ，p h7 5 ，浆浓5 - - 10 ，温度4 0 5 0 ，时间9 0 1 2 0r a i n 。同a n - 7 6 真菌木聚 糖酶一样，只有在较高的酶用量下，g 6 2 酶才显示出明显的助漂效果。 冯文英等人【1 。”研究了麦草浆木聚糖酶和漆酶协同生物漂白。结果表明，l - x h 比 x l - h ( l 为漆酶) 浆白度高、纸浆硬度低，分别比对照浆( i - i ) 的白度高3 9 i s o 和 3 o 嘲s o ，因此，用l x h 程序比x l h 更有效。l m s 的优化处理条件为：漆酶用量 5 0u g ，介体a b t s 用量0 1 和反应时阃1 2 0r a i n 。 周学飞等人【18 】研究了硫酸盐浆木素过氧化物酶一过氧化氢协同作用漂白。结果表明， 木素过氧化物酶预处理可提高i - 1 2 0 2 漂白浆白度，减少h 2 0 2 漂白废液色度、c o d 。较适 宜的木素过氧化物酶处理条件为：温度5 0 * ( 2 ，时间3h p h3 7 ，酶用量2 m l g 。木素过 氧化物酶- h 2 0 2 协同漂白中，木素过氧化物酶预处理为h 2 0 2 漂白提供了有利条件，可加 强漂剂与木素酚型结构单元和紫丁香基结构单元的反应，使得发色基团、助色基团减少， 纸浆白度提高，结晶度增加 6 2 3 漂白技术最新的研究动向 2 3 1 短流程技术 减少新型e c f t c f 漂白工段投资的一个诱人方案是尽量减少漂白段或漂白洗浆机台 数，以形成一个短流程漂白。短流程漂白的定义是在针叶木硫酸盐浆少于4 段、阔叶木硫 酸盐浆少于3 段的情况下仍能生产出8 8 i s o 以上白度纸浆的漂白流程。 r a p s o n 、h i s t e d 和l i e b e r g o t t 是几位简化缩短硫酸盐浆漂白流程以降低投资的早期倡 导者。各国造纸学者一直对短流程漂白情有独钟。然而对于采用e c f 厂r c f 漂白的制浆厂 而言，要以短流程漂白既保持低化学品成本又生产出高白度的纸浆却并非易事据 c h a n d r as e k a r a n 19 】报告，从实验室试验与生产实践表明，应用( e + o 憎) d 的短流程方案， 有可能获得最终白度分别为9 0 4 ( 阔叶木浆) 与8 8 7 ( 针叶木浆) 的全漂化学浆，但 必须以增加化学品的用量为代价。 最近m c d o n o u g h 、c o u r c h e n e 和b a r o m e s 探索用快速d o 段漂白针叶木浆与阔叶木浆 的新工艺，使缩短流程有了突破。d o 段是利用一台高剪切混合器与一根小口径反应管， 使用中等k a p p a 因子( k a p p a f a c t o r ) ，操作温度为5 0 7 0 。据称该试验结果已计划在 p o t l a t c h 公司的l e w i s t o n 、i d a h o 硫酸盐浆厂应用d o 段技术建设一条短( e c f 漂白) 流程 的漂白生产线。 2 3 2 过氧化氢强化技术 应用过氧化氢仍然是改进e c f 漂白，降低化学品成本的切实可行途径 h e n r i q u e t 2 0 】进行深入的小试与中试研究，探索了好几种用过氧化氢强化按木浆漂白的 流程，对d ( e + o ) d d 、d ( e + o 心) d d 、d ( e + o ) d p 、d ( e + o ) d p ( q p ) 和d ( 勘。伸) d p 几种流程进行了对比试验，证明以过氧化氢取代二氧化氯具有明显的优点。据称将d 2 段( 即碱处理后的第二个d 段) 改为p 段，其替代因子为1 8 埏c i o - d l k gh 2 0 2 ，即使用 l k g1 1 2 0 2 相当于使用1 8 k gc 1 0 2 。作者认为应用过氧化氢可在保证纸浆质量的前提下提供 一个增加产量而又无需增加投资( 即增加二氧化氯生产能力的投资) 途径。 2 4v e p p 漂白技术 用c 1 0 2 取代氯气漂白会大大降低漂白废水中的氯化有机化合物含量，这就是通常所 说的无元素氯( e c f ) 漂白技术，而全无氯漂白( t c f ) 是不用任何含氯漂剂，用h 2 0 2 、 臭氧及过氧乙酸等含氧化学药品进行漂白的工艺【2 l 】。 不管是e c f 还是t c f 漂白工艺，首先所使用的漂剂绝大多数为无环境危害的药品， 在自然界中大量存在。漂白后的降解生成物基本无毒，对大气不会造成污染，且易于生物 降解。如在氧漂和h 2 0 2 漂白中，木素氧化降解产物为小分子有机酸、c 0 2 、水等，半纤 维素在漂白时有的降解为单糖或多糖，有的氧化为草酸、丁二酸、乳酸、糖酸等。这些低 分子有机物很容易被微生物吸收降解。e c f 漂白所使用的c 1 0 2 和次氯酸盐还是会产生一 些有毒物质，研究结果证实，e c f 漂白产生的废水仍具有一定的微生物毒性，其中针叶 木浆的e c f 漂白废水毒性较大，而对于t c f 漂白废水则检测不出毒性。其次，漂白废水 可以回用，可作为蒸煮后的洗浆用水和配蒸煮药液的稀释水，既节约制浆用水，同时又回 收利用废液中的碱基，获取废液中有机物的热能，达到节能增效的作用【2 2 1 。 无元素氯的d e p p ( 二氧化氯一过氧化氢强化碱抽提过氧化氢) 漂白流程：是采用二 氧化氯替代氯对浆料进行脱木质素，不仅会增加脱木质素的选择性，而且可以大幅度地降 低用氯量和漂白废水的污染负荷；在碱抽提段采用过氧化氢强化，可增加氯化木质素的进 一步溶出，提高碱抽提的效率，从而降低碱抽提浆料的卡伯值，有利于后续漂白；采用过 氧化氢补充漂白，可完全消除了由于采用次氯酸盐漂白所产生的有机氯化物，而且漂白后 的浆料白度稳定；由于过氧化氢补充漂白段木质素含量较低，故本段所产生的白水可回用 n - 氧化氯漂白段洗后浆料的稀释和碱抽提段浆料洗涤时的喷淋，不仅充分使用了过氧化 氢补充漂白段的化学药品，而且大量节约用水量，减少废水的排放。 2 4 1 二氧化氯漂白的简介 二氧化氯是一种强氧化剂，由于性质不稳定，易燃易爆，自1 9 世纪初美国科学家 d a r y h 发现了二氧化氯气体，人们对二氧化氯的研究几经起落，在二氧化氯发现以后的 近百年间一直难以推广应用随着科学技术的进步和人类对生活环境要求的提高，本世纪 初二氧化氯开始受到广泛重视和深入研究。早期主要研究其漂白功能，用于纸浆、造纸、 纺织等行业：7 0 年代初开始用于工业循环冷却水的处理剂；8 0 年代以来，随着稳定性二 氧化氯的开发和研制成功，在水处理、医疗、卫生、食品、养殖等行业的应用不断开发： 1 9 9 4 年美国首次用于饮用水的消毒、脱色、除臭；目前，美国、加拿大、德国、日本等 工业发达国家研制开发比较活跃，工艺方法不断改进，产量逐年增加，实际应用范围日益 扩大，应用前景非常广阔。国内对二氧化氯的研究始于8 0 年代初期，目前已研制生产出 食品、卫生、工业循环水处理等专用的稳定性二氧化氯，其应用正在逐渐渗透到工业生产 和人们日常生活的各个方面。随着二氧化氯优良特性的确认，其应用研究也发展起来。2 0 世纪8 0 年代后期，二氧化氯作为食品消毒剂和饮用水杀菌剂得到了美国农业部( u s d a ) 和美国环境保护局( e p a ) 的认可。世界卫生组织( w h o ) 确认，该物质完全没有致癌、 致畸性，具有消毒、杀菌、防腐、除臭、保鲜、漂白等多种功能，是一种高效强氧化剂， 把它排在安全消毒方法的首位。 c 1 0 2 漂白主要的优点是：比传统的含氯漂剂具有更高的漂白效率、更好的浆料质量、 较低的漂白损失、而且大大降低漂白废水的色度、毒性和诱变性【2 3 1 。 二氧化氯作为最重要的漂白化学药品之一，它能将浆料漂白到非常高的白度，而不使 其强度受到严重的损伤。但二氧化氯漂剂比氯气、氧和次氯酸钙相对要贵很多【2 4 1 。 2 4 1 1 二氧化氯的性质 1 )物理性质 二氧化氯( c 1 0 2 ) 摩尔质量为6 7 4 5 3 9 t o o l 氯原子的标准氧化态是+ 4 价，是自然界中 完全或几乎完全以单体游离原子团体存在的少数化合物之一。是一种黄绿色的气体，具有 与氯气相类似的刺激性气味，二氧化氯比重为3 0 9 9 l ( 1 1 ) ，沸点1 1 ，凝固点5 9 c ， 沸点为9 9 ( 压力为7 3 l m m h g 时) ，对人体有刺激，当大气中二氧化氯含量为1 4 m g l 时就可使人觉察，4 5 m g l 时明显地刺激呼吸道，在空气中的体积浓度超过1 0 时便有爆 炸性，但在水溶液中则无危险性二氧化氯易溶于水，溶解度约为氯气的5 倍。在水中以 纯粹的溶解气体的形式存在，不易发生水解反应。其水溶液在较高温度与光照射下，生成 c 1 0 2 与c i o 3 ，应在阴凉避光处存放。在使用时，用空气将二氧化氯稀释到1 0 以下的浓 度则比较安全；二氧化氯水溶液的浓度低于大约8 1 0 9 l ，将不产生足够引起爆炸危险的 高蒸气压。另外气体难于长途运输，再加上长途运输稀释的二氧化氯水溶液的不经济性， 决定了二氧化氯必须在使用地点制造，这就在一定程度上限制了二氧化氯的应用。因此， 造纸工业应用二氧化氯漂白纸浆，一般情况下应现场制备，现场使用。 2 ) 化学性 在酸性条件下，二氧化氯有很强的氧化性： c 1 0 2 + 4 h + - c 1 0 2 + 4 r 5 c c l + 1 - 1 2 0o 斟1 5 1 v 在中性条件下，也具有氧化性： c 1 0 2 + e c l 0 2 。 o = + o 9 5 v c 1 0 2 + 2 h 2 0 + 5 e c i + 4 0 h o = + 0 7 8 v 因此，二氧化氯可以氧化各种还原性物质，如水中的还原性酸根、还原态金属离子和 有机物质。 3 )二氧化氯漂白反应的特点 在酸性条件下，二氧化氯与木素的反应和氯气与木素的反应不同。二氧化氯以氧化反 应为主，面氯气以亲电取代为主。纸浆中的残余木素与二氧化氯发生氧化还原反应后多降 解为有机酸类物质，一般很少有氯代产物的生成，而氯气与木素反应则生成较多的氯代酚。 二氧化氯很少与碳水化合物反应，因而不会导致纤维素的降解，漂白浆得率也较高 2 4 1 2 - 氧4 t ：氯生产工艺开发进展 1 8 1 1 年，英国化学家汉弗里戴维( h u m p h v yd a v i d ) 通过硫酸与氯酸钾作用，首次 在实验室制得含有氯气的二氧化氯。1 9 3 0 年美国马蒂逊( m a t h i e s o n ) 碱业公司研制成功 二氧化氯生产工艺，首次实现了工业化生产。马蒂逊法是在硫酸介质中，用二氧化硫还原 氯酸钠生成二氧化氯，具有投资少、操作方便等优点，但收率较低后来改进了部分生产 工艺，在反应中加入5 2 0 的氯化钠( 以氯酸钠的投入量计) ，使二氧化氯收率提高到 9 5 - - - 9 7 ，即新马蒂逊法此间，还出现了与马蒂逊法相似的大曹法以及霍尔斯特法、 金属盐法等。这些制备方法或因运转操作不便，或因收率低等缺点，已为工业生产所不用。 9 i ) 二氧化氯r 1 制备法 1 9 4 6 年，加拿大拉普逊( r a p s o n ) 教授发明了制备二氧化氯新法，世称r 1 法，并相继 在加拿大、瑞典投入工业化生产。r l 法仍以二氧化硫为还原剂，加入氯酸钠制得二氧化氯， 反应式如下： 3 n a c l 0 3 + 4 s 0 2 + 3 h 2 0 = c 1 0 2 + n a 2 s 0 4 + 3 h 2 s 0 4 + n a c i r l 法与马蒂逊法区别在于二氧化硫同时也起硫酸作用，不需另外加酸。 2 ) 二氧化氯r 2 制备法 由于r 1 法副反应较多，产品二氧化氯中夹杂有二氧化硫气体，因而限制了它的应用。 后来拉普逊( r a p s o n ) 教授又开发成功r 2 法。r 2 法以氯化钠、硫酸和氯酸钠为反应原 料，氯化钠和硫酸反应生成氯化氢，再还原氯酸钠而得二氧化氯： 2n a c l 0 3 + 2n a c l + h 2 9 0 4 = c 1 0 e + n a 2 s 0 4 + 2 h 2 0 + c 1 2 生成的二氧化氯用吹进空气的方法排出，送入吸收塔，用冷水吸收而得二氧化氯水溶 液。副产的氯气，用石灰乳吸收作漂白液使用。该法优点是设备投资少，操作较简单，收 率高；但废液量大，含有硫酸和硫酸钠，处理回收比较麻烦。 3 ) 二氧化氯r 3 制备法 1 9 5 1 年，美国阿莱德( a l b r i g h t ) 公司开发出索尔维( s o l v e y ) 法，原料为氯酸钠、 硫酸、甲醇，由于当时甲醇价格较高，应用受到限制。随后，阿莱德公司在上述工艺的基 础上，研制成功r 3 法，并于1 9 6 7 年在美国首先投入工业化生产。 r 3 法反应原理与r 2 法相同，但工艺条件相对于r 2 法来说，是低酸度、高真空、 高温度，并且二氧化氯的生成、水分蒸发、无水硫酸钠结晶析出等均在同一容器中进行( 因 此该法也称单容法) ，副产硫酸少，成本较r 2 法降低约1 4 。该法在二氧化氯生产工艺的 研制开发历程中具有里程碑性的重要地位。 由于二氧化氯性质不稳定、易燃易爆，运输、贮存、应用极不方便，要使二氧化氯进 入更加广阔的商品市场和应用领域，二氧化氯的稳定性问题必须解决。因此，稳定性二氧 化氯应运而生。稳定性二氧化氯是人们在研卷4 二氧化氯的基础上，为解决其生产、使用过 程中的安全性、方便性，将其经特殊加工而制成的化合物或混合